JP2017206594A

JP2017206594A - シリコーン粘着剤用の異差剥離剤形成用シリコーン組成物及び両面異差剥離紙又はフィルム

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Publication number: JP2017206594A
Application number: JP2016098694A
Authority: JP
Inventors: 山口　浩一; Koichi Yamaguchi; 浩一山口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2016-05-17
Publication date: 2017-11-24
Also published as: TW201811968A; CN107384196A; KR20170129607A

Abstract

【課題】シリコーン粘着剤に対して超軽剥力の範囲で剥離力コントロール可能な硬化被膜を安定的に与えることのできるシリコーン粘着剤用の異差剥離剤形成用シリコーン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、かつ、ケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、分子中のフッ素含有率が５４質量％以上であるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒を含有することを特徴とするシリコーン粘着剤用の異差剥離剤形成用シリコーン組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、シリコーン粘着剤用の異差剥離剤形成用シリコーン組成物に関し、特には、分子中のフッ素含有率が５４質量％以上であるオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして含有する付加硬化型シリコーン組成物の硬化物を用いることによって、一般的に分子中のフッ素含有率が５０質量％以下であるオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして含有しシリコーン粘着剤に対して軽剥離力を発現する従来の軽剥離タイプのシリコーン組成物に比較して、つまりシリコーン粘着剤に対する貼り合せ時間による剥離力の増大傾向が小さいために、所定の貼り合せ時間を確保することによって、従来の一般的な軽剥離力を発現する軽剥離タイプの剥離剤用シリコーン組成物に比較して、より軽剥離力（即ち、超軽剥離力）を発現し得ることから、フィルム状又は薄膜状シリコーン粘着剤のそれぞれの表面上において、前記の一般的な異なる剥離層（より剥離力の小さい超軽剥離層）を形成することのできる、超軽剥離力を有し、かつ、いわゆる異差剥離力を発現できるシリコーン粘着剤向け剥離剤用シリコーン組成物、及びこれら剥離力の異なるシリコーン組成物の硬化物層（軽剥離層と超軽剥離層）同士を組合わせてフィルム状又は薄膜状シリコーン粘着剤のそれぞれの表面に適用してなる両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルムに関する。

従来、紙やプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）などの基材フィルムと感圧性粘着物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化被膜を形成させて剥離性を付与することが行われており、このものは一般に剥離紙と称されている。

上記感圧性粘着物質のうち、レジン状（三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンを主成分としたシリコーン系粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、低毒性などに優れているため、広範囲な用途に用いられている。シリコーン系粘着剤は一般的な非シリコーン系の粘着剤に比べて粘着力が非常に強いため、これを塗布した粘着テープや粘着ラベルが上記基材から容易に剥離するようにするためには、上記基材上に形成するシリコーン硬化被膜を離型性に極めて優れたものとすることが必要である。

離型性に優れたシリコーン硬化被膜を与えるシリコーン組成物としては、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂−（ｎは１以上の整数）で表される含フッ素置換基を持つオルガノポリシロキサン組成物（特公平５−７４３４号公報）、式Ｆ〔ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ〕_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（ｎは１〜５の整数）で表される含フッ素置換基を持つオルガノポリシロキサン組成物（特公平４−７６３９１号公報）などが提案されている。

しかしながらこれらのシリコーン組成物はシリコーン系粘着剤に対して相対的には軽剥離力ではあるものの、工程紙あるいは両面粘着テープの各面に異差剥離力を付与するために更なる超軽剥離力が要求されている。即ち、これら従来の一般的な軽剥離タイプのシリコーン組成物を用いて工程紙あるいは両面粘着テープ、タッチパネル用ＯＣＡ（ＯｐｔｉｃａｌＣｌｅａｒＡｄｈｅｓｉｖｅ）テープなどの用途に適用しようとする場合には、フィルム状又は薄膜状のシリコーン系粘着剤のそれぞれの表面に異差剥離力を付与するために、片方の表面には一般的な軽剥離力の剥離層が、他方の表面には、該軽剥離層に対して、中〜重剥離力の剥離層か、あるいは、更に剥離力の小さい超軽剥離層が要求される。しかし、上記の様な含フッ素置換基を有するオルガノポリシロキサンをベースとする剥離紙用シリコーン組成物の硬化物を該剥離層として適用しようとする場合には、一般的な非フッ素系の剥離紙用シリコーン組成物ではしばしば用いられている様な剥離力コントロール剤も存在しないことから、かかる用途には使用できないという問題点があった。また、工程紙あるいは両面粘着テープ、タッチパネル用ＯＣＡテープなどの用途において異差剥離力を付与する場合に、軽剥離層と超軽剥離層との剥離力の差についても、用途に応じた適度な剥離力の差が必要とされるものであった。

