DE4140438A1 - Quartaere ammoniumgruppen enthaltende siloxanderivate des dicyclopentadiens - Google Patents
Quartaere ammoniumgruppen enthaltende siloxanderivate des dicyclopentadiensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate
des Dicyclopentadiens, die zur Herstellung
siloxanhaltiger Tenside Anwendung finden können.
Zur Herstellung der bekannten Organopolysiloxanylammoniumverbindungen
können prinzipiell folgende Wege beschritten werden.
So ist es möglich, siloxanylmodifizierte Epoxide zu tertiären
Aminen und schließlich zu quartären Ammoniumverbindungen umzusetzen
(US 33 89 160, DE 29 12 484, DE 29 12 485). Aus den
beiden letztgenannten Patentschriften ist auch bekannt, Ester in
Amidoaminstrukturen zu überführen und diese dann einer Quaternierung
zu unterwerfen. Ein weiterer Weg besteht darin, ungesättigte
tertiäre Amine katalytisch an H-Siloxane zu addieren und
die erhaltenen Verbindungen zu quaternisieren (US 36 58 867,
US 40 59 581). In Umkehrung dieses Syntheseweges kann zunächst
die Addition von Alkylhalogeniden an H-Siloxane erfolgen, die
durch tertiäre Amine in quaternäre Produkte umwandelbar sind
(T.H. Lane, J.L. Speier, J. Org. Chem. (1976) 41, 16, S. 2714).
Bei diesen Verbindungen ist von Nachteil, daß sie in Lösungsmittelsystemen
die deutlich geringer polar als Wasser sind, nur
anwendbar sind, wenn durch das komplizierte nachträgliche Einbringen
von Alkyl- bzw. Polyalkoxyblöcken das Verhältnis von
Organosiloxan- und ionisch modifizierten Blöcken wesentlich
vergrößert wird, da die Spacergruppierung nicht als eigenschaftsmodifizierendes
Mittel genutzt werden kann.
Weiterhin ist die Synthese einer breiten Palette am Cyclopentenring
des Dicyclopentadiens siloxanylsubstituierter Dicyclopentadienderivate
bekannt, bei denen am Norbornenring des Dicyclopentadiens
verschiedenste Halogen-, Ether-, Ester-, Sulfid-
oder Amidstrukturen aufweisende Substituenten positioniert sind
(DD 2 94 027).
Quartäre Aminogruppen- und Siloxanylgruppen- enthaltende Dicyclopentadienderivate
wurden bisher in der Literatur noch nicht
beschrieben.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue quartiäre Ammoniumgruppenenthaltende
Siloxanderivate zur Verfügung zu stellen,
deren Eigenschaften eine größere Anwendungsbreite zulassen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die siloxanylsubstituierten
Dicyclopentadienderivate der allgemeinen Formel I
gelöst, mit der Bedeutung:
Y = niederer Alkylrest, vorzugsweise CH₃- oder ein Phenylrest,
Z = Y oder (Y)₃SiO-
m = 0 bis 49, vorzugsweise 0 bis 19, insbesondere 0 bis 5
n = 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8
m : n = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere 0 bis 2
A = -O- oder -OOC-
R¹ = -(CH₂)r-, -(CH₂CH₂O)r-(CH₂)r-, -(CH₂CH₂CH₂O)r-(CH₂)r-,
-CH₂CH(OH)-CH₂- oder -(CH₂)r-OOC-CH₂- mit
r = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2
Y = niederer Alkylrest, vorzugsweise CH₃- oder ein Phenylrest,
Z = Y oder (Y)₃SiO-
m = 0 bis 49, vorzugsweise 0 bis 19, insbesondere 0 bis 5
n = 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8
m : n = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere 0 bis 2
A = -O- oder -OOC-
R¹ = -(CH₂)r-, -(CH₂CH₂O)r-(CH₂)r-, -(CH₂CH₂CH₂O)r-(CH₂)r-,
-CH₂CH(OH)-CH₂- oder -(CH₂)r-OOC-CH₂- mit
r = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2
mit R², R³, R⁴ = Alkyl-, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.
Diese Verbindungen werden einmal erhalten, indem siloxanylsubstituierte
Dicyclopentadienderivate der allgemeinen Formel II
in der Y, Z, n, m, A und R¹ die genannte Bedeutung haben und
Hal=Cl, Br oder J ist, mit sekundären Aminen der Formeln
wobei R², R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben umgesetzt
werden.
