DE4010128C2

DE4010128C2 -

Info

Publication number: DE4010128C2
Application number: DE4010128A
Authority: DE
Inventors: Hisao Motegi; Takeshi Sunaga; Michio Ohta Gunma Jp Zanbayashi
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1989-03-29
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1991-10-24
Also published as: FR2645155A1; FR2645155B1; US5115069A; GB2232157A; JPH02255689A; GB2232157B; DE4010128A1; GB9005161D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Organosiliziumverbindung, die zur Modifizierung der Eigenschaften von synthetischen Harzen geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine neue, glycidoxygruppenhaltige Organosiliziumverbindung, die für die Modifizierung von Grenzflächeneigenschaften synthetischer Harze, wie Epoxyharze, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, hergestellt durch Nutzbarmachen der Reaktivität der Epoxygruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Aminogruppe, geeignet ist.

Üblicherweise schließen bekannte glycidoxygruppenhaltige Organosiliziumverbindungen zum Einsatz bei der Modifizierung von Grenzflächeneigenschaften von Epoxyharzen, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden oder Polyiimiden-Verbindungen der folgenden Formel (II) mit einer organischen Gruppe, die eine Glycidoxygruppe an beiden Enden eines Dimethylsiloxanoligomers aufweist, und Verbindungen der folgenden Formel (III) mit einer organischen Gruppe, die eine Glycidoxygruppe an einem Ende eines Dimethylsiloxanoligomers besitzt, ein. Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind z. B. in JP-A-62-1 92 423 offenbart, (die Bezeichnung JP-A bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung).

wobei Me eine Methylgruppe darstellt und m eine positive Zahl bedeutet.

Die Modifizierung eines Polymers mit der Verbindung der Formel (II) weist jedoch ein Problem dahingehend auf, daß die Verbindung (II) in einem beträchtlichen großen Anteil verwendet werden sollte, um eine ausreichende Modifizierung der Grenzflächeneigenschaften der endgültigen Harzformartikel zu erreichen, da das gesamte Siloxansegment in das erhaltene Polymer eingeführt wird.

Im Falle der Verbindung der Formel (III) besteht ein Problem dahingehend, daß ein hochmolekulargewichtiges Polymer schwierig zu erhalten ist, oder daß die Verbindung (III) nicht als ein Vernetzungsmittel zur Vernetzung organischer Polymermoleküle verwendet werden kann, da die Verbindung keine sogenannte zweifunktionale Verbindung darstellt.

Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine neue glycidoxygruppenhaltige Organosiliziumverbindung zur Verfügung zu stellen, die von den obigen Problemen frei ist und die bei der Modifizierung von Grenzflächeneigenschaften von Epoxyharzen, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Polyimiden und anderen Harzen geeignet ist.

Die glycidoxygruppenhaltige Organosiliziumverbindung der vorliegenden Erfindung wird durch die Formel (I) dargestellt

wobei R, das gleiche oder verschieden sein kann, jeweils eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Dodecylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe oder eine Vinylgruppe oder Allylgruppe bedeutet, und wobei n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist.

Die Verbindung der Formel (I) wird im folgenden als "Verbindung (I)" bezeichnet.

Bei der Verbindung (I) der Erfindung ist R eine C₁- bis C₆- Alkylgruppe oder eine Dodexylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe.

Beispiele für die C₁-C₆-Alkylgruppe beinhalten Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Beispiele für die Arylgruppe schließen Phenyl und Tolyl ein, und Beispiele für die Alkenylgruppe beinhalten Vinyl und Allyl. Unter diesen sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei Methyl insbesondere bevorzugt ist unter dem Gesichtspunkt einer leichten Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und einer leichten Synthese der Verbindung.

n ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 200. Wenn n größer als 1000 ist, dann wird nicht nur die Viskosität der Verbindung so hoch, daß die Verbindung schwierig zu handhaben ist, sondern auch die Synthese ist schwierig zu kontrollieren.

Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung wird im folgenden kurz erläutert.

