CN103764725B - 用于处理木质纤维素材料的官能化的聚有机硅氧烷或硅烷 - Google Patents

用于处理木质纤维素材料的官能化的聚有机硅氧烷或硅烷 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于处理木质纤维素材料的官能化的聚有机硅氧烷或硅烷。

Description

用于处理木质纤维素材料的官能化的聚有机硅氧烷或硅烷
本发明涉及用于处理木质纤维素材料的官能化的聚有机硅氧烷或硅烷，它们适合保藏木材和基于纤维素和/或木质素的其它材料，并且特别适合保护这些材料对抗天气条件、微生物、昆虫和真菌。另外，通过使用根据本发明的聚有机硅氧烷或硅烷，木质纤维素材料、特别是木材的吸水率降低，木质纤维素材料、特别是木材的收缩行为得以改善。另外，通过使用本发明的聚有机硅氧烷或硅烷可以实现杀虫配置（Ausstatung），这样使得不必使用常规的杀虫剂。
已知通过涂敷漆料（Lacken）和彩色油漆（Farben）增加木材对天气条件的抵抗性。然而由外部湿度变化造成的木材的尺寸变化，例如由于吸水或释放水而溶胀和收缩造成的变化会导致这些漆料剥离。
另外还知道，通过用砷、离子铜和铬VI的混合物浸渍以保护木材的光学外观和对有害微生物例如蓝变霉菌(blueing fungi)或白腐菌、 褐腐菌和软腐菌的抵抗性。
这类木材防腐剂的不利之处在于，至少铬和珅对于健康和环境是有害的。即使铜络合物和硼化合物现在在这方面也被看做是危险的。
另外，已知水溶性的木材防腐剂，其包括季铵化合物例如氯苄烷铵。这类木材防腐剂的不利之处在于，由于它们直接键合在木材上所以它们仅沉积在木材上层。
另外的生物杀灭性活性物质是氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯(IPBC)或三唑(丙环唑、戊唑醇)。
已知的有机木材防腐剂用于根据DIN EN 351的应用分类1、2和3中并且不会导致木材疏水化，从而木材吸水的趋势和随之的尺寸稳定性保持不变。
为了降低木材的吸水率，主要使用基于油、脂肪和蜡(石蜡和硅酮)的化合物。
用于疏水化和含有硅化合物的已知的木材防腐剂也是已知的。因此，JP 2002-348567 A描述了木材防腐剂，其由不同的烷氧基硅烷的混合物组成，其中包括含氨基的烷氧基硅烷和硼酸。
US 6294608公开了用具有烷基和烷氧基或氨基烷基的硅烷的混合物处理矿物建筑材料和木材的水性乳液。并没有公开聚硅氧烷化合物。
EP 0716127公开了聚有机硅氧烷及其水性混合物，它们特别用于例如在用天然和/或人工材料制成的皮革和织物的浸渍中和在有机和矿物建筑材料以及建筑保护领域中使表面疏水化。
EP 0716128公开了氨基烷基烷氧基硅烷，其特别可以用于使纤维素产品疏水化或作为添加剂用于油漆和漆料。其中并没有公开聚有机硅氧烷。
US 2002/0026881描述了用于使特别是含有硅酮的表面疏水化的组合物。
US 4757106公开了碱性氮含量>0.5 %的氨基有机硅氧烷与分子量>620 g/mol的硅氧烷在基本无溶剂的配制剂中结合对矿物质基体进行整理。
DE 3447636公开了碱性氮含量>0.5 %的氨基有机硅氧烷与碱性氮含量为0-0.5 %的第二氨基硅氧烷和任选地摩尔质量<600 g/mol的硅氧烷在溶剂存在下结合。
EP 0621115和DE 4241727公开了碱性氮含量>0.5 %的氨基有机硅氧烷与防水剂例如硅氧烷任选地在碱性氮含量为0-0.5 %的第二化合物存在下结合用于木材处理。DE 102004 036918建议在木材防腐剂中使用氨基有机硅氧烷。该硅氧烷应当具有500-500,000g/mol的分子量和硅氧烷单元用氨基取代的程度应达50%。
DE 4202320 描述了通过使用超临界的二氧化碳作为载体介质用非官能化的聚二甲基硅氧烷浸渍木材。此提议的缺点在于非官能化的聚二甲基硅氧烷会从木材中浸出。
EP 680810描述了通过在升高的温度下用乙酸酐进行乙酰化将木材改性。此方法的缺点在于改性的木材洗水性减少不足。
上述所有建议的缺点在于实际上木材的长久保护到目前为止仅可以通过对木材的两步处理来完成。在所谓的Royal法中在第一步中首先用有机铜盐(Cu-HDO)或无机铜盐浸渍木材，随后在第二步中用油进行浸渍，以防止生物杀灭性铜的浸出。
含有可水解基团的硅氧烷与水和酸或碱接触后易于缩合，这样溶解度、乳化能力和降低了木材的渗透能力。用如DE 10 2004 036918中描述的硅氧烷浸渍不持久，因为这些硅氧烷在长期暴露于水之后会再被释放出来。
因此本发明的目的是以实际可行的一步法持久浸渍木材，并由此进一步减小木材的吸水趋势、提高在环境湿度条件变化时的尺寸稳定性和有效地降低木材被真菌、细菌和昆虫，如木材损害性昆虫，例如白蚁、家天牛(Hausbockkaefer)、普通家具甲虫、粉蛀虫(Splintholzkaefer)降解。同时由于光和天气影响造成的木材发黄和发灰也将受到抑制。
本发明涉及用于处理木质纤维素材料、特别是木材和其它木质纤维素材料以提高它们例如对微生物或由真菌引起的降解作用和/或天气条件如日光(UV射线)、雨水和其它的空气湿度大小变化的抵抗性的聚有机硅氧烷或硅烷。本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷用作木质纤维素材料抵抗天气影响、真菌、微生物和昆虫的防腐剂。另外，根据本发明使用聚有机硅氧烷或硅烷通过用它们处理木质纤维素材料导致木材或木质纤维素材料的性能如收缩和溶胀改善。另一方面，本发明涉及木质纤维素材料，特别是木材，它们已经用根据本发明使用的聚有机硅氧烷和/或硅烷进行了处理。
本发明中使用的聚有机硅氧烷和/或硅烷特别可以用于处理处理木质纤维素材料如木材和木制品、刨花板、中密度纤维板、定向结构板(oriented beach boards)(OSB)、纸、卡纸板、基于木质纤维素的软质纤维板、胶合板、薄木板和含有生物可降解化合物的包装材料(下文统称为“木质纤维素材料”)。本发明中使用的聚有机硅氧烷和/或硅烷在浸渍之后另外具有高的抗浸出性。作为进一步的优点，根据本发明使用的聚有机硅氧烷和/或硅烷还允许以单一的方法步骤施用例如通过浸渍。令人惊奇地，通过短链聚有机硅氧烷或硅烷中某些有机官能基团可以实现需要的改善。氨基官能化的硅酮首先是不需要的。
本发明因此涉及用于处理木质纤维素材料的聚有机硅氧烷或硅烷，特征在于：所述聚有机硅氧烷是直链的、支化的或环状的聚有机硅氧烷及其盐，其由平均2-30个选自如下的甲硅烷氧基单元形成：
其中基团R1 表示有机基团，其可以相同或不同，条件是基团R1中至少一个是含有官能团F的基团RF，所述官能团F选自包括如下的官能团：
- 磷鎓基团，
- 环氧基团
- 碳酸酯基团
- 氨基甲酸酯基团，
- 异氰酸酯基团，包括封端的异氰酸酯基团，
- 脲基团，
- 酰胺基团，
- 醛基团，
- 半缩醛和缩醛基团，
- 烯胺基团，或
- 亚胺基团，
- 两性离子基团，
- 羧酸/羧酸酯/羧酸根基团，
- 磺酸/磺酸酯基团，
- 硫酸半酯/硫酸盐基团，
- 磷酸酯/磷酸盐基团
- 膦酸酯/膦酸盐基团，
- 亚磷酸酯/亚磷酸盐基团，
- 黄原酸盐/黄原酸酯基团，
- 经由N与Si键合的有机氨基基团，
- 羟基，
- 经由O与Si键合的酰氧基，
- 经由O与Si键合的烷氧基，
- 硫代硫酸根合基团，
并且特征在于：所述硅烷由通式(I)表示
(I)
其中基团R1如上述定义，条件是R1中至少一个是含有官能团F的基团RF，其如上述定义，并且基团R1中至少一个经由杂原子键合在硅原子上和基团R1中至少一个经由碳原子键合在硅原子上，
或由通式(II)表示
(II)
其中R1相同或不同且具有如对通式(I)所述的定义，R3 是具有最多达30个碳原子的、二价的、直链、支化、环状、脂肪族、不饱和的，或芳族的烃基团，其可以含有一个或多个选自-O-、-NH-、-C(O)-和-C(S)-的基团，并且可以任选地被羟基取代和经碳键合到硅原子上。
优选地，所述官能团组包括：
- 磷鎓基团，
- 膦基团，
- 环氧基团
- 碳酸酯基团
- 氨基甲酸酯基团，
- 异氰酸酯基团，包括封端的异氰酸酯基团，
- 脲基团，
- 酰胺基团，
- 醛基团，
- 烯胺基团，
- 两性离子基团，
- 羧酸/羧酸酯/羧酸根基团，
- 磺酸/磺酸酯基团，
- 硫酸半酯/硫酸盐基团，
- 磷酸酯/磷酸盐基团
- 膦酸酯/膦酸盐基团，
- 亚磷酸酯/亚磷酸盐基团，
- 黄原酸盐/黄原酸酯基团，
- 经由N与Si键合的有机氨基基团，
- 经由O与Si键合的酰氧基团，
- 经由O与Si键合的烷氧基团，
- 硫代硫酸根合基团。
本发明的聚有机硅氧烷或硅烷特别地特征在于：基团R1选自RF和RN，其中基团RF是具有所提到的官能团F的那类基团R1，和其中RN是没有上述官能团F的那类基团R1。