Die Umsetzung erfolgt je nach eingesetztem Halogenderivat,
Lösungsmittel und tertiärem Amin, das vorteilhafterweise in
einem signifikanten molaren Überschuß (bevorzugt 1,1 : 1
bis 20 : 1) einzusetzen ist, im Temperaturbereich von 289 bis
423 K, vorzugsweise bei 298 bis 403 K, unter Druck. Als polare
Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole, Ester, Ether,
Ketone, Nitrile und Nitroalkane, von denen Ethanol, Diethylether,
Aceton, Acetonitril und Nitromethan zu bevorzugen sind.
Die Reaktionszeit schwankt zwischen einer und fünfzig Stunden,
wobei der Reaktionsverlauf gut durch Gaschromatografie kontrollierbar
ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind zum Anderen
auch herstellbar, indem zunächst die siloxanylsubstituierten Dicyclopentadienderivate
der allgemeinen Formel II mit sekundären
Aminen der Formeln
zu tertiären siloxanmodifizierten Dicyclopentadienverbindungen
der Formel III
wobei
ist und die übrigen Symbole die vorgenannte Bedeutung haben, umgesetzt
und anschließend mit Akylhalogeniden HalR⁴ quaterniert
werden. Die Reaktion zu den Verbindungen der Formel III verläuft
im Temperaturbereich von 298 bis 448 K nahezu quantitativ, wobei
es vorteilhaft ist, die Aminkomponente in einem signifikanten
molaren Überschuß, vorzugsweise im Verhältnis von 2 : 1 bis
20 : 1 einzusetzen. Zur Quaternierung eignen sich insbesondere
solche Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Methylbromid, Ethylbromid,
Propylbromid, Butylbromid, Methyljodid, Ethyljodid,
Ethylenchlorhydrin, 3-Chlorpropanol, 1,2-Dihydroxy-3-chlorpropan,
Allylchlorid und Allylbromid. Die übrigen Bedingungen entsprechen
denen der als erstes beschriebenen direkten Quaternierung.
Die erfindungsgemäßen quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden
Siloxanderivate des Dicyclopentadiens zeichnen sich dadurch aus,
daß sie auf einfache Weise durch die Auswahl der Spacergruppe
direkt auf die Anwendungsbedingungen zugeschnitten werden
können. Damit ist möglich, Substanzen herzustellen, die sowohl
in Wasser als auch in einer Vielzahl wenig polarer organischer
Lösungsmittel unter Erhalt ihrer starken Grenzflächenaktivität
hinreichend löslich sind.
25 g (0,055 mol) 2(3)-Heptamethyltrisiloxanyl-5(6)-chloracetyl-
2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydro-4,7-methano-1H-inden (Herstellung
gemäß DD 2 94 027 Beispiel 2) sowie 11,25 g Triethylamin
(0,11 mol) werden bei Raumtemperatur in 75 ml trockenem Aceton
gelöst und für 50 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach
dem Abziehen des Lösungsmittels wird der weiß-gelbliche
Feststoff in 150 ml aufgenommen und zentrifugiert. Der
abgesetzte Feststoff wird getrocknet und es verbleiben 26 g
eines weißen stark hygroskopischen Pulvers der Formel:
Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
a) 30 g (0,132 mol) 5(6)-3-Chlorpropoxy-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-
4,7-methano-1H-inden, 44,1 g (0,19 mol) Heptamethyltrisiloxan
und 2,7 ml 0,1 m H₂PtCl₆ * 6 H₂O in Isopropanol werden unter Argon
miteinander vermischt.
Nach einer 23stündigen Reaktion bei 373 K werden durch Vakuumdestillation
40,7 g eines zwischen 411 und 417 K/0,1 mm Hg
siedenden farblosen Öles der Formel
gewonnen.
b) 18 g (0,04 mol) der gemäß a) hergestellten Verbindung
2(3)-Heptamethyltrisiloxanyl-5(6)-3-chlorpropoxy-
2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydro-4,7-methano-1H-inden und 8,1 g
(0,08 mol) Triethylamin werden in 60 ml Nitromethan für
36 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abziehen
aller flüchtigen Bestandteile verbleibt eine bräunlich-organe
gefärbte fast feste Masse, die in Pentan aufgenommen und zentrifugiert
wird. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels aus der
Pentanphase am Rotationsverdampfer verbleiben 18,3 g eines
braunen, hochgradig zähen pentanlöslichen Sirups der Formel:
Si-Gehalt: berechnet: 15,29; gefunden: 15,24.
Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
a) 9 g (0,02 mol) 2(3)-Heptamethyltrisiloxanyl-5(6)-2-chloracetyl-2,3,3a,4,5,6,7,7a-oc-tahydro-4,7-methano-1H-inden
(Herstellung gemäß DD 2 94 027 Beispiel 2) sowie 8 g Morpholin
(0,092 mol) werden gemeinsam auf 403 K erwärmt, wobei bereits
während des Aufheizens ein weißes Salz auszufallen beginnt.
Nach 1,5 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt und mit 20 ml Pentan und 10 ml einer 10%igen wäßrigen
NaOH-Lösung versetzt, wodurch das gefallene Salz in der
wäßrigen Phase in Lösung geht. Die das gebildete tertiäre
Amin enthaltende Pentanphase wird nach dem Abtrennen 5mal
mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels
werden 9,1 g eines hellgelben Öles der Formel
erhalten, wobei die gaschromatografische Analyse einen vollständigen
Reaktionsumsatz anzeigt.
b) 3,1 g (0,0062 mol) des unter a) hergestellten Morpholinderivates
und 7,3 g (0,067 mol) Ethylbromid werden in Nitromethan
für 26 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach
dem Abziehen des Lösungsmittels wird die verbleibende zähe
Masse in 20 ml Pentan aufgenommen und zentrifugiert, wodurch
2 g eines weißen Feststoffs von der braunen überstehenden Lösung
abgetrennt werden können, die folgender Formel entsprechen:
Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
a) 30 g (0,132 mol) 5(6)-3-Chlorpropoxy-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-
4,7-methano-1H-inden, 44,1 g (0,19 mol) Heptamethyltrisiloxan
und 2,7 ml 0,1 m H₂PtCl₆ * 6 H₂O in Isopropanol werden unter Argon
miteinander vermischt. Nach einer 23stündigen Reaktion bei
373 K werden durch Vakuumdestillation 40,7 g eines zwischen
411 und 417 K/0,1 mm Hg siedenden farblosen Öles der Formel
gewonnen.
b) 9 g (0,02 mol) der gemäß a) hergestellten Verbindung und 8 g
Morpholin werden gemeinsam 2,5 Stunden auf 403 K erwärmt und
anschließend wie im Beispiel 3a beschrieben aufgearbeitet. Es
werden 9,2 g (quantitativer Umsatz) eines hellgelben Öles der
Formel
erhalten.
c) 5 g (0,01 mol) des gemäß b) hergestellten Morpholinderivates
und 7,3 g Ethylbromid werden in Nitromethan für 40 Stunden
auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abziehen aller
flüchtigen Bestandteile wird der Rückstand in 25 ml Pentan
aufgenommen, zentrifugiert und das abgesetzte weiße Salz getrocknet.
Die Pentanphase wird eingedampft und nochmals in
10 ml Pentan aufgenommen, wodurch eine weitere Produktfraktion
erhalten wird. Nach einer weiteren Wiederholung dieser
Prozedur werden insgesamt 3,8 g des Salzes der Formel
erhalten.
Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
a) 42,5 g (0,2 mol) 5(6)-2-Chlorethoxy-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-
4,7-methano-1H-inden, 55,5 g (0,25 mol) Heptamethyltrisiloxan
und 3 ml 0,1 m H₂PtCl₆ * 6 H₂O in Isopropanol werden unter Argon
miteinander vermischt.
Nach einer 56stündigen Reaktion bei 383 K werden durch Vakuumdestillation
51 g eines zwischen 409 und 413 K/0,3 mm Hg
siedenden farblosen Produktes der Formel
erhalten.
b) 9 g des gemäß a) hergestellten Produktes und 8 g Morpholin
werden gemeinsam 4 Stunden auf 403 K erwärmt, wobei nach ca.
