CN113226745A - 硅酮剥离剂组合物、剥离纸以及剥离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含氟硅酮量少，能够廉价地制造，尽管含氟硅酮量少，但相对于硅酮粘着剂的剥离力非常低，且剥离后的残留粘着力优异的剥离剂组合物，并且目的在于提供一种具有所述组合物的硬化物的剥离纸及剥离膜。一种硅酮剥离剂组合物，含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分，并且不含下述(E)成分；(A)直链状或分支状有机聚硅氧烷，其由下述通式(1)表示，在一分子中具有至少两个含烯基有机基及至少一个含芳基有机基，相对于键结于硅原子的基的合计个数，所述含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，所述含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％，且不具有含氟有机基：50质量份～99.9质量份；(式中，R1彼此独立地为羟基、或者经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，其中，R1的至少两个为碳数2～10的含烯基有机基，R1的至少一个为碳数6～10的含芳基有机基，a为2以上的整数，b为1以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，并且100≦a+b+c+d≦20,000)(B)直链状或分支状有机聚硅氧烷，其在一分子中具有至少一个含烯基有机基及至少一个含氟有机基，所述含氟有机基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为3％～50％：50质量份～0.1质量份(其中，(A)及(B)成分的合计量为100质量份)；(C)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子，且不具有含氟有机基：(C)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分及(B)成分中的烯基的合计个数之比为0.5～15的量；(D)铂族金属系催化剂：催化剂量；以及(E)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有1个以上的键结于硅原子的氢原子，且具有含氟有机基。

Description

硅酮剥离剂组合物、剥离纸以及剥离膜
技术领域
本发明涉及一种包含含氟硅酮与不含氟硅酮的硅酮剥离剂组合物、以及具有所述组合物的硬化物的剥离纸及剥离膜。
背景技术
从前，出于防止纸、塑料膜、合成纤维布等各种基材与感压性粘着物质之间的接着或固着的目的，而在基材面形成硅酮组合物的硬化被膜来赋予剥离性，所述硬化被膜一般被称为剥离纸及剥离膜。
所述感压性粘着物质中，以有机聚硅氧烷为主成分的硅酮粘着剂在耐热性、耐寒性、耐候性、耐化学品性、电绝缘性、低毒性等方面优异，因此被用于广泛的用途。而且，硅酮粘着剂呈现对各种被接着体的优异的润湿性，对丙烯酸系、橡胶系等有机树脂系粘着剂不易粘着的硅酮树脂或聚烯烃、氟树脂、硅酮橡胶、硅酮剥离纸等也具有粘着性。
为了制造使用硅酮粘着剂的粘着带等，将硅酮粘着剂涂敷于塑料膜等的基材，为了提高粘着特性而进行交联反应使其硬化。此种粘着带的用途中有：在具有耐热性的基材上涂敷硅酮粘着剂而制造的耐热粘着带、耐热掩模胶带(masking tape)、耐化学品掩模胶带、电绝缘胶带、用以连结硅酮剥离纸彼此的拼接胶带(splicing tape)等。
但是，硅酮粘着剂对于粘着加工品的保护中多使用的使用了硅酮系剥离剂的剥离纸或剥离膜也会强力粘着。因此，为了保护涂敷有硅酮粘着剂的粘着带的粘着面，而使用以包含氟的材料为基底的剥离剂。
在专利文献1～专利文献7中，通过利用氢硅烷基化使具有含氟有机基的硅酮剥离剂硬化，而形成在对硅酮粘着剂的剥离性方面优异的硬化皮膜。
然而，含氟的硅酮剥离剂比大多数的一般性氟化材料及硅酮剥离剂材料价格高昂。因此，为了更廉价地赋予剥离性，使用了对含氟的硅酮剥离剂添加不含含氟有机基的有机聚硅氧烷的方法。
在专利文献8及专利文献9中，是通过利用氢硅烷基化将除了乙烯性不饱和氟有机聚硅氧烷聚合物与氟有机氢聚硅氧烷交联剂，也调配有包含乙烯性不饱和有机基的非氟化有机聚硅氧烷聚合物与非氟化有机氢聚硅氧烷交联剂的组合物硬化，而赋予对硅酮粘着剂的剥离性。
进而，在专利文献10中，是通过添加官能性非氟化硅酮聚合物、官能性氟硅酮聚合物、以及非官能性氟硅酮聚合物来提高剥离性。
而且，在专利文献11～专利文献13中，是通过对含有氟烷基及烯基的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷添加具有特定的烯基量且不含氟烷基的有机聚硅氧烷来调整剥离力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-18185号公报
专利文献2：日本专利特开2005-060554号公报
专利文献3：日本专利特开2011-219630号公报
专利文献4：日本专利特开2012-196846号公报
专利文献5：WO2016/006252
专利文献6：日本专利特开2017-165893号公报
专利文献7：日本专利特开2017-206594号公报
专利文献8：日本专利特表2013-510921号公报
专利文献9：日本专利特开2015-147935号公报
专利文献10：日本专利特表2017-505361号公报
专利文献11：日本专利特开2016-183291号公报
专利文献12：日本专利特开2016-182772号公报
专利文献13：WO2016/152992
发明内容
发明所要解决的问题
但是，所述专利文献8及专利文献9所记载的硅酮剥离剂的硬化皮膜在相对于硅酮粘着剂的剥离力及剥离后的残留粘着力的方面不能令人满意。而且，未提及相对于氢硅烷基加成硬化型硅酮粘着剂层的剥离力。所述专利文献10中记载的组合物由于非官能性氟硅酮聚合物会自硅酮皮膜渗出而作为移行成分来发挥作用，因此剥离力与残留接着力变得不充分。而且，未提及相对于氢硅烷基加成硬化型粘着剂的剥离力。所述专利文献11～专利文献13记载了通过添加不含氟烷基的含烯基硅氧烷来进行重剥离化，但失去了现有的氟硅酮的低的剥离力。
如上所述，在现有技术中，不知有一种含氟硅酮量少，能够廉价地制造，且能够形成相对于包含氢硅烷基加成硬化型及过氧化物硬化型在内的广范围的硅酮粘着剂，剥离力低，进而剥离后的残留粘着力高的剥离皮膜的硅酮粘着剂用剥离剂。
本发明是鉴于所述情况而成，目的在于提供一种含氟硅酮量少，能够廉价地制造，尽管含氟硅酮量少，但相对于硅酮粘着剂的剥离力非常低，且剥离后的残留粘着力优异的剥离剂组合物，并且目的在于提供一种具有所述组合物的硬化物的剥离纸及剥离膜。
解决问题的技术手段
本发明人为了实现所述目的进行了积极研究，结果发现：通过在包含含有烯基及氟的有机聚硅氧烷、含烯基且不含氟的有机聚硅氧烷及不含氟有机氢聚硅氧烷，且不含含氟有机氢聚硅氧烷的加成反应硬化型硅酮组合物中，将含烯基且不含氟的有机聚硅氧烷的芳基量特定，可提供一种即便减少含氟有机聚硅氧烷的量，相对于硅酮粘着剂的剥离力也非常低，且剥离后的残留粘着力优异的剥离层，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种硅酮剥离剂组合物，其含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分，并且不含下述(E)成分。
(A)直链状或分支状有机聚硅氧烷，其由下述通式(1)表示，在一分子中具有至少两个含烯基有机基及至少一个含芳基有机基，相对于键结于硅原子的基的合计个数，所述含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，所述含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％，且不具有含氟有机基：50质量份～99.9质量份；
[化1]
Figure BDA0003132028350000031
(式中，R1彼此独立地为羟基、或者经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，其中，R1的至少两个为碳数2～10的含烯基有机基，R1的至少一个为碳数6～10的含芳基有机基，a为2以上的整数，b为1以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，并且100≦a+b+c+d≦20,000)
(B)直链状或分支状有机聚硅氧烷，其在一分子中具有至少一个含烯基有机基及至少一个含氟有机基，所述含氟有机基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为3％～50％：50质量份～0.1质量份(其中，(A)及(B)成分的合计量为100质量份)；
