DE69005271T2 - Polydimethylsiloxan mit nur einer verzweigten endständigen Aminoalkylgruppe und seine Herstellung. - Google Patents

Description

• Es sind bereits verschiedene Organopolysiloxane mit Aminoalkylendgruppen bekannt, siehe DE-A-39 02 483, für die typische Beispiele im folgenden angegeben sind, worin Me einen Methylrest bedeutet.
• H&sub2;N-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-(MeSiO)m-Si(Me&sub2;)-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2; (A)
• Me(Me&sub2;SiO)m-Si(Me&sub2;)-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-N(Me)H (B)
• Diese Organopolysiloxane werden verwendet, um silikonmodifizierte organische Harze herzustellen durch Reaktion mit dem Monomer von organischen Harzen, z.B. Polyimidharzen, Polyamidharzen, Polyharnstoffharzen, Epoxyharzen usw.. Dies ist sehr nützlich, um diese organischen Harze mit einer hohen Sauerstoffpermeabilität und Oberflächenschlüpfrigkeit zu versehen, die zum Beispiel für Silikonverbindungen charakteristisch ist.
• Jedoch vermittelt das oben beschriebene Polydimethylsiloxan, das an beiden Enden Aminoalkylgruppen trägt (d.h. Formel A), organischen Harzen nicht eine vollständig befriedigende oberflächenverbessernde Wirkung. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür darin liegt, daß die Siloxankette an beiden Enden immobilisiert ist aufgrund der bei dieser Art von Siloxanverbindung an beiden Enden vorhandenen Aminogruppen.
• Bei dem Polydimethylsiloxan, das nur an einem Ende eine Aminogruppe trägt (d.h. Formel B), kann eine oberflächenverbessernde Aktivität sicher in Betracht gezogen werden, da nur bin Ende reagiert und die Polysiloxankette daher nur an einem Ende immobilisiert ist. Jedoch ist diese Verbindung monofunktionell und, da sie als Mittel für den Abbruch der Reaktion wirkt, ist sie ungeeignet zur Herstellung eines organischen Harzes, bei dem das Polydimethylsiloxan in kammartiger Konfiguration gepfropft wird.
• Obwohl daran gedacht werden könnte, daß die Verwendung eines Polydimethylsiloxans mit zwei Aminogruppen an einem Ende eine wirksame Strategie zur Lösung dieser Probleme wäre, sind solche Siloxanverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bisher unbekannt.
• Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe der Einführung einer neuen Polydimethylsiloxanverbindung, die an einem Ende eine verzweigte Aminoalkylgruppe aufweist (d.h. eine Polydimethylsiloxanverbindung mit einer verzweigten Aminoalkylgruppe an einem Ende). Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Polydimethylsiloxan der folgenden allgemeinen Formel:
• worin R¹ und R&sup4; monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, R² und R³ Alkylengruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sind, Me ein Methylrest ist, m Eine ganze Zahl zwischen 6 und 1000 und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist.
• Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur berstellung des obigen Polydimethylsiloxans aus dem entsprechenden Polydimethylsiloxan mit Silanolfunktionen und einem cyclischen Silazan der Formel:
• Die vorliegende Erfindung schlägt eine Polydimethylsiloxanverbindung mit einer verzweigten Aminoalkylgrupe an einem Ende vor mit der folgenden allgemeinen Formel:
• In Formel (I) sind R¹ und R&sup4; monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² und R³ sind Alkylengruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, m ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 1000 und n ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 6.
• Um dies genauer zu erklären, umfassen die Gruppen R¹ und R&sup4; in der Polydimethylsiloxanverbindung mit einer verzweigten Aminoalkylgruppe an einem Ende mit der allgemeinen Formel (I) monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, wie zum Beispiel Alkylgruppen, zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppen etc., und Arylgruppen, zum Beispiel Phenylgruppen etc.. Die Gruppen R² und R³ umfassen Alkylengruppen, die mindesten 2 Kohlenstoffatome aufweisen, zum Beispiel Ethylen-, Propylen- und Butylengruppen.
• Ein Polydimethylsiloxan der Formel (I) kann hergestellt werden aus einer Polydimethylsiloxanverbindung, die an einem Ende eine verzweigte Silanolgruppe trägt, wie in der folgenden allgemeinen Formel gezeigt:
