JP2009242588A - 剥離紙用低粘度紫外線硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ホットメルト粘着剤から剥離するときの剥離力が正の剥離速度依存性を発現するので剥離音を低減することができる剥離紙に用いられ、なおかつ、粘度が低いため、凹凸の多い基材に対しても濡れ性が優れる無溶剤の紫外線硬化型シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】（A）重合度が8〜20で、エポキシ基を１つ含有する特定のオルガノシロキサン 100質量部、および（C）オニウム塩光開始剤 有効量、を含む剥離紙用紫外線硬化型シリコーン組成物。好ましくは（B）複数個のエポキシ基を含有する特定のオルガノポリシロキサンの少なくとも１種 10〜1000質量部、を更に含み、粘度が100mPa・s以下である前記組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は剥離紙用低粘度紫外線硬化型シリコーン組成物に関する。

紫外線硬化型シリコーン組成物としては種々のものが提案されている。その中でも、近年、エポキシ基を含有するシリコーンを、オニウム塩光開始剤を触媒として硬化させる硬化方法が多く提案されている（特許文献１〜３）。このタイプの硬化方法は、ラジカル反応を利用した硬化方式と異なり、酸素による硬化阻害がなく、空気中で良好に硬化反応が進行するため、粘着テープの背面処理剤，粘着ラベル用剥離紙のコーティング材として使用されるようになってきている。また、紫外線硬化型シリコーン組成物は、安全、衛生等の面から、溶剤で希釈して使用するのではなく、無溶剤で基材に塗布し、硬化させることが強く求められている。

一般に、無溶剤のシリコーンを塗布する場合、基材表面が平滑であれば粘度の高い無溶剤のシリコーンでも使用することができる。しかし、基材表面の平滑性が低く凹凸が多い基材に無溶剤シリコーンを塗工する場合、このシリコーンの粘度が高すぎると、基材表面の凹凸を覆うのにシリコーン塗工量が多くなる問題点がある。そのため、凹凸の多い基材に無溶剤シリコーンを塗工する場合、このシリコーンの粘度を低くする必要があった。

また、近年、粘着テープや粘着ラベルの粘着剤としても、安全、衛生等の面から溶剤を使用しないホットメルト粘着剤が広く使われるようになっている。一般にホットメルト粘着剤は、溶剤希釈を経て調製された粘着剤に比べ、硬くなる傾向があるため、ホットメルト粘着剤に対して剥離可能に接着させた剥離紙を剥離させるときに剥離音が発生する傾向がある。この剥離音は、使用する粘着剤から剥離紙を剥離させるときの剥離力が剥離速度に対して正の依存性を有する（即ち、剥離速度の上昇とともに剥離力が大きくなる）と、小さくなる傾向がある。そこで、剥離力が剥離速度に対して正の依存性を有する剥離紙用のシリコーン組成物が求められている。
特公平02-38602号公報 特開平3-128975号公報 特開2004-068000号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ホットメルト粘着剤から剥離するときの剥離力が正の剥離速度依存性を発現するので剥離音を低減することができる剥離紙に用いられ、なおかつ、粘度が低いため、凹凸の多い基材に対しても濡れ性が優れる無溶剤の紫外線硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が8〜20で、エポキシ基を１つ含有する特定のオルガノシロキサンとオニウム塩光開始剤とを含むシリコーン組成物により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（A）下記一般式（１）：

（式中、R¹は独立にエポキシ基を含有し又は含有しない非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ただし、全R¹中、1個のみがエポキシ基を含有する非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、
aおよびbは0以上の整数であり、cは0〜5の整数であり、ただし、a+(b+2)×c+2は8〜20の整数である。）
で示される、エポキシ基を１つ含有するオルガノポリシロキサン 100質量部、および
（C）オニウム塩光開始剤 有効量
を含む剥離紙用紫外線硬化型シリコーン組成物を提供する。

本発明の組成物は、無溶剤でも粘度が低いため、凹凸の多い基材に対しても優れた濡れ性を示す。また、該組成物は、触媒としてオニウム塩光開始剤を含み、紫外線照射により容易に硬化する。得られる硬化被膜は、プラスチックなどの基材に良好に密着し、粘着物質を剥離することができる。特に、該硬化被膜を有する剥離紙は、ホットメルト粘着剤から剥離するときの剥離力が正の剥離速度依存性を有するので、剥離音を低減することができる。よって、本発明組成物は、剥離紙・剥離フィルム用剥離剤、粘着ラベル用剥離紙のコーティング剤、粘着テープの背面処理剤、金属・プラスチックの保護コーティング剤として有用である。

以下に本発明をさらに詳述する。なお、本発明において、粘度は25℃において回転粘度計により測定した値である。

［（A）成分］
（A）成分は、下記一般式（１）：

（式中、R¹は独立にエポキシ基を含有し又は含有しない非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ただし、全R¹中、1個のみがエポキシ基を含有する非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、
aおよびbは0以上の整数であり、cは0〜5の整数であり、ただし、a+(b+2)×c+2は8〜20の整数である。）
で示される、エポキシ基を１つ含有するオルガノポリシロキサンである。（A）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

R¹の炭素原子数は１〜10であり、好ましくは1〜8であり、より好ましくは１〜6である。

R¹がエポキシ基を含有しない非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素原子数１〜10、好ましくは１〜6のアルキル基；シクロヘキシル基などの炭素原子数3〜10、好ましくは4〜6のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などの炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基；またはこれらの１価炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などで置換した基、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1-クロロプロピル基、 3,3,3-トリフルオロプロピル基などが挙げられる。

R¹がエポキシ基を含有する非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基である場合、その例としては、上記のエポキシ基を含有しない非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をエポキシ基含有基で置換した炭素原子数１〜10の基、上記のエポキシ基を含有しない非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基中の隣接する二つの炭素原子各々に結合する水素原子が同一の酸素原子で置換されて該炭素原子間に−Ｏ−で表される結合が形成されている基などが挙げられる。

エポキシ基含有基としては、例えば、エポキシ基；グリシジル基；グリシドキシ基；3,4-エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロヘキシル基；3,4-エポキシ-4-メチルシクロヘキシル基などのエポキシメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。

エポキシ基を含有する非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基の具体例としては、

（式中、ｘは０〜８の整数、ｙは０〜７の整数、ｚは０〜４の整数を表す。）
が挙げられる。中でも、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチル基などのβ-エポキシシクロヘキシルエチル基が最も好ましい。

本発明組成物の硬化物の剥離性の点で、エポキシ基を含有する非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であるR¹以外の全てのR¹が上記のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、メチル基であることが最も好ましい。

（A）成分の平均重合度を表すa+(b+2)×c+2は8〜20の整数であり、好ましくは10〜15の整数である。cは0〜5の整数であり、好ましくは0〜3の整数である。（A）成分は平均重合度が上記のように20以下と低いものであるため、25℃における粘度は必然的に100mPa・s以下の低粘度液状成分である。

［（B）成分］
（B）成分は任意成分であり、下記一般式（２）〜（９）：

（式中、Ｒは非置換または置換の炭素原子数1〜10の１価炭化水素基であり、Eはエポキシ基含有１価有機基であり、f、hおよびｎは2以上の整数であり、gおよびiは0以上の整数である。）
で示される、複数個のエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンである。上記一般式（２）〜（９）で示される各エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

Rの炭素原子数は１〜10であり、好ましくは1〜8であり、より好ましくは１〜6である。

Rの具体例としては、R¹がエポキシ基を含有しない非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基である場合にR¹の例として挙げた上記の１価炭化水素基が挙げられる。

本発明組成物の硬化物の剥離性の点で、Ｒが上記のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、全てのＲのうち８０〜１００モル％がメチル基であることがより好ましく、全てのＲがメチル基であることが最も好ましい。

Eで表されるエポキシ基含有１価有機基としては、例えば、R¹がエポキシ基を含有する非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基である場合にR¹の例として挙げた基と同様のものが挙げられる。

Eの具体例としては、

（式中、ｘ、ｙおよびｚは前記のとおりである。）
が挙げられる。中でも、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチル基などのβ-エポキシシクロヘキシルエチル基が最も好ましい。

f、hおよびｎは2以上の整数であり、gおよびiは0以上の整数であるが、f〜iおよびｎは、（B）成分の２５℃における粘度が50〜2000ｍPa・sとなる整数であることが好ましく、該粘度が100〜1000mPa・sとなる整数であることがより好ましい。

（B）成分の全シロキサン単位中のエポキシ基含有シロキサン単位の割合は、２〜４０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましい。該割合がこの範囲内にあると、本発明組成物の硬化性、ならびに、該組成物の硬化被膜の残留接着率、軽剥離性およびすべり性がより効果的に発揮される。

（B）成分のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、特許公報3384268に記載の合成方法に従って製造することができる。

（B）成分を本発明組成物に添加する場合、その添加量は（A）成分100質量部に対して、通常、10〜1000質量部であり、好ましくは20〜600質量部、より好ましくは40〜400質量部である。該添加量がこの範囲内にあると、本発明組成物の粘度が高くなりすぎるのを抑えつつ、該組成物の硬化被膜の剥離性をより向上させることができる。