Zunächst werden 2-Methylen-1,3-propandiol (IV) und Epichlorhydrin (V) einer Additionsreaktion in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Erhalt eines Chlorhydrinderivates (VI) unterzogen. Dieses Derivat wird mit einem basischen Hydroxid, wie Natriumhydroxid, umgesetzt, um Wasserstoffchlorid aus dem Derivat zu eliminieren, um damit 2-Methylen-1,3-diglycidoxypropan (VII) herzustellen. Diese Verbindung (VII) wird dann einer Hydrosilylierung mit einem an einem Ende hydrierten Diorganosiloxanoligomer (VIII) in Gegenwart eines Katalysators, wie einer Platinverbindung, unterzogen, um damit die Verbindung (I) der Erfindung zu erhalten. Das obige Verfahren wird durch die folgenden Reaktionsformeln erläutert:

wobei R und n wie oben definiert sind.

Die Verbindung (IV) kann z. B. erhalten werden über ein Verfahren, bei dem 5-Norbornen-2-ylidendimethanol einer Retro-Diels-Alder-Reaktion unterzogen wird (E. J. Corey, J. W. Suggs; Tetrahedron Letters, 44, 3775-3778 (1975)), oder über ein Verfahren, bei dem 3-Chloro-2-chloromethylpropen mit Essigsäure verestert wird, um 2-Methylen-1,3-propandioldiacetat herzustellen, das anschließend einer Esteraustauschreaktion mit Methanol unterzogen wird (Y. Ducharme, S. Latour, J. D. Wuest; Organometallics, 3, 208-211 (1984)).

Das an einem Ende hydrierte Diorganosiloxanoligomer, Verbindung (VIII), kann wie folgt erhalten werden. Eine Verbindung der Formel (VIII), bei der n 0 ist, d. h. ein Triorganosilan, kann leicht erhalten werden, indem man ein Triorganochlorsilan der Formel R₃SiCl (wobei R wie oben definiert ist) mit einer theoretisch molaren Menge an Lithiumaluminiumhydrid in Ether umsetzt. Eine Verbindung der Formel (VIII), bei der n 1 ist, d. h. ein 1,1,3,3,3-Pentaorganodisiloxan, kann leicht erhalten werden, indem man z. B. ein Triorganochlorsilan der Formel R₃SiCl (wobei R wie oben definiert ist) und ein Diorganochlorsilan der Formel R₂HSiCl (wobei R wie oben definiert ist) einer Cohydrolysereaktion unterzieht. Eine Verbindung der Formel (VIII), bei der n 2 oder größer ist, kann erhalten werden, indem man ein Hexaorganocyclotrisiloxan der allgemeinen Formel (R₂SiO)₃ in Tetrahydrofuran in Gegenwart einer Organolithiumverbindung der Formel RLi (wobei R wie oben definiert ist) polymerisiert, und anschließend das erhaltene Polymer einer Entsalzungsreaktion mit einem Diorganochlorsilan der Formel R₂HSiCl (wobei R wie oben definiert ist) unterzieht (z. B. Y. Tezuka, A. Fukushima, K. Imai; Makromolekulare Chemie, 186, 685 (1985)).

Die Additionsreaktion, die durch die Reaktionsformel (1) gezeigt ist, kann durchgeführt werden, indem man tropfenweise eine theoretisch molare Menge oder mehr der Verbindung (V) zu einer flüssigen Mischung der Verbindung (IV) und eines Säurekatalysators bei einer Temperatur der flüssigen Mischung von 60 bis 90°C tropfenweise hinzugibt. Beispiele für den Säurekatalysator, der bei dieser Reaktion eingesetzt wird, beinhalten Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid und Zinnchlorid. Von diesen wird Zinnchlorid vorzugsweise eingesetzt aufgrund seiner hohen katalytischen Wirksamkeit.

Die Wasserstoffchlorideliminierungsreaktion, dargestellt durch die Reaktionsformel (2), kann ausgeführt werden, indem man die Verbindung (VI) mit einer theoretisch molaren Menge oder mehr, vorzugsweise 2,2 Mol oder mehr pro Mol der Verbindung (VI), eines basischen Hydroxids umsetzt. Das basische Hydroxid wird in einer Pulverform oder in Form einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung eingesetzt. Beispiele für das basische Hydroxid, das für diese Reaktion eingesetzt wird, beinhalten Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid und Kalziumhydroxid. Von diesen wird Natriumhydroxid vorzugsweise aufgrund seiner leichten Handhabbarkeit und seiner hohen Reaktivität eingesetzt.

Bei der Durchführung der Hydrosilylierungsreaktion der Verbindung (VII) mit der Verbindung (VIII), die durch die Reaktionsformel (3) dargestellt wird, ist die Menge der Verbindung (VII) eine theoretisch molare Menge oder mehr, vorzugsweise 1,1 Mol oder mehr pro Mol der Verbindung (VIII). Ein Katalysator für diese Hydrosilylierungsreaktion sind Komplexverbindungen der Elemente der Gruppe VIII in der Periodentafel. Unter diesen werden eine Platinverbindung, hergestellt durch Lösen von Chlorplatinsäure in einem Alkohol oder einer Carbonylverbindung, und Komplexverbindungen verschiedener Olefine mit Platin oder Rhodium vorzugsweise eingesetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden niedrigsiedende Bestandteile, die nicht umgesetzt wurden, durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt, und, falls notwendig und gewünscht, wird das erhaltene Produkt einer Behandlung mit Aktivkohlenstoff unterzogen, um den Hydrosilylierungskatalysator zu entfernen oder um das Produkt zu entfärben, wobei man die Verbindung (I) der Erfindung erhalten kann.

Unter Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung zur Modifizierung von Epoxyharzen, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden oder Polyimiden können Kunststoffmaterialien erhalten werden, die eine Struktur aufweisen, bei der Siloxansegmente als anhängige Gruppen an dem Polymergerüst angebracht sind.

Bedingt durch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen die so erhaltenen Kunststoffmaterialien ausgezeichnete Grenzflächeneigenschaften, wie Abriebfestigkeit, Wasserabstoßung, Trenneigenschaften, Formbarkeitseigenschaften und Oberflächengleiteigenschaften, physikalische Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, und mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Biegsamkeit und Niedertemperatureigenschaften. Damit sind die Kunststoffmaterialien, die unter Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, als Dichtungsmaterialien für Halbleiter oder Passivierungsfilme für Halbleiter geeignet.

In den nachfolgenden Beispielen betreffen alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Ölbad ausgestatteten Kolben wurden 88 Teile 2-Methylen-1,3-propandiol und 6 Teile Zinnchlorid eingeführt. Es wurde dann mit dem Rühren begonnen, und die flüssige Mischung in dem Kolben wurde auf 70°C erhitzt.

Aus dem Tropftrichter wurden 194 Teile Epichlorhydrin tropfenweise zu der obigen Mischung über eine Zeitspanne von 15 Minuten hinzugegeben, wobei man die flüssige Reaktionsmischung geeignet kühlte, um die Flüssigtemperatur von 70 bis 90°C aufrecht zu erhalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 1 Stunde lang bei einer Flüssigkeitstemperatur von 90°C fortgesetzt. Bei der Analyse durch Gaschromatografie konnte sichergestellt werden, daß der durch 2-Methylen-1,3-propandiol bedingte Peak verschwunden war, und daß sich das entsprechende Additionsreaktionsprodukt gebildet hatte.

Anschließend wurde die Flüssigreaktionsmischung auf 10°C mit einem Eisbad gekühlt und eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 96 Teilen Natriumhydroxid in 120 Teilen Wasser, wurde tropfenweise zu dem Kolben aus dem Tropftrichter über eine Zeitspanne von 15 Minuten hinzugegeben, während man die Reaktionsmischung auf 10 bis 15°C hielt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt, und 400 Teile n-Hexan wurden hinzugegeben, um die Reaktionsmischung in eine wäßrige Phase und eine organische Phase aufzutrennen. Die organische Phase wurde mit gesättigter, wäßriger NaCl-Lösung gewaschen, bis die organische Phase neutral wurde, und dann durch Zugabe von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Aus der so getrockneten organischen Phase wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 129 bis 131°C/399,96 Pa durch Vakuumdestillation gewonnen, wobei man 160 Teile 2-Methylen-1,3-diglycidoxypropan in einem farblosen, transparenten, flüssigen Zustand (Ausbeute 80%) erhielt.

0,75 Teile einer Lösung, die durch Lösen von 5 Teilen Chlorplatinsäure in 250 Teilen Isopropanol hergestellt wurde, und 154 Teile 2-Methylen-1,3-diglycidoxypropan wurden in einem dem zuvor benutzten Kolben gleichartigen Kolben gegeben. Es wurde dann mit dem Rühren begonnen, und die flüssige Mischung wurde auf 70°C erhitzt.

Zu der obigen Mischung wurden 104 Teile 1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxan tropfenweise aus dem Tropftrichter über eine Zeitspanne von 15 Minuten hinzugegeben, während man in geeigneter Weise die flüssige Mischung kühlte, um ihre Temperatur auf 80 bis 90°C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene flüssige Mischung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 90°C 1 Stunde lang gerührt. Durch Analyse über Infrarotspektroskopie wurde sichergestellt, daß der Absorptionspeak (2140 cm^-1), bedingt durch die Si-H-Gruppe, verschwunden war.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden die niedrigsiedenden Bestandteile durch Eindampfen bei einer Flüssigtemperatur von 150°C unter reduziertem Druck von 166,4 Pa über 2 Stunden entfernt. Der so erhaltene, flüssige Destillationsrückstand wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und es wurden 5 Teile Aktivkohlenstoff hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und abfiltriert, wobei man 236 Teile 1-(2-Glycidoxymethyl-3- glycidoxypropyl)-1,1,3,3,3,-pentamethyldisiloxan (Ausbeute 97%) erhielt.

Das oben erhaltene Produkt wurde einer gaschromatografischen Analyse, einer Elementaranalyse, einer infrarotspektroskopischen Analyse, einer ¹H-NMR-Analyse und einer massenspektrometrischen Analyse unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt. Aus diesen Analysen ging hervor, daß das Produkt die folgende molekulare Struktur aufwies

Gaschromatografische Analyse:
Reinheit des Hauptbestandteils 97,1%

Elementaranalyse:
Berechnet Si 16,11, C 51,69, H 9,25, O 22,95 (%);
Gefunden (%) Si 16,12, C 51,67, H 9,24, O 22,97 (%);

Infrarotspektroskopische Analyse (Flüssigfilmverfahren):

Wellenzahl (cm^-1)
Zuordnung
2950
C-H
1240	Si-CH₂
1120-1060	C-O-C
1070-1040	Si-O-Si

¹H-NMR-Analyse (90 MHz, in CDCl₃):

Massenspektrometrische Analyse (m/e): 348 (M⁺).

Beispiel 2

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 700 Teile eines an einem Ende hydrierten Dimethylsiloxanoligomers (Wasserstoffäquivalent: 2000, d. h. ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 2000) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxans eingesetzt wurde, und daß die Menge an 2-Methylen-1,3-diglycidoxypropan auf 80 Teile geändert wurde. Damit wurden 747 Teile eines an einem Ende mit Glycidoxy modifizierten Dimethylsiloxanoligomers in einem farblosen transparenten, flüssigen Zustand (Ausbeute 98%) erhalten.

Das oben erhaltene Oligomer wurde einer infrarotspektroskopischen Analyse, einer ¹H-NMR-Analyse, einer Epoxyäquivalenzbestimmung und einer GPC-Analyse unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden gezeigt. Aus diesen Analysen wurde sichergestellt, daß das Oligomer die folgende molekulare Struktur aufwies:

Infrarotspektroskopische Analyse (Flüssigfilmverfahren):

Wellenzahl (cm^-1)
Zuordnung
2950
C-H
1240	Si-CH₃
1120-1060	C-O-C
1070-1040	Si-O-Si

¹H-NMR-Analyse (90 MHz, in CDCl₃):

Epoxyäquivalenzbestimmung: Epoxyäquivalent 1100
GPC-Analyse:
gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht, ausgedrückt in bezug auf Polystyrol (M_w) 2400
zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht, ausgedrückt in bezug auf Polystyrol (M_n) 2200
Polydispersionsgrad (M_w/M_n) 1,09.

Claims

1. Glycidoxygruppenhaltige Organosiliziumverbindung der allgemeinen Formel (I) wobei R, das gleiche oder verschieden sein kann, jeweils eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Dodecylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe oder eine Vinylgruppe oder Allylgruppe bedeutet, wobei n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist.

2. Glycidoxygruppenhaltige Organosiliziumverbindung nach Anspruch 1, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Glycidoxygruppenhaltige Organosiliziumverbindung nach Anspruch 1, wobei R Methyl ist.

4. Glycidoxygruppenhaltige Organosiliziumverbindung nach Anspruch 1, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.

5. Verwendung einer glycidoxygruppenhaltigen Organisiliziumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Modifizierung von Grenzflächeneigenschaften synthetischer Harze, ausgewählt aus der Gruppe, die Epoxyharze, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyimide enthält.