(C)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子，且不具有含氟有机基：(C)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分及(B)成分中的烯基的合计个数之比为0.5～15的量；
(D)铂族金属系催化剂：催化剂量；
(E)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有1个以上的键结于硅原子的氢原子，且具有含氟有机基。
本发明进而提供一种具有包含所述硅酮剥离剂组合物的硬化物的层的、剥离纸及剥离膜。
发明的效果
本发明的剥离剂组合物的硬化物由于含氟硅酮的调配量少，因此能够廉价地制造。进而由于相对于硅酮粘着剂能够以非常小的力进行剥离，剥离后的残留粘着力也高，因此可提供一种剥离性优异的剥离纸及剥离膜。而且，本发明的剥离剂组合物不包含具有含氟有机基的有机氢聚硅氧烷，由此可提供一种具有相对于粘着剂的更优异的轻剥离力及残留接着力的剥离膜。
具体实施方式
以下，针对本发明的硅酮剥离组合物进行详细的说明。
＜(A)成分＞
在本发明的硅酮剥离剂组合物中，(A)成分是由下述通式(1)表示，在一分子中具有至少两个含烯基有机基及至少一个含芳基有机基，相对于键结于硅原子的基的合计个数，所述含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，所述含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％，且不具有含氟有机基的直链状或分支状有机聚硅氧烷。所述(A)成分的量相对于后述(B)成分与(A)成分的合计100质量份，为50质量份～99.9质量份，优选为70质量份～99.7质量份，进而优选为90质量份～99.5质量份。
[化2]
Figure BDA0003132028350000041
(式中，R1彼此独立地为羟基、或者经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，其中，R1的至少两个为碳数2～10的含烯基有机基，R1的至少一个为碳数6～10的含芳基有机基，a为2以上的整数，b为1以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，并且100≦a+b+c+d≦20,000)
所述(A)成分可为单独一种也可并用两种以上。
式(1)中，R1彼此独立地为羟基、或者经取代或未经取代的碳原子数1～10的一价烃基，R1的至少两个为碳数2～10的含烯基有机基。含烯基有机基具有碳原子数2～10、优选为碳原子数2～8，也可包含氧原子。例如可列举：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；环己烯基乙基等环烯基烷基等。作为可具有氧原子的含烯基的一价烃基，例如可列举：丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基及甲基丙烯酰基烷基。而且，亚甲基链中可包含醚键，例如可列举-(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2、-(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2。
关于(A)成分中所含的烯基的量，优选为相对于有机聚硅氧烷的键结于硅原子的基(即，式(1)中的R1)的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，更优选为0.01％～4.5％，进而优选为0.05％～4％。若少于所述下限值，则存在硬化性下降的情况。若不足所述上限值，则所获得的剥离层不会变硬，而获得恰当的基材密接性与剥离性。所述烯基量的测定通常可通过碘化法(哈纳斯法(Hanus method)等)或核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)法等现有的方法而求出(以下，相同)。
含烯基有机基以外的一价烃基为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基。可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等优选为碳数1～6的烷基；环己基等优选为碳数5～8的环烷基；苯基、甲苯基等优选为碳数6～10的芳基；苄基等优选为碳数7～10的芳烷基；或者将这些基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部经羟基、氰基、氟以外的卤素原子、烷氧基硅烷基、聚氧化烯基、环氧基、羧基等取代而成的碳数1～10的一价烃基。其中，优选为甲基或苯基。
R1的至少一个为含芳基有机基，相对于有机聚硅氧烷的键结于硅原子的基(即，式(1)中的R1)的合计个数，含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％，更优选为3％～35％，更优选为5％～30％。若所述含量超过所述上限值，则所获得的硅酮剥离剂层的基材密接性有下降之虞，若小于所述下限值，则有无法获得所要求的芳基的效果之虞。所述含芳基有机基是指键结于硅原子的芳基及键结于硅原子的芳烷基中的至少一者。
(A)成分通过具有所述范围的含芳基有机基，与后述具有含氟有机基的(B)成分的相容性变低。由此，在交联反应的同时(B)成分在表层部局部化而形成皮膜。因此，本发明虽为包含含氟的硅酮与不含氟的硅酮的组合物，但作为硬化皮膜而言，在上层部集中存在含氟硅酮部，从而可降低相对于硅酮粘着剂的剥离力。
式(1)中，a为2以上的整数，优选为2～3,000的整数，b为1以上的整数，优选为100～14,500的整数，c为0以上的整数，优选为0～1,000的整数，d为0以上的整数，优选为0～1,000的整数，100≦a+b+c+d≦20,000，优选为150≦a+b+c+d≦15,000。若硅氧烷单元数的合计(a+b+c+d)小于所述下限值，则存在反应性下降的情况或难以进行均匀的涂敷的情况。若超过所述上限值，则有由于组合物的粘度变得非常高而变得难以搅拌混合等、作业性变差之虞。
(A)成分只要为油状或生橡胶状的有机聚硅氧烷即可。关于粘度，若在25℃下为油状，则优选为100mPa·s～1,000,000mPa·s，特别是优选为500mPa·s～800,000mPa·s。若为生橡胶状，则优选为：以成为30质量％浓度的方式溶解至甲苯中而成的溶液的粘度为1,000mPa·s～200,000mPa·s，特别是优选为3,000mPa·s～100,000mPa·s者。若粘度不足所述下限值，则存在剥离剂组合物的硬化性下降的情况或有难以进行均匀的涂敷之虞。若超过所述上限值，则剥离剂组合物的粘度会变得过高，因此有制造所述组合物时变得难以搅拌之虞。另外，在本发明中，粘度是通过旋转粘度计在25℃下进行测定(以下，相同)。
作为(A)成分，例如可列举下述式所表示的直链状或分支状有机聚硅氧烷，但不限定于这些。另外，下述式中的Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于以下所述。在下述各式中，硅氧烷的重复单元的个数的合计值为平均值。
[化3]
Figure BDA0003132028350000051
(100≦2+b1+b2+b3≦20,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％的数)
[化4]
Figure BDA0003132028350000052
(100≦2+b4+b5+b6≦20,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％的数)
[化5]
Figure BDA0003132028350000053
(100≦2+b7+b8+b9≦20,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％的数)
[化6]
Figure BDA0003132028350000061
(100≦2+b10+b11+b12≦20,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％的数)
[化7]
Figure BDA0003132028350000062
(100≦2+b13+b14+b15≦20,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％的数)
[化8]
Figure BDA0003132028350000063
(100≦a1+b16+b17+b18+c1≦20,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％的数)
[化9]
Figure BDA0003132028350000064
(100≦a2+b19+b20+b21+c2≦20,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％的数)