［（C）成分］
（C）成分は、オニウム塩系光開始剤であり、本発明のシリコーン組成物を硬化させるために用いられる。（C）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（C）成分は、紫外線の照射によりカチオン種を発生しうるオニウム塩系光開始剤である限り、特に限定されない。（C）成分としては、例えば、下記一般式：
R² ₂I⁺X⁻、 R² ₃S⁺X⁻、 R² ₃Se⁺X⁻、 R² ₄P⁺X⁻、または R²N₂ ⁺X⁻
（式中、R² はフェニル基、トリル基などのアリール基であり、X⁻は SbF₆ ⁻、AsF₆ ⁻、PF₆ ⁻、BF₄ ⁻、HSO₄ ⁻、ClO₄ ⁻などの陰イオンである。）
で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などが挙げられる。中でも、硬化反応性の点でジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムの六フッ化アンチモン酸塩が好ましい。

（C）成分の添加量は、オニウム塩系光開始剤としての有効量、即ち、紫外線の照射により本発明のシリコーン組成物を硬化させるのに有効な量であれば特に限定されないが、（A）成分 100 質量部または（A）成分と（B）成分の合計 100 質量部に対して 0.1〜20 質量部、特には0.5〜10質量部とすればよい。該添加量がこの範囲内にあると、本発明組成物の硬化性がより効果的に発揮され、また、該組成物の硬化被膜の表面状態がより良好に保たれるため、得られる剥離紙の剥離特性が向上しやすい。

［その他の成分］
本発明のシリコーン組成物には、必要に応じて、エポキシ系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤，基材への密着向上剤、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、（A）および（B）成分以外のオルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。（A）および（B）成分以外のオルガノポリシロキサンとしては、特に、剥離力を調節することを目的として、（A）および（B）成分以外のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いてもよい。また、本発明のシリコーン組成物は、無溶剤で使用できるが、有機溶剤で希釈して使用してもよい。

［組成物］
本発明のシリコーン組成物は、（A）および（C）成分ならびに必要により（B）成分およびその他の成分を混合することにより容易に調製することができる。（B）成分およびその他の成分のいずれか一方または両方を添加する場合、（C）成分の光開始剤を（C）成分以外の成分と同時に混合してもよいし、（C）成分以外の成分を混合して得られた混合物に（C）成分を混合してもよい。

本発明のシリコーン組成物が(B)成分を含まない場合、該組成物の２５℃における粘度は、通常、100mPa・s以下であるが、該組成物の基材への濡れ性の観点から、50〜100mPa・sであることが好ましい。また、本発明のシリコーン組成物が(B)成分を含む場合、該組成物の２５℃における粘度は、上記濡れ性の観点から、100mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは50〜100mPa・sである。

［用途］
本発明の組成物は短時間の紫外線照射によって容易に硬化することから、剥離紙・剥離フィルム用剥離剤、粘着ラベル用剥離紙のコーティング剤、粘着テープの背面処理剤、金属・プラスチックの保護コーティング剤として使用できる。

本発明の組成物を塗布する基材としては、例えば、不織布を支持体としその上にポリエチレンをラミネートした基材；グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙基材；ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙などのラミネート紙；ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの合成樹脂から得られるプラスチックフィルムやプラスチックシート；アルミニウム箔などの金属箔が挙げられるが、本発明の効果がより有効に発揮されることから、不織布を支持体としその上にポリエチレンをラミネートした基材が好ましい。

基材に本発明の組成物を塗布するには、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布などの公知の方法を用いることができる。塗布量は 0.01〜100 g/m² とすればよく、得られた塗膜は紫外線を照射すれば容易に硬化する。紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀アーク灯などが例示できる。例えば、高圧水銀ランプ（80 W/cm）を使用した場合には5〜20 cm の距離から 0.01〜10 秒照射すれば、上記塗膜を硬化させることができる。

以下、実施例、比較例及び合成例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計で測定した２５℃における値である。また、「Me」はメチル基を表す。

［剥離力］
本発明のシリコーン組成物の硬化被膜を評価するために、下記のとおりにして剥離力を測定した。
シリコーン組成物を、不織布を支持体としその上にポリエチレンをラミネートした基材に、約0.8g/m²の塗布量で塗布して塗膜を得た。得られた塗膜に、80W/cmの高圧水銀灯を2灯用いて70mJ/cm²の照射量の紫外線を照射し、硬化被膜を形成させた。その硬化被膜表面にクラフト粘着テープNo.712F（商品名、日東電工製）を貼り付け、2Kgのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作成した。
このサンプルに70g/cm²の荷重をかけながら、50℃で20〜24時間エージングさせた。その後、引っ張り試験機を用いて180°の角度で剥離速度0.3 m/分、5m/分、30m/分の各々にて、貼り合わせたテープを引っ張り、剥離するのに要する力（N/50mm）を測定した。

［実施例１］
下記式(10)：

（式中、E'は

を表す。）
で示される（A）成分に相当するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン１（100質量部）と、信越化学製ヨードニウム塩光開始剤CAT-7605（商品名、１質量部）とを混合しシリコーン組成物を調製した。このシリコーン組成物の硬化被膜の剥離力を上記の評価方法で測定した。結果を表１に示す。