• R¹-(Me&sub2;SiO)m-Si(Me&sub2;)-R²-(Me O)-(Me&sub2;SiO)nH (II)
• In Formel (II) haben R¹, R², in und n die jeweils vorher angegebene Bedeutung. Das Polydimethylsiloxan (II) mit Silanolfunktionen wird mit einem cyclischen Silazan umgesetzt mit der folgenden allgemeinen Formel:
• worin R³ und R&sup4; die jeweils vorher angegebenen Bedeutungen haben. Dieses cyclische Silazan (III) kann zum Beispiel erhalten werden durch Reaktion von 3-Chlor-2-methylpropyldimethylchlorsilan und Methylamin gemäß dem Verfahren in US-Patent Nr. 3 146 250.
• Die Reaktion zwischen dem cyclischen Silazan (III) und dem Polydimethylsiloxan (II) mit Silanolfunktionen wird allgemein durchgeführt ohne die Verwendung eines Lösungsmittels. Diese Reaktion kann auch, falls erwünscht, unter Verwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Octan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Tetrachlorkohlenstaff und Trichlorethan; Ketone, wie zum Beispiel Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ether wie zum Beispiel Tetrahydrofuran und Dibutylether; und Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat und Butylacetat, ein. Die Reaktionstemperatur liegt allgemein zwischen 0 und 200ºC und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 120ºC.
• Das Verhältnis zwischen den obigen zwei Reaktanten kann in geeigneter Weise ausgewählt werden aus einem breiten Bereich je nach der gewünschten Polydimethylsiloxanverbindung mit einer verzweigten Aminoalkylgruppe an einem Ende der allgemeinen Formel (I). Jedoch sollte allgemein das cyclische Silazan (III) mit etwa 5 bis 20 Mol-% Überschuß gegenüber einer äquivalenten Menge verwendet werden, bezogen auf die Äquivalente an Silanolgruppen in dem Polydimethylsiloxan (II) mit Silanolendgruppen. Das überschüssige cyclische Silazan sollte dann durch Destillation im Vakuum entfernt werden nach Vollendung der Reaktion.
• Das Polydimethylsiloxan mit einer verzweigten Aminoalkylgruppe an einem Ende gemäß der vorliegenden Erfindung ist geeignet als Modifikator oder die Eigenschaften verbesserndes Mittel für organische Harze. Es ist besonders geeignet als Oberflächenmodifikator für solche Harze. Weiterhin ist, da dieses Polydimethylsiloxan eine verzweigte Aminoalkylgruppe an einem Molekülkettenende enthält, das andere Ende des Siloxans nicht immobilisiert oder fixiert. Stattdessen ist dieses Ende in einem freien Zustand in einem Pfropfcopolymer, dar erhalten wurde aus der Reaktion des vorliegenden Polydimethylsiloxans (I) mit den Monomeren des organischen Harzes, die eine funktionelle Gruppe besitzen wie zum Beispiel u.a. die Carboxylgruppe, die Isocyanatgruppe, die Epoxygruppe. Man kann sich daher freuen auf silikonmodifizierte organische Harze mit bemerkenswert verbesserten Oberflächeneigenschaften, wie zum Beispiel u.a. Wasserabweisung und Schlüpfrigkeit.
• Die folgenden Beispiele sollen die Zusammensetzungen und das Verfahren der Erfindung näher erläutern. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben. In den Beispielen ist n-Bu = normal- Butyl, Me = Methyl und Vi = Vinyl.
Referenzbeispiel 1
• Zu 120 Teilen eines Polysiloxans der allgemeinen Formel
• n-Bu-(Me&sub2;SiO)m-Si(Me&sub2;)H,
• worin m etwa 24 war und der Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen 0,0536% war, wurde eine 1%-ige Tetrahydrofuranlösung von Chlorplatinsäure zugegeben, um eine Chlorplatinsäurekonzentration von 0,0020% in der Gesamtreaktionsmischung zu liefern. Diese Mischung wurde auf 60ºC erhitzt und MeViSiCl&sub2; wurde langsam eingetropft. Die Reaktionstemperatur stieg auf 73ºC und die Reaktion wurde dann ungefähr 3 Stunden bei 70 bis 80ºC durchgeführt. Nachdem durch Infrarotspektralanalyse bestätigt worden war, daß die der SiH-Gruppe zugeordnete Absorption verschwunden war, wurden die niedrigsiedenden Bestandteile durch Destillation im Vakuum entfernt.
• 128 Teile eines Polydimethylsiloxans mit der folgenden Formel wurden erhalten:
• n-Bu-(Me&sub2;SiO)m-Si(Me&sub2;)-CH&sub2;CH&sub2;-Si(Me)Cl&sub2;.