特公平５−７４３４号公報特公平４−７６３９１号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、シリコーン粘着剤に対して超軽剥離力の範囲で剥離力コントロールが可能な硬化被膜を安定的に与えることのできるシリコーン粘着剤用の異差剥離剤形成用シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物層（超軽剥離層）と軽剥離層とをフィルム状又は薄膜状のシリコーン系粘着剤のそれぞれの表面に形成してなる両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム等を提供することを目的とするものである。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、かつ、ケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、分子中のフッ素含有率が５４質量％以上であるオルガノポリシロキサンをベースポリマーとする付加硬化型のシリコーン組成物の硬化物が、シリコーン粘着剤に対する貼り合せ時間による剥離力の増大傾向が小さいために、所定の貼り合せ時間を確保することによって、従来の一般的な軽剥離力を発現する軽剥離タイプの剥離剤用シリコーン組成物に比較して、シリコーン粘着剤に対してより軽剥離力（即ち、超軽剥離力）の剥離層を安定的に発現できることを知見し、更に、該組成物をシリコーン粘着剤に対して軽剥離力を有する従来の一般的なシリコーン剥離層と組合わせて適用することによって、軽剥離層と超軽剥離層とが好適な剥離力差を有する両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルムが得られることを知見して本発明をなすに至った。

従って、本発明は、以下のシリコーン粘着剤用の異差剥離剤形成用シリコーン組成物、及び両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム等を提供するものである。
［１］
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、かつ、ケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、分子中のフッ素含有率が５４質量％以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒
を含有することを特徴とするシリコーン粘着剤用の異差剥離剤形成用シリコーン組成物。
［２］
上記（Ａ）成分の含フッ素置換基が下記式（１）で示されるフルオロエーテル基である［１］記載のシリコーン組成物。

（式中、ｎは５以上の整数、ｍは１〜５の整数、ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、Ｘは酸素原子又は単結合である。）
［３］
上記（Ａ）成分が下記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサンである［１］又は２記載のシリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基であり、Ｒｆは上記式（１）の含フッ素置換基であり、ｂは１、２又は３、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。）
［４］
上記（Ｂ）成分が下記式（Ｂ）で示される請求項オルガノハイドロジェンポリシロキサンである［１］〜［３］のいずれかに記載のシリコーン組成物。