[化10]
Figure BDA0003132028350000071
(100≦a3+b22+b23+b24+d1≦20,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％的数)
[化11]
Figure BDA0003132028350000072
(100≦a4+b25+b26+b27+c3+d2≦20,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％的数)
本发明的组合物也可含有在一分子中具有至少两个含烯基有机基且不具有含芳基有机基及含氟有机基中的任一者的直链状或分支状的有机聚硅氧烷(A')作为任意成分。
所述有机聚硅氧烷(A')的含量只要不损害本发明的特性则并无特别限定，以满足制成(A)成分与(A')成分的混合物时(A)成分的含芳基有机基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为0.1％～40％、更优选为3％～35％、更优选为5％～30％的量为宜。
所述有机聚硅氧烷(A')例如为由下述式(1')所表示的直链状或分支状的有机聚硅氧烷。
[化12]
Figure BDA0003132028350000073
(式中，R1'彼此独立地为羟基、或者经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，其中，R1'不是含芳基有机基，R1'的至少两个为碳数2～10的含烯基有机基，a'为2以上的整数，b'为1以上的整数，c'为0以上的整数，d'为0以上的整数，并且100≦a'+b'+c'+d'≦20,000
式(1')中，R1彼此独立地为羟基、或者经取代或未经取代的碳原子数1～10的一价烃基，R1'的至少两个为碳数2～10的含烯基有机基。含烯基有机基可列举为了所述式(1)而例示的含烯基有机基。
关于(A')成分中所含的烯基的量，优选为相对于有机聚硅氧烷的键结于硅原子的基(即，式(1')中的R1')的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，更优选为0.01％～4.5％，进而优选为0.05％～4％。若少于所述下限值，则存在硬化性下降的情况，若不足所述上限值，则所获得的剥离层不会变硬，而获得恰当的基材密接性与剥离性。
含烯基有机基以外的一价烃基为经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基，其中不是含芳基有机基。例如，作为一价烃基，可列举为了所述式(1)中的R1而例示的一价烃基。其中，优选为甲基、乙基、丙基，特别是优选为甲基。
式(1')中，a'为2以上的整数，优选为2～3,000的整数，b'为1以上的整数，优选为100～14,500的整数，c'为0以上的整数，优选为0～1,000的整数，d'为0以上的整数，优选为0～1,000的整数，100≦a'+b'+c'+d'≦20,000，优选为150≦a'+b'+c'+d'≦15,000。若硅氧烷单元数的合计(a'+b'+c'+d')小于所述下限值，则存在反应性下降的情况或难以进行均匀的涂敷的情况，若超过所述上限值，则有由于组合物的粘度变得非常高而变得难以搅拌混合等、作业性变差之虞。
所述(A')成分可为单独一种也可并用两种以上。
＜(B)成分＞
在本发明的硅酮剥离剂组合物中，(B)成分为在一分子中具有至少一个含烯基有机基及至少一个含氟有机基，所述含氟有机基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为3％～50％的直链状或分支状有机聚硅氧烷。
所述(B)成分可为单独一种也可并用两种以上。作为(B)成分，优选为下述通式(2)所表示的直链状或分支状有机聚硅氧烷。
[化13]
Figure BDA0003132028350000081
(式中，R2彼此独立地为羟基、或者经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基、或含氟有机基，其中，R2的至少一个为碳数2～10的含烯基有机基，R2的至少一个为含氟有机基，e为2以上的整数，f为1以上的整数，g为0以上的整数，h为0以上的整数，并且50≦e+f+g+h≦5,000)
式(2)中，e为2以上的整数，优选为2～500的整数，f为1以上的整数，优选为50～2,500的整数，g为0以上的整数，优选为0～100的整数，h为0以上的整数，优选为0～100的整数，50≦e+f+g+h≦5,000，优选为80≦e+f+g+h≦3,000。若硅氧烷单元数的合计(e+f+g+h)小于所述下限值或大于所述上限值，则存在反应性下降的情况或者剥离性或残留粘着力下降的情况。
式(2)中，R2彼此独立地为羟基、或者碳原子数1～10的一价烃基、或者含氟有机基，R2的至少一个为碳数2～10的含烯基有机基。含烯基有机基具有碳原子数2～10、优选为碳原子数2～8，也可包含氧原子。例如可列举：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；环己烯基乙基等环烯基烷基等。作为可具有氧原子的含烯基的一价烃基，例如可列举：丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基及甲基丙烯酰基烷基。而且，亚甲基链中可包含醚键，例如可列举-(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2、-(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2。
关于(B)成分中所含的烯基的量，优选为相对于有机聚硅氧烷的键结于硅原子的基(即，式(2)中的R2)的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.01％～5％，更优选为0.03％～4.5％，进而优选为0.05％～4％。若少于所述下限值，则存在硬化性下降的情况，若不足所述上限值，则所获得的剥离层不会变硬，而获得恰当的基材密接性与剥离性。
一价烃基为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基。可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等优选为碳数1～6的烷基；环己基等优选为碳数5～8的环烷基；苯基、甲苯基等优选为碳数6～10的芳基；苄基等优选为碳数7～10的芳烷基；或者将这些基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部经羟基、氰基、氟以外的卤素原子、烷氧基硅烷基、聚氧化烯基、环氧基、羧基等取代而成的碳数1～10的一价烃基。R2优选为芳基及芳烷基以外的基，其中优选为甲基。另外，在R2为含芳基有机基(芳基及芳烷基)的情况下，以相对于有机聚硅氧烷的键结于硅原子的基(即，式(2)中的R2)的合计个数，含芳基有机基的合计个数的比例为0.01％～20％、更优选为0.01％～15％、更优选为0.01％～10％为宜。若所述含量超过20％，则存在与(A)成分的相容性提高，而无法获得所要求的剥离性能的情况。所述含芳基有机基是指键结于硅原子的芳基及键结于硅原子的芳烷基中的至少一者。
含氟有机基例如由下述结构式(3)～(5)表示，特别是优选为结构式(3)及(4)，进而优选为结构式(3)。
[化14]
Figure BDA0003132028350000091
(式中，i为0～5的整数，j为1～10的整数，k为0或1，m为0～2的整数，n为0～2的整数，p为1～5的整数，X及X'彼此独立地为氧原子或单键)
[化15]
CqF2q+1-(CH2)r-X-(CH2)s— (4)
(式中，q为1～20的整数，r为0～2的整数，s为1～6的整数，X为氧原子或单键)
[化16]
Figure BDA0003132028350000092
(式中，t为1～10的整数，u为0或1，v为0～3的整数，w为1～12的整数，X为氧原子或单键)。
关于(B)成分中所含的含氟有机基的量，优选为相对于有机聚硅氧烷的键结于硅原子的基(即，式(2)中的R2)的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为3％～50％，更优选为5％～40％，进而优选为7％～30％。若少于所述下限值，则存在无法获得良好的剥离性的情况，若超过所述上限值，则存在硬化性下降的情况。
(B)成分可为直链状或分支状，进而优选为下述通式(6)所表示的化合物。
[化17]
Figure BDA0003132028350000101
(式中，R3彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键且经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，Y为碳数2～10的含烯基有机基，Rf为含氟有机基；x为1～3的整数，y为0以上的整数，z为1以上的整数，e'为0以上的整数，并且，50≦y+z+e'+2≦5,000)。