在本发明优选的实施方案中，本发明中使用的聚有机硅氧烷中基于甲硅烷氧基单元数计具有3.33-100mol%摩尔含量的包含至少一个官能团F的基团RF。更优选此含量为5-100%，甚至更优选5-50%，甚至更优选10-50%并最优选10-30mol%。
本发明中使用的聚有机硅氧烷中基于甲硅烷氧基单元的总数计适当地具有0-50%，优选0-20%，更优选0-10%，尤其是0-5%，非常特别是0%的支化基团T和Q的摩尔含量。
本发明中使用的聚有机硅氧烷适当地具有的甲硅烷氧基单元平均数（硅原子数）为2-30。本发明中使用的聚有机硅氧烷中的甲硅烷氧基单元平均数在优选用聚苯乙烯作为标准适当地校准之后例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。优选地，甲硅烷氧基单元的平均数是2-20，优选2-15，甚至更优选2-12，甚至更优选2-7。
在本发明范围内除了本发明中使用的聚有机硅氧烷与硅烷的混合物之外，还使用本发明中使用的聚有机硅氧烷相互的混合物。当使用聚有机硅氧烷的混合物时，形成双-、三-和更高模态的分布。在此情况下，优选具有双模态分布的二元混合物。则优选的实施方案是使用具有平均2-15个甲硅烷氧基单元的短链聚有机硅氧烷与具有16-30个甲硅烷氧基单元的长链聚有机硅氧烷的混合物。使用这些混合物有利的是在木质纤维素材料中进行不同的作用部位。这样，长链聚有机硅氧烷优选位于细胞间隙(管腔)中而短链聚有机硅氧烷更多地富集在细胞或细胞壁中。总的来说这导致更高的活性物质渗透和浓度，并由此达到改善的效果。
本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷的官能团F既起到提高聚有机硅氧烷或硅烷在优选的水性配制剂中的溶解度的作用，另一方面又起到将聚有机硅氧烷或硅烷固定到木质纤维素材料、特别是所述材料的细胞和细胞壁中的作用，特别用于在溶胀溶剂、特别是湿度存在下提高材料的尺寸稳定性或收缩行为。由这些点来看，下面的官能团F是特别合适的：
- 环氧基团，
- 碳酸酯基团，
- 异氰酸酯基团，包括封端的异氰酸酯基团，
- 黄原酸盐/黄原酸酯基团，
- 经由N与Si键合的有机氨基基团，
- 经由O与Si键合的酰氧基团，
- 经由O与Si键合的烷氧基团，
- 硫代硫酸根合基团。
本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷中的有机取代基R1适当地选自如下基团：
具有最多达100个碳原子的、直链的、环状的或支化的、饱和、不饱和或芳族的烃基，其可以任选地含有一个或多个选自如下的基团：
–O–、
–S–、
–NR2–，其中R2 表示氢、具有最多达60个碳原子的一价的直链、环状或支化的、饱和、不饱和或芳族的烃基，其可以含有一个或多个选自-O-、-S-、-NH-、-C(O)-和-C(S)-的基团，并且可以任选地被一个或多个选自羟基、优选地含有一个或多个氮原子的任选地取代的杂环基团、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、铵、聚醚基团和聚醚酯基团的取代基取代，其中如果存在多个基团NR2，这些基团可以相同或不同，可以包含
，其中R2 如上述定义，
， 其中R2 如上述定义，
–C(O)–和
–C(S)–，
并且可以被一个或多个选自如下的基团取代：
- 羟基，
- 巯基(-SH或-S-)，
- 异氰酸根合，
- 卤素(如氯、氟)，
- 具有最多达60个碳原子的聚醚基团，其任选地可以含有一个或多个氨基、单烷基或二烷基氨基或芳基氨基，
- 含糖的有机基团，
或来自不同甲硅烷氧基单元的两个取代基R1一起在两个硅原子之间形成具有2-20个碳原子的直链的、支化的或环状的烷二基基团，其任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-NH-间隔且任选地被OH取代，
其中与硅键合可以经由碳原子和/或杂原子。
如上所述，这些基团R1选自基团RF和RN，其中基团RF是具有所提到的官能团F的基团R1，基团RN是没有所提到的官能团F的基团R1。
优选地，本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷中的基团R1、R2和R3，包括RF和RN在内，不含氨基。例外的是那些具有两性离子基团如甜菜碱或磺基甜菜碱基的含氨基的基团，或其中氨基经由氮原子键合在硅原子上的那些基团。
优选地，R2是氢、具有最多达24个碳原子的饱和的烃基，其可以含有一个或两个选自-O-、-S-、-NH-、-C(O)-和-C(S)-的基团，并且可以任选地被一个或两个羟基取代。
优选地，R3是具有最多达20个碳原子的二价的饱和脂肪族烃基，其可以含有一个或两个-O-基，和可以任选地被羟基取代，并且经由碳键合在硅原子上。
基团RN优选包括：正-、异-或叔-C1-C22-烷基、C2-C22-烷氧基烷基、C5-C30-环烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基(C1-C6)烷基、C6-C30-烷基芳基、C2-C22-链烯基、C2-C22-链烯氧基烷基，其可以全部被一个或多个(例如1-5个)取代基如羟基、卤素(特别是氟)所取代，且可以具有一个或多个醚基团，如H3C-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、C8H17-和C10H21-、H2C=CH-O-(CH2)1-6，环脂族基团如环己基乙基、苧烷基(limonyl), 降冰片烯基, 苯基，甲苯基，二甲苯基，苄基和2-苯基乙基，卤代(C1-C10)烷基，如CfFfn+1CH2CH2-其中f = 1-8，如CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-、C6F13CH2CH2-、C2F5–O(CF2–CF2–O)1-10CF2–、F[CF(CF3)–CF2–O]1-5–(CF2)0-2–、 C3F7–OCF(CF3)–和C3F7–OCF(CF3)–CF2–OCF(CF3)–。
特别优选的是甲基、乙烯基、苯基、3,3,3-三氟丙基，并最优选RN=甲基。
在本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷中，基团RF优选选自：
- 如下通式的含有季磷鎓基团的基团：
–R3–P+(R2)3
其中R3如上述定义，且经由碳键合在硅原子上，基团R2可以相同或不同且如上述定义，并优选R2中至少一个不是氢，
–R3–P(R2)2
其中R3如上述定义，且经由碳键合在硅原子上，基团R2可以相同或不同且基团R2如上述定义，
- 选自下式的含有环氧基团的基团：
或
- 选自下式的含有碳酸酯基团的基团：
，
- 选自下式的含有氨基甲酸酯基团的基团：
–R3–OC(O)NH-R2
其中R2和R3 如上述定义，
- 选自下式的含有异氰酸酯基团的基团：
–R3–NCO
其中R3 如上述定义，
- 选自下式的含有脲基团的基团：
–R3–NHC(O)NHR2，其中R2和R3 如上述定义，
- 选自下式的含有酰胺(amid)或酰胺基(amido)的基团：
–R3–NHC(O)–R2 或–R3–C(O)NH–R2,
其中R2和R3 如上述定义，
- 选自下式的含有烯胺基团的基团：
(亚胺形式)当基团R2之一上在相对氮原子的β-位上存在氢原子时其可以作为互变异构体存在：
，其中来自基团R2的基团R2*形式上源自于氢原子重排，和其中R2相同或不同且R2和R3分别如上述定义，
其特别通过氨基官能的聚有机硅氧烷与酮，如具有最多达14个碳原子的脂肪族或芳族酮如脂肪族C3-C14酮、芳族C8-C12酮，进行反应可获得，如下通式的其它烯胺
其中R2和R3 如上述定义，
其特别通过氨基官能的聚有机硅氧烷与单醛，如具有最多达14个碳原子的脂肪族或芳族醛反应可获得，所述醛例如甲醛、丁醛、糠醛、丙烯醛、巴豆醛、乙醇醛、羟基丁醛、芳族C7-C11醛，例如苯甲醛、茴香醛、香草醛、水杨醛，
- 如选自下式的含有醛基团的基团：
其中R3相同或不同且R2和R3 如上述定义，其特别通过氨基官能的聚有机硅氧烷与二醛，如乙二醛、丙二醛、琥珀醛、邻苯二醛、间苯二醛、对苯二醛反应可获得，
- 含有半缩醛和缩醛的基团，如由含醛基的聚硅氧烷或硅烷与一元或多元醇如甲醇、乙醇、乙二醇反应得到的那些基团，
- 选自下式的含有两性离子基团如含羰基甜菜碱基团的基团：
或其中性形式：
及其盐，
其中R2 和R3 相同或不同且如上述定义，
- 选自下式的含有磺基甜菜碱基团的基团：
或其中性形式：
及其盐，
其中R2 和R3 相同或不同且如上述定义，
- 选自下式的含有羧酸/羧酸酯/羧酸根基团的基团：
-R3-COOR2, -R3-COO-
其中R2和R3分别如上述定义，
- 选自下式的含有磺酸/磺酸酯基团的基团：
-R3-SO3R2、-R3-SO3 -
其中R2和R3分别如上述定义，
- 选自下式的含有硫酸半酯/硫酸盐基团的基团：
-OSO3R2, -OSO3 -
其中R2如上述定义，
- 选自下式的含有磷酸酯/磷酸盐基团的基团：
, 和 ，
其中R2和R3 如上述定义，和
- 选自下式的氟代磷酸酯：
， 和，
其中R2和R3 如上述定义，
- 选自下式的含有膦酸酯/膦酸盐基团的基团：
, 和 ，
或其质子化形式，其中R2和R3如上述定义(其中R3 经由碳原子键合在磷原子上)，和
其中R3如上述定义，
- 含有亚磷酸酯/亚磷酸盐基团的基团，
, 和，
其中R2 和R3 如上述定义(并且经由碳键合在亚磷酸酯/亚磷酸盐基的氧原子上)，
- 含有黄原酸盐/黄原酸酯基团的基团
其中R2和R3分别如上述定义，
- 经由N与Si键合的氨基，选自：
-N(R2)2，其中R2 如上述定义，条件是至少一个基团R2 不是氢，
- 羟基，
- 经由O与Si键合的酰氧基团，选自：
其中R2 如上述定义，
- 经由O与Si键合的烷氧基团，选自：
-OR2，其中R2如上述定义，
和阳离子，其将阴离子性官能团中和，所述官能团选自：
铵基(N+(R2)4，其中R2 如上述定义)、
磷鎓基(P+(R2)4，其中R2如上述定义)和一价至三价金属阳离子，
和阴离子，其将阳离子性官能团中和，选自：
卤化物、氢氧根、硼酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根。
特别优选的基团RF包括：
- 如下通式的含有季磷鎓基团的基团：
–R3–P+(R2)3
其中R3如上述定义，并且经由碳键合在硅原子上，基团R2可以相同或不同且基团R2如上述定义，并优选基团R2中至少一个不是氢，
- 如下通式的含有膦基团的基团：
–R3–P (R2)2
其中R3如上述定义，并且经由碳键合在硅原子上，基团R2可以相同或不同且基团R2如上述定义，
- 选自下式的含有异氰酸酯基团的基团：
–R3–NCO
其中R3 如上述定义，
及其封端的衍生物，如内酰胺、肟、吡唑、立构位阻胺或丙二酸酯(C. Gürtler, M.Homann , M. Mager, M. Schelhaas, T. Stingl, Farbe & Lack, 110.卷，12/2004，34-37)
- 选自下式的含有环氧基团的基团：
或
- 选自下式的含有碳酸酯基团的基团：
，
- 选自下式的含有羰基甜菜碱基团的基团：
或其中性形式：
其中R2 和R3 相同或不同且如上述定义，
- 选自下式的含有磺基甜菜碱基团的基团：
或其中性形式：
其中R2 和R3 相同或不同且如上述定义，
- 选自下式的含有羧酸/羧酸酯/羧酸根基团的基团：
-R3-COOR2, -R3-COO-
其中R2和R3分别如上述定义，
- 选自下式的含有磺酸/磺酸酯基团的基团：
-R3-SO3R2、-R3-SO3 -
其中R2和R3分别如上述定义，
- 选自下式的含有膦酸酯/膦酸盐基团的基团：
，和 ，
其中R3如上述定义，
- 含有亚磷酸酯/亚磷酸盐基团的基团，
, 和，
其中R3如上述定义，
- 含有黄原酸盐/黄原酸酯基团的基团，
其中R2和R3分别如上述定义，
- 经由N与Si键合的氨基，选自：
-N(R2)2，其中R2 如上述定义，条件是至少一个基团R2 不是氢，
- 经由O与Si键合的酰氧基团，选自：
，其中R2如上述定义，
- 经由O与Si键合的烷氧基团，选自：
-OR2，其中R2如上述定义，除了氢。
将阴离子性官能团中和的优选阳离子选自：
铵基(N+(R2)4，其中R2 如上述定义)、 磷鎓基(P+(R2)4，其中R2 如上述定义)和一价至三价金属阳离子，例如Na+、 K+、Fe2+、Fe 3+、Al3+、Cu2+、Zn2+ 和Cr3+。
将阳离子性官能团中和的优选阴离子选自：
卤化物、氢氧根、硼酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根。
根据本发明聚有机硅氧烷优选含有通式MF的至少一个基团：
，其中R1如上述定义，优选RN如上述定义，和RF如上述定义。
在另外的优选实施方案中，使用具有下面通式的聚有机硅氧烷：
(III)
其中n1 + n2 = 1-28，优选1-20，更优选1-15，更优选5-15，且n2 ≥ 0，优选1-28，更优选1-10, 更优选1-5，并且R1和RF如上述定义。
根据本发明特别优选的是具有如下通式的聚有机硅氧烷
(VI)
其中n是0-28的平均数，优选0-20，更优选0-15，更优选5-15，且R1如上述定义，优选RN如上述定义，和RF如上述定义。
在另外的优选实施方案中，使用具有下面通式的聚有机硅氧烷：
(IV)
其中n1 + n2 = 1-28，且n2 ≥ 1，优选1-28，更优选1-10，更优选1-5和R1 与RF 如上述定义。
在另外的优选实施方案中，使用具有下面通式的环状聚有机硅氧烷：
(V)
其中n1 + n2 = 3-7且n2 ≥ 1，优选1-7，更优选1-5，特别优选1-3和R1 与RF 如上述定义。
另外也可以是基团RF位于硅原子上，这样形成T-单元。
在本发明另外的优选实施方案中，同时使用数种类型本发明的化合物。
本发明的聚有机硅氧烷或硅烷也可以与不同于本发明聚有机硅氧烷或硅烷的其它聚有机硅氧烷或硅烷结合使用。与根据本发明的聚有机硅氧烷或硅烷不同的聚有机硅氧烷或硅烷例如还可以包含与RF不同的官能团，并且例如包含氨基(NH2、NHR1、NR1 2，其中R1表示有机基团)或铵基(NH4 +、NR1H3 +、NR1 2H2 +、NR1 3H+和NR1 4 +，其中R1表示有机基团)。
其中，具有碱性官能团的聚有机硅氧烷或硅烷和具有酸性官能团的聚有机硅氧烷或硅烷结合是特别优选的。在此，术语“碱性的”包括碱性官能团，如氨基，以及它们的盐或质子化的形式，如铵基。互换地使用术语“阳离子性”聚有机硅氧烷或硅烷。术语“酸性的”包括酸性官能团，如羧基，以及它们的盐，如羧酸盐。互换地使用术语“阴离子性”聚有机硅氧烷或硅烷。
尤其优选的是：所谓的阳离子性聚有机硅氧烷或硅烷与所谓的阴离子性聚有机硅氧烷或硅烷的结合，所述阳离子性聚有机硅氧烷或硅烷例如包含氨基(如上面所述的)、铵基(如上面所述的)、季铵基团(如上面所述的)、季磷鎓基团(如上面所述的)，所述阴离子性聚硅氧烷或硅烷例如包含羧酸基团/羧酸盐基团、磺酸/磺酸盐基团、硫酸半酯基团/硫酸盐基团、磷酸酯/磷酸盐基团、膦酸酯/膦酸盐基团、亚磷酸(phosphorig)酯基团/亚磷酸盐基团、黄原酸盐/黄原酸酯基团。
聚有机硅氧烷或硅烷中阳离子与阴离子基团的摩尔比优选如下选择：
阳离子：阴离子=90：10-10：90，优选70：30-10：70，特别是60：40-10：60。
相应地，本发明进一步涉及一种组合物，包含：
a) 如权利要求1-10中任一项所定义的至少一种聚硅氧烷和/或硅烷，具有选自酸性官能团的官能团F：
- 两性离子基团，
- 羧酸/羧酸酯/羧酸根基团，
- 磺酸/磺酸酯基团，
- 硫酸半酯/硫酸盐基团，
- 磷酸酯/磷酸盐基团
- 膦酸酯/膦酸盐基，
- 亚磷酸酯/亚磷酸盐基团，(分别如前述定义)
和
b) 具有选自氨基、铵基、磷鎓基和膦基的碱性官能团的至少一种聚硅氧烷和/或硅烷(分别如上述和下面所定义)。
聚有机硅氧烷或硅烷中阳离子基团(相当于组分b))与阴离子基团(相当于组分a))的摩尔比优选如下选择：
阳离子：阴离子=90：10-10：90，优选70：30-10：70，特别是60：40-10：60。
阳离子组分b)的含量基于组分a)和b)的总量计例如为1-90重量%，优选5-80重量%。
另外在本发明范围内通过阳离子性和/或阴离子性烃化合物部分地替代阳离子性和/或阴离子性聚有机硅氧烷或硅烷，其中术语阳离子性和阴离子性必须如上所述地理解。实例有阳离子性或阴离子性表面活性剂，如长链烷基或芳基磺酸盐、长链烷基铵化合物。
根据本发明也可以将两性离子的、特别是甜菜碱型的聚有机硅氧烷或硅烷与阳离子或阴离子聚有机硅氧烷或硅烷结合。
在优选的实施方案中，根据本发明的聚有机硅氧烷或硅烷具有<2000 g / mol，优选<1500 g / mol，更优选<1000 g / mol的分子量。
对于通式(III)、(IV)和(VI)的所述聚有机硅氧烷，n1 + n2优选为0-18，更优选为0-13，甚至更优选0-10，甚至更优选0-5，其中必须存在至少一个带有RF的甲硅烷氧基。
含有硫代硫酸酯基团的聚硅氧烷或硅烷化合物的合成也是已知的(Silicones,Chemistry and Technology, Vulkan Verlag Essen 1989，第121页)。
含膦基团的聚硅氧烷或硅烷化合物例如通过二烷基或二芳基膦用卤代烷基-取代的硅氧烷或硅烷进行烷基化可获得(Organikum VEB Deutscher Verlag derWissenschaften 1988, 17版，第 203页)。
含有磷鎓基团的聚硅氧烷或硅烷化合物例如通过三烷基或三芳基膦用卤代烷基-取代的硅氧烷或硅烷进行烷基化或通过上述含膦基团的聚硅氧烷或硅烷化合物进行烷基化可获得(Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1988, 17版，第203页)。
环氧-聚有机硅氧烷或-硅烷通过环氧-官能的不饱和化合物如烯丙基缩水甘油醚和乙烯基氧化环己烷，用SiH官能的前体在Pt催化下的氢化硅烷化有利地制备(Silicones,Chemistry and Technology, Vulkan Verlag Essen 1989, 第90页)。
碳酸酯-官能的聚有机硅氧烷或硅烷也可通过碳酸酯-官能的不饱和化合物如碳酸烯丙酯用SiH-官能的前体在Pt催化下获得(US 5672338，US 5686547)。或者，它们可以由相应的环氧化物通过插入CO2(DE 19505892)制备或通过使氨基有机硅氧烷或硅烷与双官能的碳酸酯偶联剂反应(WO 2005/058863)而制备。
用异氰酸酯基团(包括封端的异氰酸酯基团)改性的聚有机硅氧烷或硅烷可通过用CH-酸性基团官能化的聚有机硅氧烷如羟基或氨基官能的聚有机硅氧烷或硅烷与过量二-或更高官能的异氰酸酯反应，或通过氨基官能的聚有机硅氧烷或硅烷与COCl2反应，或通过氨基甲酸酯-官能的聚有机硅氧烷或硅烷热解获得。
含脲基团的聚有机硅氧烷或硅烷例如通过上面提到的异氰酸酯-官能的聚有机硅氧烷或硅烷与胺的反应可获得。
含氨基甲酸酯和脲单元的聚有机硅氧烷或硅烷一方面通过羟基-或氨基-官能的前体与异氰酸酯反应可获得(Organikum，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften1988, 17版，第429页)。或者，氨基甲酸酯也可通过氨基有机硅氧烷或硅烷与例如环碳酸酯或碳酸酯-官能的硅氧烷或硅烷与胺反应获得(US 5672338)。
酰胺-官能的硅氧烷或硅烷例如通过氨基有机硅氧烷或硅烷与内酯的反应可获得(DE 4318536，实施例 22)。
含希夫碱、亚胺和烯胺基团的硅氧烷或硅烷例如通过氨基硅氧烷或硅烷与醛或酮的反应可获得，如例如在WO2008113820，实施例1和DE 4318536，实施例20a中所说明。
含半缩醛和缩醛基团的硅氧烷或硅烷例如通过羟基-官能的(COH官能的)硅氧烷与醛反应形成含有半缩醛或缩醛官能的结构(Organikum， German VEB Deutscher Verlagder Wissenschaften 1988, 17. edition, p. 398-400)或如上面描述，通过含醛基团的聚有机硅氧烷或硅烷与一元或多元(特别是二元)醇反应可获得。
含醛基团的硅氧烷或硅烷例如通过氨基硅氧烷与二醛例如C2-C5二醛反应可获得，其中形成例如含有希夫碱与醛官能或烯胺和醛官能的组合的结构。或者，羟基-官能的(COH官能的)硅氧烷可与二醛反应形成含有半缩醛与醛或缩醛与醛官能的结构。(Organikum German VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1988, 17版，第390-400页)。另外，羟基-官能的(COH官能的)硅氧烷可以与环氧醛反应为这些终产物。也可以将羟基官能的(COH官能的)硅氧烷通过在Cu和Ag催化剂上催化脱氢转化成醛。另外优选的醛-官能的硅氧烷是可通过环氧官能的硅氧烷，例如以烯丙基缩水甘油醚或乙烯基氧化环己烷和SH前体的加成为基础，与醛基羧酸例如乙二醛酸HC(=O)C(= O)OH反应得到的化合物。例如可以根据US 5093518，实施例3进行制备。
硅氧烷或硅烷-基羰基甜菜碱例如通过叔氨基结构与Na-氯乙酸盐反应可获得(Silicones, Chemistry and Technology, Vulkan Verlag Essen 1989，第121页)。另一方面，它们可通过环氧基硅氧烷或硅烷与氨基酸的碱金属盐反应获得(DE 10036532，实施例1)。
硅氧烷或硅烷-基础的磺基甜菜碱例如通过叔氨基结构与磺酸内酯反应可获得(DE 4140447，实施例1)。或者，它们可通过环氧基硅氧烷或-硅烷与氨基磺酸如牛磺酸的碱金属盐反应类似于相应的羰基甜菜碱获得。
硅氧烷或硅烷-基础的羧酸例如通过羟基-或氨基-官能的前体与羧酸酐如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐反应可获得(DE 4318539，实施例1)。
例如具有经由O与Si键合的酰氧基团的乙酰氧基-官能化的硅氧烷或硅烷，通过硅烷醇与乙酰氧基硅烷反应可获得(Silicones, Chemistry and Technology, VulkanVerlag Essen 1989，第58页)。或者，例如硅烷醇和烷氧基硅烷可与酸酐反应形成这些终产物。对于这类化合物的合成，也可以在酸酐和催化剂存在下使硅氧烷键裂解(V. Bazant,Organosilicon Compounds, Volume 1, Academic Press New York, 1965，第61-64页)。
硅氧烷或硅烷-基础的磺酸衍生物例如通过环氧-官能的前体与亚硫酸氢钠反应可获得(Silicones, Chemistry and Technology, Vulkan Verlag Essen 1989，第121页)。
硅氧烷或硅烷-基础的硫酸酯衍生物例如可以通过羟基-官能的前体与氨基硫酸反应获得(DE 431,539，实施例3)。
硅酮基础的磷酸酯衍生物或磷酸衍生物的合成例如描述于US 5859161和US6175028中。
烷氧基-官能的硅氧烷例如通过烷氧基硅烷与环硅氧烷的碱式平衡可获得(Silicones, Chemistry and Technology, Vulkan Verlag Essen 1989，第5页)。
含膦酸酯/膦酸盐基团的聚有机硅氧烷或硅烷例如通过链烯基-聚有机硅氧烷或硅烷与亚磷酸酯反应可获得。
含亚磷酸酯/亚磷酸盐基团的聚有机硅氧烷或硅烷例如通过羟基烷基-聚有机硅氧烷或-硅烷与亚磷酸酯或亚磷酸盐反应可获得。
含黄原酸盐/黄原酸酯基团的聚有机硅氧烷或硅烷例如通过烷氧基聚有机硅氧烷或-硅烷的醇化物(alcolate)与二硫化碳反应并任选地接着与烷基卤化物反应形成黄原酸酯可获得。
含有经由N与Si键合的有机氨基基团的聚有机硅氧烷或硅烷例如通过卤代聚有机硅氧烷或-硅烷与胺反应可获得。
本发明进一步涉及用于处理木质纤维素材料的组合物，所述组合物包含如上述定义的至少一种聚有机硅氧烷和/或硅烷和至少一种溶剂和/或至少一种生物杀灭活性物质。包含如上述定义的至少一种官能化的聚有机硅氧烷和/或硅烷的本发明的组合物可以例如包含增溶剂和/或乳化剂，所述增溶剂和/或乳化剂特别导致本发明的组合物，例如水性组合物，如溶剂中的乳液或溶液或分散体的稳定性提高。
适合的增溶剂或乳化剂特别是氨基改性的硅酮，脂肪季铵盐醇化物(quaternaryfatty aminalkoholate)，尤其是脂肪季铵盐乙醇化物。
根据应用的方法，适合的溶剂是：二氧化碳、醇、水、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氮氧化物、离子液体、氯三氟甲烷、一氟甲烷、甲醇、乙醇、DMSO、异丙醇、丙酮、THF、乙酸、乙二醇、聚乙二醇、乙酸酐、N,N-二甲基苯胺、甲烷、戊烷、己烷、环己烷、甲苯、庚烷、苯、氨水、丙醇等和它们的混合物，更优选水，有机溶剂，如多元醇特别例如丙二醇、乙二醇或丁基二甘醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、糠醇、THF、DMSO、二噁烷、脂肪族和/或氯化烃等或它们的混合物。
如本发明中所定义的官能化的聚有机硅氧烷和/或硅烷的优选乳液含有：
a) 至少一种如根据本发明所定义的官能化的聚有机硅氧烷和/或硅烷(任选地与一种或多种非本发明的聚有机硅氧烷和/或硅烷结合)，其浓度为1-80重量%，优选5-60重量%，最优选10-50重量%(其中此量包括如根据本发明所定义的官能化的聚有机硅氧烷和/或硅烷和非本发明的聚有机硅氧烷和/或硅烷的总量)，
b) 水，用量为99-20重量%，优选95-40重量%，最优选90-50重量%，
分别基于组分a)和b)的总量计，
和任选地：
c) 一种或多种乳化剂，优选选自离子或非离子乳化剂，用量为0-20重量%，优选0.5-20重量%，更优选1-15重量%，最优选2-10重量%，
d) 一种或多种用于控制乳液的pH的化合物，如碱或酸，优选酸，如乙酸，
