DE2649854A1

DE2649854A1 - Verfahren zur herstellung von thiofunktionelle gruppen aufweisenden organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2649854A1
Application number: DE19762649854
Authority: DE
Inventors: Eugene Ray Martin
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1975-11-10
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-12
Also published as: AU1857476A; GB1570779A; FR2330715B1; NL183034C; IT1066778B; AU497777B2; JPS6035934B2; US4046795A; CA1091382A; ATA831576A; NL183034B; NL7612444A; DE2649854C2; AT358818B; JPS5260900A; BE848135A; FR2330715A1

Description

SWS.77/4371 München, den 25. Oktob£r6:ife9$ 5

B=SSSTSI XS=I=! S=

L-PAT/Dr.Wg/Ste. ζ

Verfahren zur Herstellung von thiofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thiofunktionellen Polysiloxan-Polymeren, die im folgenden als thiofunktionelle Gruppen aufweisende Organopolysiloxane bezeichnet werden, durch Umsetzung von Disiloxanen und/oder Hydroxy- oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisenden SiIanen oder Siloxanen mit cyclischen Trisiloxanen, wobei mindestens eine dieser Organosiliciumverbindungen eine Thiolgruppe enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators. Die so erhaltenen Produkte können als Schutzüberzüge für Metalle und als Trennmittel für Metallsubstrate verwendet werden.

Es ist bekannt, Schwefel enthaltende Verbindungen durch Umsetzung von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden, flüssigen Dimethy!polysiloxanen mit einem Methoxygruppen aufweisenden Silacyclopentanthiol in Gegenwart von mit Säure aktiviertem Ton, der die Kondensation zwischen dem S-enthaltenden Silan und dem Dimethylpolysiloxan bewirken soll, herzustellen. Der mit Säure aktivierte Ton katalysiert hierbei jedoch nicht nur die Kondensation zwischen den Methoxygruppen der S-enthaltenden Verbindung und den OH-Gruppen des Dimethy!polysiloxans, sondern auch zwischen den OH-Gruppen unter einander, so daß als Endprodukt Gemische erhalten werden. Außerdem müssen vor der Kondensationsreaktion erst die OH-Gruppen aufweisenden, flüssigen Dimethylpolysiloxane in einer gesonderten Verfahrensstufe hergestellt werden.

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Aus der US-PS 3.346.405 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Siloxanen bekannt, wonach Natriumhydrogensulfid mit cj -Chloralkylresten enthaltenden Organopolysiloxanen in Gegenwart von Dimethylformamid umgesetzt wird. Nach dem in der US-PS 2.960.492 beschriebenen Verfahren werden S-enthaltende Organopolysiloxane durch Umsetzung von Vinylgruppen aufweisenden Siloxanen mit einem Mercaptan in Form von Addukten erhalten, in denen die SuIfhydridgruppen mit den ungesättigten Vinylgruppen des Siloxans vereinigt worden sind, und nach dem in der US-PS 3.388.144 beschriebenen Verfahren werden Siloxane, die je Si-Atom eine oder zwei Mercaptoalkylgruppen enthalten, mit einer Polyhydroxyl-Kohlenstoffverbindung, die eine ungesättigte olefinische Gruppe enthält, in Gegenwart eines Peroxidkatalysators umgesetzt.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von thiofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen haben jedoch verschiedene Nachteile. So sind beispielsweise lange Reaktionszeiten erforderlich. Außerdem sind Chloralkylgruppen oder ungesättigte Vinylgruppen enthaltende Siloxane als einer der Reaktionspartner erforderlich, deren vollständige Umwandlung in thiofunktionelle Gruppen nur schwierig zu erreichen ist, so daß nach diesen Verfahren Gemische erhalten werden, die neben den gewünschten Polymerisaten auch solche mit verschiedenen funktioneilen Gruppen aufweisen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von thiofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Ausgangsprodukte mit ungesättigten Vinylgruppen oder Chloralkylgruppen benötigt werden und wobei die gewünschten Produkte in kürzeren Reaktionszeiten und bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines breiten Spektrums von thio- . funktioneilen Organopolysiloxanen, ausgehend von Cyclotrisiloxanen und Disiloxanen, die jeweils frei von unerwünschten, aus