式(6)中，R3彼此独立地为经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基。例如，作为含烯基有机基以外的一价烃基，可列举为了所述式(2)中的R2而例示的一价烃基。其中，优选为甲基、乙基、丙基，特别是优选为甲基。
Y为含烯基有机基，具有碳原子数2～10、优选为碳原子数2～8，也可包含氧原子。详细而言，如为了所述式(2)中的R2而例示的含烯基有机基那样。
Rf为含氟有机基，如为了所述式(2)而例示的含氟有机基那样。
式(6)中，x彼此独立地为1～3的整数。y为0以上的整数，z为1以上的整数，e'为0以上的整数。其中，50≦y+z+e'+2≦5,000，优选为80≦y+z+e'+2≦3,000。
关于本发明的硅酮剥离剂组合物中的(B)成分的量，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，为0.1质量份～50质量份，优选为0.3质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～15质量份，进而优选为0.5质量份～10质量份，特别是上限值可不足5质量份。若(B)成分的量少于所述下限值，则存在剥离力变高的情况。
作为(B)成分，更详细而言可列举下述化合物，但并不限定于这些。在下述式中，Me为甲基，Vi为乙烯基，Rf为含氟有机基。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于以下所述。在下述各式中，硅氧烷的重复单元的个数的合计值为平均值。
[化18]
Figure BDA0003132028350000102
(50≦2+f1+f2≦5,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为3％～50％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.01％～5％的数)
[化19]
Figure BDA0003132028350000111
(50≦1+1+f3+f4≦5,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为3％～50％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.01％～5％的数)
[化20]
Figure BDA0003132028350000112
(50≦2+f5+f6+f7≦5,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为3％～50％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.01％～5％的数)
[化21]
Figure BDA0003132028350000113
(50≦2+f8+f9+f10≦5,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为3％～50％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.01％～5％的数)
[化22]
Figure BDA0003132028350000114
(50≦2+f11+f12+f13≦5,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为3％～50％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.01％～5％的数)
[化23]
Figure BDA0003132028350000121
(50≦2+f14+f15+f16≦5,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为3％～50％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.01％～5％的数)
[化24]
Figure BDA0003132028350000122
(50≦e1+f17+f18+f19+g1≦5,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为3％～50％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.01％～5％的数)
[化25]
Figure BDA0003132028350000123
(50≦e2+f20+f21+f22+h1≦5,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为3％～50％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.01％～5％的数)
[化26]
Figure BDA0003132028350000124
(50≦e3+f23+f24+f25+g2+h2≦5,000，且为满足相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为3％～50％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.01％～5％的数)
＜(C)成分＞
在本发明的硅酮剥离剂组合物中，(C)成分是在一分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子，且不具有含氟有机基的有机氢聚硅氧烷。所述有机氢聚硅氧烷可为单独一种也可并用两种以上。所述(C)成分中存在的SiH基与所述(A)成分中及(B)成分中存在的烯基进行加成反应而硬化，形成皮膜。
(C)成分的调配量为(C)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分及(B)成分中的烯基的合计个数之比成为0.5～15、优选为0.8～10、进而优选为1～7的量。若所述个数比小于所述下限值，则存在与基材的密接性下降的情况或硬化性下降的情况。而且，若大于所述上限值，则存在剥离力上升的情况或处理浴的可使用时间变短的情况。
(C)有机氢聚硅氧烷优选为由下述平均组成式(7)表示。
R4 f'Hg'SiO(4-f'-g')/2 (7)
(式中，R4彼此独立地为羟基、或者经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，f'及g'为正数，f'+g'≦3)
作为一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等优选为碳数1～6的烷基；环己基等优选为碳数5～8的环烷基；苯基、甲苯基等优选为碳数6～10的芳基；苄基等优选为碳数7～10的芳烷基；或者将这些基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部经羟基、氰基、氟以外的卤素原子、烷氧基硅烷基、聚氧化烯基、环氧基、羧基等取代而成的碳数1～10的一价烃基。其中R4优选为烷基及芳基，就进一步提高加成反应速度的观点而言，更优选为甲基、乙基、丙基及苯基。
在具有含芳基有机基作为R4的情况下，相对于式(7)的有机氢聚硅氧烷的键结于硅原子的氢原子及键结于硅原子的基的合计个数(即，R4及SiH基的合计个数)，含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％，优选为5％～35％，更优选为10％～30％。若含芳基有机基的含有比例超过所述上限值，则存在硬化性或与基材的密接性下降的情况。所述含芳基有机基是指键结于硅原子的芳基及键结于硅原子的芳烷基中的至少一者。
所述式(7)中，f'为f'>0，优选为0.1～2的实数，g'为g'>0，优选为0.1～2的实数，0<f'+g'≦3，特别是满足0.5<f'+g'≦2.8。
(C)有机氢聚硅氧烷可为直链状、分支状、环状的任一者，而且，也可为这些的混合物。作为所述有机氢聚硅氧烷，例如可例示：具有R4HSiO2/2单元、HSiO3/2单元及R4 2HSiO1/2单元的至少一种，视情况进而包含R4 2SiO2/2单元、R4SiO3/2单元及R4 3SiO1/2单元的至少一种而成的聚合物或共聚物。R4为如上所述。优选为在一分子中合计具有至少三个、优选为5个～300个R4HSiO2/2单元或R4 2HSiO1/2单元者。而且，也可含有SiO4/2单元，其量只要为不损害本发明的效果的范围即可。
另外，SiH基的含量以在有机氢聚硅氧烷一分子中具有3个～300个、更优选为5个～200个为宜。若SiH基的个数不足所述下限值或超过所述上限值，则存在硬化性下降的情况或剥离力上升的情况。
