DE2032186A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen mit Hilfe von modifizierten Silamorpholinen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 2032186

LEVERKU S EN-Bayeiwerk GM/Bn P*tent-AbteÜunt

26. Juni 1970

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen mit Hilfe von modifizierten Silamorpholinen

_mtem ,β^_ΜΜΜ-^_Η---Μ--_MN_M^^i^^i*^M«MMM«___M_M_^_^_^_MH_MM«-__n^_^_H-H-M-««-MM-«M--H«M-- ■ _,

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyäthern bzw. Polyestern katalysierend wirkende Produkte - wie sie in den deutschen Auslegeschriften 1 239 468 und 1 229 290 beschrieben sind * zu verwenden. Diese Verbindungen werden aufgrund ihrer katalytisehen Wirksamkeit, besonders in Gegenwart von höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen, die arm an Hydroxylgruppen sind, den bis dahin bekannten Katalysatoren vorgezogen. Die oben beschriebenen Polyhydroxy!verbindungen bestehen zumeist aus linearen bzw. verzweigten Polyäthern und/oder Polyestern.

Wie sich jedoch im laufe der Zeit herausstellte _r lassen die Reaktionsprodukte, die mit den in den oben zitierten Auslegeschriften beschriebenen Verbindungen katalysiert wurden, im Falle einer Verwendung von Polyestern in bezug auf die physikalischen Schaumstoff-Eigenschaften einige Wünsche offen. So entstehen fallweise Schaumstoffe, die so stark geschlossen sind, daß sie keine Verwendung mehr finden können. Es kann sogar vorkommen, daß infolge eines totalen Schrumpfes überhaupt keine Schaumstoffe entstehen.

Im Falle einer Verwendung von Polyäthern gemäß den oben zitiertet! Auslegeschriften entstehen ebenfalls Schaumstoffe

Le A 13 117 - 1 -

109883/1794

mit teilweise geschlossener Zeilstruktur. Darüberhinaus sind die Reaktionszeiten beim Einsatz geringer Mengen von Wasser (O-5 Teile H₂0/100 Teile Polyäther) untragbar lang.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, einen Katalysator zu finden, der in den oben beschriebenen,Fällen mit einer den bekannten Aktivatoren vergleichbaren katalytischen Wirksamkeit, sowohl die Steigreaktion wie auch die Yernetzungsreaktion positiv beeinflußt und damit zu einwandfreien Endprodukten führt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Aktivierung von Polyester-Systemen und von entsprechenden Polyäther-Sy sterne η vorteilhaft geeignet sind und sogar in Gegenwart geringer Mengen von Wasser, bei kurzen Reaktionszeiten offenzellige Schaumstoffe geben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel

H_x /°_N R -^X C ^NSi^/

_R2 ' I I \ R

Hr)C CHm

" ^ N R¹

in der R niedere Alkylreste mit 1-2 C-Atomen, R=R oder eine Dialkylaminoalkylgruppe der Formel -(CH₉)_-N^X _D (wobei η = 1 - 3) und R die unter R beschriebene Dialkylaminoalkylgruppe bedeuten. R² kann jedoch im Falle, daß R¹ verschieden von R ist, auch ein Wasserstoffatom bedeuten.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus höhermolekularen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern

und/oder Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser bzw. anderen Treibmitteln in Gegenwart von organischen, Aminogruppen enthaltenden, ringförmigen Siliciumverbindungen, dadurch gekenn-Le A. 13 117 - 2 -

109883/1794 BADOTONAL

■yejc!'.:\,et, daß als Silicumverbindungen solche der allgemeinen Formel

₂ / -\ /R
R-HC Si

I I ^v R H₉C CH₉

R¹

in der R niedere Alkylreste mit 1 bis 2 C-Atomen, R = R oder eine Dialkylaminoalkylgruppe der Formel -I und R-'- eine Dialkylaminoalkylgruppe der Formel -(CHp)-NCo (n = 1-3), jedoch im Falle, daß R verschieden von R ist, auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, verwendet werden.

Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung neue Siliciumverbindungen der Formeln

O O '„ O

CH-CH^-N ν/,TT^ ■ Si CH₀ Si CH₉

CH₃ J [ ² /^on3 CH₃^I ' I * ■ ^0Η3Ί j " H₀C CH₉ H₉C CH₉ CH₉ CH₉

\ / V_n/ ² \_N/

N , ^CH₃ -s /CH₃

CU \CHr) /,N nil \ CH₉ J₉N spü

-(D (ID (in)

Diese Verbindungen sind gleichzeitig die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zu verwendenden Katalysatoren. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt z.B. durch Umsetzung von Aminoalkoholen der Formel

R²-CH-CH₂-NH-R¹

OH

in der R¹ und R² die bereits genannte Bedeutung haben, mit Brommethyl-dimethyl-äthoxysilan in Gegenwart von Triäthylamin, ζ.-B. im Temperaturbereich von 20 - 8O⁰C. Als Ausgangs-Le A 1,3 117 - 3 -

109883/1794 1

BAD ORIGINAL J*

materialien für die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kommen Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther und/oder Polyester infrage, die in der Regel ein Molekulargewicht von 500 10 000, vorzugsweise 800 - 5000, aufweisen und an sich bekannt sind. Die Polyester werden z„B. durch Polykondensation von Polyhydroxylverbindungen mit Polycarbonsäuren, z.B. durch Polykondensation von Adipinsäure mit Butandiol hergestellt, während die Polyäther durch Addition von Alkylenoxiden wie Äthylen- und/oder Propylenoxid an Startmoleküle wie Wasser, Alkohole oder Amine erhalten werden» Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polyester und/oder Polyäther weisen mindestens 2, in der Regel von 2-6 Hydroxylgruppen auf.

Als Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden aliphatisch©, cycloaliphatische, araliphatische und/ oder aromatische Polyisocyanate der an sich bekannten Art eingesetzt, z.B. Hexamethylendiisocyanat, Hexahydro-2,4- und -2,6-toluylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4»4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden. Als Hilfsmittel kommen Stabilisatoren, z„B. handelsübliche Polyäthersiloxane infrage, ferner Emulgatoren wie sulfoniertes Rizinusöl, darüberhinaus können neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren auch zusätzlich noch Katalysatoren der konventionellen Art mitverwendet werden. Als Treibmittel kommen Wasser und/oder niedrigsiedende organische Verbindungen wie Monofluortrichlormethan infrage.

Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. mit Hilfe von kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, entweder im one-shot-Verfahren oder im Prepolymer- oder Semiprepolymerverfahren. Selbstverständlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren bei der an sich bekannten Formverschäumung einzusetzen.

Le A 13 117 - 4 -

109883/1794 BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen-führen, wie die nachfolgenden Versuche zeigen sollen, im Vergleich zu den besten bekannten Aktivatoren vielfach zu kürzeren Reaktionszeiten. Sie führen jedoch immer zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften«,

Beispiel 1;
a)Herstellung von 1-Dimethylamino-^3-methylamino~propanol-(2)

Ein Gemisch von 450 g (10 Mol) wasserfreiem Dimethylamin und 25 g Wasser wird im laufe einer Stunde' mit 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Dabei wird die Temperatur durch Kühlung während der ersten 15 Minuten auf 5 - 10⁰C₉ dann 15 Minuten auf 10 - 15⁰C und schließlich 30 Minuten auf 15 20⁰C gehalten. Nach der Zugabe des Epichlorhydrins wird 11/2 Stunden bei 20⁰C und eine Stunde bei 20 - 25⁰C nachgerührt.

In einem 10 Liter Dreihalsrührkolben mit Rührer, Tropftriebter, Thermometer und Rückflußkühler, der über ein Glasrohr mit einer mit 1200 g Wasser gefüllten, eisgekühlten Vorlage verbunden ist, werden 4,65 kg 30%ige Methylamin-Lösung (45 Mol) auf 50⁰C erwärmt und im Laufe einer Stunde mit der oben beschriebenen, zuvor auf 5⁰C abgekühlten Lösung versäztj wobei die Temperatur durch Kühlung auf 50⁰C gehalten wird. Nach dem Eintragen der Lösung wird eine Stunde bei 60⁰C nachgerührt und danach innerhalb von 2 Stunden die Temperatur auf 100⁰C gesteigert. Nach weiterem einstündigem Rühren bei 100⁰C wird 1 kg 45$ige Natronlauge zugegeben und anschließend bei 1QO⁰C noch eine Stunde nachgerührt.

Das nicht umgesetzte Methylamin ist in die Wasservorlage abdestilliert und kann beim nächsten Ansatz wieder verwendet werden. ·

Das im Kolben verbliebene Reaktionsgemisch wird auf 80 - 90⁰C abgekühlt und mit 1 kg Kaliumcarbonat versetzt. Die gebildete obere Schicht wird heiß abgetrennt und über eine 40 cm-Kolonne

Le A 13 117 - 5 -

109883/1794

im Vakuum fraktioniert« Mach einem Vorlauf von Wasser erhält man 950 g (72 fo der Theorie) 1=Dimethylamino-3-methylaminopropanol-(2) vom Siedepunkt 80 - 81°C/11 Torr.