（式中、Ｒ³は［３］記載のＲ²、Ｒｆと同様の基から選ばれる少なくとも１種の基、ｃは０又は１、ｒ及びｓはそれぞれｒ≧１、ｓ≧０の整数である。ただし、ｒはケイ素原子に結合した水素原子数が３以上となる数である。）
［５］
シリコーン粘着剤に対して軽剥離力を有する第１のシリコーン剥離層を形成した第１の基材フィルムの該剥離層側を、フィルム状又は薄膜状に形成された前記シリコーン粘着剤の片方の表面に貼付し、該シリコーン粘着剤の他方の表面に、［１］〜［４］のいずれかに記載のシリコーン組成物の硬化物でありかつ前記シリコーン粘着剤に対して第１のシリコーン剥離層より軽剥離力の超軽剥離力を有する第２のシリコーン剥離層を形成した第２の基材フィルムの該剥離層側を貼付してなる、両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム。
［６］
第１の基材フィルムの片方の表面上に、シリコーン粘着剤に対して軽剥離力を有する第１のシリコーン剥離層を形成し、該基材フィルムの他方の表面上に、［１］〜［４］のいずれか１項記載のシリコーン組成物の硬化物でありかつ前記シリコーン粘着剤に対して第１のシリコーン剥離層より軽剥離力の超軽剥離力を有する第２のシリコーン剥離層を形成してなる、両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム。
［７］
第１の基材フィルムの片方の表面上に、シリコーン粘着剤に対して軽剥離力を有する第１のシリコーン剥離層を形成し、更に、該シリコーン剥離層の外表面上にフィルム状又は薄膜状に形成された前記シリコーン粘着剤を貼付し、他方、該基材フィルムの他方の表面上に、［１］〜［４］のいずれかに記載のシリコーン組成物の硬化物でありかつ前記シリコーン粘着剤に対して第１のシリコーン剥離層より軽剥離力の超剥離力を有する第２のシリコーン剥離層を形成してなる、両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム。
［８］
軽剥離力を有する第１のシリコーン剥離層が、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、かつ、ケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、分子中のフッ素含有率が５０質量％以下であるオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして含有する付加硬化型シリコーン組成物の硬化物からなるものである［５］〜［７］のいずれかに記載の両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム。
［９］
工程紙、両面粘着テープ、修正テープ又はタッチパネル用ＯＣＡテープのいずれかに用いられるものである［５］〜［８］のいずれかに記載の両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム。
なお、工程紙、両面粘着テープ、修正テープ又はタッチパネル用ＯＣＡテープ等の用途において、軽剥離層と超軽剥離層との剥離力の差（異差剥離力）については、通常、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートの幅２５ｍｍにおける７日後の剥離力の差で、０．１〜１．０［Ｎ／２５ｍｍ］、特には、０．２〜０．５［Ｎ／２５ｍｍ］程度が好適であり、また、超軽剥離層の剥離力（絶対値）については、通常、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートの幅２５ｍｍにおける７日後の剥離力で、０．０１〜０．２［Ｎ／２５ｍｍ］程度、特には、０．０３〜０．１４［Ｎ／２５ｍｍ］程度、更には０．０４〜０．１２［Ｎ／２５ｍｍ］程度であることが、異差剥離紙又は異差剥離シートの作業性等の点から好適である。

本発明のシリコーン組成物は、シリコーン粘着剤に対して所定の貼り合せ時間を確保することによって、シリコーン粘着剤に対して超軽剥離力の範囲（０．１〜０．２［Ｎ／２５ｍｍ］）で硬化物の剥離力を安定的にコントロールすることが可能であり、かつ、ピンホールやハジキのない離型性に優れた硬化皮膜を与えることが可能であるので、特に、工程紙、両面粘着テープ、修正テープ、タッチパネル用ＯＣＡテープなどの、両面異差剥離紙や両面異差剥離フィルムを形成するためのシリコーン粘着剤用の異差剥離剤形成用シリコーン組成物として有効に用いられ、また、ゴム、プラスチックなどを成型するための金型用離型性、紙、布などの繊維処理剤、食品包装用などの撥水剤、撥油剤、耐熱コーティング用途にも好適に使用することができる。

本発明の第１の構成例による両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルムの概略断面図である。本発明の第２の構成例による両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルムの概略断面図である。本発明の第３の構成例による両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルムの概略断面図である。

以下、本発明を更に詳しく説明すると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーン粘着剤用の異差剥離剤形成用シリコーン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、かつ、ケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、分子中のフッ素含有率が５４質量％以上であるオルガノポリシロキサンである。なお、上限値は、通常、６５質量％、特には６０質量％である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしてフッ素原子の含有率は５４質量％以上が必要であり、このフッ素含有率が低い場合には、従来の一般的な軽剥離タイプの離形層との異差剥離となる超軽剥離層を与える異差剥離剤形成用シリコーン組成物とはならない。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては下記式（Ａ）で表されるものが好適に用いられる。

ここで、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、具体的にはビニル基、アリル基、へキセニル基などが挙げられる。

Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。ｂは１，２又は３、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。