所述有机氢聚硅氧烷优选为具有25℃下的粘度0.001Pa·s～10Pa·s，特别是0.005Pa·s～5Pa·s。若粘度过低，则存在硬化性或基材密接性下降的情况，若过高，则存在操作性或基材密接性下降的情况。
(C)成分可为直链状、分支状、环状中的任一者，进而优选为下述通式(8)所表示的化合物。
[化27]
Figure BDA0003132028350000141
式中，R5彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键且经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，h'彼此独立地为0或1，i'为1以上的整数，j'为0以上的整数，其中3≦2h'+i'、3≦i'+j'+2≦1,000，优选为10≦i'+j'+2≦500。
式(8)中，R5彼此独立地为经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基。例如，可列举为了所述式(7)中的R4而例示的一价烃基。其中，优选为甲基、乙基、丙基、苯基，特别是优选为甲基、苯基。
(C)成分进而优选为包含下述(C-1)成分及(C-2)成分两者。
(C-1)有机氢聚硅氧烷，其具有至少一个碳数6～10的含芳基有机基，所述含芳基有机基的个数相对于键结于硅原子的氢原子及键结于硅原子的基的合计个数的比例为0.1％～40％，优选为5％～35％，更优选为10％～30％
(C-2)有机氢聚硅氧烷，不具有碳数6～10的含芳基有机基
(C)成分优选为包含(C-1)成分及(C-2)成分这两者，由此与(A)成分及(B)成分的硬化性变良好，并对于粘着剂，获得恰当的剥离力与残留粘着力。(C)成分的合计100质量份中，(C-1)成分优选为20质量份～99.99质量份，优选为30质量份～99.9质量份，进而优选为40质量份～99质量份。
作为(C)成分，例如可列举下述式所表示的(C)成分，但不限定于这些。另外，下述式中的Me、Ph分别表示甲基、苯基。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于以下所述。在下述各式中，硅氧烷的重复单元的个数的合计值为平均值。
[化28]
Figure BDA0003132028350000142
(m'1为0以上的整数，m'2为0以上的整数，n'1为3～300的整数，且为满足含芳基有机基相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为0％～40％的数)
[化29]
Figure BDA0003132028350000143
(m'3为0以上的整数，m'4为0以上的整数，n'2为3～300的整数，且为满足含芳基有机基相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为0％～40％的数)
[化30]
Figure BDA0003132028350000151
(m'5为0以上的整数，m'6为0以上的整数，n'3为1～298的整数，且为满足含芳基有机基相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为0％～40％的数)
[化31]
Figure BDA0003132028350000152
(k'1为2以上的整数，m'7为0以上的整数，m'8为0以上的整数，n'4为3～300的整数，p'1为0以上的整数，且为满足含芳基有机基相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为0％～40％的数)
[化32]
Figure BDA0003132028350000153
(k'2为2以上的整数，m'9为0以上的整数，m'10为0以上的整数，n'5为3～300的整数，q'1为0以上的整数，且为满足含芳基有机基相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为0％～40％的数)
[化33]
Figure BDA0003132028350000154
(k'3为2以上的整数，m'11为0以上的整数，m'12为0以上的整数，n'6为3～300的整数，p'2为0以上的整数，q'2为0以上的整数，且为满足含芳基有机基相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为0％～40％的数)
[(D)成分]
(D)成分是用以促进所述(A)成分及(B)成分、与(C)成分的加成反应的催化剂。只要为促进所谓氢硅烷基化反应的催化剂即可，可使用现有的铂族金属系催化剂。作为铂族金属系催化剂，例如可列举铂系、钯系、铑系、钌系、铱系等催化剂，这些中，特别是可优选地使用铂系催化剂。作为所述铂系催化剂，例如可列举氯化铂酸、氯化铂酸的醇溶液或醛溶液、氯化铂酸与醇的反应产物、氯化铂酸或铂与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。
(D)成分的调配量只要为催化剂量即可。催化剂量是促进(A)成分及(B)成分、与(C)成分的加成反应的有效量。为了获得良好的硬化皮膜，相对于(A)、(B)及(C)成分的合计质量，以铂族金属的质量换算计，为1ppm～5,000ppm，优选为5ppm～500ppm，特别优选为10ppm～200ppm。若不足1ppm，则存在硬化性下降的情况或基材密接性下降的情况。若超过5,000ppm，则存在处理浴的可使用时间变短的情况。
＜(E)成分＞
本发明的硅酮剥离剂组合物不含(E)在一分子中具有1个以上的键结于硅原子的氢原子，且具有含氟有机基的有机氢聚硅氧烷。通过不含所述(E)成分，可获得恰当的剥离力与残留接着力。
本发明中，(C)成分中存在的SiH基与(A)成分中及(B)成分中存在的烯基进行加成反应而硬化，形成皮膜。在所述硬化之时，由于具有所述特定量的含芳基有机基的(A)成分与具有含氟有机基的(B)成分的相容性低，而成为在上层部集中存在源自(B)成分的含氟硅酮部分的硬化被膜。若所述组合物进而包含(E)具有含氟有机基的有机氢聚硅氧烷，则所述(E)成分也在交联反应的同时局部存在于表层部。由此，在硬化后的表层部大量存在SiH基，相对于粘着剂的剥离力上升，成为重剥离。本发明的硅酮剥离剂组合物由于不含所述(E)成分，而可提供一种相对于粘着剂能够以更小的力进行剥离，剥离后的残留接着力高的剥离纸及剥离膜。
在一分子中具有1个以上的键结于硅原子的氢原子，且具有含氟有机基的有机氢聚硅氧烷的结构并无特别限制。含氟有机基例如可列举为了所述(B)成分而例示的结构式(3)～(5)所表示的含氟有机基。(E)成分例如是由下述通式(9)所表示的化合物。
[化34]
Figure BDA0003132028350000161
式中，R6彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键且经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，Rf为含氟有机基，r'彼此独立地为0或1，s'为1以上的整数，t'为1以上的整数，u'为0以上的整数，其中3≦2r'+s'、4≦s'+t'+u'+2≦1,000，优选为8≦s'+t'+u'+2≦500。作为R6，可列举为了所述(C)成分的式(7)的R4而例示的基。
＜(F)成分＞
本发明的硅酮剥离剂组合物也可还包含基于所述加成反应的硬化的控制剂作为任意成分。所述成分为免在加热硬化之前例如硅酮剥离剂组合物的调合时或所述剥离剂组合物向基材的涂敷时，引起包含所述剥离剂组合物的处理液增稠或凝胶化而发挥功能。只要为现有现有的控制剂即可，例如可列举各种有机氮化物、有机磷化物、有机硅化合物、乙炔系化合物、不饱和羧酸酯、肟化合物及有机氯化合物等。
例如可列举：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基环己醇等乙炔系醇；3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等乙炔系化合物；这些乙炔系化合物与烷氧基硅烷或硅氧烷或者氢硅烷的反应物；四甲基乙烯基硅氧烷环状体等乙烯基硅氧烷；马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二烯丙酯、富马酸二乙酯等不饱和羧酸酯；苯并三唑等有机氮化合物及其他有机磷化合物；肟化合物；及有机氯化合物等。反应控制剂可为单独一种也可并用两种以上。
(F)成分的调配量相对于(A)、(B)及(C)成分的合计100质量份为0质量份～10质量份。作为包含(F)成分情况下的下限值，优选为0.05质量份。更优选为以0.1质量份～5质量份为宜。若反应控制剂的量超过所述上限值，则所获得的组合物的硬化性有下降之虞。
所述硅酮剥离组合物除了所述(A)～(D)成分以外，也可在不损害本发明的目的及效果的范围内进而含有其他成分。
