DE4140447A1 - Sulfobetaingruppen enthaltende siloxanderivate des dicyclopentadiens - Google Patents
Sulfobetaingruppen enthaltende siloxanderivate des dicyclopentadiensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxan
derivate des Dicyclopentadiens, die zur Herstellung siloxanhal
tiger Tenside Anwendung finden können.
Zur Herstellung der bekannten Schwefelatome enthaltenden Sil
oxantenside können prinzipiell folgende Wege beschritten wer
den. So ist es möglich, siloxanylmodifizierte Epoxide mit NaHSO₃
oder Na₂SO₃/HX zu Sulfonaten bzw. Bunte Salzen umzusetzen
[B. Brüning, R. Koerner, Tenside Surf. Det. 26 (1989) 5,
S. 312]. Sulfobetaine lassen sich synthetisieren, indem unge
sättigte tertiäre Amine katalytisch an H-Siloxane addiert und
die erhaltenen siloxanylsubstituierten Amine mit Sultonen zur
Reaktion gebracht werden [S. A. Snow, W. N. Fenton, M. J. Owen,
Langmuir (1990) 6, S. 385].
Bei diesen Verbindungen ist von Nachteil, daß sie in Lösungs
mittelsystemen, die deutlich geringer polarer als Wasser sind, nur
anwendbar sind, wenn durch das komplizierte nachträgliche Ein
bringen von Alkyl- bzw. Polyalkoxyblöcken das Verhältnis von
Organosiloxan- und ionisch modifizierten Blöcken wesentlich
vergrößert wird, da die Spacergruppierung nicht als eigen
schaftsmodifizierendes Mittel genutzt werden kann.
Weiterhin ist die Synthese einer breiten Palette am Cyclopenten
ring des Dicyclopentadiens siloxanylsubstituierter Dicyclo
pentadienderivate bekannt, bei denen am Norbornenring des Di
cyclopentadiens verschiedenste Halogen-, Ether-, Ester-, Sulfid-
oder Amidstrukturen aufweisende Substituenten positioniert sind
(DD 2 94 027).
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue Sulfobetaingruppen
enthaltende Siloxanderivate zur Verfügung zu stellen, deren Ei
genschaften eine größere Anwendungsbreite zulassen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die siloxanylsubstituier
ten Dicyclopentadienderivate der allgemeinen Formel I
gelöst, mit der Bedeutung:
Y = niederer Alkylrest, vorzugsweise CH₃- oder ein Phenylrest,
Z = Y oder (Y)₃SiO-
m = 0 bis 49, vorzugsweise 0 bis 19, insbesondere 0 bis 5
n = 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8
m : n = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere 0 bis 2
k = 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 3 bis 4
A = -O- oder -OOC-
R¹ = -(CH2)r-, -(CH2CH2O)r-(CH2)r-, -(CH2CH2CH2O)r-(CH2)r, -CH2CH(OH)-CH2- oder -(CH2)r-OOC-CH2- mit
r = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2
Y = niederer Alkylrest, vorzugsweise CH₃- oder ein Phenylrest,
Z = Y oder (Y)₃SiO-
m = 0 bis 49, vorzugsweise 0 bis 19, insbesondere 0 bis 5
n = 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8
m : n = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere 0 bis 2
k = 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 3 bis 4
A = -O- oder -OOC-
R¹ = -(CH2)r-, -(CH2CH2O)r-(CH2)r-, -(CH2CH2CH2O)r-(CH2)r, -CH2CH(OH)-CH2- oder -(CH2)r-OOC-CH2- mit
r = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2
R², R³ = Alkyl-, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Diese Verbindungen werden erhalten, indem siloxanylsubstituier
te Dicyclopentadienderivate der allgemeinen Formeln II oder III
in denen die Symbole die vorgenannte Bedeutung haben mit Sulto
nen der Formel
umgesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt je nach eingesetztem Sulton, Lösungsmittel
und tertiärem Amin, wobei das Solton und das Amin vorteilhafter
weise in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden, im
Temperaturbereich von 289 bis 423 K, vorzugsweise bei 298 bis
403 K, gegebenenfalls unter Druck. Als polare Lösungsmittel
eignen sich beispielsweise Alkohole, Ester, Ether, Ketone,
Nitrile und Nitroalkane, von denen Ethanol, Diethylether,
Aceton, Acetonitril und Nitromethan zu bevorzugen sind. Die
Reaktionszeit schwankt zwischen einer und fünfzig Stunden, wobei
der Reaktionsverlauf gut durch Gaschromatografie kontrollierbar
ist.
Die erfindungsgemäßen Sulfobetaingruppen enthaltenen Siloxan
derivate des Dicyclopentadiens zeichnen sich dadurch aus, daß
sie auf einfache Weise durch die Auswahl der Spacergruppe direkt
auf die Anwendungsbedingungen zugeschnitten werden können.
Damit ist möglich, Substanzen herzustellen, die sowohl in Wasser
als auch in einer Vielzahl wenig polarer organischer Lösungs
mittel unter Erhalt ihrer starken Grenzflächenaktivität hinrei
chend löslich sind.
a) 9 g (0,02 mol) 2(3)-Heptamethyltrisiloxanyl-5(6)-chlor
acetyl-2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydro-4,7-methano-1H-inden
(Herstellung gemäß DD 2 94 027 Beispiel 2) sowie 8 g Morpholin
(0,092 mol) werden gemeinsam auf 403 K erwärmt, wobei bereits
während des Aufheizens ein weißes Salz auszufallen beginnt.
Nach 1,5 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt und mit 20 ml Pentan und 10 ml einer 10%igen wäß
rigen NaOH-Lösung versetzt, wodurch das gefallene Salz in der
wäßrigen Phase in Lösung geht. Die das gebildete tertiäre
Amin enthaltende Pentanphase wird nach dem Abtrennen 5mal
mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach der Entfernung des Lösungs
mittels werden 9,1 g eines hellgelben Öles der Formel
erhalten, wobei die gaschromatografische Analyse einen voll
ständigen Reaktionsumsatz anzeigt.
b) 1,497 g (0,003 mol) des unter a) hergestellten Morpholin
derivates und 0,366 g (0,003 mol) Propansulton werden in 6
ml Nitromethan für 20 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt.
Nach dem Abziehen des Lösungsmittels werden durch fünfmaliges
Waschen der amorphen festen Masse in 20 ml Pentan 1,2 g eines
leicht gelblichen Pulvers der Formel
gewonnen.
a) 30 g (0,132 mol) 5(6)-3-Chlorpropoxy-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-
4,7-methano-1H-inden, 44,1 g (0,19 mol) Heptamethyltrisiloxan
und 2,7 ml 0,1 m H₂PtCl₆ * 6H₂O in Isopropanol werden unter Argon
miteinander vermischt. Nach einer 23stündigen Reaktion bei
373 K werden durch Vakuumdestillation 40,7 g eines zwischen
411 und 417 K/0,1 mm Hg siedenden farblosen Öles der Formel
gewonnen.
b) 9 g (0,02 mol) der gemäß a) hergestellten Verbindung
2(3)-Heptamethyltrisiloxanyl-5(6)-3-chlorpropoxy-
2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydro-4,7-methano-1H-inden und 8 g
Morpholin werden gemeisam für 2,5 Stunden auf 403 K erwärmt.
Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1a) beschrieben
aufgearbeitet, wodurch 9,2 g eines hellgelben Öles der Formel
gewonnen werden.
c) 1,497 g (0,003 mol) dieses nach b) hergestellten Morpholin
derivates und 0,366 g (0,003 mol) Propansulton werden in 6 ml
Nitromethan für 37 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt.
Nach dem Abziehen des Lösungsmittels werden durch fünfmaliges
Waschen der amorphen festen Masse in 20 ml Pentan 1,1 g eines
fast weißen Pulvers der Formel
erhalten.
a) 42,5 g (0,2 mol) 5(6)-2-Chlorethoxy-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-
4,7-methano-1H-inden, 55,5 g (0,25 mol) Heptamethyltrisiloxan
und 3 ml 0,1 m H₂PtCl₆ * 6H₂O in Isopropanol werden unter Argon
miteinander vermischt. Nach einer 56stündigen Reaktion bei
383 K werden durch Vakuumdestillation 51 g eines zwischen 409
und 413 K/0,3 mm Hg siedenden farblosen Produktes der Formel
erhalten.
b) 9 g des gemäß a) hergestellten Produktes und 8 g Morpholin
werden gemeinsam 4 Stunden auf 403 K erwärmt, wobei nach ca.
15 Minuten das Ausfallen eines weißen Salzes zu beobachten
ist. Nachdem das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1a) be
schrieben, aufgearbeitet wurde, werden 9,3 g eines leicht
bräunlichen Öles der Formel
erhalten. Die gaschromatografische Analyse zeigt einen voll
ständigen Umsatz an.
c) 1,455 g (0,003 mol) des unter b) hergestellten Morpholin
derivates und 0,366 g (0,003 mol) Propansulton werden in 6 ml
Nitromethan für 40 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt.
Nach dem Abziehen des Lösungsmittels werden durch fünfmaliges
Waschen der amorphen festen Masse in 20 ml Pentan 1,6 g eines
fast weißen Pulvers der Formel
erhalten.
a) 9 g (0,019 mol) 2(3)-Heptamethyltrisiloxanyl-5(6)-2-chlor
ethoxyethoxy-2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydro-4,7-methano-1H-inden
(Herstellung gemäß DD 2 94 027 Beispiel 3) und 8 g Morpholin
werden gemeinsam 5 Stunden auf 403 K erwärmt und anschließend
wie im Beispiel 1a) beschrieben aufgearbeitet. Es werden
8,4 g eines gelblich-braunen Öles der Formel
erhalten.
b) 1,58 g (0,003 mol) des gemäß a) hergestellten Morpholin
derivates und 0,366 g (0,003 mol) Propansulton werden in 6 ml
Nitromethan für 40 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt.
Nach dem Abziehen des Lösungsmittels werden durch fünfmaliges
Waschen der amorphen festen Masse in 20 ml Pentan 1,2 g eines
weißen Salzes der Formel
erhalten.
a) 2,96 g (0,013 mol) 5(6)-2-Chloracetyl-3a,4,5,6,7,7a-hexa
hydro-4,7-methano-1H-inden, 2,44 g eines Siloxans der Formel
in 10 ml Toluen und 0,39 ml 0,1 m H₂PtCl₆ * 6H₂O in Isopropanol
werden unter Argon miteinander vermischt. Nach einer 26stün
digen Reaktion bei 404 K wird der Ansatz filtriert, um das
eine Schwarzfärbung verursachende Platin zu entfernen. Nach
dem Eindampfen der Lösung und Entfernung aller flüchtigen Be
standteile durch Vakuumdestillation bei Temperaturen bis
423 K/0,4 mm werden 4,3 g eines gelben zäh-öligen Produktes
der Formel
erhalten.
b) 4 g des gemäß a) hergestellten Produktes und 5 g Morpholin
werden 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt und anschließend
wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es werden 3,2 g
eines hellgelben, äußerst zähen Öles der Formel
erhalten.
Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
c) 0,6 g des gemäß b) hergestellten morpholinmodifizierten Pro
duktes und 0,1 g (0,00082 mol) Propansulton werden unter
Argon in 8 ml Nitromethan gelöst. Nach 20stündiger Reaktion
bei Rückflußtemperatur wird das Lösungsmittel abgezogen und
der zurückbleibende äußerst zähe Sirup in 15 ml Pentan auf
genommen. Das dabei ausfallende Produkt wird von der überste
henden Lösung abgetrennt und getrocknet. Es liegen 0,4 g
eines festen, amorphen Produktes vor mit der Formel
Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
Claims (4)
1. Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxanderivate des Di-
cyclopentadiens, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allge
meinen Formel I
entsprechen, mit der Bedeutung:
Y = niederer Alkylrest oder ein Phenylrest,
Z = Y oder (Y)₃SiO-
m = 0 bis 49
n = 1 bis 50
k = 3 bis 10
m : n = 0 bis 10
A = -O- oder -OOC-
R₁ = -(CH2)r-, -(CH2CH2O)r-(CH2)r-, -(CH2CH2CH2O)r)t-(CH2)r-, -CH2CH(OH)-CH2)- oder -(CH2)r-OOC-CH2- mit
r = 1 bis 10 R², R³ = Alkyl, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Y = niederer Alkylrest oder ein Phenylrest,
Z = Y oder (Y)₃SiO-
m = 0 bis 49
n = 1 bis 50
k = 3 bis 10
m : n = 0 bis 10
A = -O- oder -OOC-
R₁ = -(CH2)r-, -(CH2CH2O)r-(CH2)r-, -(CH2CH2CH2O)r)t-(CH2)r-, -CH2CH(OH)-CH2)- oder -(CH2)r-OOC-CH2- mit
r = 1 bis 10 R², R³ = Alkyl, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
2. Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxanderivate des Dicyclo
pentadiens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Y in der allgemeinen Formel I vorzugsweise die Bedeutung CH₃-
besitzt.
3. Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxanderivate des Dicyclo
pentadiens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in der allgemeinen Formel I vorzugsweise m=0 bis 19,
n=1 bis 20, m : n=0 bis 5, k=3 bi 6 und r=1 bis 5
sind.
4. Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxanderivate des Dicyclo
pentadiens nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß
in der allgemeinen Formel I insbesondere m=0 bis 5,
n=1 bis 8, m : n = 0 bis 2, k=3 bis 4 und r=1 bis 2
sind.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4140447A DE4140447A1 (de) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | Sulfobetaingruppen enthaltende siloxanderivate des dicyclopentadiens |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4140447A DE4140447A1 (de) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | Sulfobetaingruppen enthaltende siloxanderivate des dicyclopentadiens |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4140447A1 true DE4140447A1 (de) | 1993-06-09 |
Family
ID=6446556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4140447A Withdrawn DE4140447A1 (de) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | Sulfobetaingruppen enthaltende siloxanderivate des dicyclopentadiens |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4140447A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012143371A1 (de) | 2011-04-18 | 2012-10-26 | Momentive Performance Materials Gmbh | Funktionalisierte polyorganosiloxane oder silane zur behandlung von lignocellulosischen werkstoffen |
| WO2017012714A1 (en) | 2015-07-20 | 2017-01-26 | Momentive Performance Materials Gmbh | Asymmetrically substituted polyorganosiloxane derivatives |
-
1991
- 1991-12-04 DE DE4140447A patent/DE4140447A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012143371A1 (de) | 2011-04-18 | 2012-10-26 | Momentive Performance Materials Gmbh | Funktionalisierte polyorganosiloxane oder silane zur behandlung von lignocellulosischen werkstoffen |
| WO2017012714A1 (en) | 2015-07-20 | 2017-01-26 | Momentive Performance Materials Gmbh | Asymmetrically substituted polyorganosiloxane derivatives |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: MAX-PLANCK-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER WISSENS |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |