CN107910508A - 一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法、产品及应用 - Google Patents

一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法、产品及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法、产品及应用,所述的制备方法包括:(1)将天然纤维素分散于有机溶剂中,然后依次加入二异氰酸酯、聚氨酯合成用金属类催化剂和硅氧烷单体或硅氧烷聚合物,搅拌反应;(2)过滤、干燥后得到预处理的天然纤维素;(3)以正硅酸乙酯为前驱体,天然纤维素为模板和碳源,经溶胶‑凝胶法在天然纤维素的表面沉积二氧化硅薄膜,再煅烧得到所述的二氧化硅包覆的碳纤维材料;本发明中,采用碳纤维材料作为二氧化硅的支撑和缓冲材料,显著的改善了二氧化硅在用于锂电池负极材料时,锂离子脱嵌产生的体积效应,在确保锂电池具有较高比容量的同时,提高其循环的稳定性。

Description

一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法、产品及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法、产品及应用。
背景技术
锂离子电池因其体积小,比容量高,绿色环保,可多次充放电等优势,已经被广泛应用于电子设备中。目前商品化的锂离子电池的负极材料多为石墨,但是石墨较低的理论比容量(372mAh/g)限制了高容量锂离子电池的进一步发展。研究发现,硅基、锡基及其他合金材料的可逆储锂容量远大于石墨,但是由于锂电池的锂离子脱嵌过程中的体积效应,导致这些材料的循环稳定性较差,无法商业化。所以,如何降低这些材料的体积效应成为了当前锂离子电池研究中的热点问题。
在非石墨系的负极材料中,SiO2由于理论比容量较高、稳定性高、安全、无污染等优势得到了广泛的关注。但是在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀与收缩严重,会导致材料粉碎脱落,比容量下降过快,循环稳定性较差。复合碳材料或对SiO2材料微观结构的控制可有效的改善材料的循环性能。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法,制备得到的二氧化硅包覆的碳纤维材料用于锂离子电池的负极材料,具有比容量大,循环稳定性高的优点,适应负极材料在锂离子脱嵌过程中的体积效应。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将天然纤维素均匀分散于其总重量1-5倍的有机溶剂中,然后依次加入上述分散液总重量20-50%的二异氰酸酯、占天然纤维素总量0-3%的聚氨酯合成用金属类催化剂和占天然纤维素总量10-30%的硅氧烷单体或硅氧烷聚合物,在40-60℃的条件下持续搅拌反应1-3h;
(2)将上述反应液冷却至室温后,用上述步骤(1)中的有机溶剂进行洗涤过滤分离物2-3次,过滤物干燥后得到预处理的天然纤维素;
(3)以正硅酸乙酯为前驱体,上述步骤(2)中的预处理的天然纤维素为模板和碳源,经溶胶-凝胶法在天然纤维素的表面沉积二氧化硅薄膜,再经惰性气体保护下煅烧得到所述的二氧化硅包覆的碳纤维材料。
二氧化硅的理论比容量高,本发明针对二氧化硅在锂离子电池的负极材料中应用时,锂离子脱嵌过程中产生严重体积效应的技术难题,利用碳纤维材料的支撑和缓冲作用,保持二氧化硅高比容量优点的同时增加其循环的稳定性。
本发明中采用的碳纤维材料由天然纤维素煅烧碳化得到,天然纤维素在惰性气体的保护下进行加热碳化,而在后阶段的缺氧条件下,仅有小部分的碳以及其他成分被烧掉,当温度达到300-600℃时碳化完成,得到碳纤维,所述的碳纤维在微观结构上保留了天然纤维素原有的多层次网状结构;此外,所述的天然碳纤维容易获得,成本较低。
为了确保所述的二氧化硅在所述的天然纤维素表面具有优异的附着效果,对所述的天然纤维素进行改性处理,首先将天然纤维素均匀分散于有机溶剂中,使其舒展,提高比表面积,确保更多的羟基迁移至纤维的表面;再与二异氰酸酯单体进行反应,合成表面具有异氰酸根残留基团的纤维,然后通过与硅氧烷单体或硅氧烷聚合物进行反应合成具有有机硅氧烷基聚氨酯共聚物,经溶剂处理后干燥处理得到改性的天然纤维素,该天然纤维素不仅可以提高沉积负载的二氧化硅的牢固性,同时提高了所述的天然纤维素的耐久性,提高其使用寿命。
根据本发明,所述的有机溶剂为丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种或一种以上的混合物组成。
根据本发明,所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟二酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物组成。
所述的聚氨酯合成用金属类催化剂为辛酸亚锡T-9、二月桂酸二丁基锡T-12中的一种。
所述的硅氧烷单体为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。所述的硅氧烷聚合物为重均分子量为500-2000的端羟基或端氨基聚甲氧基硅氧烷。
根据本发明,在步骤(3)中,所述的煅烧温度为300-600℃、煅烧时间为3-8h、升温速率为1-5℃/min。
进一步的,本发明对所述用于保护煅烧过程中的碳纤维的惰性气体不做特殊要求,可以为所述领域技术人员所熟知的,具体的,如氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本发明,本发明所述的溶胶-凝胶法在天然纤维素表面沉积纳米层的二氧化硅薄膜的具体步骤为:
a、将正硅酸乙酯与无水乙醇溶液混合,并加热到10-60℃待用;上述正硅酸乙酯溶液的浓度为10-15mM;
b、将预处理的天然纤维素浸没到正硅酸乙酯溶液中,保持液面高于天然纤维素的上表面,静置沉积30min;
c、沉积后的天然纤维素依次经过乙醇溶液和去离子水润洗至少3次后,静置水解10min;
d、重复步骤b-c的过程5-10次,再经抽滤、干燥处理。
本发明中,正硅酸乙酯溶液的浓度对于二氧化硅薄膜的沉积包覆具有很大的影响,具体的,正硅酸乙酯溶液的浓度过低时,天然碳纤维表面的二氧化硅的包覆不够均匀,而浓度过高时,包覆层中的二氧化硅呈现出颗粒状。所述的正硅酸乙酯溶液的浓度为10-15mM,优选的,所述的浓度为12mM,在上述优选的浓度下,在天然纤维素表面沉积得到包覆均匀、纳米级的二氧化硅薄膜,单层的二氧化硅薄膜的厚度约为2μm。
根据本发明,本发明中所述的天然纤维素包括木棉纤维、乳草纤维、丝瓜纤维、竹纤维、天竹纤维、亚麻纤维、羊毛和羽绒中的一种。上述天然纤维素来源广泛,价格低廉,易于获得。
本发明还提供了一种采用上述制备方法得到的二氧化硅包覆的碳纤维材料。
本发明还提供了一种采用上述二氧化硅包覆的碳纤维材料在锂离子电池中的应用。具体的,将本发明制备得到的二氧化硅包覆的碳纤维材料作为锂离子电池的负极材料,与目前商业锂离子电池中常用的石墨类负极材料相比具有更高的比容量。
与现有技术相比,本发明具有以下显著地技术效果:
1、本发明中,采用碳纤维材料作为二氧化硅的支撑和缓冲材料,显著的改善了二氧化硅在用于锂电池负极材料时,锂离子脱嵌产生的体积效应,在确保锂电池具有较高比容量的同时,提高其循环的稳定性;
2、本发明提供的二氧化硅包覆的碳纤维材料,作为碳纤维材料来源的天然纤维素经改性处理,不仅提高了二氧化硅在天然纤维素表面附着牢固性,同时,所述天然纤维素中的易水解物质被去除,提高了该碳纤维材料的耐久性,间接提高了用于锂电池负极材料时的循环稳定性;
3、本发明中提供的二氧化硅包覆的碳纤维材料,作为碳纤维材料来源的天然纤维素,来源广泛,价格低廉,且碳纤维的层级结构具有很大的比表面积,有利于电子的传输,提高了材料的导电性能,可有效提高材料的比容量;
4、本发明中的制备方法简单易行,成本低,无污染;
5、本发明制备得到的二氧化硅包覆的碳纤维材料用于锂离子电池的负极材料,具有比容量大,循环稳定性高,使用寿命长的优点。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐明本发明。
实施例1
一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法:
(1)将100g木棉纤维均匀分散于300g丙酮中,然后依次加入120g甲苯二异氰酸酯、1g辛酸亚锡T-9和20g氨丙基三乙氧基硅烷,在50℃的条件下持续搅拌反应2h;
(2)将上述反应液冷却至室温后,用上述步骤(1)中的丙酮进行洗涤过滤分离2次,过滤物干燥后得到预处理的木棉纤维;
(3)将正硅酸乙酯与无水乙醇溶液混合,并加热到10-60℃待用;制备得到浓度为12mM的正硅酸乙酯溶液;
(4)将预处理的木棉纤维浸没到正硅酸乙酯溶液中,保持液面高于木棉纤维的上表面,静置沉积30min;
(5)沉积后的木棉纤维依次经过乙醇溶液和去离子水润洗3次后,静置水解10min;
(6)重复步骤(4)-(5)的过程8次,再经抽滤、干燥处理;。在氮气的保护下,升温速率为3℃/min,升温至450℃的高温煅烧5h,即得到所述的二氧化硅包覆的碳纤维材料。
实施例2
一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法:
(1)将100g丝瓜纤维均匀分散于100g甲苯中,然后依次加入40g甲苯二异氰酸酯、10g氨丙基三甲氧基硅烷,在40℃的条件下持续搅拌反应1h;
(2)将上述反应液冷却至室温后,用上述步骤(1)中的甲苯进行洗涤过滤分离物2次,过滤物干燥后得到预处理的丝瓜纤维;
(3)将正硅酸乙酯与无水乙醇溶液混合,并加热到10-60℃待用;制备得到浓度为10mM的正硅酸乙酯溶液;;
(4)将预处理的丝瓜纤维浸没到正硅酸乙酯溶液中,保持液面高于丝瓜纤维的上表面,静置沉积30min;
(5)沉积后的丝瓜纤维依次经过乙醇溶液和去离子水润洗4次后,静置水解10min;
(6)重复步骤(4)-(5)的过程5次,再经抽滤、干燥处理;在氦气的保护下,升温速率为1℃/min,升温至300℃的高温煅烧3h,即得到所述的二氧化硅包覆的碳纤维材料。
实施例3
一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法:
(1)将100g竹纤维均匀分散于500g N,N-二甲基甲酰胺中,然后依次加入300g甲苯二异氰酸酯、3g二月桂酸二丁基锡T-12和30g N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,在60℃的条件下持续搅拌反应3h;
(2)将上述反应液冷却至室温后,用上述步骤(1)中的N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤过滤分离物3次,过滤物干燥后得到预处理的竹纤维;
(3)将正硅酸乙酯与无水乙醇溶液混合,并加热到10-60℃待用;制备得到浓度为15mM的正硅酸乙酯溶液;;
(4)将预处理的竹纤维浸没到正硅酸乙酯溶液中,保持液面高于竹纤维的上表面,静置沉积30min;
(5)沉积后的竹纤维依次经过乙醇溶液和去离子水润洗3次后,静置水解10min;
(6)重复步骤(4)-(5)的过程10次,再经抽滤、干燥处理;在氩气的保护下,升温速率为5℃/min,升温至600℃的高温煅烧8h,即得到所述的二氧化硅包覆的碳纤维材料。。
实施例4
一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法:
(1)将200g天竹纤维均匀分散于400g N-N-二甲基乙酰胺中,然后依次加入180g甲苯二异氰酸酯、4g辛酸亚锡T-9和40g氨丙基三乙氧基硅烷,在45℃的条件下持续搅拌反应1.5h;
(2)将上述反应液冷却至室温后,用上述步骤(1)中的N-N-二甲基乙酰胺进行洗涤过滤分离物2次,过滤物干燥后得到预处理的天竹纤维;
(3)将正硅酸乙酯与无水乙醇溶液混合,并加热到10-60℃待用;制备得到浓度为12mM的正硅酸乙酯溶液;
(4)将预处理的天竹纤维浸没到正硅酸乙酯溶液中,保持液面高于天竹纤维的上表面,静置沉积30min;
(5)沉积后的天竹纤维依次经过乙醇溶液和去离子水润洗3次后,静置水解10min;
(6)重复步骤(4)-(5)的过程6次,再经抽滤、干燥处理;在氩气的保护下,升温速率为3℃/min,升温至400℃的高温煅烧5h,即得到所述的二氧化硅包覆的碳纤维材料。
实施例5
一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法:
(1)将200g亚麻纤维均匀分散于600g四氢呋喃中,然后依次加入320g甲苯二异氰酸酯、2g的二月桂酸二丁基锡T-12和40g氨丙基三乙氧基硅烷,在55℃的条件下持续搅拌反应2h;
(2)将上述反应液冷却至室温后,用上述步骤(1)中的四氢呋喃进行洗涤过滤分离物2次,过滤物干燥后得到预处理的亚麻纤维;
(3)将正硅酸乙酯与无水乙醇溶液混合,并加热到10-60℃待用;制备得到浓度为14mM的正硅酸乙酯溶液;
(4)将预处理的亚麻纤维浸没到正硅酸乙酯溶液中,保持液面高于亚麻纤维的上表面,静置沉积30min;
(5)沉积后的亚麻纤维依次经过乙醇溶液和去离子水润洗至少3次后,静置水解10min;
(6)重复步骤(4)-(5)的过程5-10次,再经抽滤、干燥处理;在氮气的保护下,升温速率为2℃/min,升温至550℃的高温煅烧4h,即得到所述的二氧化硅包覆的碳纤维材料。
性能测试:
将上述实施例制备得到的二氧化硅包覆的碳纤维材料研磨处理2h后,以质量比75:15:10与导电剂乙炔黑和粘接剂PVDF混合,调成糊状浆料,涂覆于泡沫镍上,真空干燥12h后压片,制备成锂离子电池的负极片;
上述负极片与正极片-锂片在充满氩气的手套箱中组成得到CR2025型扣式电池,使用的电解液以LiPF6为溶质,以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)为溶剂,使用的隔膜为Celgard2300。
对组装完成的纽扣电池进行测试,采用电池系统分别测试各实施例、现有的石墨类负极材料构成的对照组的电池在恒电流及不同倍率下的充放电的循环性能,充、放电电压范围为0.01-3.0V,第一圈的充电比容量,及循环50圈后的放电比容量,并记录稳定后的库伦效率到表1中。
表1:
由以上数据可以看出,本发明提供的二氧化硅包覆的碳纤维材料用于锂离子电池的负极材料,具有比容量大,循环稳定性高,使用寿命长的优点。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将天然纤维素均匀分散于其总重量1-5倍的有机溶剂中,然后依次加入上述分散液总重量20-50%的二异氰酸酯、占天然纤维素总量0-3%的聚氨酯合成用金属类催化剂和占天然纤维素总量10-30%的硅氧烷单体或硅氧烷聚合物,在40-60℃的条件下持续搅拌反应1-3h;
(2)将上述反应液冷却至室温后,用上述步骤(1)中的有机溶剂进行洗涤过滤分离物2-3次,过滤物干燥后得到预处理的天然纤维素;
(3)以正硅酸乙酯为前驱体,上述步骤(2)中的预处理的天然纤维素为模板和碳源,经溶胶-凝胶法在天然纤维素的表面沉积二氧化硅薄膜,再经惰性气体保护下煅烧得到所述的二氧化硅包覆的碳纤维材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法,其特征在于:所述的溶胶-凝胶法在天然纤维素表面沉积纳米层的二氧化硅薄膜的具体步骤为:
a、将正硅酸乙酯与无水乙醇溶液混合,并加热到10-60℃待用;上述正硅酸乙酯溶液的浓度为10-15mM;
b、将预处理的天然纤维素浸没到正硅酸乙酯溶液中,保持液面高于天然纤维素的上表面,静置沉积30min;
c、沉积后的天然纤维素依次经过乙醇溶液和去离子水润洗至少3次后,静置水解10min;
d、重复步骤b-c的过程5-10次,再经抽滤、干燥处理。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,所述的煅烧温度为300-600℃、煅烧时间为3-8h、升温速率为1-5℃/min。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆的碳纤维材料的制备方法,其特征在于:所述的天然纤维素包括木棉纤维、乳草纤维、丝瓜纤维、竹纤维、天竹纤维、亚麻纤维、羊毛和羽绒中的一种。
5.一种如权利要求1-4任意一项权利要求所述的制备方法得到的二氧化硅包覆的碳纤维材料。
6.一种如权利要求5所述的二氧化硅包覆的碳纤维材料在锂离子电池中的应用。
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