例如可列举：聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的有机聚硅氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系、硫醚系等抗氧化剂；三唑系、二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系、锑系等阻燃剂；阳离子活性剂、阴离子活性剂、非离子系活性剂等抗静电剂；染料；颜料；消泡剂；填充剂；流平剂；密接提高剂；增稠剂；光聚合引发剂；反应性稀释剂等。
本发明的硅酮剥离剂组合物优选为溶解于溶剂中来使用。由此，将剥离剂组合物涂布于基材时的涂敷作业性变良好。作为所述溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、异烷烃(isoparaffin)等脂肪族烃系溶剂；工业用汽油(橡胶挥发油等)，石油本精(petroleum benzine)、溶剂油(solventnaphtha)等烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂；二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等醚系溶剂；2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯等具有酯与醚部分的溶剂；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三(三甲基硅氧基)甲基硅烷、四(三甲基硅氧基)硅烷等硅氧烷系溶剂；间二甲苯六氟化物、苯并三氟化物等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等氟改性醚系溶剂；全氟三丁胺、全氟三戊胺等氟改性烷基胺系溶剂；或者这些的混合溶剂等。这些中，优选为脂肪族烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、氟改性芳香族烃系溶剂、氟改性醚系溶剂，特别是优选为脂肪族烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂，最优选为己烷、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、二异丙基醚。这些可单独使用一种或组合两种以上来使用。
溶剂的量并无特别限制，优选为使硅酮剥离剂组合物的溶液的粘度成为100mPa·s以下的量。由此，可改良使硅酮剥离剂组合物溶解而获得的溶液的涂敷作业性，而容易控制涂布量及涂膜厚度。例如，相对于所述(A)～(C)成分的合计100质量份，溶剂优选为25质量份～10万质量份，更优选为以100质量份～1万质量份为宜。
本发明中的硅酮剥离剂组合物理想的是在预先均匀地混合所述(A)～(C)成分及任意成分后，在使用之前添加(D)成分。
作为被涂敷硅酮剥离剂组合物的基材，可选择纸或塑料制的塑料膜、玻璃、金属、布等。作为纸，可列举道林纸、涂布纸(coated paper)、铜版纸(art paper)、玻璃纸(glassine paper)、聚乙烯层压纸、牛皮纸(Kraft paper)、日本纸、合成纸等。作为塑料膜，可列举聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯基醇膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-乙烯基醇共聚物膜、三乙酰基纤维素膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜等。关于玻璃，厚度或种类等并无特别限制，可为进行了化学强化处理等的玻璃。而且，也可应用玻璃纤维，玻璃纤维可为单独体，也可使用与其他树脂复合而成者。作为布，可列举天然纤维布、合成纤维布及人工皮革等，作为金属，可例示铝箔、铜箔、金箔、银箔、镍箔等。这些中，优选为纸及塑料膜，特别是优选为聚酯膜。
为了进一步提高这些基材与剥离层的密接性，作为基材，也可使用进行了底涂处理、电晕处理、蚀刻处理或等离子体处理的基材。
涂敷方法使用现有的涂敷方法进行涂敷即可，可列举缺角轮涂布机、唇涂布机、辊涂机、模涂机、刀片涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、棒涂机、吻合式涂布机、凹版涂布机、旋涂机、喷涂机、网版涂敷、浸渍涂敷、流延涂敷等。
剥离剂组合物的涂敷量可以使硬化后的剥离层的厚度成为0.03μm～5μm、特别是0.05μm～3.0μm的方式进行选择。作为硬化条件，设为室温或加热温度50℃～200℃下20秒～10分钟即可，但并不限于此。
将所述硅酮剥离剂组合物涂敷于各种基材的单面或双面后，在规定的条件下使其硬化，由此可获得在单面或双面具有剥离层的剥离纸及剥离膜等剥离衬里。另外，在双面具有剥离层的剥离衬里是通过首先在基材的单面涂敷剥离剂组合物并使其硬化，之后在另一面进行涂敷并使其硬化而获得。
作为使用了本发明的剥离剂组合物的剥离衬里的用途，可列举将剥离衬里贴合于在基材上涂敷粘着性物质而成的粘着片，保护粘着性物质的粘着面的用途、在剥离衬里上涂敷粘着性物质后，将粘着面贴合于基材以进行转印的用途、在剥离衬里的涂敷有硅酮剥离剂组合物的面的相反面涂敷粘着性物质，制成与粘着剂的层叠体的用途、作为包括具有第一剥离衬里、在所述第一剥离衬里上层叠的粘着性物质及在所述粘着层上层叠的第二剥离衬里层的层叠体的双面粘着片形式的用途等。
粘着性物质可例示丙烯酸树脂系粘着剂、橡胶系粘着剂、硅酮系粘着剂等各种粘着剂；丙烯酸树脂系接着剂、合成橡胶系接着剂、硅酮系接着剂、环氧树脂系接着剂、聚氨基甲酸酯系接着剂等各种接着剂。而且，可列举沥青(asphalt)、如年糕那样的粘着性食品、糊及粘鸟胶等。
在所述粘着性物质中，优选为硅酮系粘着剂，特别是优选为加成硬化型硅酮粘着剂或过氧化物硬化型硅酮粘着剂，最优选为加成反应硬化型硅酮粘着剂。包括本发明的硅酮剥离剂组合物的硬化物的剥离层对于加成硬化型硅酮粘着剂及过氧化物硬化型硅酮粘着剂中的任一者，均能够以小的力进行剥离，剥离后的残留粘着力也高。
硅酮系粘着剂只要为现有现有的粘着剂组合物即可，并无特别限制。例如，可列举包含下述(G)成分及(H)成分的粘着剂组合物。
(G)直链状或分支状的聚二有机硅氧烷：(G)成分及(H)成分的合计100质量份中，为25质量份～80质量份、
(H)有机聚硅氧烷，其具有R7 3SiO1/2单元及SiO4/2单元(式中，R7彼此独立地为经取代或未经取代的碳原子数1～10的一价烃基)，(R7 3SiO1/2单元)/(SiO4/2单元)所表示的摩尔比为0.5～1.5，且可任意具有键结于硅原子的羟基或烷氧基：(G)成分及(H)成分的合计100质量份中，为75质量份～20质量份。
作为所述粘着剂组合物，例如可列举加成硬化型及过氧化物硬化型硅酮组合物。
作为加成硬化型硅酮粘着剂，优选为包含下述(G1)～(J)成分的粘着剂组合物。
(G1)直链状或分支状的聚二有机硅氧烷，其在一分子中具有两个以上的烯基：(G1)成分及(H1)成分的合计100质量份中，为25质量份～80质量份
(H1)有机聚硅氧烷，其具有R7 3SiO1/2单元及SiO4/2单元(式中，R7彼此独立地为经取代或未经取代的碳原子数1～10的一价烃基)，(R7 3SiO1/2单元)/(SiO4/2单元)所表示的摩尔比为0.5～1.5，且可任意具有键结于硅原子的羟基或烷氧基：(G1)成分及(H1)成分的合计100质量份中，为75质量份～20质量份
(I)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中含有3个以上的SiH基：(I)成分中的SiH基的个数相对于(G1)成分的烯基的个数之比为0.5～20的量、
(J)铂族金属系催化剂：催化剂量
作为过氧化物硬化型硅酮粘着剂，优选为包含下述(G2)～(K)成分的粘着剂组合物。
(G2)直链状或分支状的聚二有机硅氧烷：(G2)成分及(H2)成分的合计100质量份中，为25质量份～80质量份
(H2)有机聚硅氧烷，其具有R7 3SiO1/2单元及SiO4/2单元(式中，R7彼此独立地为经取代或未经取代的碳原子数1～10的一价烃基)，(R7 3SiO1/2单元)/(SiO4/2单元)所表示的摩尔比为0.5～1.5，且可任意具有键结于硅原子的羟基或烷氧基：(G2)成分及(H2)成分的合计100质量份中，为75质量份～20质量份。
(K)有机过氧化物硬化剂：相对于(G2)成分及(H2)成分的合计100质量份，为0.1质量份～10质量份
包含本发明的硅酮剥离剂组合物的硬化层相对于粘着层的剥离特性优异，因此被用于作为包含粘着层的层叠体的步骤纸、粘着物质包装纸、粘着带及粘着标签。进而，也可用作金属板、树脂板、玻璃板等各种构件、偏光板、光扩散板等光学构件及各种显示器的制造、加工、搬运中所使用的保护片、或电介质陶瓷层成型材料用的剥离膜。
实施例
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限制于下述实施例。下述中，份表示质量份，特性值表示基于下述试验方法的测定值。而且，各例中，Me表示甲基、Vi表示乙烯基、Ph表示苯基。而且，括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于以下所述。