^Herstellung der_nVerbindung (I)

In eine Lösung, die aus 236 g- (1,2 Mol) Brommethyl-dimethyl-■ äthoxy-silan und 300 g Benzol besteht, werden zunächst 139,8 g (1,38 Mol) getrocknetes Triethylamin und dann langsam 166,5 g (1,26 Mol) des obigen Alkanolamine zugegeben. Durch eine exotherme Reaktion erwärmt sich die Mischung innerhalb von 30 Minuten von,20 auf 80⁰C₀ Diese Temperatur wird durch Erhitzen während ca« 7 Stunden beibehalten. Anschließend wird abgekühlt und vom ausgefallenen.Salz abfiltriert.' Vom Filtrat wird bei 60 bis 100 Torr und bei einer Temperatur von maximal 96⁰C das gesamte Benzol destillativ abgetrennt. Der Rückstand wird von einer unteren Phase (24_s2g) befreit und anschließend fraktioniert, destilliert. Man erhält 210 g (86 % der Theorie) einer wasserklaren Verbindung vom Siedepunkt 39°C/1 Torr, die laut Analyse und NMR-Spektrum die Struktur (I) besitzt, Analysen; ■ Molekulargewicht % Basen N % Si $> H % C ber.: 202 13,8 13,-8 10,9 53,4

gef.: 199 13,8 12,9 1O₉9 53,5

In analoger Weise erfolgt die Herstellung der Verbindungen II und III, indem man anstelle von i-Dimethyiamino-3-methylamino-propanol~(2)" N-Dimethylaminoäthyl- bzw. M-Dimethylaminopropylathanolamin einsetzt»

Verbindung II

Siedepunkt :45°C/O-, 15 Torr n^°t 1,4538, Ausbeute § 65 % d.Th.

Elementaranalyse ; Molekulargewicht C N H Si ber.: 216 55*6 12,95 11,1 12,95

gef.: 223 55,4 12,78 11,5 12,0

Le A 13 117 - 6

109883/1794

Verbindung III

Siedepunkt: 41°C/O,35 Torr n|°: 1,4543, Ausbeute: 65,0 1= d.Th.

Elementaranalyse: Molekulargewicht C N H Si ber.: 202 53,4 13,8 10,9 13,8

gef.: 212 53,4 13,72 11,0 12,3

Vergleichsbeispiel 1:

Unter gutem Rühren werden in der Mischkammer einer Verschäumungsmaschine folgende Komponenten miteinander vermischt:

100,0 Gewichtsteile eines schwach verzweigten Polyesters, der durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylenglykol und Trimethylolpropan erhalten wurde und der bei einer Hydroxylzahl von 60 ein mittleres Molekulargewicht von 2500 besitzt,

40,0 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (65 $> 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres),

3,0 Gewichtsteile Wasser,

1,5 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyäther-polysiloxans, wie z.B. das Produkt L 532 der Union Carbide,

1,0 Gewichtsteile 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 0,5 Gewichtsteile äthoxyliertes Hexahydrotriazin

Die Startzeit betrug 20 Sekunden. Die Steigzeit nahm 89 Sekunden in Anspruch und nach einer Abbindezeit von 60 Sekunden hatte sich ein stark geschlossener Schaumstoff gebildet.

Beispiel 2:

Wird in der im Vergleichsversuch 1 beschriebenen Mischung das 2,2,4-Trimethyi-2-silamorpholin durch die Verbindung (I) ersetzt, so entsteht nach einer Startzeit von 15 Sekunden und einer Steigzeit von 64 Sekunden ein Schaumstoff, der nach der Abbindezeit von 37 Sekunden eine einwandfreie Struktur und eine hervorragende Luftdurchlässigfceit aufweist.

Le A 13 117 - 7 -

109883/1794

Beispiel 3s

Wird in der obigen Mischung als Katalysator die Verbindung (¹II) eingesetzt, so entsteht ebenfalls innerhalb der in Tabelle 1 angegebenen Zeiten ein/Schaumstoff mit geöffneten Zellen, die eine gute Liaftdurchlässigkeit gewährleisten.