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dem Ausgangsmaterial stammenden Chloralkyl- oder Vinylgruppen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von thiofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen ist dadurch gekennzeichnet, daß Disiloxane(I) und/oder Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Silane (II) oder die entsprechenden Siloxane (III) mit Cyclotrisiloxanen (IV), wobei mindestens eine der vorhandenen Organosiliciumverbindungen (I), (II), (III) oder (IV) mindestens eine Thiolgruppe enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem pK-Wert unter 1,0 umgesetzt werden.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß dieses Verfahren für cyclische Trisiloxane spezifisch ist, obgleich Katalysatoren verwendet werden, die fähig sind, auch die Polymerisation anderer cyclischer Siloxane zu bewirken.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorteilhaft entweder Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoff oxygruppen aufweisende Silane (II) oder die entsprechenden Siloxane (III) mit den Cyclotrisiloxanen (IV) oder Disiloxane (I) und Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Silane (II) oder die entsprechenden Siloxane (III) mit den Cyclotrisiloxanen (IV) umgesetzt, wobei jedoch mindestens eine der jeweils vorhandenen Organosiliciumverbindungen mindestens eine Thiolgruppe enthalten muß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Disiloxane (I) solche der allgemeinen Formel

^Ma^R(6-a)^Si2° '

als Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstofföxygruppen aufweisende Silane (II) solche der allgemeinen Formel

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(M)_bSi(OR»)₃._(b+c)

oder Siloxane (III) der allgemeinen Formel

72-d

γ-Η sio—|- --

^Md ^J

R I

SiO I

LR J

^R3-e
Si(OR")

und als Cyclotrisiloxane (IV) solche der allgemeinen Formel

MR, , a 6-a

-O₀ 3 3

eingesetzt werden.

Hierin bedeuten die Reste R, die jeweils gleich oder verschieden sein können, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, R^w Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen,
Y Reste der Formeln

^R3^SiOl/2

JL

oder

worin R und R" die angegebene Bedeutung haben und M der Thiolgruppen enthaltende Rest, a eine Zahl von 0 bis 6„ b eine Zahl von 0 bis 3, c eine Zahl von 0 bis 2_S wobei die Summe von b + c 1 bis 2 ist, d eine Zahl von 0 bis 2, e eine Zahl von 1 bis 3, m und η jeweils eine Zahl von 0 bis 999,wobei die Summe von
m + η mindestens 1 ist.

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Die Thiolgruppen enthaltenden Reste M können durch die Formeln

RHI

-R¹ (SR"¹) oder /-

SR"' _RMI

veranschaulicht werden.

Hierin bedeuten R¹ unsubstituierte oder substituierte zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung mit 1 bis 18 C-Atomen, Kohlenwasserstoffather-, Kohlenwasserstoffthioäther-, Kohlenwasserstoff ester- oder Kohlenwasserstoffthioesterreste, die mit dem benachbarten Si-Atom über eine Si-C-Bindung verknüpft sind, R¹" Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Reste der Formel R" ¹¹X, wobei X O O

H Il
-CH , -OCR , -OH oder Cyanoalkylreste und R^MH zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung mit 1 bis 18 C-Atomen sind und y eine Zahl von 1 bis 3 ist.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Octadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylrestej Alkarylreste, wie Tolyl-, XyIyI- und Äthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, cc -Phenylethyl-, ß-Phenyläthyl-, «* -Phenylbutyl- und Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; ferner halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, Bromäthyl-, Tetrafluoräthyl-, Fluoräthyl-, Trifluortolyl- und HexafluorxylyIreste.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R¹ und R"" sind Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Octamethylenreste.

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Beispiele für dreiwertige und vierwertige Kohlenwasserstoffreste R¹ sind solche der Formeln =CHCH_- , =CHCH₂CH_- ,

2 4 ' 2 17 ' ■ »CHCH,- .

I ^Z

CH₃

-CH(CH₂J₂- ,

C₂H₅
,·■ , —ν» ι ^-π_ο / — — , =v» ι v»n, / ·, .j— _t

SCCHCH₂- und CH₃

SCCH(CH₂)₂-^C2^H5

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R" sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Octadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, XyIyI- und Äthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, <* -Phenyläthyl-, ß-Phenyläthyl-, oc -Phenylbutylreste und Cydoalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste.

Beispiele für die Thiolgruppen enthaltenden Reste — R¹ (SR¹") sind solche der Formeln -CH₂SH , -C₂H₄SH , -C₃H₆SH , -CH₂SC₄H₉ , -C₂H₄SC₂H₅ , -C₃H₅SC₆H₅ , (HSCH₂). ( HSCH₂CH₂ ) (HSCH₂) CH (.CH₂ ) ^- , (HSCH₂CH₂ ) . (HSCH₂CH₂ )'(HSCH₂) CHCH (CH₂SH) CH₂CH₂CH₂- ,

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(HSCH₂CH₂)₂CHCH₂CH₂- , (HSCH₂J

₂- , (HSCH₂)3CCH₂SCH₂CH₂CH₂- ,

(HSCH₂)(HSCH₂CH₂CH₂CH₂

( HSCH₂CH₂)

(HSCH₂

^(CH2 ⁾ 3^S(CH2

- , (HSCH₂)

S (CH₂) ₃~

(HSCH₂)₂(C

Il

)CCH₂SCH₂CH(CH₃

Il

und-(CH₂J₃S

Beispiele für Hydroxyl- oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Silane (II) sind 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan, £λ> -Mercaptodecyltriäthoxysilan, tAi-Mercaptohexyltripropoxysilan, Ca> -Mercaptoamyltriäthoxysilan, 2-(Triäthoxysilyl)äthylbutylthioäther, 3-(Trimethoxysilyl)-propylbutylthioäther, 4-(TriäthoxysilylJbutylmethylthioäther, 2-(Methyldiäthoxysilyl)äthylmethylthioäther, 2-(Methyldiäthoxysilyl )äthylphenylthioäther, 2-(Methyldiäthoxysilyl)äthyldodecylthioäther, 6-(Trimethoxysilyl )hexyläthylthioäther, Methyl tr i-, äthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Dimethylsilandiol und Diphenylsilandiol.

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Die entsprechenden Siloxane (III) oder Copolymere hiervon, die mindestens eine oder mehr Alkoxy- oder Hydroxygruppen aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für derartige Polysiloxane sind endständige Monoäthoxygruppen aufweisende ß-Mercaptoäthylpropy!polysiloxane, endständige Methyldiäthoxysilylgruppen aufweisende ß-Mercaptobutylmethylpolysiloxane, endständige Monohydroxygruppen aufweisende ß-Mercaptoäthylmethy!polysiloxane _f endständige Dihydroxygruppen aufweisende Dimethylpolysiloxane und endständige Diäthoxygruppen aufweisende Dimethylpolysiloxane.

Diese Polysiloxane können entweder durch Cohydrolyse und Kondensation von Trialkylalkoxysilanen mit Thiolgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen oder durch Äquilibrierung von cyclischen, Thiolgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen mit Si-Atomen, die vorwiegend Si-gebundene Alkoxygruppen enthalten, hergestellt werden.

Weitere Hydroxy!gruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die als eine der Ausgangskomponenten für die Umsetzung mit den Disiloxanen und/ oder Cyclotrisiloxanen eingesetzt werden können^ sind Silacyclopentanthiolverbindungen, die in der US-PS 3.655.713 beschrieben sind.

Beispiele für Disiloxane Cl) sind Hexamethyldisiloxan, Hexaäthyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan₅ Hexaoctyldisiloxan und Di-(3-mercaptopropyl)tetramethyldisiloxan. Beispiele für Cyclotrisiloxane (IV) sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexaäthyltrisiloxan, Hexaphenyltrisiloxan, Hexabutyltrisilosaiij Hexaoctyltrisiloxan und !^,S-Trimethyl-l^S-triphenylcyclotrisiloxan.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten sauren Katalysatoren sind mit Säure aktivierte Tone, sowie organische und anorganische Säure mit einem pK-Wert von weniger als 1,0 und vorzugsweise unter OJ in wäßrigen Lösungen.

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Beispiele für derartige saure Katalysatoren sind Benzolsulf onsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Salzsäure und mit Säure aktivierte Tone, die unter der geschützten Handelsbezeichnung "Filtrol" Nr. 13 und Nr. 24 der Firma Filtrol Corporation im Handel sind.

Obwohl die Katalysatormenge keine entscheidende Rolle spielt, ist es vorteilhaft, diesen in Mengen von 0,003 % bis etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, das sind alle Silane und Siloxane, einzusetzen. Größere Katalysatormengen können zwar verwendet werden; es ist jedoch Ziel der Erfindung ein Katalysatorsystem zur Verfugung zu stellen, das die Funktionalität der erhaltenen Reaktionsprodukte nicht verändert.

Nach beendeter Reaktion ist es im allgemeinen vorteilhaft, den Katalysator zu entfernen oder zu zerstören, da sein Verbleiben die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate störend beeinflussen könnte. Die Katalysatoren können beispielsweise durch Waschen mit Wasser entfernt oder durch Neutralisation mit basischen Reagenzien zerstört werden. Zusätzlich können bestimmte Katalysatoren, wie mit Säure aktivierte Tone, durch Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei beliebiger Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis 200⁰C durchgeführt werden und innerhalb einer Zeitspanne von 0,5 Stunden bis zu mehreren Tagen, wobei gegebenenfalls ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mitverwendet werden kann. Unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei Einsatz eines wasserfreien sauren Katalysators, ist für die Auslösung der Reaktion die Gegenwart einer protischen Verbindung in katalytischen Mengen erforderlich. Unter protischen Verbindungen sind hierbei solche zu verstehen, die ein reaktives Wasserstoffatom zur Verfügung stellen können, wie Alkohole, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Propanol, Buta- nol und Wasser. Die Menge der protischen Verbindung ist nicht

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entscheidend, sie kann von etwa 0,0001 % bis 10 % reichen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silan- + Siloxan-Reaktionsteilnehmer.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei Mitverwendung eines Lösungsmittels kann dieses in Mengen von etwa 1 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silan- + Siloxan-Reaktionsteilnehmer, eingesetzt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Benzol, Toluol und Xylol· Außerdem ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer inerten Atmosphäre durchzuführen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thiofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysiloxane können als Schutzüberzüge für Metalle und als Trennmittel auf Metallsubstraten eingesetzt werden. Sie können beispielsweise auf Metalloberflächen aufgetragen werden, um deren Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Oxidation bei hohen Temperaturen zu verbessern. Außerdem können sie als Beschichtungs- und als Trennmittel für Kunststoffe auf Polyurethanbasis verwendet werden.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1.276 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrisiloxan beschickt und auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden 28,2 Gew.-Tl. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 0,5 Teile Wasser und 25,5 Gew.-Tl. handelsüblicher, mit Säure aktivierter Ton (Filtrol Nr. 13) eingetragen und das Reaktionsgemisch drei Stunden auf 100°c erhitzt. Nach Abkühlen auf 60⁰C wurde das Reaktionsgemisch filtriert und flüchtige Bestandteile durch 8 Stunden Erhitzen auf 200⁰C bei einem Druck von weniger als 1 Torr abgezogen. Es wurde eine klare, transparente Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 100 cSt /25°C. Durch

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kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH₃O: HSC₃H₆: Si (CH₃K im Molverhältnis von 3:1:100 vorhanden waren· Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,43 56.