下述实施例及比较例中使用的硅酮剥离剂组合物用的(A)～(E)成分如下。
(A-1)
[化35]
Figure BDA0003132028350000201
(相对于键结于硅原子的基的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为3.2％，含芳基有机基的合计个数的比例为29.0％)
(A-2)
[化36]
Figure BDA0003132028350000202
(相对于键结于硅原子的基的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.9％，含芳基有机基的合计个数的比例为9.8％)
(比较例用A-3)
[化37]
Figure BDA0003132028350000203
(相对于键结于硅原子的基的合计个数，含烯基有机基的合计个数的比例为0.8％，不含含芳基有机基)
(B-1)
[化38]
Figure BDA0003132028350000204
(相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为17.3％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.2％)
(B-2)
[化39]
Figure BDA0003132028350000211
(相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为17.3％，含烯基有机基的合计个数的比例为2.4％)
(B-3)
[化40]
Figure BDA0003132028350000212
(相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为14.0％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.7％)
(B-4)
[化41]
Figure BDA0003132028350000213
(相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为11.0％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.5％)
(B-5)
[化42]
Figure BDA0003132028350000221
(相对于键结于硅原子的基的合计个数，含氟有机基的合计个数的比例为16.4％，含烯基有机基的合计个数的比例为0.4％)
(C-1)
[化43]
Figure BDA0003132028350000222
(含芳基有机基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为19.8％)
(C-2-1)
[化44]
Figure BDA0003132028350000223
(含芳基有机基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为0％)
(C-2-2)
[化45]
Figure BDA0003132028350000224
(含芳基有机基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为0％)
(D-1)
包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物的铂成分0.5质量％的甲苯溶液
(E-1)
[化46]
Figure BDA0003132028350000231
(含氟有机基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为23.1％)
(E-2)
[化47]
Figure BDA0003132028350000232
(含氟有机基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为11.8％)
(F)
1-乙炔基环己醇
＜硅酮剥离组合物的制备＞
将下述表1或表2中所示的(A)、(B)、(C)、(E)成分及溶剂的调配量、与(F)成分0.5质量份取至烧瓶中，进行搅拌而溶解。在所获得的溶液中添加表1或表2中记载的调配量的(D)成分，并进行搅拌混合，由此制备硅酮剥离剂组合物。使用所述硅酮剥离剂组合物并利用后述的方法制作涂敷品(剥离膜)，进行评价。
＜硅酮剥离膜的制作＞
[实施例1～实施例3、比较例1]
使用棒涂机在厚度38μm的PET膜上涂布以固体成分计1.0g/m2的所获得的硅酮剥离剂组合物，在120℃的热风式干燥机中加热硬化40秒钟而形成剥离层，制作剥离膜。
[实施例4～实施例8、比较例2～比较例9]
使用棒涂机在厚度38μm的PET膜上涂布以固体成分计0.3g/m2的所获得的硅酮剥离剂组合物，在140℃的热风式干燥机中加热硬化30秒钟而形成剥离层，制作剥离膜。
＜评价用粘着带的制作＞
(粘着带A)
用于制作粘着带A的硅酮粘着剂组合物是如下制备。
(G1)下述式所表示的二甲基聚硅氧烷36质量份、
[化48]
Figure BDA0003132028350000241
(H1)具有Me3SiO0.5单元及SiO2单元的聚硅氧烷(Me3SiO0.5单元/SiO2单元(摩尔比)＝0.85、重量平均分子量4,000)的60质量％甲苯溶液106.7质量份、
(I)下述式所表示的甲基氢聚硅氧烷0.32质量份、
[化49]
Figure BDA0003132028350000242
混合1-乙炔基环己醇0.25质量份，利用甲苯进行稀释而获得有效成分60质量％的组合物。
在所获得的组合物100质量份中加入甲苯50质量份，添加0.5质量份的(J)包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物的铂成分0.5质量％的甲苯溶液进而进行混合，制备硅酮粘着剂组合物I。
使用敷料器将硅酮粘着剂组合物I以硬化后的厚度成为30μm的方式涂敷至厚度25μm、宽度25mm的聚酰亚胺膜后，在130℃、1分钟的条件下加热使其硬化，制作粘着带A。
(粘着带B)
用于制作粘着带B的硅酮粘着剂组合物是如下制备。
(G2)下述式所表示的二甲基聚硅氧烷38质量份、
[化50]
Figure BDA0003132028350000243
(H2)混合含有Me3SiO0.5单元及SiO2单元的聚硅氧烷(Me3SiO0.5单元/SiO2单元(摩尔比)＝0.80、重量平均分子量3,000)的60质量％甲苯溶液103.3质量份，利用甲苯进行稀释，获得有效成分60质量％的组合物。
在所获得的组合物100质量份中加入甲苯50质量份，添加(K)过氧化苯甲酰的40质量％二甲苯溶液(3.0份)进而进行混合，制备硅酮粘着剂组合物溶液II。
使用敷料器将硅酮粘着剂组合物II以硬化后的厚度成为40μm的方式涂敷至厚度25μm、宽度25mm的聚酰亚胺膜后，在165℃、2分钟的条件下加热使其硬化，制作粘着带B。
针对由实施例及比较例的硅酮剥离剂组合物获得的剥离膜，依照以下的方法，测定自粘着带的剥离力及剥离后的残留粘着率。
＜剥离力＞
将粘着带A或粘着带B贴合于剥离膜，利用2kg辊进行往返一次的压接使其老化，使用拉伸试验机将粘着带自剥离膜向180°方向以0.3m/分的速度进行剥离，测定此时的剥离力(N/25mm)。另外，老化设为下述2个条件。
·在25℃下施加70g/m2的压力静置1天
·在70℃下施加20g/m2的压力静置7天
＜残留粘着率＞
将通过所述方法剥离了剥离膜后的粘着带(厚度25μm的PI膜与粘着层)贴附于不锈钢板，利用2kg辊往返一次来进行压接，并在室温下静置2小时，之后使用拉伸试验机向180°方向以0.3m/分的速度将粘着带自不锈钢板剥离，将此时所需的力设为粘着力1(N/25mm)。而且，作为比较，将未使用的粘着带A或粘着带B贴附于不锈钢板，利用2kg辊往返一次来进行压接，与所述同样地测定粘着力2(N/25mm)。通过下述的式子算出与未使用的粘着带相比在自剥离膜剥离后的粘着带上残留多少程度的粘着力(残留粘着率)。
(残留粘着率)＝(粘着力1)/粘着力2)×100(％)
[表1]
Figure BDA0003132028350000261
[表2]
Figure BDA0003132028350000271
※1：剥离层移行至粘着剂
如表2所示，包含完全不含含氟硅酮的比较例1及比较例2的硅酮剥离剂组合物的剥离膜中，相对于粘着层的剥离力高，一部分剥离层移行至粘着剂。包含具有含氟有机氢聚硅氧烷的比较例3及比较例4的硅酮剥离剂组合物的剥离膜在70℃7天中成为重剥离，而且粘着剂层的残留粘着率低。包含不含氟有机聚硅氧烷不具有芳基的比较例5～比较例7的硅酮剥离剂组合物的剥离膜由于含氟硅酮的调配量少，因此轻剥离效果小，相对于粘着层的剥离力高。而且，包含不具有不含氟有机聚硅氧烷的比较例8及比较例9的硅酮剥离剂组合物的剥离膜由于反应性低，因此残存有未交联成分，残留粘着率稍微下降。