［合成例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコに、トルエン（50質量部）、25℃における粘度が700mPa・sの両末端にＯＨ基をもつジメチルポリシロキサン（17.7質量部）及び下記式(11)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（100質量部）を仕込んで混合した。
Me₃SiO−(HMeSiO)₃−(Me₂SiO)₂₅−SiMe₃ (11)
得られた混合物に、白金触媒の2質量％トルエン溶液（0.1質量部）を添加し、115℃で3時間還流させた。反応混合物を80℃まで放冷した後、4-ビニルシクロヘキセンオキシド（21.0質量部）を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間撹拌した。80℃、3Torrでトルエン、その他の揮発成分を留去して、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン2（128質量部）を得た。エポキシ基含有オルガノポリシロキサン2は粘度150mPa・s、エポキシ当量1150であった。エポキシ基含有オルガノポリシロキサン2は、下記式：

で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと、下記式：

で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとの混合物であった。

［実施例2］
実施例１において、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン１（100質量部）の代わりに、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン１（30質量部）と合成例１で得られたエポキシ基含有オルガノポリシロキサン２（70質量部）とを予めよく混合して得た混合物（100質量部）を用いた以外は実施例１と同様にして、剥離力を測定した。結果を表１に示す。

［実施例3］
実施例２において、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン１の添加量を30質量部から60質量部に変え、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン２の添加量を70質量部から40質量部に変えた以外は実施例２と同様にして、剥離力を測定した。結果を表１に示す。

［合成例2］
合成例１において、25℃における粘度が700mPa・sの両末端にＯＨ基をもつジメチルポリシロキサンの添加量を17.7質量部から17.6質量部に変え、上記式(11)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（100質量部）の代わりに下記式(12)：
Me₃SiO−(HMeSiO)₈−(Me₂SiO)₉₀−SiMe₃ (12)
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（100質量部）を用い、4-ビニルシクロヘキセンオキシドの添加量を21.0質量部から20.0質量部に変えた以外は、合成例１と同様にして、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン3（125質量部）を得た。エポキシ基含有オルガノポリシロキサン3は粘度900mPa・s、エポキシ当量1100であった。エポキシ基含有オルガノポリシロキサン3は、下記式：

で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと、下記式：

で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとの混合物であった。

［実施例4］
実施例３において、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン２の代わりにエポキシ基含有オルガノポリシロキサン３を用いた以外は実施例３と同様にして、剥離力を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン１（100質量部）の代わりに、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン２（100質量部）を用いた以外は実施例１と同様にして、剥離力を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン１（100質量部）の代わりに、下記式(13)：

（式中、E'は前記のとおりである。）
で示される2個のエポキシ基を含有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン4（100質量部）を用いた以外は実施例１と同様にして、剥離力を測定した。結果を表１に示す。

［評価］
実施例1〜4では剥離速度が大きくなるに従い剥離力も大きくなり、剥離力が剥離速度に対して正の依存性を有することがわかる。
比較例１では、シリコーン組成物が(B)成分を含むが(A)成分は含まず、剥離力は正の剥離速度依存性を有していない。
比較例２では、(A)成分の代わりに、重合度等は(A)成分のものと一致するが2個のエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンが用いられており、剥離力は正の剥離速度依存性を有していない。

Claims (6)

1. （A）下記一般式（１）：
   

   

   
   （式中、R¹は独立にエポキシ基を含有し又は含有しない非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ただし、全R¹中、1個のみがエポキシ基を含有する非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、
   aおよびbは0以上の整数であり、cは0〜5の整数であり、ただし、a+(b+2)×c+2は8〜20の整数である。）
   で示される、エポキシ基を１つ含有するオルガノポリシロキサン 100質量部、および
   （C）オニウム塩光開始剤 有効量
   を含む剥離紙用紫外線硬化型シリコーン組成物。
2. 25℃における粘度が100mPa・s以下である請求項１に係る組成物。
3. （B）下記一般式（２）〜（９）：
   

   

   
   （式中、Ｒは非置換または置換の炭素原子数1〜10の１価炭化水素基であり、Eはエポキシ基含有１価有機基であり、f、hおよびｎは2以上の整数であり、gおよびiは0以上の整数である。）
   で示される、複数個のエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン 10〜1000質量部
   を更に含む請求項１又は２に係る組成物。
4. エポキシ基を含有する非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基がβ-エポキシシクロヘキシルエチル基である請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
5. エポキシ基を含有する非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であるR¹以外の全てのR¹がメチル基である請求項１〜４のいずれか１項に係る組成物。
6. 全てのRがメチル基である請求項３〜５のいずれか１項に係る組成物。