Ｒｆは下記式（１）で示される基であることが好ましい。

（式中、ｎは５以上、好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜７の整数、ｍは１〜５の整数、ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、Ｘは酸素原子又は単結合である。）

式（１）の具体例としては、下記の例が挙げられる。

（式中、ｎは５以上の整数である。）

ｘ、ｙ、ｚは上述したように、ｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数であるが、好ましくは、０≦ｘ≦５、１≦ｙ≦１０００、０≦ｚ≦１５００であり、更に好ましくは、１≦ｘ≦３、２０≦ｙ≦８００、０≦ｚ≦８００である。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚは、５０〜１０００、より好ましく１００〜８００、更に好ましくは２００〜５００であり、２５℃における動粘度が、ウベローデ型粘度計による値で１００〜１００００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは２００〜５０００ｍｍ²／ｓ、更に好ましくは５００〜３０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状のいずれでもよい。具体的には下記式で表されるものが例示される。

（式中、Ｒｆは上記と同様の意味を示し、Ｖｉはビニル基を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。）

上記式で表されるオルガノポリシロキサンは、例えば、下記式（２）

（式中、Ｒｆは上記と同様の意味を示す。）
で表される含フッ素置換基有するオルガノシクロトリシロキサン及び式：

（式中、ｖは１以上の整数、Ｖｉはビニル基を示す。）
で表される末端ビニル基停止オルガノシロキサンを必要に応じて加え、式（３）及び／又は式（４）

（式中、Ｖｉはビニル基を示す。）
で表されるオルガノシクロトリシロキサンとともに、それぞれ目的に応じた適宜の割合で、酸又はアルカリを触媒として用いる公知の平衡化反応によって重合させることにより製造することができる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するものであり、このＳｉＨ基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応して硬化被膜が形成されるものである。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の点からフッ素含有率が３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては例えば下記式（Ｂ）で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒ³は上記Ｒ²、Ｒｆと同様の基から選ばれる少なくとも１種の基、ｃは０又は１、ｒ及びｓはそれぞれｒ≧１、ｓ≧０の整数である。ただし、ｒはケイ素原子に結合した水素原子数が３以上となる数である。好ましくは３≦ｒ≦５００、５０≦ｓ≦２０００、更に好ましくは１０≦ｒ≦３００、１００≦ｓ≦１０００である。また、ｒ＋ｓは２０〜２５００、より好ましくは５０〜２０００、更に好ましくは８０〜１０００であり、２５℃における動粘度が、ウベローデ型粘度計による値で５０〜５０００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは１００〜３０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には下記式で表されるものが例示される。

（式中、ｒ、ｓは上記と同様の意味を示し、ｔ≧１の整数である。）

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は（Ａ）成分１００部（質量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部、特に０．２〜１０部とすることが好ましい。配合量が０．１部未満及び２０部を超える場合はいずれも目的とするシリコーン組成物の硬化性が低下したり、硬化物の物性が低下したりする場合がある。
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記と同様の理由により、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が、通常、０．５〜３．０（モル／モル）、好ましくは０．８〜２．０（モル／モル）程度となる量で配合することもできる。

（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進させるための触媒であり、反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸と各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。

これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量とすればよいが、硬化被膜を得る際の反応性と経済性の見地から、（Ａ）成分に対して白金族金属の質量換算で１１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の所定量を配合することによって得られるが、以上の各成分の外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を制御する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン化合物、オキシム化合物などの活性制御剤を添加することができ、活性制御剤の中では３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン化合物及びそのシリル化物、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等のケイ素化合物が好適に用いられる。

活性制御剤を配合する場合、その配合量は（Ａ）成分１００部に対して０．０５〜３部とすることが好ましい。０．０５部未満では目的とするシリコーン組成物がゲル化する場合があり、３部を超えるとシリコーン組成物の硬化が阻害される場合がある。また、他の任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明のシリコーン組成物の調製に際しては、（Ａ）及び（Ｂ）成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を添加することが好ましく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。