相对于此，如表1中所示，包含本发明的硅酮剥离剂组合物的剥离膜尽管相对于不含氟硅酮而言，含氟硅酮的调配量少，但仍可相对于氢硅烷基加成硬化型的粘着带A及过氧化物硬化型粘着带B，以非常低的力来进行剥离，所述本发明的硅酮剥离剂组合物包含具有特定量的芳基的不含氟硅酮与含氟硅酮。而且，包含本发明的硅酮剥离剂组合物的剥离膜即便在70℃7天后的老化后，也维持着低的剥离力。所述低的剥离力与由仅包含含氟硅酮的比较例8及比较例9的组合物获得的剥离膜相同。即，本发明的剥离剂组合物尽管含氟硅酮的调配量比少，但仍可具有与大量包含含氟硅酮的剥离剂组合物相同的轻剥离力。推测这是由于在本发明的硅酮剥离剂组合物中，含氟硅酮局部存在于表层部。进而，本发明的硅酮剥离剂组合物在具有轻剥离力的同时，与比较例8及比较例9的组合物相比，即便在25℃1天后及70℃7天后的任一者中，均可维持高的残留粘着率。
产业上的可利用性
本发明的剥离剂组合物的硬化物由于含氟硅酮的调配量少，因此能够廉价地制造。进而由于相对于硅酮粘着剂能够以非常小的力进行剥离，剥离后的残留粘着率也高，因此可提供一种剥离性优异的剥离纸及剥离膜。

Claims (14)

1.一种硅酮剥离剂组合物，含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分，并且不含下述(E)成分
(A)直链状或分支状有机聚硅氧烷，其由下述通式(1)表示，在一分子中具有至少两个含烯基有机基及至少一个含芳基有机基，相对于键结于硅原子的基的合计个数，所述含烯基有机基的合计个数的比例为0.005％～5％，所述含芳基有机基的合计个数的比例为0.1％～40％，且不具有含氟有机基：50质量份～99.9质量份，
[化1]
Figure FDA0003132028340000011
(式中，R1彼此独立地为羟基、或者经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，其中，R1的至少两个为碳数2～10的含烯基有机基，R1的至少一个为碳数6～10的含芳基有机基，a为2以上的整数，b为1以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，并且100≦a+b+c+d≦20,000)
(B)直链状或分支状有机聚硅氧烷，其在一分子中具有至少一个含烯基有机基及至少一个含氟有机基，所述含氟有机基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为3％～50％：50质量份～0.1质量份(其中(A)及(B)成分的合计量为100质量份)；
(C)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子，且不具有含氟有机基：(C)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分及(B)成分中的烯基的合计个数之比为0.5～15的量；
(D)铂族金属系催化剂：催化剂量；
(E)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有1个以上的键结于硅原子的氢原子，且具有含氟有机基。
2.根据权利要求1所述的硅酮剥离剂组合物，其还包含相对于(A)、(B)及(C)成分的合计100质量份而为0.05质量份～10质量份的(F)反应控制剂。
3.根据权利要求1或2所述的硅酮剥离剂组合物，其中(A)成分相对于(B)成分的质量比为90/10～99.5/0.5。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酮剥离剂组合物，其中(B)成分由下述通式(6)表示。
[化2]
Figure FDA0003132028340000021
(式中，R3彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键、且经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，Y为碳数2～10的含烯基有机基，Rf为含氟有机基；x为1～3的整数，y为0以上的整数，z为1以上的整数，e'为0以上的整数，并且，50≦y+z+e'+2≦5,000)
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅酮剥离剂组合物，其中(B)成分中的含氟有机基由下述结构式(3)、(4)或(5)表示
[化3]
Figure FDA0003132028340000022
(式中，i为0～5的整数，j为1～10的整数，k为0或1，m为0～2的整数，n为0～2的整数，p为1～5的整数，X及X'彼此独立地为氧原子或单键)
[化4]
Figure FDA0003132028340000023
(式中，q为1～20的整数，r为0～2的整数，s为1～6的整数，X为氧原子或单键)
[化5]
Figure FDA0003132028340000024
(式中，t为1～10的整数，u为0或1，v为0～3的整数，w为1～12的整数，X为氧原子或单键)。
6.根据权利要求5所述的硅酮剥离剂组合物，其中(B)成分中的含氟有机基由所述结构式(3)表示。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硅酮剥离剂组合物，其中(A)成分具有碳数6～10的含芳基有机基，所述含芳基有机基的个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为5％～30％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硅酮剥离剂组合物，其中(C)成分由下述通式(8)表示。
[化6]
Figure FDA0003132028340000031
(式中，R5彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键且经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，h'彼此独立地为0或1，i'为1以上的整数，j'为0以上的整数，其中3≦2h'+i'、3≦i’+j'+2≦1,000)
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硅酮剥离剂组合物，其中作为(C)成分，含有下述(C-1)成分及(C-2)成分
(C-1)有机氢聚硅氧烷，具有至少一个碳数6～10的含芳基有机基，所述含芳基有机基的合计个数相对于键结于硅原子的氢原子及键结于硅原子的基的合计个数的比例为0.1％～40％
(C-2)有机氢聚硅氧烷，不具有碳数6～10的含芳基有机基。
10.根据权利要求9所述的硅酮剥离剂组合物，其中在(C-1)成分中，所述含芳基有机基的个数相对于键结于硅原子的氢原子及键结于硅原子的基的合计个数的比例为10％～30％。
11.一种剥离纸或剥离膜，具有基材、及层叠于所述基材的至少单面的包含如权利要求1至10中任一项所述的硅酮剥离剂组合物的硬化物的层。
12.一种层叠体，包括如权利要求11所述的剥离纸或剥离膜、及与所述硬化物的至少一个表面的至少一部分接触的硅酮粘着层。
13.根据权利要求12所述的层叠体，其中所述粘着层包含含有下述(G)及(H)成分的硅酮粘着剂组合物
(G)直链状或分支状的聚二有机硅氧烷：相对于所述(G)成分及下述(H)成分的合计100质量份，为25质量份～80质量份
(H)有机聚硅氧烷，其具有R7 3SiO1/2单元及SiO4/2单元(式中，R7彼此独立地为经取代或未经取代的碳原子数1～10的一价烃基)，(R7 3SiO1/2单元)/(SiO4/2单元)的摩尔比为0.5～1.5，且可任意具有键结于硅原子的羟基或烷氧基：相对于(G)成分及(H)成分的合计100质量份，为75质量份～20质量份。
14.根据权利要求13所述的层叠体，其中所述硅酮粘着剂组合物为包含下述(G1)、(H1)、(I)及(J)成分的加成硬化型硅酮粘着剂组合物
(G1)直链状或分支状的聚二有机硅氧烷，其在一分子中具有两个以上的烯基：相对于所述(G1)成分及下述(H1)成分的合计100质量份，为25质量份～80质量份
(H1)有机聚硅氧烷，其具有R7 3SiO1/2单元及SiO4/2单元(式中，R7彼此独立地为经取代或未经取代的碳原子数1～10的一价烃基)，(R7 3SiO1/2单元)/(SiO4/2单元)的摩尔比为0.5～1.5，且可任意具有键结于硅原子的羟基或烷氧基：相对于所述(G1)成分及所述(H1)成分的合计100质量份，为75质量份～20质量份
(I)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中含有3个以上的SiH基：(I)成分中的SiH基的个数相对于(G1)成分中的烯基的个数之比为0.5～20的量；以及
(J)铂族金属系催化剂：催化剂量。
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