Im Gegensatz zum Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 führt der Katalysator (III) in der entsprechenden Mischung zu einem Produkt,, das sich durch eine ausgezeichnete Luftdurchlässigkeit auszeichnet (vgl» auch Tabelle 1)„

T a b e 1 1 e 1

Katalysator Starzeit Steigzeit Abbindezeit Beschaffenheit

(see) (see) (see) des Schaumstoffs

2,2,4-Trimethyl- 2-silamorpholin	20	89	60	stark geschlos sen
(D	15	64	37	einwandfrei, gute luftdurch lässigkeit
(ID	13	38	10	η η
(III)	17	62	42	tr ti
Vergleichsversuch	2:

Folgende Komponenten werden innig miteinander vermischt; 100,0 Gewichtsteile eines mit Trimethylolpropan teilverzweigten, mit Äthylenoxid modifizierten Propylenglykols der Hydroxylzahl 49 (mittleres Molekulargewicht ca. 3200), 40,1 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80 # 2,4- und 20 %

2,6-Isomeres),
3,0 Gewichtsteile Wasser,
1,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyätherpoly-

siloxans (z.B. I 520 der Union Carbide), 0,2 Gewichtsteile 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 0,2 Gewichtsteile Zinn(II)octoat.

Le A 13 117 - 8 -

109883/1794

Nach einer Startzeit von 10 Sekunden entstellt nach sehr loirser Steig- bzw. Abbindezeit (40 bzw, 10 Sekunden) ein stark geschlossener Schaumstoff, der so sehr schrumpft, daß .'er nichtzu gebrauchen ist.

,Beispiel ^;

Wird in der im 7ergl.eichsbeisp.iel 2 beschriebenen Mischung das 2,2,4~Trimethyl-2-silamorpholin durch die Verbindung '(I) ersetzt,- so entsteht in etwa vergleichbaren Zeiten ein einwandfreier Schaumstoff mit einer guten luftdurchlässigkeit.

Beispiel 6;

Durch Einsatz des Katalysators (II) in der Rezeptur des ¥ergleichsbeispiels 2 anstelle des bekannten Katalysators entsteht - in allerdings etwas längeren Zeitabständen (vgl* Tabelle 2) - ein Schaumstoff hervorragender Qualität mit guter Luftdurchlässigkeit.

Beispiel 7;

Ersetzt man im Vergleichsbeispiel 2 das 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin durch die Verbindung (III), so entsteht innerhalb den in Tabelle 2 angegebenen Zeiten ein einwandfreier Schaumstoff mit guter Luftdurchlässigkeit.

T a b e

Katalysator

Startzeit Steigzeit Abbindezeit Beschaffen- " (see) (see) (see) heit des

. . Schaumstoffes

2,2,4-Trimethyl- 2-silamorpholin	10	40	9 '..-■	10	totaler Sch-rump
(D	15	59	14	einwandfreier Schaumstoff,. gute Luft durchlässigkeit
(H)	19	88	21	Il Il
(III)	18	71	22	Il Il
Le A 13 117

109883/1794

Claims (1)

1. Patentansprüche %

   1.) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffeil aus höhemolekularen ₉ Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyäthern₉ Polyisocyanaten und Wasser bzw. anderen·Treibmitteln in Gegenwart von organischen, Aminogruppen ©nthalt@nden₉ ringförmigen Siliciumverbindungen, dadurch- gekennzeichnet., daß als Siliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel

   ο / \ /R R-HC Si

   I I ^XR

   HIT* F*YJl

   _OL· LH«

   <£■ y / S.

   in der R niedere Alkylrest© ait 1 Ms 2 C-Atomen₉ R=R oder eine Dialkylaminoalkylgrupp®. d©r Formel -(CHg)_n-I(^ '(n = 1=3) und R eine Dialkylaminoalkylgruppe der Formel

   /R a

   -(CH₂)_n~N_XR (n - 1=3), jedoch im FaIIe₉ daß R verschieden Ton R ist» auch ein Wasserstoffatoa bedeuten kann₉ verwendet werden.

   2») Verfahren gemäß Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet., daß eine SiIiciumverbindung der Formel

   N-CH₉-HC Si.

   ^ I S

   ² \

   ² \ / ²

   eingesetzt wird.

   3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliciumirerbindung der Formel

   Le A 13 117 - 10 -

   109883/1794

   Si CHp

   H₂C CH₂ N

   eingesetzt wird.

   4. ) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliciumverbindung der Formel

   CH, O

   ^ Si CH₂

   H₉C CH₉

   eingesetzt wird.

   5.) Eine Siliciumverbindung der Formel

   \ • CH,

   CH-CH₉N / ^

   H₉C CH₉ \N

   CH,

   6.) Eine Siliciumverbindung der Formel

   _3n ^_{n CH} Si CH₂

   'ι ι

   H₂

   CH,

   H₉C CH₉

   <- V ^r C.

   lie A 13 117 - 11 -

   109883/1794

   7.) Eine Siliciumverbindung der Formel

   CHr) CH/j

   7 CH

   (CH₂)_?Nf

   Le A 13 117 - 12 -

   109883/1794