このようにして調製されたシリコーン組成物を基材に塗布する場合、この組成物を均一に希釈して塗布を容易にするために適当な溶剤で希釈して用いてもよい。このような溶剤としては、例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなどのフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などのフッ素変性エーテル系溶剤、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなどのフッ素変性アルキルアミン系溶剤が挙げられる。特に、溶解性、濡れ性などの点で、ｍ−キシレンヘキサフロライド、エチルパーフルオロブチルエーテルなどのフッ素変性溶剤が好ましい。

フッ素変性溶剤の使用量は、これを用いて溶解したシリコーン組成物を塗布する際の作業性、塗布量の制御しやすさ等の点で、希釈後のシリコーン組成物のウベローデ型粘度計による動粘度が、２５℃において１００ｍｍ²／ｓ以下となる量を用いることが好ましく、具体的には（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜２００００質量部とすることが好ましい。

本発明のシリコーン組成物を基材に塗布し、硬化させて基材表面に剥離性の硬化被膜を形成したものは、剥離紙として使用することができる。この場合、基材としては、ポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリイミド等の合成樹脂から得られるプラスチックフィルムやシート、グラシン紙，クラフト紙，クレーコート紙等の紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙，ポリエチレンラミネートクラフト紙等のラミネート紙基材、アルミニウム箔などの金属箔などが挙げられる。

これらの基材にシリコーン組成物を塗布する方法としては、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布などの公知の方法を用いることができる。

本発明のシリコーン組成物の硬化被膜を基材上に形成するには、シリコーン組成物を塗布した基材を８０〜２５０℃の温度で２〜６０秒間加熱することによってシリコーン組成物を硬化させ、基材表面に剥離性のシリコーン硬化被膜を形成することができる。

本発明のシリコーン組成物は、剥離剤、特にシリコーン粘着剤用の異差剥離剤として有効に用いられ、特に制限されるものではないが、図１〜３に示される両面異差剥離紙又はフィルムを形成することができる。
図１の両面異差剥離紙又はフィルムは、第１の基材フィルム１０上にフィルム状又は薄膜状のシリコーン粘着剤層２０に対して軽剥離力を有する第１のシリコーン剥離層３０を積層形成し、該シリコーン剥離層３０上に前記シリコーン粘着剤層２０を積層貼付し、第２の基材フィルム１０’上に前記シリコーン粘着剤層２０に対して第１のシリコーン剥離層３０より軽剥離力の超軽剥離力を有する第２のシリコーン剥離層４０を積層形成した該シリコーン剥離層４０側を前記シリコーン粘着剤層２０上に貼付したものである。
図１の両面異差剥離紙又はフィルムを実際に作製するには、例えば、第１の基材フィルム１０上に第１のシリコーン剥離層３０を形成一体化した剥離層３０側と、第２の基材フィルム１０’上に第２のシリコーン剥離層４０を形成一体化した剥離層４０側との間に、フィルム状又は薄膜状のシリコーン粘着剤層２０を挟み、第１のシリコーン剥離層３０とシリコーン粘着剤層２０との間に軽剥離力を発現させ、第２のシリコーン剥離層４０とシリコーン粘着剤層２０との間に超軽剥離力を発現させることによって作製することができる。

図２の両面異差剥離紙又はフィルムは、第１の基材フィルム１０の一面に第１の軽剥離力シリコーン剥離層３０を積層形成し、第１の基材フィルム１０の他面に第１のシリコーン剥離層３０より軽剥離力の第２の超軽剥離力シリコーン剥離層４０を積層形成したものである。
図２の両面異差剥離紙又はフィルムを実際に作製するには、例えば、第１の基材フィルム１０の一面に第１のシリコーン剥離層３０を形成一体化した第１の基材フィルム１０側に、更に第２のシリコーン剥離層４０を形成一体化することによって、外部のシリコーン粘着層（例えば、両面にタック性のあるシリコーン粘着シート等）と接触、貼り合せた際に、軽剥離力を発現する第１のシリコーン剥離層３０と超軽剥離力を発現する第２のシリコーン剥離層４０とを、それぞれの表面に有する両面異差剥離紙又はフィルムを作製することができる。

図３の両面異差剥離紙又はフィルムは、第１の基材フィルム１０の一面に第１の軽剥離力シリコーン剥離層３０を積層形成し、上記第１の基材フィルム１０の他面に第１のシリコーン剥離層３０より軽剥離力の第２の超軽剥離力シリコーン剥離層４０を積層形成し、該シリコーン剥離層４０上にフィルム状又は薄膜状のシリコーン粘着剤層２０を貼付したものである。
図３の両面異差剥離紙又はフィルムを実際に作製するには、例えば、予め形成一体化された図２の両面異差剥離紙又はフィルムの第２のシリコーン剥離層４０側に、更にフィルム状又は薄膜状のシリコーン粘着剤層２０を形成一体化することによって作製することができる。この場合、第２のシリコーン剥離層４０とシリコーン粘着剤層２０との間には超軽剥離力を発現させることができる。なお、例えば、両面粘着テープの様に、シリコーン粘着剤層２０の外表面に対して第１のシリコーン剥離層３０が対面する様に図３の両面異差剥離紙又はフィルムを同心円状あるいは渦巻状に巻き取って保管することによって、第１のシリコーン剥離層３０とシリコーン粘着剤層２０との間には軽剥離力を発現させることができる。

ここで、両面異差剥離紙又はフィルムにおいて、軽剥離力を有する第１のシリコーン剥離層３０は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、かつ、ケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、分子中のフッ素含有率が５０質量％以下、好ましくは４４質量％以下、より好ましくは３８質量％以下であるオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして含有する付加硬化型シリコーン組成物の硬化物から形成することができる。なお、下限値は、通常、３０質量％、特には３６質量％である。
このシリコーン組成物について更に詳述すると、ベースポリマーのオルガノポリシロキサンとしては、上述した（Ａ）成分における含フッ素置換基を

（式中、ｍは１〜５の整数、ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、Ｘは酸素原子又は単結合である。）
とするとき、ｔの値は、１〜４、好ましくは１〜３とすることができる。但し、ｔ＜ｎである。また、式（Ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、ｘ、ｙ、ｚは上述したものと同様であり、ｗ＋ｙ＋ｚの値乃至２５℃における粘度も同様のものが好ましく用いられる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒も上述したものと同様のものが用いられる。
また、シリコーン粘着剤層２０としては、例えば、レジン状（三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンを含有する付加硬化型シリコーン粘着剤あるいは過酸化物硬化型シリコーン粘着剤等が好適に使用できる。
なお、第１又は第２のシリコーン剥離層３０又は４０と、シリコーン粘着剤層２０との張り合わせは、例えば１０〜４０ｇ／ｃｍ²、好ましくは２０〜３０ｇ／ｃｍ²の荷重下、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の加熱下、０．５〜３０日程度、好ましくは１〜２１日程度のエージング下で行うことができる。

以下、実験例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

（実施例）
下記式（５）に示したフッ素置換基を有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（フッ素含有率：５４．０質量％）と下記式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、ＳｉＨ基／ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂基の比が３．０となる様に混合した組成物４部を、ハイドロフルオロエーテルＮｏｖｅｃ７３００（スリーエムジャパン製）９６部で希釈し、これに塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩（白金濃度２％）０．０５部を添加して処理液を調整した。

［参考例（ブランク）］
下記式（７）に示したフッ素置換基を有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（フッ素含有率：４４．０質量％）を使用する以外は実施例と同様にして処理液を調整した。

（Ｒｆ²は上記と同様）

得られた処理液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（５０μｍ）にＫコントロールコータ（型式Ｎｏ．２０２）を用いＮｏ．１コーティングバーで塗布した後、熱風循環式乾燥器で１３０℃／６０秒加熱して硬化被膜（塗工量≒０．３ｇ／ｍ²）を形成させ剥離フィルムを得た。

このようにして得られた剥離フィルムについて、剥離力、残留接着力を下記の方法で測定した。それらの結果を表１に示した。

（ａ）剥離力
得られた剥離フィルムに幅２５ｍｍのシリコーン系粘着テープ（カプトンＮｏ．６５０Ｓ＃２５、（株）寺岡製作所製）を貼り合せ、２５ｇ／ｃｍ²の荷重下、７０℃で１日〜２１日間貼り合せエージングさせた。引張り試験機を用いて貼り合せテープを１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離に要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