Mit dem so erhaltenen Produkt wurde ein Kupfersubstrat beschichtet und dann eine Lage aus einer handelsüblichen Polyurethanschaummasse aufgebracht (Epoxical Urethane No. 1850 Foam ¹¹B¹! Pak, der Firma U.S. Gypsum). Es wurde eine ausgezeichnete Abtrennung zwischen dem Substat und der Urethanschicht erreicht.

Wenn anstelle des thiofunktionellen Organopolysiloxans ein mit Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan (Viskosität 350 cSt /25°C) verwendet wurde, blieb die Urethanschicht auf dem beschichteten Kupfersubstrat kleben.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des 3-Mercaptopropyltrimethoxysilans 31 Gew.-Tl. 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan eingesetzt wurden. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 95 cSt /25°C. Durch kernmagnetisehe Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen C₂H₅O:HSC₂H₅:Si(CH₃J₂ im Molverhältnis 3:1:96 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,41 %,

Das so erhältliche Produkt zeigte ausgezeichnete Trenneigenschäften, wenn es als Trennmittel zwischen einem Kupfersubstrat und einer Polyurethanschicht eingesetzt wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des 3-Mercaptopropyltrimethoxysilans 38,3 Gew.-Tl. CJ -Mercaptoamyltriäthoxysilan eingesetzt wurden.

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Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 95 cSt /25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen C₃H₅O:HSC₅H₁₀:Si (CHg)₂ im Molverhältnis von 2,95:1:97 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,4 %.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des 3-Mercaptopropyitrimethoxysilans 48,3 Gew.-Tl. CO -Mercaptodecyltriäthoxysilan eingesetzt wurden. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 101 cSt / 25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen C₂H₅O:HSC₁₀H₂-.:Si(CH₃)- im Molverhältnis von 2,9:1:102 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,39 %.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des 3-Mercaptopropyltrimethoxysilans 40,2 Gew.-Tl. 2-(Triäthoxysilyl)äthylbutylthioäther eingesetzt wurden. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 100 cSt/ 25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH₃O:SCH₂:Si (CH₃J₂ im Molverhältnis von 1,3:1:50 vorhanden waren.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan 39,2 Gew.-Tl. 3-(Trimethoxysilyl)propylphenylthioäther eingesetzt wurden. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 99 cSt/ 25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt,

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daß die Gruppen CgH₅:CH-OtSGH-:Si (CH₃)- im Molverhältnis von 1:3:1:96 vorhanden waren.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 3-Mercaptopyltrimethoxysilan 38,8 Gew.-Tl. 2-(Methyldiäthoxysilyl)äthylphenylthioäther eingesetzt wurden. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 98 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen C₆H₅:CH₃O:SCH₂:Si(CH₃)₂ im Molverhältnis von 1:2,9:1:96 vorhanden waren.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abän derung, daß anstelle von 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan 23 Gew.-Tl. der Verbindung der Formel

HS

i(CH₃)OCH₃

eingesetzt wurden. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 100 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH₃O:HSCH:Si(CH₃)₂ im Molverhältnis von 1:1:97,5 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,42 %.

Beispiel 9

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1.110 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrisiloxan beschickt und auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden 141 Gew.-Tl. der Verbindung der Formel

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,3,3

HSC,H_CSi-O-SiC₀H,SH J ο. ι jo

CH₃ CH₃

0_f5 Teile Wasser und 25 Gew.-Tl. handelsüblicher, mit Säure aktivierter Ton (FiItrol Nr. 13) eingetragen und das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 10O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 60⁰C wurde das Reaktionsgemisch filtriert und flüchtige Beetandteile durch 4 Stunden Erhitzen auf 2D0°C. bei einem Druck von weniger als 1 Torr abgezogen. Es wurde eine klare, transparente Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität, von .30 cSt/25°C« Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen HSC₃H₆CSi(CH₃)- im Molverhältnis 1:12 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 3,0 %.

Beispiel 10

Ein Reaktionsgefäß mit 1 Liter Inhalt wurde mit 277 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrisiloxan und 25 Gew.-Tl. Toluol beschickt und auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden 19,0 Gew.-Tl. 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan, 14 Teile Wasser, 10 Gew.-Tl. Hexamethyldisiloxan und 6 Gew.-Tl. handelsüblicher, mit Säure aktivierter Ton (Filtrol Nr. 13) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt unter azeotroper Entfernung von Wasser und Äthanol bei einer Topftemperatur von etwa 155°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Katalysator durch Filtration entfernt. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch 3 Stunden Erhitzen bei 190⁰C bei einem Druck von weniger als 1 Torr abgezogen. Es wurden 212 Gew.-Tl. eines klaren, flüssigen Produkts erhalten mit einer Viskosität von 44,1 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen C₂HcOZHSC₂H₄:Si(CH₃)2 im Molverhältnis von 1:1:34,8 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,77 56.

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Das azeotrop entfernte Gemisch betrug 20,8 Gew.-Tl.,in dem durch Analyse 7,3 Gew.-Tl. Äthanol, 10,5 Teile Wasser und 2,8 Gew.-Tl. Toluol nachgewiesen wurden. Der Anteil der unter vermindertem Druck entfernten flüchtigen Bestandteile betrug 54,2 Gew.-Tl.

Beispiel 11

Das Verfahren gemäß Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan 16,7 Gew.-Tl. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan eingesetzt wurden. Es wurden 196,3 Gew.-Tl. eines klaren, flüssigen Produkts erhalten mit einer Viskosität von 115 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen HSC₃H₆: Si (CH₃J₂ im Molverhältnis von 1:42 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,72 %.

Beispiel 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 16,7 Gew.-Tl. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 1 Gew.-Tl. konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt wurden. Es wurde kein Wasser verwendet. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 10,0 Gew.-Tl. Natriumbicarbonat neutralisiert. Es wurde eine schwach-trübe Flüssigkeit erhalten, die nach zweimaligem Filtrieren eine Viskosität von 150 cSt/25°C hatte. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen HSC₃H₆:Si(CH₃)₂ im Molverhältnis von 1,0:33,3 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,66 %,

Beispiel 13

Das Verfahren gemäß Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Schwefelsäure 1 Gew.-Tl. konzentrierte Salpetersäure eingesetzt wurden. Es wurden 170 Gew.-Tl.

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einer trüben Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 418 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH-01HSC₃H₆:Si(CH₃), im Molverhältnis von 1,0:1,0:52 vorhanden waren. Der SH-Gehalt dieses Produkts betrug 0,5 %.

Beispiel 14

Das Verfahren gemäß Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Schwefelsäure 1,0 Gew.-Tl. p-Toluolsulfonsäure eingesetzt wurden. Es wurden 184 Gew.-Tl. einer schwach-trüben Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 364 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH₃O:HSC₃H₆:Si(CH₃J₂ im HoI-verhältnis von 0,56:1,0:42 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,96 %.

Beispiel 15

Das Verfahren gemäß Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Schwefelsäure 1 Gew.-Tl. konzentrierte Perchlorsäure eingesetzt wurde. Es wurden 207 Gew.-Tl. einer braunen, transparenten Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 266 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH-O:HSC-H₆: Si(CH₃), im Molverhältnis von 0,27:1,0:51,5 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,78 %,

Beispiel 16

Das Verfahren gemäß Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Schwefelsäure 2 Gew.-Tl. konzentrierte Salzsäure eingesetzt wurden. Es wurden 153,8 Gew.-Tl.

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einer klaren Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 59,1 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH₃O1HSC₃H₆ZSi(CH₃J₂ im Molverhältnis von 0,95:1,0:38,5 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,72 %,

Beispiel 17

Das Verfahren gemäß Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Schwefelsäure 5,6 Gew.-Tl. eines handelsüblichen, mit Säure aktivierten Tons (Filtrol Nr. 24) und 0,5 Teile Wasser eingesetzt wurden. Es wurden 97 Gew.-Tl. einer klaren Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 103 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen HSC₃H₆:Si(CH₃J₃, im Molverhältnis von 1:35,6 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,67 %.

Beispiel 18

Zum Vergleich mit Beispiel 10 wurde ein Reaktionsgefäß mit 1 Liter Inhalt mit 277 Gew.-Tl. Octamethylcyclotetrasiloxan, 25 Gew.-Tl. Toluol, 19 Gew.-Tl. 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan, 14 Teilen Wasser, 10 Gew.-Tl. Hexamethyldisiloxan und 6 Gew.-Tl. des mit Säure aktivierten Tons (Filtrol Nr. 13) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt unter azeotroper Entfernung von Wasser und Äthanol, die in einer Auffangvorrichtung (dean stark head) gesammelt wurden. Das Gemisch wurde insgesamt 3 Tage unter Rückfluß erhitzt und nach jedem Tag wurde eine Probe entnommen und hieraus die flüchtigen Bestandteile entfernt. Nach 3 Tagen war der Inhalt des Reaktionsgefäßes noch flüchtig, das bedeutet, daß keine Reaktion stattgefunden hatte.

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Beispiel 19

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1276 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrxsiloxan beschickt und auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden 0,5 Teile Wasser und 398,5 Gew.-Tl. des mercaptofunktxonellen Siloxans der Formel

^c3^He

,3 6
SH

und 25 Gew.-Tl. des handelsüblichen,mit Säure aktivierten Tons (Filtrol Nr. 13) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt, dann wurde der Inhalt auf 60⁰C abgekühlt und filtriert. Die flüchtigen Bestandteile wurden 3 Stunden bei 185°C bei einem Druck von weniger als 1 Torr abgezogen. Es wurde eine klare, transparente Flüssigkeit erhalten, die zu einer gummiähnlichen Masse härtete, wenn sie der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wurde. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH₃O:HSC₃H₆:Si (CH₃J₂ im Molverhältnis von 0,19:1,0:5,0 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 6,0 %.

Beispiel 20

Ein Reaktionsgefäß mit 2 Liter Inhalt wurde mit 1000 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrxsiloxan, 35,4 Gew.-Tl. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 20,7 Gew.-Tl. des handelsüblichen, mit Säure aktivierten Tons (Filtrol Nr. 13), der 18 Stunden bei 149°C getrocknet worden war, beschickt, und das Gemisch 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Dann wurde eine Probe entnommen. Die ganze Probe wurde bei Raumtemperatur fest, was auf das Vorhandensein von Hexamethylcyclotrxsiloxan hinweist, das einen Schmelzpunkt von 64,5°C hat. Es hatte daher keine Polymerisation, stattge-

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funden. Anschließend wurden in das Reaktionsgefäß 2 Teile Wasser eingetragen und das Gemisch erneut 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator durch Abfiltrieren entfernt. Die flüchtigen Bestandteile wurden im i.V. abgezogen. Es wurden 589 Gew.-Tl. einer klaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 84,2 cSt/25°C erhalten. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH₃O1HSC₃H₆:Si(CH₃), im Molverhältnis 1:1:35 vorhanden waren.

Dieses Beispiel beweist, daß die Anwesenheit einer protischen Verbindung für die Auslösung der Reaktion notwendig ist.

Beispiel 21

Ein Reaktionsgefäß mit 5 Liter Inhalt wurde mit 2200 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrisiloxan, 150 Gew.-Tl. Toluol und 141 Gew.-Tl. 1,3-Di(3-mercaptopropyl)tetramethyldisiloxan beschickt und auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden 90 Gew.-Tl. 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 90 Teile Wasser und 50 Gew.-Tl. eines mit Säure aktivierten Tons (Filtrol Nr. 13) zugegeben und das Gemisch 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 6O⁰C abgekühlt und filtriert. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch 4 Stunden Erhitzen auf 185°C bei einem Druck von weniger als 1 Torr abgezogen. Es wurde eine klare, transparente Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 60 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen HSC₃H^Si(CH₃)-im Molverhältnis von 1:16,5 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 2,1 56.

Beispiel 22

Das Verfahren gemäß Beispiel 21 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 60 Gew.-Tl. Dimethyldimethoxysilan und 1 Teil

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Wasser verwendet wurden. Es wurde eine klare, transparente Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 30 cSt/25°C. Durch kernmagnetisehe Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH-O:HSC_H_g:Si(CH-)- im Molverhältnis von

2:1,0:30 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 1,4 %.

In allen Beispielen wurde die Umsetzung bei Atmosphärendruck vorgenommen (etwa 760 mm Hg). Die Umsetzungen können jedoch in gleicher Weise durch Anwendung von Druck durchgeführt werden.

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Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung von thiofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysxloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß Disiloxane (I) und/oder Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Silane (II) oder die entsprechenden Siloxane (III) mit Cyclotrisiloxanen (IV), wobei mindestens eine, der vorhandenen Organosiliciumverbindungen (I), (II), (III) oder (IV) mindestens eine Thiolgruppe enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem pK-Wert unter 1,0 umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Silane (II) oder die entsprechenden Siloxane (III) mit den Cyclotrisiloxanen (IV) umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Disiloxane (I) und die Silane (II) oder die entsprechenden Siloxane (III) mit den Cyclotrisiloxanen (IV) umgesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Disiloxane (I) solche der allgemeinen Formel

^M _a ^R(6-a)^Si2°

als Silane (II) solche der allgemeinen Formel

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(M)_bSi(OR«)₃__(b+c)

als Siloxane (III) solche der allgemeinen Formel

Y --

2-d

SiO

_ R

^R3-e Si(OR")

als Trisiloxane (IV) solche der allgemeinen Formel

a^R6-a ^X3 3

verwendet werden,

worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen,

R^M Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen,

Y Reste der Formeln ^R3^Si°i/2 *

Il
RC- oder

(R«0)_eSi0_1/2

M der Thiolgruppen enthaltende Rest der Formeln

R'(SR^MI) oder

SR" · R"¹

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bedeuten, wobei

R¹ unsubstituierte oder substituierte zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung, mit 1 bis 18 C-Atomen, Kohlenwasserstoffather-, Kohlenwasserstoffthioäther-, Kohlenwasserstoff ester- oder Kohlenwasserstoffthioesterreste, die mit dem benachbarten Si-Atom über eine Si-C-Bindung verknüpft sind,

R"¹ Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Reste der Formel

R¹¹¹¹X, wobei X _Q

Il Il
-CH , -OCR , -OH oder Cyanoalkylreste

und R"¹¹ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung mit 1 bis 18 C-Atomen sind, a_ - 0 bis 6,

b = 0 bis 3,

je = 0 bis 2, wobei die Summe von b+c = 1 bis 2, d = 0 bis 2,

e_ · 1 bis 3,

in -und ri = 0 bis 999, wobei die Summe von

m+n = mindestens 1 und Υ. ^β ! ^{bis 3}·
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 25°C bis 200⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart einer protischen Verbindung durchgeführt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als protische Verbindung ein Alkohol oder Wasser verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstofflösungsmittel Toluol verwendet wird.

10· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyclotrisiloxane (IV) Hexamethylcyclotrisiloxan verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Disiloxane (I) Hexamethyldisiloxan oder Di-(3-mercaptopropyl)-tetramethyldisiloxan verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silane (II) Mercaptoalkyltrialkoxysilane oder Thioäther-alkyltrialkoxysilane verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet _t daß als Siloxane (III), solche verwendet werden, die durch Hydrolyse eines Thiolgruppen aufweisenden Alkoxysilans erhalten worden sind.

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