• Dann wurde eine Lösung von 200 Teilen Diethylether und 128 Teilen des obigen Polydimethylsiloxans (unter starkem Rühren) in einen 1-l-Kolben, der 250 Teile Wasser, 250 Teile Eis, 16 Teile Natriumbicarbonat und 300 Teile Diethylether ersthielt, getropft, während mit einer Eis/Salz-Mischung gekühlt wurde, so daß die Temperatur des Kolbens 0ºC nicht überstieg. Die Etherphase wurde nach der Reaktion gewonnen, sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann über Nacht über Natriumsulfat getrocknet. Der Ether wurde anschließend durch Destillation im Vakuum entfernt und 124 Teile des folgenden Polydimethylsiloxans mit Silanolendgruppen wurden erhalten:
• n-Bu-(Me&sub2;SiO)m-Si(Me&sub2;)-CH&sub2;CH&sub2;-SiMe(OH)&sub2;.
Referenzbeispiel 2
• Ein Polydimethylsiloxan mit der Formel
• n-Bu(Me&sub2;SiO)m-Si(Me&sub2;)-CH&sub2;CH&sub2;-(Me O)-(Me&sub2;SiO)&sub2;-Si(Me&sub2;)Cl
• wurde erhalten mit dem gleichen Verfahren wie in Referenzbeispiel 1, aber unter Verwendung von 28 Teilen der folgenden Vorbindung
• Me-Vi O-(Me&sub2;SiO)&sub2;-Si(Me&sub2;)Cl
• anstelle des MeViSiCl&sub2;, das in Referenzbeispiel 1 verwendet wurde.
• Dieses Polydimethylsiloxan wurde wie in Referenzbeispiel 1 hydrolysiert, was das folgende Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen erzeugte:
• n-Bu(Me&sub2;SiO)m-Si(Me&sub2;)-CH&sub2;CH&sub2;-(Me O)-(Me&sub2;SiO)&sub2;-Si(Me&sub2;)OH.
Beispiel 1
• Das im Referenzbelspiel 1 hergestellte Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (123,6 Teile) und ein cyclisches Silazan (21,3 Teile) mit der Formel
• wurden bei Raumtemperatur in einem Kolben vermischt und eine exotherme Reaktion trat sofort auf. Nach weiterem vierstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden die niedrigsiedenden Bestandteile im Vakuum abdestilliert und 140,8 Teile einer farblosen transparenten Flüssigkeit wurden erhalten. Das Protonen-NMR- Spektrum und das Infrarotspektrum dieser Verbindung wurden gemessen und es wurde bestätigt, daß es die Polydimethylsiloxanverbindung mit endständigen Aminoalkylgruppen war, die unten angegeben ist:
• Die Viskosität dieses Polysiloxans war bei 25ºC 32,7 Centistoke. Dieses Polysiloxan hatte einen Aminogruppengehalt (d.h. -NHMe- Gehalt bezogen auf Gewicht) von 2,6 Gew.-% durch Titration, das vollständig in Übereinstimmung steht mit dem theoretischen Wart von 2,6 Gew. %.
Beispiel 2
• 30 Teile des in Referenzbeispiel 2 hergestellten Polydimethylsiloxans mit Silanolendgruppen und 4,85 Teile des cyclischen Silazans mit der Formel
• wurden bei Raumtemperatur in einem Kolben vermischt und eine exotherme Reaktion trat sofort auf. Nach weiterem vierstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden die niedrigsiedenden Bestandteile im Vakuum abdestilliert und 33,7 Teile einer farblosen transparenten Flüssigkeit wurden erhalten. Das protonen-NMR- Spektrum und das Infrarotspektrum dieser Verbindung wurden gemessen und es wurde bestätigt, daß es die unten angegebene Polydimethylsiloxanverbindung mit endständigen Aminoalkylgruppen war:
• Dieses Polysiloxan hatte einen Aminogruppengehalt (-NHMe-Gehalt bezogen auf Gewicht) von 2,4 Gew.-%, was in vollständiger Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert von 2,4 Gew.-% war.

Claims (5)

1. Polydimethylsiloxan, das an einem Ende eine verzweigte Aminoalkylgrupe trägt, nach einer der folgenden Durchschnittsformeln:

worin R¹ und R&sup4; monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, R² und R³ Alkylengruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sind, Me ein Methylrest ist, m eine ganze Zahl zwischen 6 und 1000 ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R¹ und R&sup4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-, Propylen- und Butylengruppen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin R&sup4; ein Methylrest ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polydimethylsiloxans, das an einem Ende eine verzweigte Aminoalkylgruppe trägt, nach einer der folgenden Durchschnittsformeln:

worin R¹ und R&sup4; monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, R² und R³ Alkylengruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sind, Me ein Methylrest ist, in Eine ganze Zahl zwischen 6 und 1000 ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, umfassend, daß man:

ein Polydimethylsiloxan, das an einem Ende eine verzweigte Silanolgruppe aufweist, gemäß einer der folgenden Durchschnittsformeln:

worin R¹, R², Me, m und n die oben definierten Bedeutungen haben, mit einem cyclischen Silazan der folgenden allgemeinen Formel:

worin R&sup4;, Me und R³ die oben definierte Bedeutung haben, umsetzt.