e) 一种或多种溶剂，为0-50重量%，优选1-50重量%，优选1-20重量%，
其中任选地存在的组分c)-e)的量是基于乳液的总重量。
组分[a) + b)]与[c) + d) + e)]的重量比为100：0-100：70，优选100：1-100：30。
此乳液的pH优选在2-12范围内，优选2-7，最优选3-5，这通常增加乳液的稳定性。任选地，相应地选择组分d)的量。
可以任选地存在于本发明的组合物中的生物杀灭活性物质的实例例如包括:
硼化合物,如硼砂、硼酸盐、硼酸、硼酸酯，
铜化合物，如水溶性的铜化合物如铜(II)盐(氧化铜(II)、微粒化铜、硫酸铜(II)、碱式碳酸铜(II)、双(N-环己基二氮烯鎓二氧基)铜(II))，
硼化合物和铜化合物的混合物，
有机生物杀灭化合物，如三唑(如阿扎康唑、环丙唑醇、丙环唑、戊唑醇、TCMTB)、苯基磺酰胺(如二氯抑菌灵(dichlorofluanid)、对甲抑菌灵(tolylfluanid))、氨基甲酸酯(如IPBC、苯咪氨甲酯(carbendazim))、芳族杀真菌剂(如邻苯基苯酚、四氯二氰苯(chlorothalonil))和其它杀真菌剂(如bethoxazin、异噻唑酮)、合成拟除虫菊酯(如苄氯菊酯(permethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、氟硅菊酯(silafluofen))、杀虫剂(如吡虫啉(imidacloprid)、flufenoxuron、氯螨硫磷(chlorpyrifos)、苯氧威(fenoxycarb))。
硼化合物通常以0.1-300重量份/100重量份的聚硅氧烷和/或硅烷总量的量使用。
硼化合物使微生物分解停止并允许驱除昆虫如白蚁。适合的硼化合物包括硼酸，硼砂，硼酸酯，如硼酸三烷基酯，如硼酸三甲基酯、硼酸三乙基酯、硼酸三丙基酯和硼酸三丁基酯，硼酸盐如Na2B8O13 x 4H2O或由U.S. Borax Inc.可得的Timbor(R)，硼砂和硼酸盐如Timbor(R)是优选的。超过300重量份的量的硼使乳液的稳定性变差。当使用硼化合物时，它们基于聚有机硅氧烷和硅烷的总量优选以至少10重量%的浓度使用。
在本发明的组合物中可以使用的其它助剂包括例如：如上面所提到的，乳化剂、增稠剂、颜料、染料、抗静电剂、消泡剂、阻燃剂等。
本发明的优选组合物含有≥ 5重量%，优选≥10重量%，更优选≥15重量%，最优选≥30 重量%的官能化的聚硅氧烷和/或官能化的硅烷，如上面所定义。
本发明优选的组合物含有：
5-50，优选15-50重量份的如上面所述的官能化的聚有机硅氧烷和/或官能化的硅烷，
30-95，优选40-80重量份的如上面所述的所提到的溶剂，
0-100，优选0-80重量份的另外的生物杀灭剂，如上面所提到的，
0-100，优选1-80重量份的如上面所提到的其它助剂，特别例如乳化剂。
本发明进一步涉及用于处理木质纤维素材料的方法，包括用如上面所述的至少一种聚硅氧烷或硅烷或如上面所述的组合物通过表面处理、浸入处理或真空或压力浸渍处理木质纤维素材料。
在根据本发明的方法中，木质纤维素材料可以用本发明的组合物通过所有用于引入水溶液的、在木材处理中常用的和文献中已知的方法进行涂敷或浸渍，如例如通过刷涂、喷涂、浸涂、流涂、箱浸泡、容器压力浸渍、真空浸渍、真空压力浸渍、镗孔浸渍或通过汁液挤入法涂敷或浸渍，也参见“Encyclopedia of Wood A-Z” (卷I和II), Ulf Lohmann, DRWVerlag, Leinfeld-Echterdingen, 2003，特别参见“Einbringungsverfahren”卷I, 第289-292页。
在本发明方法中优选进行容器压力浸渍或表面处理法，如刷涂、喷涂、浸涂或流涂。在本发明的方法中特别优选进行真空-压力浸渍。待浸渍的基板可以置于耐压浸渍反应器中和首先经历10-500mbar(绝对)，优选50-200mabr(绝对)，特别是大约100mbar(绝对)的压力5分钟-8小时，优选15分钟-2小时，特别是大约半小时至1小时，保持此压力，然后将基板浸入到浸渍剂中或用浸渍剂覆盖基板，并将压力增加到1.5-20bar(绝对)进行0.5-4小时，优选增加到5-15bar(绝对)进行1-3小时，特别优选增加到10-12bar(绝对)进行大约2-3小时。接着，压力可以降低到大气压。将基板从浸渍溶液中取出，任选地进行随后的真空或排液并接着将该真空压力浸渍的基板送去干燥。有利地，在浸渍步骤后进行特定的干燥方法。应当在浸渍步骤之后，进行特定的空气干燥和/或特定的技术干燥方法，例如微波干燥、红外线干燥、新鲜/废空气干燥、热风干燥、真空干燥、冷冻干燥或这些方法的结合，如例如“Holzlexikon von A-Z” (卷I和II)，Ulf Lohmann, DRW Verlag, Leinfelden-Echterdingen, 2003, 参见“Holztrocknung”，卷I，第605页)。
本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷与铜-和/或硼化合物和/或生物杀灭性有机防腐剂的结合在优选的一步法中或在不太优选的两步法中都可使用。一步法例如是用本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷在有机溶剂中的配制剂或作为水性乳液刷涂、浸涂或浸渍。在两步法中，例如通过刷涂、浸涂或浸渍优选首先施涂铜和/或硼化合物和/或有机生物杀灭性防腐剂，然后施涂本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷。
在优选的实施方案中，本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷以水性乳液存在。对于该水性乳液的制备和/或稳定化，可以添加乳化剂，其中所述乳化剂也可以是氨基改性的硅酮。
据认为，本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷实现木材和其它木质纤维素材料对气候和/或湿度含量变化的抵抗力增加的机理至少部分来自使木材或木质纤维素材料的表面，优选毗邻表面直到整个体积的各层，变得起疏水化作用。关于木材，据设想本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷引起液态水的吸收降低和湿气吸收降低(气态水)，这又在下雨时或在变化的环境湿度下引起较小的尺寸变化。这样，本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷因此实现了木材更好的尺寸稳定性，因为它们渗透进木材细胞壁中并明显由于它们的官能化作用而永久地保留在其中。因此，木头细胞壁也以类似于预溶胀状态的形式处于干燥状态并因此比未处理的木材吸收较少的水。本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷的渗透作用特别用例如具有平均粒度10-100nm的所谓的微乳液完成。这样的微乳液可以渗透进木材细胞壁的孔中且甚至是纤维素束之间，由此永久地降低进一步的水吸收。这样，当环境的水分含量降低时，减小了尺寸的变化，如木材干燥过程中的收缩。在例如具有大于50至100nm的粒度的微乳液的情况下，据设想本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷至少部分地涂敷在木材细胞的内表面并渗透进木材细胞壁的孔中。本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷一方面允许与木质纤维素材料更大的缔合且另一方面提供对微生物的生长抑制作用。该处理尤其起到对真菌的抵抗力作用，使得用本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷处理的木质纤维素如木材受变色例如蓝变霉菌或霉菌、或破坏性真菌(白腐菌、褐腐菌)的影响较小，并因此具有对微生物降解更大的抵抗力。据认为用本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷浸渍将木材中的水分含量压制到了真菌生长所要求的水平之下。通过本发明的聚有机硅氧烷或硅烷令人惊奇地可以以实际可行的一步法永久地浸渍木材，并由此进一步减小木材的吸水趋势、提高环境的水分含量变化时的尺寸稳定性和有效地降低木材被真菌、细菌和昆虫，如木材损害性昆虫，例如白蚁、家天牛、普通家具甲虫、粉蛀虫的降解。同时由于光和天气影响造成的木材发黄和发灰也受到抑制。
在本发明另外特别优选的实施方案中，以使用超临界二氧化碳或其它优选气态溶剂(如上面所提到的)作为载体介质的方法将官能化的聚有机硅氧烷或硅烷引入木质纤维素材料中。
在特别优选使用二氧化碳的情况下，此方法包括例如在大约0-180℃下大约10-400bar，尤其是在32-100℃下50-300bar，非常特别地在32-70℃下70-300bar的压力冲击。此方法常常要求在减压过程中不损害木质纤维素材料的特殊的减压方法。在减压过程中，通常气态的载体介质特别如二氧化碳逸出和本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷保留在木质纤维素材料中，其中通常细胞壁和细胞间隙被本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷填充。对于超临界流体处理木材材料的更多详情可以参考DE 4202320、WO 2005/049170、EP1128939、EP 1146969、EP 1501664和Morrell & Levien："Entwicklung NeuerBehandlungsverfahren zum Holzschutz" Conference report from "Konferenz fürHolzschutz in den 90er Jahren und darüber hinaus", Savannah, Georgia, USA,September 26-28,1994。
在本发明另外特别优选的实施方案中，优选通过使用羧酸酐，尤其是乙酸酐作为溶剂和反应物的方法将烷氧基和/或酰氧基-，优选乙酰氧基-官能化的聚硅氧烷和/或硅烷引入木质纤维素材料中。优选地，为此将木材首先在真空下放入耐真空和耐压反应器中，然后抽吸入包含乙酸酐和烷氧基和/或乙酰氧基-官能化的聚硅氧烷和/或硅烷的混合物。在优选升高的压力和温度下木材浸渍进行几小时。之后，排出过量的浸渍液。通过施加真空和任选地蒸发从木材中除去可挥发性化合物。优选基于木材重量计以0.01-20重量%、优选0.1-10重量%、更优选0.1-5重量%的量使用烷氧基和/或乙酰氧基-官能化的聚硅氧烷和/或硅烷。关于在乙酸酐存在下进行浸渍的更多技术详情可在EP 680 810找到。在此过程中，烷氧基和/或乙酰氧基-官能化的聚硅氧烷和/或硅烷与羧酸酐尤其是乙酸酐的重量比优选为0.1：100-20 ：100，优选1：100-10：100。
在该方法中使用的烷氧基和/或酰氧基-，尤其是乙酰氧基聚硅氧烷也可以通过使用聚有机硅氧烷、特别是SiOH-端基的聚有机硅氧烷、特别是羟基-端基的聚二甲基硅氧烷在二、三或四烷氧基硅烷和/或乙酸酐和/或二、三或四乙酰氧基硅烷存在下原位制备，使得它们可以与聚有机硅氧烷反应，形成尤其是烷氧基和/或乙酰氧基聚硅氧烷。通常，带有经O与Si键合的酰氧基团如乙酰氧基团的聚硅氧烷可以由相应的聚有机硅氧烷醇、特别是SiOH端基的聚有机硅氧烷、特别是羟基端基的聚二甲基硅氧烷和相应的酸酐原位制备。
根据本发明，优选通过施涂或引入本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷的方法来达到基于干燥的处理过的木质纤维素材料的总重量计最多20重量%，优选最多10重量%，更优选最多7重量%，尤其是1-7重量%，尤其是大约2-5重量%的所述聚有机硅氧烷或硅烷的含量。
使用本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷可以用非常低含量的聚有机硅氧烷或硅烷实现对木质纤维素材料的最大保护。
根据本发明，本发明中使用的聚有机硅氧烷或硅烷在木质纤维素材料中的含量可以通过使用非常浓的聚有机硅氧烷或硅烷的水性乳液而提高。因此，所述水性乳液优选的浓度基于乳液总量为至少大约5，优选至少大约10，更优选至少大约15重量%。或者，也可以使用其中优选的浓度相当于乳液的浓度的聚有机硅氧烷或硅烷的溶液。
特别优选使用微乳液(聚有机硅氧烷或硅烷的平均微滴直径小于200nm)，因为吸收进入木质纤维素材料非常容易发生。根据本发明已经发现，本发明的官能化的聚有机硅氧烷或硅烷的渗透深度和因此的效力还取决于木质纤维素材料的分子量和木质纤维素材料用所述官能化的聚有机硅氧烷或硅烷的润湿性。这表明，尤其是根据本发明使用的短链或低分子量的本发明的聚有机硅氧烷或硅烷在此是优选的。本发明中使用的聚有机硅氧烷例如具有小于3000 g/mol，优选小于2000 g/mol，更优选小于1000 g/mol的数均分子量Mn(分别通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯作为标准测定)。 本发明的硅烷本身是低分子量化合物且通常具有小于500 g/mol，更优选小于400 g/mol，更优选小于300 g/mol的分子量。
实施例
实施例1：
将尺寸25 * 25 * 10 mm³ (径向*切向*纵向)的松木边材（Kiefersplint）(Pinus sylvestris L.)和欧洲山毛榉(Fagus sylvatica L.)类木材的测试品在103℃干燥炉干燥至恒重。接着，用含10重量%的肌氨酸官能化的硅酮（Silicon）的水性乳液进行真空浸渍，所述官能化的硅酮具有链长D10(10D单位)，根据DE 10036532的实施例1制备，具有如下结构
干燥炉干燥在最高至103℃的升高温度下进行4天。接着，根据 EN 84 进行清洗以除去可提取的硅氧烷和其它材料。
在水中存贮14天，并多次换水。相对于所得的各自情况下干燥的未处理的木材的初始重量，重量百分比平均增加大约9%。
为了测定吸水率，将样品用网格加以载荷并用大约300ml水倾倒。由2、4、6和24小时后的重量增加，计算吸水率，以%计。在每种情况下，水含量与(还)未处理的测试品的初始重量相关，以便排除由于处理对重量增加造成的影响。
吸水率= *100 [%]
wnass:湿的测试品的重量
wtrbeh: 处理后的干燥测试品的重量
wtrunbeh: 处理前的干燥测试品的重量
发现用两性离子官能的硅氧烷处理的木材样品与相应的未处理的参考样相比显示24小时后大约降低36重量%的吸水率。
实施例2：
将尺寸25 * 25 * 10 mm³ (径向*切向*纵向)的松木边材(Pinus sylvestrisL.)和欧洲山毛榉(Fagus sylvatica L.)类木材的测试品在103℃干燥炉干燥至恒重。接着，用含30重量%的在乙酸中的丙基三乙酰氧基硅烷的、额外含有0.07重量%的H2SO4的水性乳液进行真空浸渍。
使测试品在真空容器中经历大约15分钟7mabr的真空，以进行真空浸渍。然后将浸渍溶液喷雾和恢复常压(根据EN 113浸渍)。
将测试品在溶液中在120℃回流下和在没有湿气的情况下(CaCl2管)加热5小时。然后在Soxhlet提取器中将测试品用乙酸提取，以除去可溶性硅烷或硅氧烷，和用乙醇萃取，以除去乙酸。然后将测试品在103℃下干燥至恒重。如实施例1所描述浸入水中。与未处理的木材样品相比(对照品)，该测试品显示强烈变缓的水吸收。24小时后，与对照品相比这低了大约25%。另外，观察到细胞壁的永久溶胀。横截面积增加7%(膨胀)。
该膨胀不能通过用水浸取而恢复原状。在干燥炉干燥状态的平均重量增加基于10个样品的初始重量计为大约14重量%。溶胀-收缩效率(ASE=抗收缩效率)用下面的公式计算：
ASE = αu- αt /αu*100[%]
αu =对照品的溶胀系数
αt =未处理样品的溶胀系数
ASE = x 100 [%]
=对照品的溶胀系数
= 处理过的样品的溶胀系数
其中溶胀系数用下面公式计算：
溶胀系数 α = A干- A湿 /A干*100 [%]
A干 = 干横截面积
A湿= 湿横截面积
与未处理的参考样相比所达到的溶胀-收缩效率(ASE)平均为大约50%。
实施例3：
将尺寸25 * 25 * 10 mm³(径向*切向*纵向)的松木边材(Pinus sylvestris L.)和欧洲山毛榉(Fagus sylvatica L.)类木材的测试品在103℃干燥炉干燥至恒重。接着，用100%的丙基三乙酰氧基硅烷进行真空浸渍(如实施例2所描述)。将以这样的方式浸渍的测试品在丙基三乙酰氧基硅烷中在90℃加热5小时，然后从丙基三乙酰氧基硅烷溶液中移出并在室内条件25℃和50%相对湿度下贮存24小时。然后接着在103℃下干燥炉干燥至恒重，且随后在25℃下完全浸入水中。这些如实施例1中所描述进行。与10个测试品的初始重量相比，重新干燥炉干燥后的重量增加平均大约68%。与未处理的木材样品相比，显示了强烈降低的吸水率；24小时后，这一点平均降低大约70重量%。
实施例4：不使用硅氧烷的参考实施例(“乙酰化的木材”)