（ｂ）残留接着力
（ａ）の剥離測定後の粘着テープをＳＵＳ板に貼り付け、２ｋｇテープローラー１往復で圧着し３０分放置後、この粘着テープを引張り試験機を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離に要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

本発明のシリコーン組成物はピンホールやハジキのない離型性に優れた硬化皮膜を与えるので、粘着テープ、粘着ラベル用は剥離紙の用途に好適であり、また、ゴム、プラスチックなどを成型するための金型用離型性、紙、布などの繊維処理剤、食品包装用などの撥水剤、撥油剤、耐熱コーティング用途に好適に使用できるので、その工業的価値は大である。

１第１の両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム
２第２の両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム
３第３の両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム
１０第１の基材フィルム
１０’ 第２の基材フィルム
２０シリコーン粘着剤層
３０第１のシリコーン剥離層（軽剥離層）
４０第２のシリコーン剥離層（超軽剥離層）

Claims

（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、かつ、ケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、分子中のフッ素含有率が５４質量％以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒
を含有することを特徴とするシリコーン粘着剤用の異差剥離剤形成用シリコーン組成物。
上記（Ａ）成分の含フッ素置換基が下記式（１）で示されるフルオロエーテル基である請求項１記載のシリコーン組成物。

（式中、ｎは５以上の整数、ｍは１〜５の整数、ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、Ｘは酸素原子又は単結合である。）
上記（Ａ）成分が下記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサンである請求項１又は２記載のシリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基であり、Ｒｆは上記式（１）の含フッ素置換基であり、ｂは１、２又は３、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。）
上記（Ｂ）成分が下記式（Ｂ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。

（式中、Ｒ³は請求項３記載のＲ²、Ｒｆと同様の基から選ばれる少なくとも１種の基、ｃは０又は１、ｒ及びｓはそれぞれｒ≧１、ｓ≧０の整数である。ただし、ｒはケイ素原子に結合した水素原子数が３以上となる数である。）
シリコーン粘着剤に対して軽剥離力を有する第１のシリコーン剥離層を形成した第１の基材フィルムの該剥離層側を、フィルム状又は薄膜状に形成された前記シリコーン粘着剤の片方の表面に貼付し、該シリコーン粘着剤の他方の表面に、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物の硬化物でありかつ前記シリコーン粘着剤に対して第１のシリコーン剥離層より軽剥離力の超軽剥離力を有する第２のシリコーン剥離層を形成した第２の基材フィルムの該剥離層側を貼付してなる、両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム。
第１の基材フィルムの片方の表面上に、シリコーン粘着剤に対して軽剥離力を有する第１のシリコーン剥離層を形成し、該基材フィルムの他方の表面上に、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物の硬化物でありかつ前記シリコーン粘着剤に対して第１のシリコーン剥離層より軽剥離力の超軽剥離力を有する第２のシリコーン剥離層を形成してなる、両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム。
第１の基材フィルムの片方の表面上に、シリコーン粘着剤に対して軽剥離力を有する第１のシリコーン剥離層を形成し、更に、該シリコーン剥離層の外表面上にフィルム状又は薄膜状に形成された前記シリコーン粘着剤を貼付し、他方、該基材フィルムの他方の表面上に、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物の硬化物でありかつ前記シリコーン粘着剤に対して第１のシリコーン剥離層より軽剥離力の超剥離力を有する第２のシリコーン剥離層を形成してなる、両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム。
軽剥離力を有する第１のシリコーン剥離層が、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、かつ、ケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、分子中のフッ素含有率が５０質量％以下であるオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして含有する付加硬化型シリコーン組成物の硬化物からなるものである請求項５〜７のいずれか１項記載の両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム。
工程紙、両面粘着テープ、修正テープ又はタッチパネル用ＯＣＡテープのいずれかに用いられるものである請求項５〜８のいずれか１項記載の両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム。