DE1545800C3 - Verfahren zur Herstellung von 4 Alkyl 2,2 dimethyl 2 silamorpholinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4 Alkyl 2,2 dimethyl 2 silamorpholinenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
R-NH-CH2-CH2-OH
worin R die obengenannte Bedeutung aufweist,
und einer tertiären Stickstoffbase in einem inerten worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
Lösungsmittel, dadurch g e k e η η ze i c h- 30 bedeutet, durch Reaktion eines Halogenmethyidi-
net, daß man nach Ablauf der Reaktion das methylsilan-Derivats der allgemeinen Formel
erhaltene Gemisch, gegebenenfalls nach Zusatz -
von wäßriger Salzsäure und Abtrennung der sich X Si(CH3J8 CH2 Y
dabei bildenden Lösungsmittelphase, mit wäßriger worin X einen Alkoxylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Alkalihydroxydlösung vermischt, die dabei ab- 35 atomen oder Chlor und Y Chlor oder Brom bedeuten, geschiedene Aminphase abtrennt und durch fräk- mit einem /?-(Alkylamino)-äthanol der allgemeinen tionierte Destillation das 4-Alkyl-2,2-dimethyl- Formel
2-silamorpholin gewinnt, r _ NH - CH2-CH2 - OH
dabei bildenden Lösungsmittelphase, mit wäßriger worin X einen Alkoxylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Alkalihydroxydlösung vermischt, die dabei ab- 35 atomen oder Chlor und Y Chlor oder Brom bedeuten, geschiedene Aminphase abtrennt und durch fräk- mit einem /?-(Alkylamino)-äthanol der allgemeinen tionierte Destillation das 4-Alkyl-2,2-dimethyl- Formel
2-silamorpholin gewinnt, r _ NH - CH2-CH2 - OH
40 worin R die obengenannte Bedeutung aufweist, und
einer tertiären Stickstoff base in einem inerten Lösungsmittel, ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach
Ablauf der Reaktion des erhaltene Gemisch, gege-
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 4-Alkyl- benenfalls nach Zusatz von wäßriger Salzsäure und
2,2-dimethyl-2-silamorpholinenderallgemeinen Formel 45 Abtrennung der sich dabei bildenden Lösungsmittel-
phase, mit wäßriger Alkalihydroxydlösung vermischt, die dabei abgeschiedene Aminphase abtrennt und durch
fraktionierte Destillation das 4-Alkyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholin gewinnt.
„ r 50 Die zur Halogenbindung anzuwendende tertiäre
H2L LH2 Stickstoffbase und das Lösungsmittel wählt man unter
^N'' Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit und der
1 >'—\ Siedepunkte; gut geeignet sind auch hier Triäthylamin
J. < und Benzol. Da besonders die Änfangsglieder der
K 55 homologen Reihe der 4-Alkyl-2,2-dimethyl-2-sila-
R bedeutet darin einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen- morpholine ein wenig wasserlöslich sind, empfiehlt es
stoff atomen. sich zur Erhöhung der Ausbeute, die wäßrige Alkali-
Von diesen 2-Silamorpholin-Derivaten ist bisher salzlösung nach Abtrennung der Aminphase mit einem
nur das 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin beschrieben inerten Extraktionsmittel, z. B. Äther, zu behandeln
worden (»Chemische Berichte«, 96. Jahrgang [1963], 60 und den Extrakt der Aminphase zuzufügen.
S. 351 und 355). Es wurde hergestellt, indem man Gegenüber dem bekannten Verfahren, bei dem
S. 351 und 355). Es wurde hergestellt, indem man Gegenüber dem bekannten Verfahren, bei dem
Brommethyldimethylchlorsilan oder Brommethyldi- sowohl übriggebliebenes Alkylaminoäthanol als
methyläthoxysilan mit /?-(Methylamino)-äthanol und auch ein kleiner Teil der Aminsalze nach der Um-Triäthylamin
in Benzollösung 7 Stunden lang kochte, Setzung in dem Filtrat verbleibt und mit in das Dedas
dabei ausgefallene Salz abfiltrierte und das Filtrat 65 stillat des Hauptproduktes geht, ergibt das erfindungseindampfte.
Die Ausbeute betrug bestenfalls 62% gemäß verbesserte Verfahren ein reineres Produkt, da
der Theorie, obwohl sich durch Titrationsanalyse des das Alkylaminoäthanol von der wäßrigen Phase
Filterrückstandes nachweisen ließ, das das Ursprung- aufgenommen wird und die Aminsalze zersetzt werden.
Weiterhin wird eine kürzere Reaktionsdauer ermöglicht, weil ein erheblicher Teil des Reaktionsproduktes
zunächst als Halogenid ausfällt und in dem bekannten Verfahren die ohnehin unvollständige Umsetzung dieses
Halogenids mit dem zur Halogenverbindung zugefügten tertiären Amin zusätzliche Zeit erfordert.
Variiert man das Verfahren noch in der Weise, daß man sämtliche Reaktionsprodukte vor dem Zufügen
4es Alkalihydroxyds zunächst in wäßriger Salzsäure löst, so erreicht man die Rückgewinnung des angewendeten
Lösungsmittels ohne Destillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch den nicht vorherzusehenden Umstand ermöglicht, daß die
Reaktionsprodukte weder von dem wäßrig-alkalischen Medium noch in der sauren wäßrigen Lösung
hydrolytisch merklich angegriffen werden, obwohl es sich dabei um Ester eines Silanols handelt und es
bekannt ist, daß off enkettige Aminomethylalkoxysilane, also beispielsweise
,On
H2C
H3C
H3C
Si:
CH3 "CH31
CH9
HN
unter analogen Bedingungen, also auch in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vollständig
hydrolysiert werden und zum Disiloxan kondensieren. Das gleiche Verhalten zeigen die übrigen bekannten
Heterocyclen analoger Struktur, d. h. die 2,2-Dimethyl-2-sila-Derivate
von Piperazin, 1-Oxacyclohexan, 1,4-Dioxan, l-Oxa-4-thian und 1,4-Dithian,
und die ihnen entsprechenden offenkettigen ß-Äthylamino-,
/J-Äthoxy- und/?-Äthylmercapto verbindungen;
die Sonderstellung des 2-Silamorpholin-Ringes ist einstweilen noch nicht zu erklären.
In den folgenden Beispielen ist die Herstellung einiger neuer 4-Alkyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholine
im einzelnen beschrieben. Diese Verbindungen sind wie das bekannte 4-Methyl-Derivat wertvolle grenzflächenaktive
Mittel von hervorragender Stabilität.
Man löst in 11 wasserfreien Benzols 985 g (5 Mol) Brommethyldimethyläthoxysilan und 506 g (5 Mol)
Triäthylamin, gibt zu dieser Lösung im Laufe von ungefähr 15 Minuten tropfenweise eine Lösung von
413 g (5,5 Mol) ß-(Methylamino)-äthanol in 500 cm3
Benzol und erhitzt das Gemisch 5 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß.
Zu dem so erhaltenen und auf Raumtemperatur abgekühlten Gemisch gibt man dann unter Rühren
eine Lösung von 240 g (6 Mol, 20% Überschuß) Natriumhydroxyd in 21 Wasser, trennt danach die
beiden flüssigen Phasen voneinander, schüttelt die wäßrige Phase mit 200 cm3 Benzol aus und vereinigt
die Benzollösungen. Aus diesen destilliert man über eine Kolonne das Benzol und das Triäthylamin ab,
die man beide auf dieser Weise zur erneuten Verwendung in dem Verfahren zurückgewinnt, nachdem
man eine kleine Menge azeotrop mitdestillierten Wassers abgetrennt hat. Man setzt die Destillation
fort, treibt schließlich zwischen 140 und 145 0C das Produkt über und erhält 610 g (84% der Theorie)
an 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin mit dem Brechungsindex nf — 1,4352.
5
5
Das in Beispiel 1 verwendete Methylaminoäthanol ersetzt man durch 5,5 Mol /S-(Äthylamino)-äthanol
ίο und verfährt im übrigen wie dort beschrieben. Man erhält schließlich in einer Ausbeute von 82% der
Theorie das etwas wasserlösliche 4-Äthyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholin
mit dem Brechungsindex nf — 1,4388 und einem Siedepunkt von 55° C bei 13 Torr.
Das in Beispiel 1 verwendete Methylaminoäthanol ersetzt man durch 5,5 Mol /?-(n-Propylamino)-äthanol
und verfährt im übrigen wie dort beschrieben. Man erhält schließlich in einer Ausbeute von 92% der
Theorie das 4-n-Propyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholin mit dem Brechungsindex nf — 1,4391 und einem
Siedepunkt zwischen 59 und 620C bei 11 Torr.
750 g (4 Mol) Brommethyldimethylchlorsilan gibt man unter Rühren im Laufe von 2 Stunden tropfenweise
zu einem Gemisch von 330 g (4,4 Mol) /?-Methylamino)-äthanol, 891 g (8,8 Mol) Triäthylamin und
31 wasserfreien Benzols. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf ungefähr 8O0C. Man erhitzt
es dann 5 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß.
Nach Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur gibt man dazu 352 g (8,8 Mol) Natriumhydroxyd, in
11 Wasser gelöst, trennt die wäßrige Phase ab, schüttelt diese mit 200 cm3 Äther aus und vereinigt die Benzol-
und die Ätherlösung. Aus diesem Gemisch destilliert man über eine Kolonne zunächst Äther, Benzol und
Triäthylamin und schließlich das Verfahrensprodukt. Man erhält 440 g (ungefähr 76 % der Theorie)
2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin mit einem Siedepunkt zwischen 142 und 146° C und dem Brechungsindex
nf = 1,4350.
572 g (4MoI) Chlormethyldimethylchlorsilan gibt
man im Laufe von ungefähr 2 Stunden tropfenweise
zu einer Lösung von 330 g (4,4 Mol, 10 % Überschuß) j3-(Methylamino)-äthanol und 89Og (8,8 Mol, 10%
Überschuß) Triäthylamin in 2,5 1 wasserfreien Benzols und erhitzt das Gemisch 4 Stunden lang zum Sieden
unter Rückfluß.
Dann läßt man es auf Raumtemperatur erkalten und durchmischt es unter Kühlen mit 1,3 1 4,6 n-Salzsäure
(6 Mol HCl), wobei sämtliche Stickstoffverbindungen in die wäßrige Lösung übergehen. Diese
trennt man ab und verrührt sie unter Kühlen mit 640 g (16 Mol, 15% Überschuß) festen Natriumhydroxyds.
Die dabei ausgeschiedene Aminphase trennt man von der wäßrigen Salzlösung und destilliert
daraus nach einem Rest von Benzol und Wasser und dem gesamten Triäthylamin schließlich zwischen
140 und 146° C in einer Ausbeute von 73% der Theorie 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin mit dem Brechungsindex
nf = 1,4349 über.
132 g (1,13 Mol) ß-(n-Butylamino)-äthanol gibt man im Laufe einer Stunde tropfenweise zu einer Lösung
von 223 g (1,13 Mol) Brommethyldimethyläthoxysilan und 115 g (1,13 Mol) Triäthylamin in 300 cm3 Benzol
und erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß.
Dann läßt man es auf Raumtemperatur abkühlen und durchmischt es mit 300 cm3 wäßriger 15gewichtsprozentiger
Salzsäure, trennt die Benzolphase ab und verrührt die wäßrige Phase mit 100 g Natriumhydroxyd.
Die dabei abgeschiedene Aminphase trennt man von der wäßrigen Salzlösung, schüttelt diese mit
100 cm3 Äther aus und vereinigt den Extrakt und die Hauptmenge der Amine zur fraktionierten Destillation,
bei der man schließlich 190 g (ungefähr 90% der Theorie) 4-n-Butyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholin mit
einem Siedepunkt von 80° C bei 12 Torr und dem Brechungsindex nff = 1,4418 erhält.
Man löst in 21 wasserfreien Benzols ähnlich wie in Beispiel 1 985 g (5 Mol) Brommethyldimethyläthoxysilan
und 506 g (5 Mol) Triäthylamin, gibt zu dieser im Laufe von ungefähr 15 Minuten tropfenweise eine
Lösung von 413 g (5,5 Mol /?-(Methylamino)-äthanol in 500 cm3 Benzol und erhitzt das Gemisch 5 Stunden
ίο lang zum Sieden unter Rückfluß.
Zu dem so erhaltenen und auf Raumtemperatur abgekühlten Gemisch gibt man dann unter Rühren
eine Lösung von 240 g (6 Mol, 20% Überschuß) Natriumhydroxyd in 21 Wasser und trennt danach
die beiden flüssigen Phasen sorgfältig voneinander. Aus der Benzollösung destilliert man über eine
Kolonne zunächst das Lösungsmittel und das Triäthylamin ab und treibt weiterhin zwischen 140 und
145° C das Reaktionsprodukt über. Man erhält 590 g (81% der Theorie) 2,2,
Claims (15)
1 2
lieh kohlenstoffgebundene Brom so gut wie voll-
Patentanspruch: ständig in elektrolytisch dissoziierendes Bromid über
gegangen war.
Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-2,2-di- Nähere Untersuchungen haben nunmehr ergeben,
. methyl-2-silamorpholinen der allgemeinen Formel 5 daß der Filterrückstand einen beträchtlichen Anteil des
Verfahrensproduktes einschließt und daß dies vor-
' P„ nehmlich durch Halogenidbildung des Produktes selbst,
UQ cj a ■ die erheblich mit der des Triäthylamins konkurriert,
2 i ^" CH. verursacht wird. Augehend von dieser Erkenntnis
_ · 3 ίο wurde nun eine Verbesserung der bekannten Her-
2 Γ - Stellungsmethode gefunden, durch die sowohl die
^ S Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bezüglich Ausbeute
und Rückgewinnung des tertiären Amins und des R . Lösungsmittels als auch die Reinheit der Produkte
15 erhöht werden.
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff- Das erfindüngsgemäße Verfahren zur Herstellung
atomen bedeutet, durch Reaktion eines Halogen- von 4-Alkyl-2,2-dimethyI-2-silamorpholinen der allgemethyldimethylsilan-Derivats
der allgemeinen meinen Formel
Formel ■ ,0 . '
Formel ■ ,0 . '
X- Si(CH3J2 - CH2 - Y ao H2</ X s. / CH3
worin X einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff- j CH3
atomen oder Chlor und Y Chlor oder Brom H2C CH.,
. bedeuten, mit einem /?-(Alkylamino)-äthanol der \ /
allgemeinen Formel 35 sN'
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