将8个松木边材样品(20 * 20 * 10 mm ³；径向* 切向*纵向)在103℃下干燥炉干燥并接着根据EN 113用乙酸酐浸渍。然后放入化学产品中将样品加热到120℃并将此温度保持5小时。反应时间后，将样品置于去离子水中以停止反应和除去过量的乙酸酐。将样品放置于水中2天，一天后进行换水。接着，首先在室温下然后在103℃下将样品干燥。
通过在容器中给样品加以载荷并倾倒大约300ml水测试干燥炉干燥的样品的吸水率。2、4、6和24小时后，在简单地轻拍样品之后测定重量，然后将样品迅速放回容器中。基于乙酰化之前样品的干重计算相对的吸水率。然后，通过将与对照品相比24小时后吸水率的降低与对照值相关联来计算24小时后吸水率的降低。在第一次水吸收中其降低值为-12.8%和在第四次水吸收中降低至提高至-34.9%。
实施例5：合成乙酰氧基官能的聚二甲基硅氧烷
将234g (1 mol)乙基三乙酰氧基硅烷导入圆底烧瓶中和滴加入231g (0.5 mol)具有下面的平均结构、链长分布为2-10的SiOH-封端的聚二甲基硅氧烷
和剩余的环二甲基硅氧烷。在滴加过程中，温度由20℃上升至大约38℃。5小时的反应后，用1H NMR研究产物，发现不再存在游离的乙基三乙酰氧基硅烷。
所述产物具有下面的平均结构：
实施例6：用根据实施例5的乙酸酐和乙酰氧基官能的聚硅氧烷混合物浸渍
将16个松木边材样品的每一个(20 * 20 * 10 mm³；径向*切向*纵向)在103℃下干燥炉干燥，然后根据EN 113用与不同量的乙酰氧基官能的聚硅氧烷(0%、1%、3%、6 %、10%、20重量%)混合的乙酸酐浸渍。然后放入化学产品中将样品加热到120℃并将此温度保持5小时。反应时间后，将样品置于去离子水中以停止反应和除去过量的化学产品。将样品放置于水中2天，一天后进行换水。接着，首先在室温下然后在103℃下将样品干燥。
由图1曲线图可以看出，重量百分比增加(WPG)，即百分比重量增加，通过用增加含量的乙酰氧基官能的硅氧烷处理急剧增加。WPG基于干重用下面的公式进行计算：
但是甚至膨胀率(即由于处理引起的干燥状态的永久性溶胀)增加。在纯的乙酰化作用下(0%硅氧烷)其为7.9%和用20%硅氧烷混合物的情况下显著增加到8.7%。膨胀率基于干燥尺寸用下面的公式进行计算：
根据处理分别将8个测试品放入容器中、加载和用大约300ml水倾倒测定样品中的吸水率。2、4、6和24小时后，测定样品的重量和计算基于乙酰化之前样品的干重的相对吸水率。以24小时的值为基础计算与对照品和乙酰化的样品相比吸水率的降低(降低的WA)。 为此，以百分点计相对吸水率的减少与对照品和乙酰化样品的相对吸水率相关。在与水的第一次接触中，与聚硅氧烷的结合的吸水率与纯的乙酰化的样品相比显著降低。然而，在6%聚硅氧烷的混合物时才达到吸水率的最大降低。在第四次的吸水率中与聚硅氧烷的不同组合之间几乎没有看到任何差异。这意味着即使添加1%的乙酰氧基官能的聚硅氧烷也可引起吸水率的最大降低。与纯乙酰化相比，与聚硅氧烷的组合显示了明显更好的疏水化。
图2：与未乙酰化的木材(黑条)和乙酰化的木材(阴影条(顶部：第一次吸水,底部:第二次吸水)相比的吸水率下降。
实施例7(参考例)：
用水性乳液浸渍松木边材样品20*20*10 mm³(径向*切向*纵向)，所述乳液包括10重量%(m/m)的具有12个如下通式的甲硅烷氧基单元的平均链长的氨基官能的聚硅氧烷：
3重量%的乙酸、5重量%的三种乳化剂的混合物(具有不同的聚环氧乙烷链长的异十三烷基醇C13-聚环氧乙烷如Imbentin®)和82%的水。氨基官能的聚硅氧烷根据DE4318536的实施例22a通过环氧官能的硅氧烷与乙二胺的反应制备。
接着，如实施例6所描述测定吸水率。在第一次吸水中，24小时后吸水率的降低仅仅为-8.2%，这可能是由于乳化剂含量高，该含量有利于吸水率。在第二次吸水中，降低值为-18.6%。
在真菌测试中，如下面所述，用此材料处理的样品显示了重量损失在用Coniophora puteana培育时为9.7%(松树)和为26.9%(山毛榉)，和用Trametes versicolor培育时为6.3%(山毛榉)。对照品的值列在下表中。
实施例8：
用水性乳液浸渍松木边材样品20*20*10 mm³(径向*切向*纵向)，所述乳液包括10重量%(m/m)的具有平均链长12的如下通式的羧基官能的聚硅氧烷、10重量%的乳化剂(如实施例7)和80%的水。
接着，如实施例6所描述测定吸水率。与对照品相比，在第一次吸水中，24小时后的吸水率降低为-11.2%，在第二次吸水中，出现了+4.7%的吸水率增加。
在真菌测试中，如下面所述，用此材料处理的样品显示的重量损失为用Coniophora puteana培育时为2.7%(松树)和14.1 %(山毛榉)，和用Trametes versicolor培育时为2.7%(山毛榉)。对照品的值列在下表中。
实施例9：
用水性乳液浸渍松木边材样品20*20*10 mm³ (径向*切向*纵向)，所述乳液包括10重量% (m/m)的如实施例7所描述的氨基官能的聚硅氧烷(80重量%)与实施例8所描述的羧基官能的聚硅氧烷(20重量%)的混合物、3%的乙酸、5%的乳化剂和82%的水。
接着，如实施例6所描述测定吸水率。在第一次吸水中，24小时后吸水率的降低为-16.5%，在第二次吸水中增加至-23.8%。
相应地，与两种纯的产品相比，通过将两种官能的聚硅氧烷结合可以实现处理过的木材的疏水化作用改善。在羧基-官能的聚硅氧烷对损害木材的真菌具有非常好的的作用的背景情况下，这是特别令人感兴趣的，然而吸水率增加并且经受严重浸出。通过与氨基-官能的聚硅氧烷结合，浸出作用和疏水化作用可以得以改善。氨基-官能的聚硅氧烷与羧基-官能的聚硅氧烷的50:50和20:80的混合物在某些情况下在第一次吸水上显示了更好的结果，但是在第二次吸水时80:20的组合超过其它情况。
真菌测试
根据EN 113进行真菌测试，其中，与标准不同，分别将2个处理过的和2个未处理的样品在克氏瓶中培养。下表示出了结果。
)5：将在后面提供。
实施例表明：本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷降低了木材本体中的吸水率。降低的吸水率允许使用本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷作为木材和其它木质纤维素材料的防腐剂，其中可以使木材等更能抵抗天气的影响如环境的水分含量变化。
还表明：用根据本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷作为防腐剂处理过的木材表面遭受霉菌和蓝变真菌感染显著降低。
作为进一步的优点，用作木质纤维素材料如木材的防腐剂的本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷提供了对于藻类和有害海洋有机体如凿穴蛤的侵袭增加的抵抗力。作为进一步的优点，用作木材的防腐剂的本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷提供了对于藻类侵袭增加的抵抗力。
另外，本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷可以增加木材对于破坏木材的昆虫，如白蚁、家天牛、普通家具甲虫、粉蛀虫的抵抗性。
另外，降解实验，即：测量与白腐菌Trametes versicolor 和褐腐菌Coniophoraputeana接触的山毛榉和松树的质量损失，表明根据本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷增加了木材和其它木质纤维素材料对于这些破坏木材的真菌的抵抗性。
对山毛榉和云杉木材样品的溶胀和收缩行为的实验表明，本发明的官能化聚硅氧烷或硅烷当与水或环境湿度变化接触时提供了增加的尺寸稳定性。这是理想的性能，因为溶胀和收缩是使用木材时的主要缺点。例如，尺寸稳定性增加导致开裂显著减少，如风蚀试验中已经证明的那样。
室外气候实验显示用根据本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷处理的木材样品显示出增加的颜色稳定性。此保护可以归因于这样的事实：特别是木材细胞壁上层的木质素发生降解没有比在未处理的木材中快。
用硼酸作为辅助生物杀灭剂用于测定亲水性物质通过木质纤维素材料中本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷固定的浸出实验表明：本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷实现了亲水性物质在木材或木质纤维素材料中的固定或保留。甚至亲脂性物质在木质纤维素材料中通过根据本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷的固定和保留来自于这些硅酮衍生物的一般亲脂性能。因此，本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷还适合于固定常规的木材处理试剂，如阻燃剂、杀真菌剂、杀虫剂或染料。这特别适用于在木质纤维素材料的基质中保留较差且容易被水洗出的那些常规化合物。
为了检测可燃性减小，用热天平(TGA)检查用根据本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷浸渍的松木。因此，用本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷以及用商品木材阻燃剂(Impralit F3/66 , Ruetgers Organics)处理大小5 x 10 x 30 mm3的松木样品。然后研磨该木材样品。借助热天平(STA 409 PC, Netzsch)，在氧气作为保护气体下用20℃/min的加热速率将木粉由0℃连续加热到800℃，并测量重量变化。热重量分析表明本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷导致如此处理的木质纤维素材料较高的阻燃性或耐火性，如木材的实施例所证明的那样。如果除了本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷之外，还对木质纤维素材料施用常规的阻燃剂，如磷化合物(磷酸酯/盐、多磷酸酯/盐)、镁化合物(氢氧化镁)、铝化合物(氢氧化铝)、溴/氯化合物(卤化氢)和带有膨胀材料的阻燃剂体系那些，情况尤其如此。
本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷还可用于木材和其它纤维素基材料的常规处理剂的物理和/或化学粘结，由此增加其抵抗力。这特别涉及根据本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷与阻燃剂、杀虫剂或染料、尤其是在疏水性环境中特别稳定或保持在其中的那些化合物的结合。
另外，用根据本发明的官能化的聚硅氧烷或硅烷处理的木材可以包含更可承载的表面，即：例如更硬和/或耐摩擦的表面。

Claims (21)

1.聚有机硅氧烷或硅烷及其盐用于处理木质纤维素材料的用途，其特征在于：所述聚有机硅氧烷是直链的、支化的或环状的聚有机硅氧烷，由平均2-30个选自如下的甲硅烷氧基单元形成，
其中基团R1 表示有机基团，其可以相同或不同，条件是基团R1中至少一个是含有官能团F的基团RF，所述官能团F是：
- 经由O与Si键合的酰氧基团，或
- 羧酸/羧酸酯/羧酸根基团，
并且特征在于：所述硅烷由通式(I)表示
(I)
其中基团R1如上述定义，条件是基团R1中至少一个是含有如上述定义的官能团F的基团RF，并且基团R1中至少一个经由杂原子键合在硅原子上和基团R1中至少一个经由碳原子键合在硅原子上，
或由通式(II)表示
(II)
其中R1相同或不同且具有如对通式(I)所述的定义，R3 是具有最多达30个碳原子的二价的、直链、支化、环状、脂肪族、不饱和的，或芳族的烃基团，其可以含有一个或多个选自-O-、-NR4-、-C(O)-和-C(S)-的基团，其中R4是氢或C1-C22-烷基，并且可以任选地被羟基取代和经碳键合到硅原子上。
2.根据权利要求1的用途，特征在于：基团R1选自RF和RN，其中基团RF是具有所提到的官能团F的那类基团R1，和其中RN是没有上述官能团F的那类基团R1。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于：包含至少一个官能团F的聚有机硅氧烷的基团RF的摩尔含量基于甲硅烷氧基单元的数量为3.33-100mol%。
4.根据权利要求1或2的用途，其特征在于：聚有机硅氧烷的支化的基团T和Q的摩尔含量基于甲硅烷氧基单元的数量为0-50%。
5.根据权利要求1或2的用途，其特征在于：聚有机硅氧烷的甲硅烷氧基单元的平均数为2-20。
6.根据权利要求1或2的用途，特征在于：聚有机硅氧烷或硅烷的取代基R1选自：具有最多达100个碳原子的、直链的、环状的或支化的、饱和、不饱和或芳族的烃基，其可以任选地含有一个或多个选自如下的基团：
–O–，
–S–，
–NR2–，其中R2 表示氢、具有最多达60个碳原子的一价直链的、环状的或支化的、饱和、不饱和或芳族的烃基，其可以含有一个或多个选自-O-、-S-、-NH-、-C(O)-和-C(S)-的基团，并且可以任选地被一个或多个选自羟基、任选地取代的杂环基团、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、铵、聚醚基团和聚醚酯基团的取代基取代，其中如果存在多个基团NR2，这些基团可以相同或不同，可以包含
，其中R2 如上述定义，
，其中R2 如上述定义，
–C(O)–和
–C(S)–，
并且可以被一个或多个选自如下的基团取代：
- 羟基，
- 巯基(-SH或-S-)，
- 异氰酸根合，
- 卤素，
- 具有最多达60个碳原子的聚醚基团，其任选地可以含有一个或多个氨基、单烷基或二烷基氨基或芳基氨基，
- 含糖的有机基团，
或来自不同甲硅烷氧基单元的两个取代基R1一起在两个硅原子之间形成具有2-20个碳原子的直链的、支化的或环状的烷二基基团，其任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-NH-间隔且任选地被OH取代，
其中键合到硅上可以是经由碳原子和/或杂原子。
7.根据权利要求6的用途，特征在于：所述任选地取代的杂环基团含有一个或多个氮原子。
8.根据权利要求1或2的用途，特征在于：聚有机硅氧烷或硅烷的基团RF选自：
- 含有选自下式的基团的羧酸/羧酸酯/羧酸根基：
-R3-COOR2， -R3-COO-
其中R2和R3分别如上述定义，和
- 经由O与Si键合的酰氧基团，选自：
- 其中R2 如上述定义；
和阳离子，其存在于所述的盐中并将阴离子性官能团中和，所述阳离子性官能团选自：
铵基(N+(R2)4，其中R2 如上述定义)，
磷鎓基(P+(R2)4，其中R2如上述定义)和一价至三价金属阳离子。
9.根据权利要求1或2的用途，特征在于：聚有机硅氧烷或硅烷的基团RF是经由O与Si键合的乙酰氧基。
10.根据权利要求1或2的用途，特征在于：所述聚有机硅氧烷或硅烷含有通式MF的至少一个基团：，其中R1和RF如上述定义。
11.根据权利要求1或2的用途，特征在于：它们选自如下通式：
(III)
其中n1 + n2 = 1-28，且n2 > 0，并且R1和RF如上述定义，
(IV)
其中n1 + n2 = 1-28，且n2 > 1，并且R1和RF如上述定义，
(V)
其中n1 + n2 = 3-7，且n2 > 1，并且R1和RF如上述定义。
12.根据权利要求1或2的用途，特征在于：所述聚有机硅氧烷或硅烷具有如下通式
(VI)
其中n数量平均为0-28且R1和RF如上述定义。
13.用于处理木质纤维素材料的组合物，其包含如权利要求1-12中任一项所定义的至少一种聚硅氧烷和/或硅烷，和至少一种溶剂和/或至少一种生物杀灭活性物质。
14.组合物，包含：
a) 如权利要求1-12中任一项所定义的至少一种聚硅氧烷和/或硅烷，具有选自如下酸性官能团的官能团F：
- 羧酸/羧酸酯/羧酸根基团，
和
b) 具有选自氨基、铵基、磷鎓基和膦基的碱性官能团的至少一种聚硅氧烷和/或硅烷。
15.用于处理木质纤维素材料的方法，包括用如权利要求1-12中任一项所定义的至少一种聚硅氧烷或硅烷或如权利要求13或14所定义的组合物通过表面处理、浸渍处理或真空或加压浸渍处理木质纤维素材料。
16.根据权利要求15所述的用于处理木质纤维素材料的方法，其中通过使用羧酸酐的方法将乙酰氧基-官能化的聚硅氧烷和/或硅烷引入木质纤维素材料中。
17.根据权利要求16所述的用于处理木质纤维素材料的方法，其中基于木质纤维素材料的重量计以0.01-20重量%的量使用乙酰氧基-官能化的聚硅氧烷和/或硅烷。
18.如权利要求13或14所定义的组合物用于处理木质纤维素材料的用途。
19.如权利要求1-12中任一项所定义的至少一种聚硅氧烷或硅烷或如权利要求13或14所定义的组合物用于在使用或不使用其它用来抵抗白蚁的杀虫剂的情况下驱逐白蚁的用途。
20.木质纤维素材料，包含如权利要求1-12中任一项所定义的至少一种聚硅氧烷或硅烷或如权利要求13或14所定义的组合物。
21.根据权利要求20所述的木质纤维素材料，其包含基于干燥的处理过的木质纤维素材料的总重量计最多20重量%的量的所述乙酰氧基-官能化的聚有机硅氧烷或硅烷。
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