15 Minuten das Ausfallen eines weißen Salzes zu beobachten
ist. Nach dem das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 3a) beschrieben,
aufgearbeitet wurde, werden 9,3 g eines leicht
bräunlichen Öles der Formel
erhalten. Die gaschromatografische Analyse zeigt einen vollständigen
Umsatz an.
c) 5 g des unter b) hergestellten Morpholinderivates und 7,3 g
(0,067 mol) Ethylbromid werden in 25 ml Nitromethan für 40
Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abziehen aller
flüchtigen Bestandteile verbleibt eine weiße Masse, die
in 30 ml Pentan aufgenommen und zentrifugiert wird. Nach der
Trocknung werden 4,0 g eines weißen Salzes der Formel
erhalten.
Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
5,92 g (0,026 mol) 5(6)-2-Chloracetyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1H-inden
und 78 ml 0,1 m H₂PtCl₆ * 6 H₂O in
Isopropanol werden unter Argon miteinander vermischt. Nach
einer 50stündigen Reaktion bei 381 K werden alle bis zu einer
Temperatur von 423 K/0,3 mm siedenden Bestandteile abdestilliert.
Es bleiben 10,1 g einer platinschwarz gefärbten
sehr viskosen Flüssigkeit zurück, deren ¹³C-NMR-Spektrum
zeigt, daß neben dem überwiegend gebildeten 2(3)-Additionsprodukt
noch geringfügige Anteile des unumgesetzten Chloressigsäureesters
vorliegen.
b) 10,1 g des unter a) hergestellten Reaktionsproduktes und
3,6 g (0,0356 mol) Triethylamin werden in 20 ml trockenem
Aceton für 16 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach
dem Abziehen des Lösungsmittels und wiederholter Extraktion
des festen Rückstandes mit Diethylether (5 mal 25 ml) verbleiben
8,0 g eines braungrauen wasserlöslichen Feststoffes
der Formel
Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
Claims (4)
1. Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate des Dicyclopentadiens, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen
Formel I
entsprechen, mit der Bedeutung:
Y = niederer Alkylrest oder ein Phenylrest,
Z = Y oder (Y)₃SiO-
m = 0 bis 49
n = 1 bis 50
m : n = 0 bis 10
A = -O- oder -OOC-
R¹ = -(CH₂)r-, -(CH₂CH₂O)r-(CH₂)r-, -(CH₂CH₂CH₂O)r-(CH₂)r-,
-CH₂CH(OH)-CH₂- oder -(CH₂)r-OOC-CH₂- mit
r = 1 bis 10 mit R², R³, R⁴ = Alkyl-, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.
Y = niederer Alkylrest oder ein Phenylrest,
Z = Y oder (Y)₃SiO-
m = 0 bis 49
n = 1 bis 50
m : n = 0 bis 10
A = -O- oder -OOC-
R¹ = -(CH₂)r-, -(CH₂CH₂O)r-(CH₂)r-, -(CH₂CH₂CH₂O)r-(CH₂)r-,
-CH₂CH(OH)-CH₂- oder -(CH₂)r-OOC-CH₂- mit
r = 1 bis 10 mit R², R³, R⁴ = Alkyl-, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.
2. Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate des Dicyclopentadiens
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Y in der allgemeinen Formel I vorzugsweise die Bedeutung CH₃-
besitzt.
3. Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate des Dicyclopentadiens
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in der allgemeinen Formel I vorzugsweise m=0 bis 19,
n=1 bis 20, m : n=0 bis 5 und r=1 bis 5 sind.
4. Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate des Dicyclopentadiens
nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel I insbesondere
m=0 bis 5, n=1 bis 8, m : n=0 bis 2 und r=1 bis 2
sind.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4140438A DE4140438A1 (de) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | Quartaere ammoniumgruppen enthaltende siloxanderivate des dicyclopentadiens |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4140438A DE4140438A1 (de) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | Quartaere ammoniumgruppen enthaltende siloxanderivate des dicyclopentadiens |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4140438A1 true DE4140438A1 (de) | 1993-06-09 |
Family
ID=6446550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4140438A Withdrawn DE4140438A1 (de) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | Quartaere ammoniumgruppen enthaltende siloxanderivate des dicyclopentadiens |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4140438A1 (de) |
-
1991
- 1991-12-04 DE DE4140438A patent/DE4140438A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: MAX-PLANCK-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER WISSENS |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |