EP2945993A1 - Behandlung von kristallinen cellulosehaltigen substraten - Google Patents

Behandlung von kristallinen cellulosehaltigen substraten

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EP2945993A1
EP2945993A1 EP14700724.9A EP14700724A EP2945993A1 EP 2945993 A1 EP2945993 A1 EP 2945993A1 EP 14700724 A EP14700724 A EP 14700724A EP 2945993 A1 EP2945993 A1 EP 2945993A1
Authority
EP
European Patent Office
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group
groups
radicals
defined above
polysiloxanes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14700724.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Möller
Sebastian Maass
Mériem ER-RAFIK
Sven BUSCHMANN
Roland Wagner
Sockel KARL-HEINZ
Katharina Streicher
Johannes Gerardus Petrus Delis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DWI an der RWTH Aachen eV
Original Assignee
DWI an der RWTH Aachen eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DWI an der RWTH Aachen eV filed Critical DWI an der RWTH Aachen eV
Publication of EP2945993A1 publication Critical patent/EP2945993A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
    • D06M13/51—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond
    • D06M13/513—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond with at least one carbon-silicon bond
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/65—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Definitions

  • the present invention relates in particular to a process for the treatment of crystalline, cellulose-containing substrates, such as cellulosic materials, such as wood, cotton and derived materials, such as textiles and wood-containing molded parts, using special functionalized polysiloxanes or silanes.
  • the functionalized polysiloxanes or silanes used according to the invention are suitable for solid, highly effective and selective adsorption on / in cellulose-containing substrates such as wood, cotton and their by-products.
  • the functionalized polysiloxanes or silanes used according to the invention are suitable, for example, for preserving the cellulosic substrates, in particular against weathering, microorganisms, insects and fungi. Furthermore, the water absorption of lignocellulosic materials, in particular wood, reduces the shrinkage behavior of lignocellulosic materials by the polysiloxanes or silanes used according to the invention , especially wood improves.
  • an insecticidal composition is achieved which makes the use of conventional insecticides dispensable.
  • the polysiloxanes or silanes used according to the invention are suitable for efficiently improving the mechanical properties, the feel, the softness, the hydrophilicity and the moisture management of cellulosic fibers and their textile secondary products.
  • DE 102012103372 and WO 2012/143371 describe functionalized siloxanes for wood protection, the functional groups.
  • DE 4202320 describes the impregnation of wood with a non-functionalized polydimethylsiloxane using supercritical carbon dioxide as the carrier medium. It is furthermore known to use quaternary polysiloxanes for finishing fibrous substrates (cf., DE 10036533, WO 02/10257, WO 02/10259).
  • siloxane-containing bile acid derivatives are known which are to be used in sunscreen formulations and colors.
  • Siloxane-containing electroviscous fluids containing complex ester structures involving hydroxybenzoic acid are known from JP 6207187, JP 6207188 and JP 5171147.
  • Resorcinol-modified siloxanes are known as additives for polycarbonates (EP 2,032,624, EP i .951.815) and as thermoplastics (GB 722822).
  • Catechol derivatives which can be used in cosmetic formulations and which are substituted by monofunctional siloxane units are known from WO 2012038334.
  • KR 201000055341 describes copolymers consisting of siloxane units, cinnamic acid units and indole units as agents for aligning and stabilizing liquid-crystalline phases.
  • DE 102012103372 A1 relates to the use of amino-functional polyorganosiloxanes as wood preservatives.
  • WO 2012/143371 A1 likewise relates to functionalized polyorganosiloxanes or silanes for the treatment of lignocellulosic materials.
  • US 20120064022 A1 relates to polysiloxanes having a cyclosiloxane substituent for various applications.
  • US 2004/0058891 A1 relates to silanylphenols and naphthols as antibacterial agents.
  • the substrate adsorption of amino- or ammonium-functional polyorganosiloxanes, which is often based on ionic interactions, in some cases, especially in the presence of anionic surfactants still in need of improvement.
  • the aforementioned task can be solved surprisingly by the method described below for the treatment of crystalline cellulose-containing substrates.
  • the present invention relates to a method for the treatment of
  • cellulose-containing substrates having a crystallinity of greater than 30% with polysiloxanes or silanes, characterized in that the polysiloxanes are straight-chain, branched or cyclic polysiloxanes, the number average of 2 to 1000, preferably 2 to 300, more preferably 2 to 30 Siloxy units are constructed which are selected from the group consisting of:
  • radicals R 1 are organic radicals which may be identical or different from one another, with the proviso that at least one of the radicals R 1 is a radical F which has a functional group F contains, which is selected from the group of functional groups, which consists of:
  • aromatic groups having at least one hydroxy group in particular selected from mono-, di-, and trihydroxy-substituted
  • heteroaromatic groups in particular an indole group
  • R 1 is a radical R F1 which contains a functional group F1 which is selected from the group of the functional groups which consists of:
  • Isocyanate group including blocked isocyanate group
  • silanes are of the formula (I)
  • radicals R 1 are as defined above, with the proviso that at least one of the radicals R 1 is a radical R F , which is as defined above, and the further proviso that R 1 has a carbon atom or a heteroatom to the
  • Silicon atom can be bonded, or the formula (II)
  • R 1 is the same or different and as defined for formula (I) and R 3 is a bivalent, straight-chain, branched, cyclic, aliphatic, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 30 Is carbon atoms which may contain one or more groups selected from -O-, -NH-, -C (O) - and -C (S) -, and may optionally be substituted by hydroxy and bound via carbon to the silicon atom,
  • the celluiose restroomn substrates are cellulosehaitige fibers.
  • the treatment according to the invention is preferably carried out as part of an original equipment of
  • celluiose resumen fibers or in a washing process for the celluiose dun fibers in which said polysiloxanes or silanes with celluiose restroomn fibers are contacted with a crystallinity of more than 30%.
  • the washing process is preferably carried out with formulations containing said Poiysiioxane or silanes and based on anionic, nonionic and cationic surfactants.
  • the molar fraction of R F from 3.33 to 100 mol% based on the number of siloxy units, preferably 5 to 100%, more preferably 5 to 50th %, more preferably 10 to 50% and most preferably 10 to 30%.
  • the molar fraction of branching radicals T and Q is suitably 0 to 50%, preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 10%, especially 0 to 5%, especially 0%, based on the total number of siloxy units and the number average of the siloxy units (number of
  • Silicon atoms is suitably 2 to 1,000, preferably 2 to 300, more preferably 2 to 30, especially 2 to 20, especially 2 to 15, even more particularly 2 to 12, even more particularly 2 to 7.
  • Polysiloxanes having an average of 16 to 30 siloxy units are used.
  • radicals R 1 are selected from the group of the radicals R F, R F1 and R, where it is in the radicals R F and R F1 are those residues 1, the said functional
  • radicals R F1 which contain at least one functional group Fi is 0 to 100%, preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 30%, especially 0 to 10 %, especially 0% of the number of radicals R F.
  • the molar fraction of the branching radicals T and Q is advantageously 0 to 50%, preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 10%, especially 0 to 5%, especially 0%, based on the total number of siloxy units ,
  • the number average of the siloxy units is preferably 2 to 1,000, preferably 2 to 300, more preferably 2 to 30.
  • the number average of the siloxy units (number of silicon atoms) in the polysiloxanes used in the invention is determined, for example, by gel permeation chromatography ( GPC)
  • the number average siloxy units is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 15, even more preferably 2 to 12, even more preferably 2 to 7.
  • silanes used with one another and mixtures of polysiloxanes and silanes used according to the invention are to be used.
  • mixtures of polysiloxanes arise bi-, tri- and higher modal distributions.
  • binary mixtures with bimodal distribution are preferred.
  • a preferred embodiment is the use of mixtures of short-chain polysiloxanes having on average 2 to 15 siloxy units and longer-chain polysiloxanes having 16 to 30 siloxy units.
  • the use of such mixtures has the advantage that in the cellulose-based substrates, e.g. Wood or cotton different sites of action can be served.
  • the longer-chain polysiloxanes are preferably found in the wood in the
  • Polysiloxanes accumulate more strongly in the cells or cell walls. As a result, a higher active ingredient permeation and concentration and thus an improved effect is achieved overall
  • the organic substituents R 1 and in particular also R N are expediently selected from the group consisting of:
  • R 2 is hydrogen, a monovalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 60 carbon atoms and having one or more groups selected from -O-, -S-, -NH- , -C (O) - and -C (S - may contain, and optionally substituted by one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, optionally
  • polyether radicals and polyether radicals may be substituted, wherein when several groups -NR 2 - are present, these may be the same or different,
  • Halogen such as chlorine, fluorine
  • a polyether radical having up to 60 carbon atoms which may optionally carry one or more amino, mono- or dialkylamino, or arylamino groups,
  • a saccharide-containing organic radical, or two substituents R 1 of different siloxy together form a straight-chain, branched or cyclic, optionally interrupted by -O-, -S-, -C (O) -, -NH- and optionally by OH substituted Alkandiyirest having 2 to 20 carbon atoms between two silicon atoms,
  • radicals R 1 are, as mentioned above, selected from the group of radicals R F , R F1 and R N , where the radicals R F are those radicals R 1 which have the said functional groups F, in the Radicals F 1 to radicals which contain groups F1 and in which the radicals R N are radicals R 1 which do not have the said functional groups F and F1.
  • R 2 is preferably hydrogen, saturated hydrocarbon radical having up to 24 carbon atoms, which may contain one or two groups selected from -O-, -S-, -NH-, -C (O) - and -C ⁇ S) -, and which may optionally be substituted by one or two hydroxyl group.
  • R 3 is preferably a divalent saturated aliphatic hydrocarbon radical having up to 20 carbon atoms, which may contain one or two groups -O-, and may optionally be substituted by hydroxy and attached to the silicon atom via carbon.
  • the radicals R N preferably include; n-, iso-, or C 2 -C 2 2- Alkoxyalkyi, Cs-Cao cycloalkyl, C 6 -C 3 o-AryI "C 6 aryl -C3o ⁇ Ci-G 6) aikyI, C 6 -C 30 - alkylaryl, C 2 -C 2 2-Alkenyl, C 2 -C 2 2-Afkenyloxyalkyl, all of which may be substituted by one or more (such as one to five) substituents, such as hydroxy (especially fluoro), and may have one or more ether groups, such as H 3 C, CH 3 CH 2 -, CH 3 CH 2 CH 2 -, (CH 3 )
  • the heteroaromatic groups in the definition of F are selected from optionally substituted heteroaromatic mono- or bicyclic hydrocarbon radicals having 4 to 9 ring carbon atoms which additionally contain 1 to 3 identical or different heteroatoms from the series S, O , N in the ring.
  • the said heteroaromatic groups are preferably selected from bicydic heteroaromatics having 9-10 ring atoms, which must comprise at least one heteroatom, such as preferably nitrogen. It may also be condensed bicyclic compounds in which only one ring is aromatic.
  • Preferred examples are optionally substituted radicals derived from indole, i-isoindole, 3H-indole, benzimidazole, 1H-indazole, benzofuran.
  • the aromatic groups which have at least one hydroxyl group in the definition of R F are selected from optionally substituted aromatic hydrocarbon radicals having 8 to 10 ring carbon atoms which have no hetero ring atoms and which are substituted by 1 to 3 Hydroxy groups are substituted.
  • radicals R F are preferably selected from the group consisting of:
  • R 9 R 3 and additionally the possibility of substitution by nitrogen-containing groups, preferably NH 2 , NHR 2 , N (R 2 ) 2 ,
  • R 0 , R 11 , R 2 , R 3 , R 14 R 2 with the proviso that 1 to 3 groups R 0 to R 14 , especially i to 2 groups, more particularly 1 or 2 or 3 groups of hydroxyl groups (-OH ), - indole groups of the structure
  • R 9 R 3 and additionally the possibility of substitution by nitrogen-containing groups, preferably NH 2 , NHR 2 , N (R 2 ) 2 ,
  • R 15 R 2 , preferably H
  • the optionally present functional groups F1 in the radicals R F1 which can carry the polysiloxanes or silanes used according to the invention, serve on the one hand to further improve the solubility of the polysiloxanes or silanes in the preferably aqueous dosage form, on the other hand to further improve the anchoring of the polysiloxanes or Silanes in the cellulose haitigen substrates, for example, in particular in the cells and cell walls of wood, in particular for increasing the dimensional stability of the materials or the shrinkage behavior in the presence of swelling solvents, in particular moisture.
  • Isocyanate group including blocked isocyanate group
  • R F1 are preferably selected from the group consisting of:
  • radicals R 2 may be identical or different and the radicals R 2 is as defined above, and preferably at least one of the radicals R 2 is not hydrogen,
  • radicals R 2 may be identical or different and the radicals R 2 are as defined above,
  • Urethane group-containing radicals selected from: -R 3 -OC (O) NH-R 2 wherein R 2 and R 3 are as described above, groups containing isocyanate groups selected from: -R 3 -NCO wherein R 3 is as described above,
  • Urea-containing radicals selected from:
  • Amide- or amido-containing radicals selected from:
  • Enamine-group containing residues selected from:
  • R 2 are the same and different and R 2 and R 3 are each as defined above, which are particularly obtainable by reacting amino-functional polysiloxanes with ketones, such as aliphatic or aromatic ketones having up to 14 carbon atoms, such as aliphatic C3-C14 ketones , aromatic C8 to C12 ketones, further enamine of the formula
  • R 2 and R 3 are as defined above, which are particularly obtainable by reacting amino-functional polysiloxanes with monoaldehydes, such as aliphatic or aromatic aldehydes having up to 14 carbon atoms, such as aliphatic C 1 -C 14 aldehydes, aromatic C 7 to C 1 aldehydes,
  • Aldehyde group-containing residues as selected from:
  • R 3 are identical or different and R 2 and R 3 are as defined above, which are obtainable in particular by reaction of amino-functional polysiloxanes with dialdehydes, such as glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde,
  • dialdehydes such as glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde,
  • Zwitterionic groups such as residues containing carbobetaine groups, selected from:
  • R 2 and R 3 are the same or different and are as defined above, carboxylic acid / carboxylate group-containing radicals selected from: -R 3 -COOR 2 , -R 3 -COCr wherein R 2 and R 3 are each as described are defined above
  • R and R 3 are as defined above, and fluorophosphoric acid esters selected from:
  • Phosphonic ester / phosphonate-containing residues selected from:
  • R 2 and D R3 are as defined above (wherein R 3 is bonded via a carbon atom to the phosphorus atom), and wherein R 3 is as defined above, Phosphoric acid ester / phosphite group-containing radicals, O ' wherein R 2 and R 3 are as defined above (and bonded via carbon to the oxygen atom of the phosphorous acid ester / phosphite groups),
  • R 2 is as defined above, with the proviso that at least one R 2 is not hydrogen, via O to Si attached acyloxy groups selected from:
  • OCR WONN R2 is defined above , via O to Si alkoxy groups, selected from:
  • Phosphonium groups (P + (R 2 ) 4 wherein R 2 is as defined above), and monovalent to trivalent metal cations, and the anions neutralizing the cationic functional groups are selected from the group consisting of;
  • R 1 is as defined above, preferably R N is as defined above, and R F is as defined above.
  • n is a number average of 0 to 28, preferably 0 to 20, more preferably 0 to 15, particularly preferably 5 to 15, and R 1 is as defined above, preferably R N is as defined above, and R F is as above is defined.
  • polysiloxanes having the formula:
  • n1 + n2 1 to 28, preferably 0 to 20, more preferably 0 to 15, particularly preferably 5 to 15, and n2> 0, preferably 1 to 28, more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5 and R 1 and R F are as previously defined.
  • polysiloxanes having the formula:
  • n1 + n2 1 to 28, and n2> 1, preferably 1 to 28, more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5 and R 1 and FT are as defined above.
  • n1 + n 2 is preferably 0 to 18, more preferably 0 to 13, even more preferably 0 to 10, even more preferably 0 to 5, where at least one siloxy Group must be present with R F.
  • n1 + n2 3 to 7, and n2> 1, preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3 and R 1 and R F are as defined above.
  • said polysiloxanes have a number average molecular weight Mn (determined by gel permeation chromatography (GPC) with polystyrene as standard) of ⁇ 2000 g / mol, preferably ⁇ 1500 g / mol, more preferably ⁇ 1000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the radical R F is located on a silicon atom which forms a T unit, wherein the T unit is a unit as defined above, in which R 1 is a group R F.
  • Particularly preferred is the simultaneous use of the polysiloxanes or silanes according to the invention used in combination with polysiloxanes or silanes which do not have the radical R F , and which have functional groups which are for example selected from the group consisting of: amino, quaternary ammonium, quaternary phosphonium .
  • betaine-type siloxane compounds e.g. according to WO 2012/143371
  • Preferred siloxane-based starting compounds are SiH functional, epoxy-functional or carbonate-functional siloxanes.
  • SiH functional siloxanes are e.g. accessible via known equilibration methods can with appropriate olefinic or acetylenic
  • Hydrocarbon precursors are converted by hydrosilylation to the target compounds.
  • Epoxypolysiloxanes or silanes are advantageously obtained by hydrosilylation of epoxy-functional unsaturated compounds, e.g. Allyiglycidether and vinylcyclohexene oxide, with SiH functional precursors produced by platinum catalysis (Silicone, Chemistry and Technology, Vulkan Verlag Essen 1989, p 90). They may preferably be reacted with amino- or carboxylate-functional precursors containing hydroxyaromatic or indole groups.
  • the epoxy-functional siloxanes are reacted simultaneously or sequentially with precursors which introduce the radicals F and R F1 .
  • Carbonate-functional polysiloxanes or silanes can on the one hand by
  • Hydrosilylation of carbonate function unsilenated compounds, such as allyl carbonate, with SiH functional precursors under Pt catalysis are prepared (US 5672338, US 5686547). Alternatively, they can be prepared from corresponding epoxides by insertion of CO2 (DE 19505892) or by reaction of aminosiloxanes or silanes with bifunctional carbonate couplers (WO 2005/058863). They may preferably be reacted with amino-functional precursors containing hydroxyaromatic or indole groups.
  • Suitable hydrocarbon-based precursors for introducing the hydroxyaromatic or indole-containing radicals R F are, on the one hand, olefinically or acetylically unsaturated derivatives, for example 2-allylphenol, 4-allylphenol, 1-allyl-2,6-dihydroxybenzene and 1-allyl-3-methoxy-4- hydroxybenzene, 1-allyl-1H-indole, 3-allyl-IH-indole, 4-allyl-5-hydroxy-indole. you are examples of 2-allylphenol, 4-allylphenol, 1-allyl-2,6-dihydroxybenzene and 1-allyl-3-methoxy-4- hydroxybenzene, 1-allyl-1H-indole, 3-allyl-IH-indole, 4-allyl-5-hydroxy-indole. you are
  • onohydroxybenzoic acids e.g. 2-hydroxybenzoic acid, 3
  • Hydroxybenzoic acid 4-hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acids, e.g. 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, trihydroxybenzoic acids, e.g. 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, 2,3,5-trihydroxybenzoic acid, 2,3,6-trihydroxybenzoic acid, 2,4,5-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 3, 4, 5-trihydroxybenzoic acid, indole-3-propionic acid.
  • dihydroxybenzoic acids e.g. 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid
  • Amino-containing precursors are, for example, 3- (2-aminopropyl) phenol, 4 (2-aminopropyl) phenol, 3- ⁇ 2-aminopropyl) indole.
  • Examples of carboxylate groups and amino groups are, for example, 3- (2-aminopropyl) phenol, 4 (2-aminopropyl) phenol, 3- ⁇ 2-aminopropyl) indole.
  • Precursors are tyrosine and tryptophan.
  • the cellulose-containing substrates are selected from natural and modified cellulosic substrates, such as cotton, flax, linen, ramie, jute, hemp, straw, lignocellulosic materials, such as wood, paper, cellulose-containing fibers, such as natural fibers or modified ceflulose-based fibers, such as viscose, Viscose acetate, and cupro, cellulose,
  • natural and modified cellulosic substrates such as cotton, flax, linen, ramie, jute, hemp, straw
  • lignocellulosic materials such as wood, paper
  • cellulose-containing fibers such as natural fibers or modified ceflulose-based fibers, such as viscose, Viscose acetate, and cupro, cellulose,
  • the cellulose-containing substrates selected from lignoceilulosischen materials, especially wood, or cotton.
  • compositions which comprise at least one of the previously defined polysiloxanes and / or silanes and at least one solvent and / or at least one biocidal active substance.
  • the invention therefore furthermore relates to compositions, in particular for wood preservation, comprising at least one polysiloxane and / or silane, as defined above, and at least one solvent and / or at least one biocidal active substance for the treatment of lignocellulosic materials.
  • compositions according to the invention comprising at least one of the functionalized polysiloxanes and / or silanes defined according to the invention may comprise, for example, a solubilizer and / or an emulsifier which in particular leads to an increase in stability of the compositions according to the invention, such as, for example, an aqueous
  • Composition e.g. an emulsion, or a solution or a dispersion in a solvent.
  • solubilizers or emulsifiers are amino-modified silicones, quaternary fatty amine alcoholates, in particular a quaternary fatty amine ethanolate.
  • Polyalcohols in particular propylene glycol, ethylene glycol or butyl diglycol, Ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, furfuryl alcohol, THF, DMSO, dioxane, aliphatic and / or chlorinated hydrocarbons etc. or mixtures thereof.
  • biocidal active ingredients optionally contained in the compositions of the invention include, for example:
  • Boron compounds such as borax, borate, boric acid,
  • Copper compounds such as water-soluble copper compounds, such as upfer ⁇ II) salts (copper (II) oxide, up (II) sulfate, copper (II) hydroxide carbonate, bis (N-cyciohexyidiazeniumdioxy) copper (II),
  • upfer ⁇ II salts copper (II) oxide, up (II) sulfate, copper (II) hydroxide carbonate, bis (N-cyciohexyidiazeniumdioxy) copper (II)
  • organic biocidal compounds such as triazoles (such as azaconazole, cyproconazole, propiconazole, tebuconazole, TCMTB), phenylsulfamides (such as dichlorofluid, tolyffluanide), carbamates (such as IPBC, carbendazim), aromatic fungicides (such as ortho-phenylphenol, chlorothalonil) and other fungicides (such as bethoxazine, isothiazolone), synthetic pyrethroids (such as permethrin, cypermethrin, cyfluthrin, deltamethnene, silafluofen), insecticides (such as imidacloprid, flufenoxuron, chlorpyrifos, fenoxycarb).
  • triazoles such as azaconazole, cyproconazole, propiconazole, tebuconazole, TCMTB
  • the boron compounds are suitably used in an amount of 0.1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of polysiloxane and / or silane.
  • the boron compounds stop microbial decomposition and allow defense against insects such as termites.
  • Expedient boron compounds include boric acid, borax, boric esters such as trialkyl borate such as trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate and tributyl borate, borates such as Na 2 B 8 0 3 x 4H 2 0 or Tim-Bor (R) available from US Borax Inc., borax and Borates such as timbor (R) are preferred.
  • An amount of the boron compounds of more than 300 parts by weight deteriorates the stability of the emulsions.
  • boron compounds When used, they are preferably used in a concentration of at least 10% by weight based on the total amount of the polyorganosiloxanes and silanes.
  • Further auxiliaries which can be used in the compositions according to the invention include, for example: emulsifiers, as mentioned above, thickeners, pigments, dyes, antistatic agents, defoamers, flame retardants, etc.
  • compositions according to the invention contain> 5% by weight
  • % more preferably> 10 wt%, more preferably> 15 wt%, most preferably> 30 wt% of functionalized polysiloxane and / or functionalized silane as defined above.
  • compositions according to the invention contain
  • auxiliaries such as those mentioned above, in particular emulsifiers.
  • treatment in the context of the invention includes any manner of contacting the cellulose-containing substrates with the polysiloxanes or silanes or the action of the polysiloxanes or silanes on the
  • the process according to the invention preferably serves the treatment of lignocellulosic materials, comprising the treatment of
  • Lignocellulosi see material with at least one polysiloxane or silane, such as previously defined, or a composition as defined above
  • the lignocellulosic materials can be coated or impregnated with the composition according to the invention by all methods known from the specialist literature for the introduction of aqueous solutions, such as by brushing, spraying, dipping, flooding, trough impregnation, Kesseiyaktränkung, vacuum impregnation , Vacuum pressure impregnation, borehole impregnation or by the juice displacement method, cf. also "Holzlexikon of A-Z" (Volumes I and II), Ulf Lohmann, DRW-Verlag, Leinfeld-Echterdingen, 2003, see u. a.
  • the process according to the invention is carried out
  • Boiler pressure impregnation or a surface treatment method such as brushing, spraying, dipping or flooding.
  • a vacuum pressure impregnation is carried out in the process according to the invention. So you can the substrate to be impregnated in a pressure-resistant
  • Impregnating reactor for 5 minutes to 8 hours, preferably 15 minutes to 2 hours, in particular about half to one hour, first a pressure of 10 to 500 mbar abs., Preferably 50 to 200 mbar abs., In particular about 100 mbar abs., Suspend Maintain this pressure and then immerse the substrate in the impregnant or cover with the impregnating agent, and the pressure for 0.5 to 4 hours to 1, 5 to 20 bar abs., Preferably for 1 to 3 hours to 5 to 15 bar abs., in particular for about 2 to 3 hours to 10 to 12 bar abs. Lift. Subsequently, the pressure can be lowered to ambient pressure. Remove the substrate of the
  • Impregnating solution optionally leaves Nachvakuum act or allows to drip and leads the so vacuum-pressure impregnated substrate to the drying. It is advantageous to carry out a targeted after the impregnation step
  • a targeted Air drying and / or a targeted technical drying process for example, microwave drying, IR drying, fresh / exhaust air drying, hot air drying, vacuum drying, freeze-drying or a combination of methods, as for example from "Holzlexikon AZ" (Volumes I and II), Ulf Lohmann, DRW-Verlag, Leinfelden-Echterdingen, 2003, see et al
  • the combination of the polysiloxanes or silanes according to the invention with copper and / or boron compounds and / or organic biocidal protective agents can be used both in a preferred single-stage process and in a less preferred two-stage process.
  • Single-stage processes are, for example, brushing, dipping or impregnating with formulations of the polysiloxanes or silanes used in accordance with the invention in organic solvents or as an aqueous emulsion.
  • two-stage processes are, for example, brushing, dipping or impregnating with formulations of the polysiloxanes or silanes used in accordance with the invention in organic solvents or as an aqueous emulsion.
  • Processes are preferably applied first the copper and / or boron compounds and / or organic biocidal protective agents, for example by brushing, dipping or impregnating, and then the polysiloxanes or silanes used in the invention.
  • the polysiloxanes or silanes used according to the invention are present as an aqueous emulsion.
  • an emulsifier may be added, wherein the emulsifier may also be an amino-modified silicone according to WO 2012/143371.
  • Layers are rendered hydrophobic up to the entire volume of the wood or lignocellulosic material.
  • the Polysiloxanes or silanes used according to the invention lead to a reduced uptake of liquid water and to a reduced moisture absorption (gaseous water), which in turn leads to a smaller fluctuation in the dimensions in the case of rain or in the case of changing ambient humidity.
  • the polysiloxanes or silanes used in the invention therefore lead to a better dimensional stability of wood, because they penetrate into the cell wall of the wood and apparently remain there permanently due to their special functionalizations.
  • the wooden cell wall resembles a preswollen state and therefore absorbs less water than untreated wood.
  • the penetration of the polysiloxanes or silanes used according to the invention is primarily with so-called icememulsions, for example, on average
  • microemulsions 10 to 100 nm achieved.
  • Such microemulsions can penetrate into the pores of wood cell walls and also between
  • Macroemulsions for example having a particle size of greater than 50 to 100 nm, it is assumed that the invention used
  • Polysiloxanes or silanes at least partially coat the inner surfaces of wood cells and penetrate into the pores of the wood cell wall.
  • the polysiloxanes or silanes used according to the invention make possible a better association with the lignocellulosic material and, on the other hand, confer a growth-inhibiting effect on microorganisms.
  • the treatment has an inhibiting effect on fungi, in particular, so that lignocellulosic materials treated with the polysiloxanes or silanes used according to the invention, such as wood, are less affected by discoloring, for example, fungi or mold, or destructive fungi (white rot, brown rot) and therefore have a greater resistance against microbial degradation.
  • the method uses the previously defined polysiloxanes or silanes, or the composition containing them for repelling pests from the cellulosic substrates, for softening the cellulosic substrates, for equipping the cellulosic substrates and / or for treating the cellulose-containing substrates before, during or after a washing process in which the cellulose-containing substrates expediently have a crystallinity of greater than 30%. In a further preferred embodiment of the method according to the invention, this serves for the treatment
  • the present invention further relates
  • cellulose-containing substrate and at least one polysiloxane or silane as defined above, wherein the cellulose-containing substrates expediently have a crystallinity of greater than 30%.
  • the functionalized polysiloxanes or silanes are introduced into the lignocellulosic material by means of a process using supercritical carbon dioxide or other preferably gaseous solvents (such as those mentioned above) as the carrier medium.
  • this method comprises a pressurization of, for example, about 10 to 400 bar at about 0 to 180 ° C, especially 50 to 300 bar at 32 to 100X, especially 70 to 300 bar at 32 to 50 ° C.
  • This method often requires special decompression methods so as not to damage the lignocellulosic material during decompression.
  • the generally gaseous carrier medium, in particular carbon dioxide escapes, and the polysiloxanes or silanes used according to the invention remain in the process
  • polysiloxanes or silanes according to the invention by means of a process using the carboxylic anhydride, especially acetic anhydride, as a solvent and reactant in the
  • the wood is preferably first placed under vacuum in a reactor which is resistant to pressure and pressure, then a mixture containing acetic anhydride and silanol, alkoxy- or acetoxy-functionalized polysiloxane or silane is subsequently sucked in.
  • a reactor which is resistant to pressure and pressure
  • a mixture containing acetic anhydride and silanol, alkoxy- or acetoxy-functionalized polysiloxane or silane is subsequently sucked in.
  • the reactor which is resistant to pressure and pressure
  • silanol silanol
  • Vaporizing volatile compounds are removed from the wood. It is preferred that the polysiloxanes or silanes according to the invention in an amount of 0.01 to 20%, preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.1 to 5% based on the Use wood weight. Further technical details for the impregnation in the presence of acetic anhydride can be taken from EP 880810.
  • Miter of the polysiloxanes or silanes used according to the invention achieves a maximum protective effect for cellulose-containing substrates, in particular the
  • the content of the polysiloxanes or silanes used according to the invention in the lignocellulosic materials can be increased by using particularly concentrated aqueous solutions or emulsions of the polysiloxanes or silanes.
  • Preferred concentrations of said aqueous solutions or emulsions are therefore at least about 5 ", preferably at least about 10, more preferably at least about 15% by weight, based on the total amount of the solution or emulsion.
  • solutions of the polysiloxanes or silanes may be used, with the preferred concentrations corresponding to those of the emulsion.
  • Droplet diameter of the polysiloxanes or silanes less than 200 pm is particularly preferred because the inclusion in the lignocellulosic material is particularly easy. According to the invention, it has been found that the
  • Polysiloxanes or silanes used in the invention are preferred here.
  • the inventively used for wood treatment purposes are preferred here.
  • Polysiloxanes have, for example, number-average molecular weights M n of less than 3000 g / mol, preferably less than 2000 g / mol, more preferably less than 1000 g / mol (in each case determined by
  • Silanes of the invention are per se low molecular weight compounds and have a molecular weight of generally less than 500 g / mol, more preferably less than 400 g / mol, even more preferably less than 300 g / mol.
  • the invention further relates to compositions for the initial finishing of kiristallinen cellulose-containing fibers, such as crystalline
  • Such fiberizing formulations may be used in addition to
  • Compounds according to the invention contain additional surface-active components (f) which allow emulsification or microemulsification and / or support the action on the fiber surface.
  • components (f) are customary formulation agents known to the person skilled in the art for the preparation of the silicone (micro) emulsions.
  • Preferred components of this type are f 1) to f7):
  • ethylene oxide ethers from the class of reaction products of ethylene oxide with saturated and / or unsaturated fatty alcohols having 6 to 25 C atoms (commercially available, for example, in the form of the Renex® product series) or Alkylphenols having 4 to 12 C atoms in the alkyl radical or saturated and / or unsaturated fatty amines having 14 to 20 C atoms or saturated and / or unsaturated fatty acids having 14 to 22 C atoms or esterification process prepared from natural or modified, optionally hydrogenated castor oil fat bodies and / or Aryiticians employment, which are optionally linked by esterification with dicarboxylic acids to form recurring structural units.
  • ionic or nonionic compounds from the group of the reaction products of alkylene oxide with sorbitan ester [Tween, ICi], alkoxylated acetylenic diols and glycols, alkoxylated phenols, in particular phenol / styrene polyglycol ethers.
  • ionic or nonionic polymeric surfactants from the group of homopolymers and copolymers, graft copolymers and graft copolymers, and also random and linear block copolymers.
  • anionic surfactants such as alkyl sulfate, ether sulfates, ether carboxylates, phosphate esters, sulfosuccinamides, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, sarcosinates, isothionates and taurates f6) amphoteric surfactants such as betaines and ampholytes, in particular glycinates, propionates and imidazolines.
  • cationic surfactants from the group of quaternary ammonium compounds, e.g. fatty acid-based quaternized ethanolamines or benzalkonium derivatives.
  • the effectiveness of the polysiloxanes or silanes is not significantly impaired by the presence of the surface-active components (f) and even by anionic surfactants.
  • composition ingredients (f) are alkoxylated
  • most preferred formulation ingredients (f) are alkoxylated fatty alcohols, branched fatty alcohols having 6 to 12 alkoxy units, especially formulations containing the ether of tridecyl alcohol with 12 moles of EO, the ethers of tridecylalcohol with 6 moles of EO.
  • the formulation ingredients are generally added in conventional amounts of the formulation of the invention. Preference is given to
  • Aminoalk is added siloxane.
  • the formulations may also contain further auxiliaries in the amounts customary for these auxiliaries.
  • auxiliary device according to the prior art.
  • a good overview of the auxiliaries according to the invention can be found in Chwala / Anger, Handbuch der Textilosstoff, Verlag Chemie, Weinhein 1977.
  • buffer systems can be incorporated to set an optimum pH during the finish.
  • Example 11 can be seen.
  • the materials according to the invention can furthermore be used in
  • compositions for the treatment of crystalline cellulose-containing fibers for example cotton fibers, during the washing process or after
  • washing process can be used, these formulations are based on anionic, nonionic and cationic surfactants.
  • Formulations for fiber treatment during the washing process are described in WO 02/10257, Examples 4,5,7,13 and WO 02/18528, Example 1.
  • Formulations for fiber treatment after the washing process are described in DE 102005014312, Examples 1 and 2 and US 2004/0259762, Tables II and III.
  • the present invention further relates to a method of treating cellulosic substrates having a crystallinity greater than 30% with a functionalized polymer containing at least one functional group F selected from the group of functional groups consisting of :
  • aromatic groups having at least one hydroxy group in particular selected from mono-, di-, and trihydroxy-substituted aromatic groups, and
  • heteroaromatic groups such as in particular an Indoi group
  • which comprises contacting said cellulosic substrate with said functionalized polymer are preferably low molecular weight polymers having molecular weights Mn of up to 2000 g / mol, which are relatively soluble in water, i. Solutions of more than 5 wt.% Can be produced.
  • These polymers are preferably selected from a): polymers prepared by polymer-analogous reactions between carboxy, sulfonic acid, sulfate, phosphate or halides of these acid groups, epoxy or amino groups formed, wherein the groups F are preferably linked via ester or amide groups with the polymer main chain.
  • the polymer backbone of the precursors for a) is selected from the group of polyhydroxy compounds such as sorbito, polysaccharides or their epoxides, epoxy polyethers, polyalkylamines, and polyacrylates.
  • polyhydroxy compounds such as sorbito, polysaccharides or their epoxides, epoxy polyethers, polyalkylamines, and polyacrylates.
  • Further polymers are preferably selected from b): Polymers prepared by free-radical polymerization of monomers which already contain the groups R F as selected from the group of monomeric, oligomeric acrylic esters, unsaturated esters or amides.
  • the invention furthermore relates to polysiloxanes or silanes selected from straight-chain, branched or cyclic polysiloxanes which are described in US Pat Number average from 2 to 1000, preferably 2 to 300, more preferably 2 to 30 siloxy units are constructed, which are selected from the group consisting of:
  • radicals R 1 are organic radicals which may be identical or different from one another, with the proviso that at least one of the radicals R 1 is a radical R F which is a functional group Contains F, which is selected from heteroaromatic groups, in particular an indole group.
  • these polysiloxanes or silanes have no cyclosiloxane substituents as in US 2012/0064022 A1.
  • the polysiloxanes or silanes used according to the invention are particularly effective in cellulosic substrates having comparatively high crystallinity (or degree of crystallinity), such as greater than 30%, more preferably> 40%, more preferably> 50%, even more preferably> 60%.
  • crystallinity or degree of crystallinity
  • the crystallinity of cellulose fibers is obtained, for example, by measuring the X-ray diffraction patterns by means of a diffractometer such as Rotor Flex Ru-200 PL (manufactured by Rigaku Denkt KK) and a scintillation counter, the measurement being carried out by crushing and pulverizing the fibers to obtain as homogeneous a sample as possible and eliminate mutually directed effects.
  • a diffractometer such as Rotor Flex Ru-200 PL (manufactured by Rigaku Denkt KK) and a scintillation counter
  • the measurement of crystallinity according to DE69936684T2 can be made by WAXS (and SAXS) measurements on, for example, natural fibers, raw cellulose fibers, tissue paper, and regenerated cellulose fibers, in different manners (see also Andreas Bohn, "X-ray studies on the preferred orientation and molecular structure of native and regenerated cellulose", Technische (2015) Berlin, 2001, p.
  • dilute aqueous solutions are prepared at a concentration of 50 mg / l.
  • 9 sample tubes are filled with 50 mg Sigmacell (cellulose with 54% crystallinity) or 50 mg Avicel (cellulose 95% crystallinity) (18 samples in total). Each sample tube is filled with 2 ml of milliQ water (water purified over the ion exchange column) and the samples are swollen overnight. 9 sample tubes are then mixed with 5 ml of the dilute solution of the polymer according to the invention according to Example 1. 9 sample tubes are mixed with 5 ml of the dilute solution of the polymer according to the invention according to Example 2. Thus, each 5 mg of siloxane polymer / 1 g of cellulose are in the
  • the relative concentrations of the hydroxybenzoic acid group (polymer example 1) were determined by UV spectroscopy at 273 nm, the relative concentrations of the indole group (polymer example 2) were determined by UV spectroscopy at 293 nm.
  • Tab. 1 shows the relative concentrations of the hydroxybenzoic acid derivative according to the invention according to Example 1 in the water phases over Sigmacell (54% crystallinity) or Avicel (94% crystallinity). In both cases, a rapid decrease in polymer concentration becomes apparent, but the decrease is much more pronounced for the almost completely crystalline Avicel. That Avicel absorbs more polysiloxane corresponding to a lower remaining bath concentration.
  • Tab. 2 shows the relative concentrations of the hydroxybenzoic acid derivative according to the invention according to Example 1, which are adsorbed on Sigmacell (54% crystallinity) or Avicel (94% crystallinity). In both cases is a fast initial increase in the amount of adsorbed polymer visible, but the increase for the almost completely crystalline Avicel is much more pronounced.
  • Hydroxybenzoeklaivat according to Example 1 adsorbed rapidly and selectively to the crystalline regions of cellulose.
  • Tab. 3 shows the relative concentrations of the indole derivative according to the invention according to Example 2 in the water phases over Sigmacell (54% crystallinity) or Avicel (94% crystallinity). In the case of the low crystalline sigma cell, the concentration in the water phase does not change very much. A fast and significant decrease is found for the highly crystalline Avicel.
  • Table 4 shows the relative concentrations of the indole derivative according to the invention according to Example 2 which are based on sigmacell (54% crystallinity) or avicel (94%).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte funktionalisierte Polysiloxane oder Silane zur Behandlung von kristallinen cellulosehaltigen Substraten.

Description

BEHANDLUNG VON KRISTALLINEN CELLULOSEHALTIGEN SUBSTRATEN
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von kristallinen, cellulosehaltigen Substraten, wie cellulosehaltigen Werkstoffen, wie Holz, Baumwolle und davon abgeleiteten Materialien, wie Textilien und holzhaltigen Formteile, unter Verwendung besonderer funktionalisierter Polysiloxane oder Silane. Die erfindungsgemäß verwendeten funktionalisierten Polysiloxane oder Silane sind geeignet, fest, hoch effektiv und selektiv auf/in cellulosehaltigen Substraten wie Holz, Baumwolle und deren Folgeprodukten zu adsorbieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten funktionalisierten Polysiloxane oder Silane sind beispielsweise geeignet, die cellulosehaltigen Substrate haltbar zu machen, insbesondere gegen Witterungseinflüsse, Mikroorganismen, Insekten und Pilze, Weiterhin wird durch die erfindungsgemäßen verwendeten Polysiloxane oder Silane die Wasseraufnahme lignocellulosischer Werkstoffe, insbesondere Holz verringert, das Schrumpfverhalten lignocellulosischer Werkstoffe, insbesondere Holz verbessert. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen verwendeten Polysiloxane oder Silane wird darüber hinaus eine Insektizide Ausstattung erzielt, die den Einsatz von herkömmlichen Insektiziden entbehrlich macht. Weiterhin sind die erfindungsgemäße verwendeten Polysiloxane oder Silane geeignet, in effizienter Weise die mechanischen Eigenschaften, den Griff, Weichheit, Hydrophilie und das Feuchtigkeitsmanagement von cellulosehaltigen Fasern und deren textilen Folgeprodukten zu verbessern.
Verschiedene Dokumente beschreiben die Verwendung von Polysiloxanen im Holzschutz. So beschreiben die DE 102012103372 und WO 2012/143371 beschreiben funktionalisierte Siloxane zum Holzschutz, die funktionelle Gruppen. Die DE 4202320 beschreibt die Imprägnierung von Holz mit einen nichtfunktionalisierten Polydimethylsiloxan unter Nutzung von superkritischem Kohlendioxid als Trägermedium. Es ist weiterhin bekannt, quaternäre Polysiloxane zur Ausrüstung von faserartigen Substraten einzusetzen (vgl. DE 10036533, WO 02/10257, WO 02/10259). Weiterhin sind aus US 2.770.631 siloxanhaltige Gallensäurederivate bekannt, die in Sonnenschutzformulierungen und Farben eingesetzt werden sollen. Siloxanhaltige elektroviskose Flüssigkeiten, die komplexe Esterstrukturen unter Beteiligung von Hydroxybenzoesäure enthalten, sind aus JP 6207187, JP 6207188 und JP 5171147 bekannt. Resorcinolmodrfizierte Siloxane sind als Zusatzstoffe für Polycarbonate (EP 2.032.624, EP i .951.815) und als Thermoplaste (GB 722822) bekannt. In kosmetischen Formulierungen einsetzbare Catecholederivate, welche durch monofunktionelle Siloxaneinheiten substituiert sind, sind aus WO 2012038334 bekannt. KR 201000055341 beschreibt Copolymere, bestehend aus Siloxaneinheiten, Zimtsäureeinheiten und Indoleinheiten als Agenzien zur Ausrichtung und Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen. DE 102012103372 A1 betrifft die Verwendung von aminofunktionellen Polyorganosiloxanen als Holzschutzmittel. Die WO 2012/143371 A1 betrifft ebenfalls funktionalisierte Polyorganosiloxane oder Silane zur Behandlung von lignocellulosischen Werkstoffen. Die US 20120064022 A1 betrifft Polysiloxane mit einem Cyclosiloxansubstituenten für verschiedene Anwendungen. Die US 2004/0058891 A1 betrifft Silanylphenole und -naphthole als antibakterielle Mittel.
Insbesondere die Substrat-Adsorption amino- bzw. ammoniumfunktioneller Polyorganosiloxane, welche häufig auf ionischen Wechselwirkungen beruht, ist in einigen Fällen, insbesondere in Gegenwart anionischer Tenside noch verbesserungswürdig.
Aus der EP 1224270 sind Polymere bekannt, die sich durch eine starke Adsorption an Cellulose auszeichnen. Diese Polymere bestehen aus den eigentlichen Wirkstoffen, welche chemisch an komplexe Proteine gebunden sind, die ihrerseits eine hohe Affinität zu Cellulose aufweisen. Die Nachteile dieser Lösung liegen darin, daß die Herstellung der komplexen Proteine aufwand ig und kostenintensiv ist. Die Kopplung der Proteine an die Wirkstoffe ist unter Berücksichtigung der Eigenschaften von Proteinen schwierig. Die Einarbeitung, Stabilisierung und Lagerung der Protein-Wirkstoff-Polymere in finale Endprodukte ist ebenfalls schwierig. Keiner der vorgenannten Vorschläge aus dem Stande der Technik beschreibt, wie starke, hocheffiziente und selektive Adsorptionsprozesse auf insbesondere kristallinen cellulosehaltigen Substraten erfolgen können. Auch liefern diese Dokumente keinen Hinweis darauf wie auf einfache und kostengünstige Weise gut formulierbare und stabile siliciumbasierte Materialien zur Verfügung gestellt werden können, die eine starke, effiziente und selektive Adsorption auf cellulosehaltigen Substraten ermöglichen.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, siliciumbasierte Materialien zur Verfügung zu stellen, die in einem einfachen, praxistauglichen Verfahren hergestellt und nachfolgend effizient und selektiv auf bzw. in insbesondere kristalline cellulosehaitige Substrate, wie beispielsweise Holz und Baumwolle bzw. deren Folgeprodukte adsorbiert werden können. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung Holz dauerhafter zu imprägnieren, und dabei die Neigung des Holzes zur Wasseraufnahme weiter zu verringern, die Dimensionsstabilität bei Änderung des Feuchtegehalts der Umgebung zu verbessern und den Abbau des Holzes durch Pilze, Bakterien und Insekten, wie holzzerstörende Insekten, beispielsweise Termiten, Hausbockkäfer, gewöhnliche Nagekäfer, Splintholzkäfer wirksam zu verringern. Gleichzeitig soll die Vergilbung und Vergrauung des Holzes durch Licht- und Wettereinwirkuung unterdrückt werden. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, in effizienter Weise die mechanischen Eigenschaften, den Griff, die Weichheit, die Hydrophilie und das Feuchtigkeitsmanagement von insbesondere kristallinen cellulosehaltigen Substraten, wie insbesondere kristallinen cellulosehaltigen Fasern und deren textilen Folgeprodukten zu verbessern. Die vorgenannte Aufgabenstellung kann überraschend durch das im folgenden beschriebene Verfahren zur Behandlung von kristallinen cellulosehaltigen Substraten gelöst werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von
cellulosehaltigen Substraten, welche eine Kristallinität von größer als 30 % aufweisen, mit Polysiloxanen oder Silanen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxane geradkettige, verzweigte oder cyclische Polysiloxane sind, die im Zahlenmittel aus 2 bis 1000, bevorzugt 2 bis 300, mehr bevorzugt 2 bis 30 Siloxy-Einheiten aufgebaut sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
(Q) (T) (D) (M) worin die Reste R1 organische Reste darstellen, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 ein Rest F ist, der eine funktionelle Gruppe F enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe der funktionellen Gruppen, die besteht aus:
aromatischen Gruppen, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen, insbesondere ausgewählt aus mono-, di-, und trihydroxy-substituierten
aromatischen Gruppen, und
heteroaromatischen Gruppen, wie insbesondere eine Indol-Gruppe, und wahlweise einer der Reste R1 ein Rest RF1 ist, der eine funktionelle Gruppe F1 enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe der funktionellen Gruppen, die besteht aus:
Amino-Gruppe,
Ammonium-Gruppe,
- Phosphonium-Gruppe,
Epoxy-Gruppe,
Carbonat-Gruppe,
Urethan-Gruppe,
Isocyanat-Gruppe einschließlich blockierter Isocyanatgruppe,
- Harnstoff-Gruppe,
Amido-Gruppe,
Aldehyd-Gruppe, Halbacetal und Acetal-Gruppe
Schiff-Base bzw. Enamin-Gruppe,
Zwitterionische Gruppe,
Carbonsäure/Carboxylat-Gruppe,
Sutfonsäure/sulfonat-Gruppe,
Schwefelsäurehalbester/Sulfat-Gruppe,
Phosphorsäureester/Phosphat-Gruppe,
Phosphonsäureester/Phosphonat-Gruppe,
Phosphorigsäureester/Phosphit-Gruppe,
Xanthogenat/Xanthogenatester-Gruppe,
über N an Si gebundene Organoamino-Gruppe,
über O an Si gebundene Acyioxy-Gruppe,
über O an Si gebundene Alkoxy-Gruppe und
Thiosulfato-Gruppe
und dadurch gekennzeichnet, dass die Silane die Formel (I)
Si— (R')4
(I) worin die Reste R1 wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 ein Rest RF ist, der wie oben definiert ist, und der weiteren Maßgabe, dass R1 über ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom an das
Siliziumatom gebunden sein kann, oder die Formel (II)
(R1)3- Si-RLSi-(R )3
(II) aufweisen, worin R1 gleich oder verschieden ist und wie für Formel (I) definiert ist und R3 ein zweiwertiger, geradkettiger, verzweigter, cyclischer, aliphatischer, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatome ist, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert sein kann und über Kohlenstoff an das Siliziumatom gebunden ist,
und deren Salze, sowie
Mischungen der genannten Poiysiioxane untereinander,
Mischungen der genannten Silane untereinander, und
Mischungen der genannten Polysiloxanen und der genannten Silanen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die celluiosehaltigen Substrate cellulosehaitige Fasern. Die erfindungsgemäße Behandlung erfolgt bevorzugt im Rahmen einer Erstausrüstung der
celluiosehaltigen Fasern oder in einem Waschprozeß für die celluiosehaltigen Fasern, in dem die genannten Polysiloxanen oder Silanen mit celluiosehaltigen Fasern mit einer Kristallinität von mehr als 30 % in Kontakt gebracht werden. Der Waschprozeß wird dabei bevorzugt mit Formulierungen durchgeführt wird, die die genannten Poiysiioxane oder Silane enthalten und die auf anionischen, nichtionogenen und kationischen Tensiden beruhen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieses dadurch gekennzeichnet, dass in den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen der molare Anteil der Reste RF von 3.33 bis 100 mol-% bezogen auf die Anzahl der Siloxyeinheiten, bevorzugt 5 bis 100%, noch bevorzugter 5 bis 50%, noch bevorzugter 10 bis 50% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30% beträgt. Weiterhin ist es bevorzugt, das der molare Anteil der verzweigenden Reste T und Q zweckmäßig 0 bis 50%, bevorzugt 0 bis 20%, bevorzugter 0 bis 10%, speziell 0 bis 5%, ganz speziell 0%, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxyeinheiten beträgt und das Zahlenmittel der Siloxyeinheiten (Anzahl der
Siliziumatome) zweckmäßig 2 bis 1000, bevorzugt 2 bis 300, noch bevorzugter 2 bis 30, besonders 2 bis 20, speziell 2 bis 15, noch spezieller 2 bis 12, noch spezieller 2 bis 7 beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist dieses, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen der genannten Polysiloxane mit im Mittel 2 bis 15 Siloxyeinheiten mit den genannten
Polysiloxanen mit im Mittel 16 bis 30 Siloxyeinheiten verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist dieses dadurch gekennzeichnet» dass die Reste R1 ausgewählt werden aus der Gruppe der Reste RF, RF1 und R , wobei es sich bei den Resten RF und RF1 um solche Reste 1 handelt, die die genannten funktionellen
Gruppen F und F1 aufweisen, und es sich bei den Resten RN um Reste R1 handelt» die die genannten funktionellen Gruppen F und F1 nicht aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt in den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen der Anteil der Reste RF1 , die mindestens eine funktionelle Gruppe Fi enthalten, 0 bis 100%, bevorzugt 0 bis 50%, mehr bevorzugt 0 bis 30%, speziell 0 bis 10%, ganz speziell 0% der Anzahl der Reste RF.
In den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen beträgt der molare Anteil der verzweigenden Reste T und Q zweckmäßig 0 bis 50%, bevorzugt 0 bis 20%, bevorzugter 0 bis 10%, speziell 0 bis 5%, ganz speziell 0%, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxyeinheiten.
In den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen beträgt das Zahlenmittel der Siloxyeinheiten (Anzahl der Siliziumatome) zweckmäßig 2 bis 1000, bevorzugt 2 bis 300, noch bevorzugter 2 bis 30. Das Zahlenmittel der Siloxyeinheiten (Anzahl der Siliziumatome) in den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen wird beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) nach
entsprechender Eichung vorzugsweise mit Polystyrol als Standard bestimmt. In einer besonderen Ausführungsform bevorzugt beträgt das Zahlenmittel der Siloxyeinheiten 2 bis 20, bevorzugter 2 bis 15, noch bevorzugter 2 bis 12, noch bevorzugter 2 bis 7.
Es liegt im Rahmen der Erfindung Mischungen der erfindungsgemäß
verwendeten Polysiloxane untereinander, sowie Mischungen der
erfindungsgemäß verwendeten Silane untereinander, sowie Mischungen von erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen und Silanen zu verwenden. Bei Verwendung von Mischungen von Polysiloxanen entstehen bi-, tri- und höhermodale Verteilungen. In diesem Fall sind binäre Mischungen mit bimodaler Verteilung bevorzugt.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist dabei die Verwendung von Mischungen von kurzkettigen Polysiloxanen mit im Mittel 2 bis 15 Siloxyeinheiten und längerkettigen Polysiloxanen mit 16 bis 30 Siloxyeinheiten. Die Verwendung derartiger Mischungen hat den Vorteil, dass in den cellulosebasierten Substraten wie z.B. Holz oder Baumwolle unterschiedliche Wirkorte bedient werden können. So finden sich die längerkettigen Polysiloxane im Holz bevorzugt in den
Zellzwischenräumen (Lumen) wieder, wohingegen die kürzerkettigen
Polysiloxane sich stärker in den Zellen bzw. Zellwänden anreichern. Dadurch wird insgesamt eine höhere Wirkstoffdurchdringung und -konzentration und mithin eine verbesserte Wirkung erzielt
In den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen oder Silanen werden die organischen Substituenten R1 und insbesondere auch RN zweckmäßig aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-,
-S-,
-NR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -S-, -NH-, -C(O)- und -C(S - enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls
substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocycli sehen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -NR2- vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
I +
p_
II
-s
II
, worin R2 wie zuvor definiert ist,
2,
•P(R )2 , worin R2 wie zuvor definiert ist»
-C(0 - und -C(S ~ enthalten können, und durch einen oder mehrere Reste substituiert sein kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus:
- Hydroxyl,
- Mercapto (-SH oder -S"),
- Isocyanato,
- Halogen (wie Chlor, Fluor), - einem Polyetherrest mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino, oder Arylamino-Gruppen tragen kann,
- einem Saccharid-haltigem organischen Rest, oder zwei Substituenten R1 aus verschiedenen Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls durch -O-, -S-, -C(O)-, -NH- unterbrochenen und gegebenenfalls durch OH substituierten Alkandiyirest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen,
wobei die Anbindung an Silizium über ein Kohlenstoffatom und/oder ein Heteroatom erfolgen kann.
Diese Reste R1 werden, wie vorstehend erwähnt, ausgewählt aus der Gruppe der Reste RF, RF1 und RN, wobei es sich bei den Resten RF um solche Reste R1 handelt, die die genannten funktionellen Gruppen F aufweisen, bei den Resten F1 um solche Reste, die Gruppen F1 enthalten und es sich bei den Resten RN um Reste R1 handelt, die die genannten funktionellen Gruppen F und F1 nicht aufweisen.
R2 ist bevorzugt Wasserstoff, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, der eine oder zwei Gruppen ausgewählt aus -O-, -S-, -NH-, -C(O)- und -C{S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxylgruppe substituiert sein kann.
R3 ist bevorzugt ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder zwei Gruppen -O- enthalten kann, und gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert sein kann und über Kohlenstoff an das Siliziumatom gebunden ist. Die Reste RN schließen bevorzugt ein; n-, iso-, oder C2-C22- Alkoxyalkyi, Cs-Cao-Cycloalkyl, C6-C3o-AryI» C6-C3o-Aryl{Ci-G6)aikyI, C6-C30- Alkylaryl, C2-C22-Alkenyl, C2-C22-Afkenyloxyalkyl, welche Reste sämtlich durch ein oder mehrere (wie ein bis fünf) Substituenten, wie Hydroxy Halogen (insbesondere Fluor) substituiert sein können und ein oder mehrere Ethergruppen aufweisen können, wie H3C-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, C8Hi7- and C10H21-, cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexylethyl, Limonyl, Norbonenyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und 2- Phenylethyl, Halogen(Ci-Ci0)alkyl, wie CfFfn+1CH2CH2- worin f 1 to 8 ist, wie CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2-, C6F13CH2CH2-,
CzFs-OiCF^-CF -OjMoCFa-,
F[CF(CF3)-CF2-O]1-5-(CF2)0^,
C3Fr-OCF(CF3)- und
CsFr-OCFCCFa -CFz-OCFiCFa)-.
Besonders bevorzugt ist RN Methyl, Vinyl, Phenyl, 3,3,3-Trifluoropropyl, am meisten bevorzugt ist RN = Methyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die heteroaromatischen Gruppen in der Definition von F ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen mono- oder bicydischen Kohlenwasserstoffresten mit 4 bis 9 Ring-Kohlenstoff atomen, die zusätzlich 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Reihe S, O, N im Ring aufweisen. Die genannten heteroaromatischen Gruppen werden bevorzugt aus bicydischen Heteroaromaten ausgewählt mit 9-10 Ringatomen, welche mindestens ein Heteroatom umfassen müssen, wie bevorzugt Stickstoff. Es kann sich auch um kondensierte Bicyclen handeln, bei denen lediglich ein Ring aromatisch ist. Bevorzugte Beispiele sind gegebenenfalls substituierte Reste, die sich ableiten von Indol, i H-Isoindol, 3H-lndol, Benzimidazol, 1 H-indazol, Benzofuran. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die die aromatischen Gruppen, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen, in der Definition von RF ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 10 Ring-Kohlenstoffatomen, welche keine Heteroringatome aufweisen, und die durch 1 bis 3 Hydroxygruppen substituiert sind.
In den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen oder Siianen werden die Reste RF bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
- mono-, di- und trihydroxyaromatischen Gruppen der Struktur
mit
R9 = R3 und zusätzlich der Möglichkeit einer Substitution durch stickstoffhaltige Gruppen, bevorzugt NH2, NHR2, N(R2)2,
R 0, R11, R 2, R 3, R14 = R2 unter der Maßgabe, daß 1 bis 3 Gruppen R 0 bis R14, speziell i bis 2 Gruppen» noch spezieller 1 oder 2 oder 3 Gruppen Hydroxylgruppen (-OH) sind, - Indol ruppen der Struktur
mit
R9 = R3 und zusätzlich der Möglichkeit einer Substitution durch stickstoffhaltige Gruppen, bevorzugt NH2, NHR2, N(R2)2,
R15 = R2, bevorzugt H Die optional vorhandenen funktionellen Gruppen F1 in den Resten RF1, welche die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane bzw. Silane tragen können, dienen einerseits der weiteren Verbesserung der Löslichkeit der Polysiloxane bzw. Silane in der bevorzugt wässrigen Darreichungsform, andererseits der weiter verbesserten Verankerung der Polysiloxane bzw. Silane in den cellulose- haitigen Substraten, beispielsweise insbesondere in den Zellen und Zellwändern von Holz, insbesondere zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der Werkstoffe bzw. des Schrumpfverhaltens in Gegenwart quellender Lösemittel insbesondere Feuchtigkeit.
Unter diesen Gesichtspunkten erweisen sich folgende funktionelle Gruppen F1 als besonders geeignet:
Amino-Gruppe,
Ammonium-Gruppe,
- Epoxy-Gruppe,
Carbonat-Gruppe,
Isocyanat-Gruppe einschließlich blockierter Isocyanatgruppe,
Xanthogenat Xanthogenatester-Gruppe,
über N an Si gebundene Organoamino-Gruppe,
- über O an Si gebundene Acyloxy-Gruppe,
über O an Si gebundene Alkoxy-Gruppe und
Thiosulfato-Gruppe.
In den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen oder Silanen werden die optional vorhandenen Reste RF1 bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
quaternäre Phosphoniumgruppen enthaltenden Resten der Formel: -R3-P+(R2)3 worin R3 wie oben definiert ist, und die Anbindung an das Siliziumatom über Kohlenstoff erfolgt, die Reste R2 gleich oder verschieden sein können und die Reste R2 wie zuvor definiert ist, und bevorzugt mindestens einer der Reste R2 nicht Wasserstoff ist,
-R3-P(R2>2
worin R3 wie oben definiert ist, und die Anbindung an das Siliziumatom über Kohlenstoff erfolgt, die Reste R2 gleich oder verschieden sein können und die Reste R2 wie zuvor definiert ist,
Epoxygruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
Carbonatgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt
Urethangruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus: -R3-OC(0)NH-R2 worin R2 und R3 wie vorstehend beschrieben sind, Isocyanatgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus: -R3-NCO worin R3 wie vorstehend beschrieben ist,
Harnstoffgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
-R3-NHC(0)NHR2, worin R2 und R3 wie vorstehend beschrieben sind,
Amid- bzw. Amidogruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
-R3-NHC(0)-R2 oder -R3-C(0)NH-R2,
worin R2 und R3 wie vorstehend beschrieben sind,
Enamingruppen-enthaltende Resten, ausgewählt aus:
worin R2 gleich und verschieden sind und R2 und R3 jeweils wie oben definiert sind, welche insbesondere erhältlich sind durch Umsetzung von aminofunktionellen Polysiloxanen mit Ketonen, wie aliphatische oder aromatische Ketone mit bis zu 14 Kohlenstoff atomen, wie aliphatische C3-C14-Ketone, aromatische C8 bis C12 Ketone, des weiteren Enamine der Formel
worin R2 und R3 wie oben definiert sind, welche insbesondere erhältlich sind durch Umsetzung von aminofunktionellen Polysiloxanen mit Monoaldehyden, wie aliphatische oder aromatische Aldehyde mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, wie aliphatische C1-C14-Aldehyde, aromatische C7 bis C1 1 Aldehyde,
Aldehydgruppen-enthaitende Resten, wie ausgewählt aus:
worin R3 gleich oder verschieden und R2 und R3 wie oben definiert sind, welche insbesondere erhältlich sind durch Umsetzung von aminofunktionellen Polysiloxanen mit Dialdehyden, wie Glyoxal, Malonaldehyd, Succinaldehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd,
Zwitterionische Gruppen, wie Carbobetaingruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
R2
— R-N-R-COO' R2
bzw. deren Neutralform .:— -R-N-R-COOH und Salze davon, worin R2 und R3 gleich oder verschieden sind und wie oben definiert sind, Sulfobetaingruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
und deren Salze, worin R2 und R3 gleich oder verschieden sind und wie oben definiert sind, Carbonsäure-/Carboxylatgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus: -R3-COOR2, -R3-COCr worin R2 und R3 jeweils wie oben definiert sind,
Sulfonsäure-/Sulfonatgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
-R3-S03R2 s -R3-S03 " worin R2 und R3 jeweils wie oben definiert sind,
Schwefelsäurehalbester-/Sulfatgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus: worin R2 wie oben definiert ist, Phosphorsäureester-/Phosphatgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
worin R und R3 wie oben definiert sind, und Fluorphosphorsäureester, ausgewählt aus:
F OR O
— R-O-P-OR2 — R-O-P-F — R-O-P-F
I I II II
0 , 0 und 0 worin R und R wie oben definiert sind,
Phosphonsäureester/Phosp onat-Gruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
—
bzw. die protonierten Formen davon, worin R 2 , und D R3 , wie oben definiert sind (worin R3 über ein Kohlenstoff atom an das Phosphoratom gebunden ist), und worin R3 wie oben definiert ist, Phosphorigsäureester/Phosphit-Gruppen enthaltenden Resten, O' worin R2 und R3 wie oben definiert ist (und über Kohlenstoff an das Sauerstoffatom der Phosphorigsäureester/Pbosphit-Gruppen gebunden sind),
Xanthogenat/Xanthogenatester-Gruppen enthaltende Reste,
— R-O-C-S-R — R-O-C-S" worin R2 und R jeweils wie oben definiert sind, über N an Si gebundene Amino-Gruppen, ausgewählt aus:
-N(R2)2, worin R2 wie oben definiert ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R2 nicht Wasserstoff ist, über O an Si gebundene Acyloxy-Gruppen, ausgewählt aus:
O
ll_ 2
O C R WONN R2 wje oben cjefiniert ist, über O an Si Alkoxy-Gruppen, ausgewählt aus:
-OR2, worin R2 wie oben definiert ist, und die Kationen, welche die anionischen funktionellen Gruppen neutralisieren, ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus:
Ammoniumgruppen {N+( 2)4, worin R2 wie oben definiert ist),
Phosphoniumgruppen (P+(R2)4, worin R2 wie oben definiert ist), sowie ein- bis dreiwertigen Metallkationen, und die Anionen, welche die kationischen funktionellen Gruppen neutralisieren, ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus;
Haiogenid,
Hydroxid,
Borat,
Sulfat,
Phosphat,
Nitrat und
Carboxylat.
Details zu den synthetischen Möglichkeiten der Einführung der vorstehend behandelten Reste RF1 mit den Gruppen F1 werden in WO 2012/143371 beschrieben. Bevorzugt werden in einer Ausführungsform der Erfindung Poiysiloxane, die mindestens einen Rest der Formel MF enthalten:
, worin R1 wie oben definiert, bevorzugt RN, wie oben definiert ist, und RF wie oben definiert ist.
Besonders bevorzugt werden in einer weiteren Ausführungsform
Poiysiloxane, die die Forme! aufweisen, worin n im Zahlenmittel 0 bis 28, bevorzugt 0 bis 20, mehr bevorzugt 0 bis 15, besonders bevorzugt 5 bis 15 ist, und R1 wie oben definiert, bevorzugt RN, wie oben definiert, ist, und RF wie oben definiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polysiloxane verwendet, die die Formel:
aufweisen, worin n1 + n2 = 1 bis 28, bevorzugt 0 bis 20, mehr bevorzugt 0 bis 15, besonders bevorzugt 5 bis 15 ist, und n2 > 0, bevorzugt 1 bis 28, mehr bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 und R1 und RF wie zuvor definiert sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polysiloxane verwendet, die die Formel:
(IV) verwendet worin n1 + n2 = 1 bis 28, und n2 > 1 , bevorzugt 1 bis 28, mehr bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 und R1 und FT wie zuvor definiert sind.
Für die genannten Polysiloxane der Formeln (III) bzw. (III') bis (IV) beträgt n1 +n2 bevorzugt 0 bis 18, bevorzugter 0 bis 13, noch bevorzugter 0 bis 10, noch bevorzugter 0 bis 5, wobei mindestens eine Siloxy-Gruppe mit RF vorliegen muß.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden cyclische
Polysiloxane verwendet, die die Formel:
verwendet, worin n1 + n2 = 3 bis 7, und n2 > 1 , bevorzugt 1 bis 7, mehr bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 und R1 und RF wie zuvor definiert sind.
Erfindungsgemäß sind lineare Polysiloxane, welche mit Cyclosiloxan- Strukturen substituiert sind (s. z.B. US 2012/0064022) bevorzugt
ausgeschlossen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die genannten Polysiloxane ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard) von < 2000 g/mol, bevorzugt < 1500 g/mol, besonders bevorzugt < 1000 g/mol auf. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polysiloxane verwendet, die die Formel:
verwendet worin n1 + n2 = 10 bis 300, bevorzugt n1 + n2 = 29 bis 300 und n2 > 1 , bevorzugt 10 bis 300, mehr bevorzugt 10 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50, und R1 und RF wie zuvor definiert sind.
Es ist weiterhin möglich, dass sich der Rest RF an einem Siliciumatom befindet, welches eine T-Einheit bildet, wobei die T-Einheit eine wie oben definierte Einheit ist, in der R1 eine Gruppe RF ist. Besonders bevorzugt ist der gleichzeitige Einsatz der erfindungsgemäßen verwendeten Polysiloxane oder Silane in Kombination mit Polysiloxanen oder Silanen, welche den Rest RF nicht aufweisen, und welche funktionelle Gruppen aufweisen die beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe die besteht aus: Amino, quaternäres Ammonium, quaternäres Phosphonium,
Carbonsäure/Carboxylat, Sutfonsäure/sulfonat, Schwefelsäurehalbester/Sulfat, Phosphorsäureester/Phosphat» Phosphonsäureester/Phosphonat,
Phosphorigsäureester/Phosphit, Xanthogenat/Xanthogenatester sowie
Mischungen von Polysiioxan oder Silanen mit den genannten funktionellen Gruppen. Die Verbindungen gemäß WO 2012/143371 seien beispielhaft genannt.
Es ist weiterhin bevorzugt die erfindungsgemäßen Verbindungen mit
betainartigen Siloxanverbindungen, z.B. gemäß WO 2012/143371 zu
kombinieren. Es ist ebenfalls bevorzugt, die erfindungsgemäßen Verbindungen mit di- und polykationischen Verbindungen vom ABA oder Blockco polymertyp, z.B. gemäß WO 02/10257, WO 02/10259, DE 10036553, zu kombinieren.
Bevorzugte siloxanbasierte Ausgangsverbindungen (Precursoren) sind SiH funktionelle, epoxyfunktlonelle oder carbonatfunktionelle Siloxane.
SiH funktioneile Siloxane sind z.B. über bekannte Äquilibrierungsverfahren zugänglich können mit entsprechenden olefinisch oder acetylenisch
ungesättigten hydroxyaromatischen oder Indolgruppen enthaltenden
Kohlenwasserstoffprecursoren durch Hydrosilylierung zu den Zielverbindungen umgesetzt werden.
Epoxypolysiloxane oder -Silane werden vorteilhaft durch Hydrosilylierung von epoxyfunktionellen ungesättigten Verbindungen, z.B. Allyiglycidether und Vinylcyclohexenoxid, mit SiH funktionellen Precursoren unter Platin-Katalyse hergestellt (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan Verlag Essen 1989, S. 90). Sie können bevorzugt mit amino- oder carboxylatfunktionellen Precursoren, die hydroxyaromatische oder Indolgruppen enthalten, umgesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die epoxyfunktionellen Siloxane simultan oder sequenziell mit Precursoren zur Reaktion gebracht, die die Reste F und RF1 einführen.
Carbonatfunktionelle Polysiloxane oder Silane können einerseits durch
Hydrosilylierung von carbonatfunktion eilen ungesättigten Verbindungen, z.B. Allylcarbonat, mit SiH funktionellen Precursoren unter Pt Katalyse hergestellt werden (US 5672338, US 5686547). Alternativ dazu können sie aus entsprechenden Epoxiden durch Einschub von CO2 hergestellt werden (DE 19505892) oder durch Reaktion von Aminosiloxanen oder Silanen mit bifunktionellen Carbonatkupplern (WO 2005/058863). Sie können bevorzugt mit aminofunktionellen Precursoren, die hydroxyaromatische oder Indolgruppen enthalten, umgesetzt werden. Geeignete kohlenwasserstoffbasierte Precursoren zur Einführung der hydroxyaromatische oder indolgruppen enthaltenden Reste RF sind einerseits olefinisch oder acetyienisch ungesättigte Derivate, z.B. 2-Allylphenol, 4- Allylphenol, 1-Allyl-2,6-dihydroxybenzen und 1-Allyl-3-methoxy-4-hydroxybenzen, 1-Allyl-1 H-indol, 3-Allyl-IH-indol, 4-Allyl-5-hydroxy-indol. Sie sind
Hydrosilylierungen zugänglich.
Weitere bevorzugte Precursoren enthalten Carboxylat- und/oder
Aminogruppen.
Beispiele für carboxylatfunktionalisierte Precursoren sind
onohydroxybenzoesäuren, wie z.B. 2-Hydroxybenzoesäure, 3-
Hydroxybenzoesäure, 4-H yd roxybenzoesäure, Dihydroxybenzoesäuren, wie z.B. 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5- Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Trihydroxybenzoesäuren, wie z.B. 2,3,4- Trihydroxybenzoesäure, 2,3,5-Trihydroxybenzoesäure, 2,3,6- Trihydroxybenzoesäure, 2,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 2,4,6- Trihydroxybenzoesäure, 3 ,4, 5-Tri hyd roxybenzoesäure , lndol-3-Propionsäure.
Aminogruppen enthaltende Precursoren sind beispielsweise 3-(2- Aminopropyi)phenol, 4(2-Aminopropyl)phenol, 3-{2-Aminopropyl)indol . Beispiele für Carboxylatgruppen und Aminogruppen enthaltende
Precursoren sind Tyrosin und Tryptophan.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die cellulosehaltigen Substrate ausgewählt aus natürlichen und modifizierten cellulosehaltigen Substraten, wie Baumwolle, Flachs, Leinen, Ramie, Jute, Hanf, Stroh, lignocellulosische Werkstoffe, wie Holz, Papier, cellulosehaltige Fasern wie natürliche Fasern oder modifizierte Fasern auf Ceflulosebasis, wie Viskose, Viskoseacetat, und Cupro, Cellulose,
Celluloseester, Celluloseether, wobei die cellulosehaltigen Substrate
zweckmäßig eine Kristallinität von größer als 30 % aufweisen. Noch bevorzugter werden die cellulosehaltigen Substrate aus lignoceilulosischen Werkstoffen, insbesondere Holz, oder aus Baumwolle ausgewähl.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Zusammensetzungen verwendet, enthaltend mindestens ein der zuvor definierten Polysiloxane und/oder Silane, und mindestens ein Lösungsmittel und/oder mindestens einen bioziden Wirkstoff.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin Zusammensetzungen insbesondere für den Holzschutz, enthaltend mindestens ein Polysiloxan und/oder Silan, wie vorstehend definiert, und mindestens ein Lösungsmittel und/oder mindestens einen bioziden Wirkstoff zur Behandlung von lignoceilulosischen Werkstoffen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein der erfindungsgemäß definierten funktionalisierten Polysiloxane und/oder Silane können beispielsweise einen Lösungsvermittler und/oder einen Emulgator enthalten, der insbesondere zu einer Stabilitätserhöhung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führt, wie beispielsweise eine wässrige
Zusammensetzung, z.B. eine Emulsion, oder eine Lösung oder eine Dispersion in einem Lösungsmittel.
Als Lösungsvermittler oder Emulgator kommen insbesondere aminomodifizierte Silikone, quartäre Fettaminalkoholate, insbesondere ein quartäres Fettaminethanolat in Frage.
Als Lösungsmittel kommen je nach Applikationsverfahren in Frage:
Kohlendioxid, Alkohol, Wasser, Ethan, Ethylen, Propan, Butan,
Schwei elhexafi uorid , Stickoxide, Ionische Flüssigkeiten, Chlortrifluormethan, Monofluormethan, Methanol, Ethanol, DMSO, Isopropanol, Aceton, THF, Essigsäure, Ethylenglykol, Polyethytenglykol, Ν,Ν-Dimethylanilin, Methan,
Pentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Heptan, Benzol, Ammoniak, Propanol, etc. und Mischungen, bevorzugter Wasser, organische Lösungsmittel, wie
Polyalkohole, wie insbesondere Propylenglycol, Ethylenglycol oder Butyldiglycol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Furfurylalkohol, THF, DMSO, Dioxan, aliphatische und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe etc. oder Mischungen davon.
Beispiele der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wahlweise enthaltenen bioziden Wirkstoffe schließen beispielsweise ein:
Borverbindungen, wie beispielsweise Borax, Borat, Borsäure,
Borsäureester,
Kupferverbindungen, wie wasserlösliche Kupferverbindungen, wie beispielsweise upfer{ll)-Salze (Kupfer(II)-oxid, upfer(Il)-sulfat, Kupfer(ll)- hydroxidcarbonat, Bis-(N-cyciohexyidiazeniumdioxy)kupfer(ll),
Mischungen von Borverbindungen und Kupferverbindungen,
organische biozide Verbindungen, wie beispielsweise Triazole (wie Azaconazol, Cyproconazol, Propiconazol, Tebuconazol, TCMTB), Phenylsulfamide (wie Dichlorfluanid, Tolyffluanid), Carbamaten (wie IPBC, Carbendazim), aromatischen Fungizide (wie ortho-Phenylphenol, Chlorothalonil) und weitere Fungizide (wie Bethoxazin, Isothiazolon), synthetische Pyrethroide (wie Permethrin, Cypermethrin, Cyfluthrin, Deltamethnn, Silafluofen), Insektizide (wie Imidacloprid, Flufenoxuron, Chlorpyrifos, Fenoxycarb).
Die Borverbindungen werden zweckmäßig in einer Menge von 0,1 to 300 Gew. -teile auf 100 Gew. -teile der Gesamtmenge von Polysiloxan und/oder Silan verwendet.
Die Borverbindungen stoppen mikrobielle Zersetzung und erlauben eine Abwehr von Insekten wie Termiten. Zweckmäßige Borverbindungen schließen ein Borsäure, Borax, Borester, wie Trialkylborat, z.B. Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat und Tributylborat, Borate wie Na2B80 3 x 4H20 oder Tim-bor(R) erhältlich von U.S. Borax Inc., Borax und Borate wie Tim-bor(R) sind bevorzugt. Eine Menge der Borverbindungen von mehr als 300 Gew.-teile verschlechtert die Stabilität der Emulsionen. Wenn die Borverbindungen verwendet werden, setzt man sie vorzugsweise in einer Konzentration mindestens 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Polyorganosiloxane und Silane ein. Weitere Hilfsmittel, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können schließen beispielsweise ein: Emulgatoren, wie vorstehend erwähnt, Verdickungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Mittel, Entschäumer, Flammschutzmittel etc.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten > 5 Gew.-
%, bevorzugter > 10 Gew.-%, noch bevorzugter > 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt > 30 Gew.-% funktionalisiertes Polysiloxan und/oder funktionalisiertes Silan, wie zuvor definiert.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten
5 bis 50, bevorzugter 15 bis 50 Gew.-Teile funktionalisiertes Polysiloxan und/oder funktionalisiertes Silan, wie zuvor definiert,
30 bis 95, bevorzugter 40 bis 80 Gew.-Teile Lösungsmittel, wie beispielsweise die vorstehend erwähnten, wie
0 bis 100, bevorzugter 0 bis 80 Gew.-Teile weitere Biozide, wie beispielsweise die vorstehend erwähnten,
0 bis 100, bevorzugter 1 bis 80 Gew.-Teile Gew.-Teile sonstige Hilfsmittel, wie beispielsweise die vorstehend erwähnten, wie insbesondere Emulgatoren.
Der Begriff der„Behandlung" schließt im Rahmen der Erfindung jegliche Art des Inkontaktbringens der cellulosehaltigen Substrate mit den Polysiloxanen oder Silanen bzw. des Einwirkens der Polysiloxane oder Silane auf die
kristallinen cellulosehaltige Substrate ein. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zuvor definierten Polysiloxane oder Silane oder die sie enthaltenden Zusammensetzungen durch
Oberflächenbehandlung, Tauchbehandlung, Vakuum- oder Druck-Imprägnierung, Behandlung mit flüssigen oder superkritischen Kohlendioxid, oder Behandlung in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden auf die kristallinen cellulosehaltigen Substrate aufgebracht.
Bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren der Behandlung lignocellulosischer Werkstoffe, umfassend die Behandlung des
lignocellulosi sehen Werkstoffs mit mindestens einem Polysiloxan oder Silan, wie zuvor definiert, oder einer Zusammensetzung wie zuvor definiert durch
Oberflächenbehandlung, Tauchbehandlung oder Vakuum- oder Druck- Imprägnierung.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man den lignocellulosischen Werkstoffe mit allen bei der Holzbehandlung üblichen, aus der Fachliteratur bekannten Methoden zur Einbringung von wässrigen Lösungen mit dem erfindungsgemäßen Mittel beschichten oder imprägnieren, wie zum Beispiel durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Fluten, Trogtränkung, Kesseidrucktränkung, Vakuumtränkung, Vakuumdrucktränkung, Bohrlochtränkung oder durch das Saftverdrängungsverfahren, vgl. auch "Holzlexikon von A-Z" (Bände I und II), Ulf Lohmann, DRW-Verlag, Leinfeld-Echterdingen, 2003, siehe u. a.
"Einbringverfahren", Band I, Seiten 289 bis 292.
Bevorzugt führt man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine
Kesseldruckimprägnierung oder ein Oberflächenbehandlungsverfahren, wie Streichen, Spritzen, Tauchen oder Fluten, durch. Besonders bevorzugt führt man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Vakuum-Druck-Imprägnierung durch. So kann man das zu imprägnierende Substrat in einem druckfesten
Imprägnierreaktor über 5 Minuten bis 8 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere etwa eine halbe bis eine Stunde, zunächst einem Druck von 10 bis 500 mbar abs., vorzugsweise 50 bis 200 mbar abs., insbesondere etwa 100 mbar abs., aussetzen, diesen Druck aufrechterhalten und das Substrat dann in das Imprägniermittel eintauchen bzw. mit dem Imprägniermittel bedecken, und den Druck für 0,5 bis 4 Stunden auf 1 ,5 bis 20 bar abs., vorzugsweise für 1 bis 3 Stunden auf 5 bis 15 bar abs., insbesondere etwa für 2 bis 3 Stunden auf 10 bis 12 bar abs., anheben. Anschließend kann der Druck auf Umgebungsdruck abgesenkt werden. Man entnimmt das Substrat der
Imprägnierlösung, lässt gegebenenfalls Nachvakuum einwirken bzw. lässt abtropfen und führt das so vakuumdruckgetränkte Substrat der Trocknung zu. Vorteilhaft führt man nach dem Imprägnierschritt ein gezieltes
Trocknungsverfahren durch. So sollte beim Imprägnierschritt eine gezielte Lufttrocknung und/oder ein gezieltes technisches Trocknungsverfahren folgen, beispielsweise eine Mikrowellentrocknung, IR-Trocknung, Frisch/Ablufttrocknung, Heißlufttrocknung, Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung oder eine Kombination der Methoden, wie sie beispielsweise aus "Holzlexikon von A-Z" (Bände I und II), Ulf Lohmann, DRW-Verlag, Leinfelden-Echterdingen, 2003, siehe u. a.
"Holztrocknung", Band I, Seite 605, zu entnehmen sind.
Die Kombination der erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Siiane mit Kupfer- und/oder Borverbindungen und/oder organischen bioziden Schutzmitteln kann sowohl in einem bevorzugten einstufigen Verfahren als auch in einem weniger bevorzugten zweistufigen Verfahren eingesetzt werden.
Einstufige Verfahren sind beispielsweise Streichen, Tauchen oder Imprägnieren mit Formulierungen der erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Siiane in organischen Lösemitteln oder als wässrige Emulsion. Bei zweistufigen
Verfahren werden vorzugsweise zuerst die Kupfer- und/oder Borverbindungen und/oder organischen bioziden Schutzmittel aufgebracht, beispielsweise durch Streichen, Tauchen oder Imprägnieren, und anschliessend die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Siiane.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Siiane als wässrige Emulsion vor. Zur
Herstellung und/oder Stabilisierung einer solchen wässrigen Emulsion kann ein Emulgator zugesetzt werden, wobei der Emulgator auch ein aminomodifiziertes Silikon gemäß WO 2012/143371 sein kann.
Es wird angenommen, dass der Mechanismus, durch welchen die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Siiane Holz und andere lignocellulosische Werkstoffe gegen die Witterung und/oder Schwankungen im Feuchtigkeitsgehalt widerstandsfähiger macht, zumindest teilweise darin liegt, dass die Oberfläche, vorzugsweise die an die Oberfläche angrenzenden
Schichten bis hin zum gesamten Volumen des Holzes oder lignocellulosischen Werkstoffs hydrophobiert werden. Für Holz wird angenommen, dass die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Silane zu einer verringerten Aufnahme von flüssigem Wasser und zu einer verringerten Feuchtesorption (gasförmiges Wasser) führt, was wiederum zu einer geringeren Schwankung der Dimensionen bei Regen bzw. bei sich verändernder Umgebungsfeuchte führt. So führen die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Silane deshalb zu einer besseren Dimensionsstabilität von Holz, weil sie in die Zellwand des Holzes eindringen und dort offenbar aufgrund ihrer besonderen Funktionalisierungen dauerhaft verbleiben. Dadurch befindet sich die hölzerne Zellwand auch im trocknen Zustand in einer Form, die einem vorgequollenen Zustand ähnelt und nimmt deshalb weniger Wasser auf, als unbehandeltes Holz. Das Eindringen der erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Silane wird vor allem mit sogenannten ikroemulsionen, beispielsweise mit durchschnittlich
Partikelgrössen von 10 bis 100 nm erreicht. Derartige Mikroemulsionen können in die Poren von Holzzellwänden eindringen und auch zwischen
Cellulosestränge, sodass die weitere Aufnahme von Wasser dauerhaft vermindert wird. Auf diese Weise wird auch die Dimensionsveränderung, beispielsweise die Schwindung beim Trocknen von Holz vermindert, wenn sich der Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung verringert. Im Falle von
Makroemulsionen, beispielsweise mit einer Partikelgrösse von grösser als 50 bis 100 nm wird angenommen, dass die erfindungsgemäß verwendeten
Polysiloxane oder Silane die inneren Oberflächen von Holzzellen zumindest teilweise beschichten und in die Poren der Holzzellwand eindringen. Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Silane ermöglichen einerseits eine bessere Assoziation mit dem lignocellulosischen Werkstoff und verleihen andererseits eine wachstumshemmende Wirkung für Mikroorganismen. Die Behandlung wirkt insbesondere gegenüber Pilzen hemmend, sodass mit den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen oder Silanen behandelte lignocellulosische Werkstoffe, wie beispielsweise Holz, weniger stark von verfärbenden, beispielsweise verblauenden Pilzen oder Schimmel, oder zerstörenden Pilzen (Weissfäule, Braunfäule) befallen werden und daher eine grössere Beständigkeit gegen mikrobiellen Abbau aufweisen. Es wird angenommen, dass die Imprägnierung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen oder Siianen den Feuchtegehalt im Holz unter das zum Wachstum der Pilze benötigte Niveau drückt. Mittels der erfindungsgemäßen Polysiloxane oder Silane gelingt überraschend in einem einstufigen, praxistauglichen
Verfahren Holz dauerhaft zu imprägnieren, und dabei die Neigung des Holzes zur Wasseraufnahme weiter zu verringern, die Dimensionsstabilität bei Änderung des Feuchtegehalts der Umgebu _ verbessern und den Abbau des Holzes durch Pilze, Bakterien und Insekten, wie holzzerstörende Insekten,
beispielsweise Termiten, Hausbockkäfer, gewöhnliche Nagekäfer, Splintholzkäfer wirksam zu verringern. Gleichzeitig wird die Vergilbung und Vergrauung des Holzes durch Licht- und Wettereinwirkung unterdrückt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die zuvor definierten Polysiloxane oder Silane, oder die sie enthaltenden Zusammensetzung zur Abwehr von Schädlingen von den cellulosehaltigen Substraten, zum Weichmachen der cellulosehattigen Substrate, zur Erstausrüstung der cellulosehaltigen Substrate und/oder zur Behandlung der cellulosehaltigen Substrate vor, während oder nach einem Waschprozess verwendet, worin die cellulosehaltigen Substrate zweckmäßig eine Kristallinität von größer als 30 % aufweisen. In einer eiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dient dieses zur Behandlung
cellulosehaltiger Fasern. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin
cellulosehaltige Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein
cellulosehaltiges Substrat und mindestens ein wie zuvor definiert es Polysiloxan oder Silan, worin die cellulosehaltigen Substrate zweckmäßig eine Kristallinität von größer als 30 % aufweisen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung werden die funktionalisierten Polysiloxane oder Silane vermittels eines Verfahrens unter Verwendung vom überkritischem Kohlendioxid oder anderen vorzugsweise gasförmigen Lösungsmitteln (wie die vorstehend erwähnten) als Trägermedium in den lignocellulosischen Werkstoff eingebracht. Im Falle der dabei besonders bevorzugten Verwendung von Kohlendioxid umfasst dieses Verfahren eine Druckbeaufschlagung von beispielsweise etwa 10 bis 400 bar bei etwa 0 bis 180°C, speziell 50 bis 300 bar bei 32 bis 100X, ganz speziell 70 bis 300 bar bei 32 bis 50°C. Dieses Verfahren erfordert vielfach spezielle Dekompressionsverfahren um den lignocellulosischen Werkstoff bei Dekomprimieren nicht zu beschädigen. Beim Dekomprimieren entweicht das im allgemeinen gasförmige Trägermedium, wie insbesondere Kohlendioxid, und die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Silane bleiben im
lignocellulosischen Werkstoff zurück, wobei im allgemeinen Zellwände und Zellzwischenräume mit den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Silane aufgefüllt werden. Für weitere Details zu überkritischen Fluid- Behandlungen von Holzwerkstoffen kann verwiesen werden auf DE 4202320, WO 2005/049170, EP 1.128.939, EP 1.146.969, EP 1.501.664 und orrell & Levien: "Entwicklung Neuer Behandlungsverfahren zum Holzschutz"
Konferenzbericht aus "Konferenz für Holzschutz in den 90er Jahren und darüber hinaus", Savannah, Goergia, USA, September 26-28,1994.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden erfindungsgemäße Polysiloxane oder Silane vermittels eines Verfahrens unter Verwendung vom Carbonsäureanhydriden, speziell Essigsäureanhydrid, als Lösungsmittel und Reaktant in den
lignocellulosischen Werkstoff eingebracht. Vorzugsweise wird hierzu das Holz in einem akuum- und druckfesten Reaktor zunächst unter Vakuum gesetzt, anschließend wird eine Mischung enthaltend Essigsäureanhydrid und Silanol, alkoxy- oder acetoxyfunktionalisiertes Polysiloxan oder Silan eingesaugt. Bei bevorzugt erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erfolgt die
Holzimprägnierung über mehrere Stunden. Anschließend wird überschüssige Imprägnierflüssigkeit abgelassen. Durch Anlegen von Vakuum und ggf.
Bedampfung werden flüchtige Verbindungen aus dem Holz entfernt. Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäßen Polysiloxane oder Silane in einer Menge von 0.01 bis 20%, bevorzugt 0.1 bis 10%, bevorzugter 0.1 bis 5% bezogen auf das Holzgewicht einzusetzen. Weitere technische Details zur Imprägnierung in Gegenwart von Essigsäureanhydrid können EP 880810 entnommen werden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt durch das Verfahren des Auftrags bzw. des Einbringens der erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Silane Gehalte von bis zu 20 Gew. %, bevorzugt bis zu 10 Gew.%, besonders bevorzugt bis zu 7 Gew.-%, ganz besonders 1 bis 7 Gew.%, speziell etwa 2 bis 5 Gew.-% der Polysiloxane oder Silane bezogen auf die Gesamtmasse des behandelten getrockneten lignocellulosisc en Werkstoff zu erzeugen.
Miteis der erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Silane gelingt es mit einem besonders niedrigen Gehalt derselben eine maximale Schutzwirkung für cellulosehaltigen Substrate, insbesondere die
lignocellulosischen Werkstoffe zu erzielen.
Erfindungsgemäß kann der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Silane in den lignocellulosischen Werkstoffen dadurch erhöht werden, dass man besonders konzentrierte wässrige Lösungen oder Emulsionen der Polysiloxane oder Silane verwendet. Bevorzugte Konzentrationen genannter wässriger Lösungen oder Emulsionen liegen daher bei mindestens etwa 5» bevorzugt mindestens etwa 10, noch bevorzugter mindestens etwa 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung oder Emulsion. Alternativ können auch Lösungen der Polysiloxane oder Silane verwendet werden, wobei die bevorzugten Konzentrationen denen der Emulsion entsprechen.
Die Verwendung der Mikroemulsionen (durchschnittliche
Tröpfchendurchmesser der Polysiloxane oder Silane kleiner als 200 pm) ist besonders bevorzugt, weil die Aufnahme in den lignocellulosischen Werkstoff besonders leicht erfolgt. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die
Eindringtiefe und damit die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
funktionalisierten Polysiloxane oder Silane auch vom Molekulargewicht und der Benetzbarkeit des lignocellulosischen Werkstoffs mit den genannten
funktionalisierten Polysiloxane oder Silane abhängt. Es zeigt sich, dass besonders die erfindungsgemäßen kurzkettigen bzw. niedermolekularen
Polysiloxane oder Silane, die erfindungsgemäß verwendet werden hier bevorzugt sind. Die erfindungsgemäß für Holzbehandlungszwecke verwendeten
Polysiloxane weisen beispielsweise zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von weniger als 3000 g/mol bevorzugt weniger als 2000 g/mol, noch bevorzugter weniger als 1000 g/mol auf (jeweils bestimmt durch
Gelpermeationschromatographie an Polystyrol als Standard). Die
erfindungsgemäßen Silane sind per se niedermolekulare Verbindungen und weisen ein Molgewicht von im Allgemeinen weniger als 500 g/mol noch bevorzugter weniger als 400 g/mol, noch bevorzugter weniger als 300 g/mol auf.
Die Erfindung betrifft weiterhin Zusammensetzungen zur Erstausrüstung von kiristallinen cellulosehaltigen Fasern, beispielsweise kristallinen
Baumwollfasern.
Derartige Formulierungen zur Faserausrüstung können neben den
erfindungsgemäßen Verbindungen zusätzliche grenzflächenaktive Komponenten (f), die eine Emulgierung bzw. Microemulgierung ermöglichen und/oder die Wirkung auf der Faseroberfläche unterstützen, enthalten.
Bei diesen Komponenten (f) handelt es sich um übliche, dem Fachmann bekannte Formulierungsagenzien zur Herstellung der Silikon(mikro)emulsionen. Als solche bevorzugten Komponenten sind f 1 ) bis f7) zu nennen:
(f1) Oxalkylierungsprodukte, die durch Aikoxylierung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid von Kondensationsprodukten phenolischer OH-gruppenhaltiger Aromaten mit Formaldehyd und NH-funktionellen Gruppen erhältlich sind.
f2) nicht-ionische oder ionisch modifizierte Verbindungen aus der Gruppe der Alkoxylate, Alkylolamide, Ester, Aminoxide und Alkylpolyglykoside, insbesondere Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylier aren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Carbonsäureamiden und Harzsäuren. Hierbei handelt es sich z.B. um Ethylen- oxidether aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit ge- sättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 25 C-Atomen (kommerziell erhältlich beispielsweise in Form der Produktreihe Renex®) oder Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest oder gesätigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen oder gesättigten und/oder ungesättigten Fetsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen oder aus natürlichen oder modifizierten, gegebenenfalls hydrierten Rizinusölfettkörper hergestellte Veresterungs- und/oder Aryiierungsprodukte, die gegebenenfalls durch Veresterung mit Dicarbonsäuren zu wiederkehrenden Struktureinheiten verknüpft sind.
f3) ionische oder nicht-ionische Verbindungen aus der Gruppe der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxid mit Sorbitanester [Tween, ICi], oxalkylierte Acety- lendiole und glykole, oxalkylierte Phenole, insbesondere Phenol/Styrol- Polyglykolether.
f4) ionische oder nichtionische polymere oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische und lineare Blockcopolymerisate.
f5) anionische oberflächenaktive Mittel wie beispielsweise Alky!sulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate und Taurate f6) amphotere oberflächenaktive Mittel wie Betaine und Ampholyte, insbesondere Glycinate, Propionate und Imidazoline.
f7) kationische oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der quaternären Ammoniumverbindungen, wie z.B. fettsäurebasierte quaternierte Ethanolamine oder Benzalkoniumderivate.
Überraschend wird die Wirksamkeit der Polysiloxane oder Silane durch die Anwesenheit der grenzflächenaktive Komponenten (f) und selbst durch anionische Tenside nicht wesentlich beeinträchtigt.
Besonders bevorzugte Formulierungsbestandteile (f) sind alkoxylierte
Fettalkohole, verzweigte Fettalkohole und Fettsäuren mit 4 bis 14
Alkoxydeinheiten, ganz besonders bevorzugte Formulierungsbestandteile (f) sind alkoxylierte Fettalkohole, verzweigte Fettalkohole mit 6 bis 12 Alkoxydeinheiten, speziell Formulierungen, die den Ether von Tridecylalkohol mit 12 mol EO, den Ether von Tridecylalkohol mit 6 mol EO enthalten. Die Formulierungsbestandteile werden im allgemeinen in üblichen Mengen der erfindungsgemäßen Formulierung zugesetzt. Bevorzugt werden die
Komponenten (f) in Mengen von 1 bis 200 Gew.%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% , besonders bevorzugt 10-50 Gew.-% bezogen auf das quatemierte
Aminoalk lsiloxan zugesetzt.
Die Formulierungen können neben den erfindungsgemäßen Komponenten, jeweils allein oder in Kombination und den Zusätzen (f), auch noch weitere Hilfsmittel in den für diese Hilfsmittel üblichen Mengen enthalten.
Übliche Hilfsmittel im Sinne der Erfindung sind u.a. Egalisiermittel, Netzmittel, Glanzausrüstungsmittel, Faserschutzmittel, Schiebefestmittel und weitere
Hilfsmittel nach Stand der Technik. Eine gute Übersicht der erfindungsgemäßen Hilfsmittel findet sich in Chwala/Anger, Handbuch der Textilhilfsmittel, Verlag Chemie, Weinhein 1977. Darüberhinaus können Puffersysteme zur Einstellung eines optimalen pH-Wertes während der Ausrüstung eingearbeitet werden.
Zur Herstellung der Formulierungen können die erfindungsgemäßen
Verbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer, oben genannter
Bestandteile, im Temperaturbereich von 20 bis 90° C, besonders bevorzugt bei
20 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 60°C gemischt werden.
Weitere Details zur Formulierungen für die textile Erstausrüstung sind DE
10221521 und WO 02/10257, Beispiel 11 zu entnehmen.
Die erfindungsgemäßen Materialien können weiterhin in
Zusammensetzungen zur Behandlung von kristallinen cellulosehaltigen Fasern, beispielsweise Baumwollfasern, während des Waschprozesses oder nach dem
Waschprozeß eingesetzt werden, wobei diese Formulierungen auf anionischen, nichtionogenen und kationischen Tensiden beruhen.
Formulierungen zur Faserbehandlung während des Waschprozesses sind in WO 02/10257, Beispiele 4,5,7,13 und WO 02/18528, Beispiel 1 beschrieben. Formulierungen zur Faserbehandlung nach dem Waschprozeß sind in DE 102005014312, Beispiele 1 und 2 und US 2004/0259762, Tabellen Ii und Iii beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Behandlung von cellulosehaltigen Substraten, welche eine Kristaiiinität von größer als 30 % aufweisen, mit einem funktionalisierten Polymer, dass mindestens eine funktionelle Gruppe F enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe der funktionellen Gruppen, die besteht aus:
aromatischen Gruppen, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen, insbesondere ausgewählt aus mono-, di-, und trihydroxy- substituierten aromatischen Gruppen, und
heteroaromatischen Gruppen, wie insbesondere eine Indoi-Gruppe, welches das Inkontaktbringen des genannten cellulosehaltigen Substrats mit dem genannten funktionalisierten Polymer umfasst. Bei diesen Polymeren handelt es sich um bevorzugt niedermolekulare Polymere mit Molgewichten Mn von bis zu 2000 g/mol, die relativ gut wasserlöslich sind, d.h. Lösungen von mehr als 5 Gew. % hergestellt werden können. Diese Polymere sind vorzugsweise ausgewählt aus a): Polymeren hergestellt durch polymeranaloge Reaktionen zwischen Carboxy-, Sulfonsäuregruppe-, Sulfat, Phosphat oder Halogeniden dieser Säuregruppen, Epoxy- oder Aminogruppen gebildet, wobei die Gruppen F vorzugsweise über Ester oder Amidgruppen mit der Polymerhauptkette verknüpft sind. Bevorzugt wird die Polymerhauptkette der Vorstufen für a) ausgewählt aus der Gruppe der Polyhydroxyverbindungen wie Sorbitoie, Polysaccharide oder deren Epoxide, Epoxypolyether, Polyalkylamine, und Polyacrylate.
Weitere Polymere werde vorzugsweise ausgewählt aus b): Polymere hergestellt durch radikalische Polymerisation von Monomeren, die die Gruppen RF bereits vorgebildet enthalten wie ausgewählt aus der Gruppe der monomeren, oligomeren Acrylsäureester, ungesättigte Ester oder Amide.
Die Erfindung betrifft weiterhin Polysiloxane oder Silane, ausgewählt aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Polysiloxane sind, die im Zahlenmittel aus 2 bis 1000, bevorzugt 2 bis 300, mehr bevorzugt 2 bis 30 Siloxy-Einheiten aufgebaut sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
(Q) (T) (D) (M) worin die Reste R1 organische Reste darstellen, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 ein Rest RF ist, der eine funktionelle Gruppe F enthält, die ausgewählt wird aus heteroaromatischen Gruppen, wie insbesondere eine Indol- Gruppe. Wie vorstehend erwähnt weisen diese Polysiloxane oder Silane keine Cyclosiloxan-Substituenten wie in US 2012/0064022 A1 auf.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Silane sind besonders wirksam bei cellulosehaltigen Substraten mit vergleichsweise hoher Kristallinität (bzw. Kristallinitätsgrad), wie größer 30 %, bevorzugter > 40 % noch bevorzugter > 50 %, noch bevorzugter > 60 %. Besonders natürliche Fasern, wie Baumwolle, besitzen einen hohen Kristallinitätsgrad. Die Kristallinität von Cellulosefasern erhält man beispielsweise durch Messung der Röntgenbeugungsmuster mit Hilfe eines Diffraktometers wie beispielsweise Rotor Flex Ru-200 PL, (Hersteller Rigaku Denkt K.K.) und einem Scintillation- Zählgerät, wobei die Messung so durchgeführt wird, dass man die Fasern zerkleinerte und pulverisierte, um eine möglichst homogene Probe zu erhalten und gegeneinander gerichtete Effekte zu eliminieren. Insbesondere kann man die Messung der Kristallinität gemäß DE69936684T2 durch WAXS- (und SAXS-}- Messungen zum Beispiel an natürlichen Fasern, Rohcellulosefasem, Seidenpapier und regenerierten Cellulosefasern, die auf unterschiedliche Weisen hergestelit werden untersuchen (s.a. Andreas Bohn,„Röntgenuntersuchungen zur Vorzugsorientierung und übermolekularen Struktur nativer und regenerierter Cellulose", Technische Universität Berlin, 2001, S. 87ff und zitierte Literatur sowie WO2008000828 (A1) (worin die Kristailinität der Cellulosefasern durch Messung der Röntgenbeugungsmuster mit Hilfe eines Diffraktometers wie beispielsweise Rotor Flex Ru-200 PL, (Hersteller Rigaku Denki K.K.) und einem Scintillation-Zählgerät erhalten wurde}). Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Interaktion der erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane oder Silane mit den kristallinen cellulosehaltigen Substraten über nicht-ionische Wechselwirkungen mit den kristallinen Bereichen dieser Substrate erfolgt, im Unterschied zu ausschließlich amino- und/oder ammmoniumfunktionellen Polysiloxane oder Silane.
Beispiele
Beispiel 1
Synthese eines siloxanhaltigen p-Hydroxybenzoesäurederivates
10,35 g (46,5 mmol Epoxidgruppen) eines Epoxysiloxans der Struktur
und 60,17 g 1 -Methoxy-2-propanol werden bei Raumtemperatur (25°C) gemischt Anschließend werden 6,42 g (46,5 mmol) p-Hydroxybenzoesäure zugesetzt und die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt. Es wird eine homogene Lösung erhatten. 0,25g Triethylamin werden zugesetzt und die Mischung für 12 Stunden am Rückfluß (115-120 °C) gehalten. Der Umsatz der Epoxidgruppen ist quantitativ (1H-NMR Analyse).
Nach Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer werden 15,7g eines wasserlöslichen Polymeren im Wesentlichen folgender Struktur erhalten:
1 1 mit
Beispiel 2
Synthese eines siloxanhaltigen lndol-3-propionsäurederivates
15,03 g (67,4mmol Epoxidgruppen) eines Epoxysiloxans der Struktur
und 61 ,2g 1 - ethoxy-2-propanol werden bei Raumtemperatur (25°C) gemischt. Anschließend werden 12,75 g (67,4 mmol) lndoI-3-propionsäure zugesetzt und die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt. Es wird eine homogene Lösung erhalten. 0,25 g Triethylamin werden zugesetzt und die Mischung für 12 Stunden am Rückfluß (115-120° C) gehalten. Der Umsatz der Epoxidgruppen ist quantitativ (1H-NMR Analyse).
Nach Entfernung des Lösungsmitteis am Rotationsverdampfer werden 25,7g eines wasserlöslichen Polymeren im Wesentlichen folgender Struktur erhalten:
Beispiel 3
Adsorption der erfindungsgemäßen Polymeren gemäß Beispielen 1 und 2 an teilkristalliner bzw. fast vollständig kristalliner Cellulose Durchführung:
Von den erfindungsgemäßen Polymeren gemäß Beispielen 1 und 2 werden verdünnte wässrige Lösungen mit einer Konzentration von 50 mg/l hergestellt.
Jeweils 9 Probenröhrchen werden mit 50 mg Sigmacell {Cellulose mit 54 % Kristallinität) bzw. 50 mg Avicel (Cellulose 95 % Kristallinität) befüllt (summarisch 18 Proben). In jedes Proberöhrchen werden 2 ml milliQ Wasser (über miliiQ- ionentauschersäule gereinigtes Wasser) gefüllt und die Proben über Nacht gequollen. 9 Probenröhrchen werden anschließend mit 5 ml der verdünnten Lösung des erfindungsgemäßen Polymeren gemäß Beispiel 1 versetzt. 9 Probenröhrchen werden mit 5 ml der verdünnten Lösung des erfindungsgemäßen Polymeren gemäß Beispiel 2 versetzt. Somit befinden sich jeweils 5 mg Siloxanpolymer/1 g Cellulose in den
Proberöhrchen.
Nach 0, 1 , 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 Minuten Adsorptionszeit werden die
Proberöhrchen für 10 Minuten bei 3500 rpm zentrifugiert und so getrennte Wasserphasen und Cellulosephasen für die Analyse gewonnen.
Die relativen Konzentrationen der Hydroxybenzoesäuregruppe (Polymer Beispiel 1 ) wurden UV-spektroskopisch bei 273 nm, die relativen Konzentrationen der Indolgruppe (Polymer Beispiel 2) wurden UV-spektroskopisch bei 293 nm bestimmt.
Tab. 1 zeigt die relativen Konzentrationen des erfindungsgemäßen Hydroxy- benzoesäurederivates gemäß Beispiel 1 in den Wasserphasen über Sigmacell (54% Kristallinität) bzw. Avicel (94 % Kristallinität). In beiden Fällen wird eine schnelle Abnahme der Polymerkonzentration sichtbar, jedoch ist die Abnahme für das fast vollständig kristalline Avicel deutlich stärker ausgeprägt. D.h. Avicel nimmt mehr Polysiloxan auf entsprechend einer geringeren verbleibenden Badkonzentration.
Tab. 1
Tab. 2 zeigt die relativen Konzentrationen des erfindungsgemäßen Hydroxy- benzoesäurederivates gemäß Beispiel 1 , die auf Sigmacell (54 % Kristallinität) bzw. Avicel (94 % Kristallinität) adsorbiert sind. In beiden Fällen ist eine schnelle anfängliche Zunahme der adsorbierten Polymermenge sichtbar, jedoch ist die Zunahme für das fast vollständig kristalline Avicel deutlich stärker ausgeprägt.
Tab. 2
Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Daten belegen, daß das
Hydroxybenzoesäurederivat gemäß Beispiel 1 schnell und selektiv an den kristallinen Bereichen von Cellulose adsorbiert. Je höher der kristalline Anteil einer Cellulose, desto größere Mengen können adsorbiert werden.
Tab. 3 zeigt die relativen Konzentrationen des erfindungsgemäßen Indolderivates gemäß Beispiel 2 in den Wasserphasen über Sigmacell (54 % Kristallinität) bzw. Avicel (94 % Kristallinität). Im Fall des niedrig kristallinen Sigmacells ändert sich die Konzentration in der Wasserphase nicht sehr ausgeprägt. Für das hochgradig kristalline Avicel wird eine schnelle und signifikante Abnahme gefunden.
Tab. 3
Tab. 4 zeigt die relativen Konzentrationen des erfindungsgemäßen Indolderivates gemäß Beispiel 2, die auf Sigmacell (54 % Kristailinität) bzw. Avicel (94 %
Kristailinität) adsorbiert sind. Im Fall des niedrig kristallinen Sigmacells erfolgt praktisch keine Adsorption. Für das hoch kristalline Avicel wird eine schnelle und starke Adsorption gefunden.
Tab. 4
Die in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Daten belegen, daß das Indolderivat gemäß Beispiel 2 grundsätzlich zwischen Cellulosen mit geringer und hoher Kristailinität zu unterscheiden vermag. Obwohl Sigmacell zu 54 % kristallin ist, ei olgt eine geringe Adsorption. Bei sehr hohen kristallinen Anteilen, die in Avicel gegeben sind, erfolgt eine starke Adsorption.
Die Daten zu den erfindungsgemäßen Polymeren gemäß Beispielen 1 und 2 belegen insbesondere folgende Aspekte der Erfindung:
Es ist durch Anwendung der erfindungsgemäßen Polymeren möglich, die
Adsorption siloxanhaltiger Polymerer schnell und selektiv insbesondere auf die kristallinen Bereiche von Cel!ulose zu lenken.
Es ist weiterhin möglich, bestimmte Cellulosetypen von der Adsorption selektiv auszuschließen, selbst wenn sie über kristalline Bereiche verfügen.
Zur Erreichung dieser Ziele kann auf eine vorgelagerte aufwändige Synthese eines Proteins verzichtet werden (EP 1224270).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Behandlung von cellulosehaltigen Substraten, weiche eine Kristallinität von größer als 30 % aufeisen, mit Polysiloxanen oder Silanen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxane geradkettige, verzweigte oder cyclische Polysiloxane sind, die im Zahlenmittel aus 2 bis 1000, bevorzugt 2 bis 300, mehr bevorzugt 2 bis 30 Siloxy-Einheiten aufgebaut sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
(Q) (T) (D) (M) worin die Reste R1 organische Reste darstellen, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 ein Rest RF ist, der eine funktionelle Gruppe F enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe der funktionellen Gruppen, die besteht aus:
aromatischen Gruppen, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen, insbesondere ausgewählt aus mono-, di-, und trihydroxy-substituierten aromatischen Gruppen, und
heteroaromatischen Gruppen, wie insbesondere eine Indol-Gruppe, und wahlweise einer der Reste R1 ein Rest RF ist, der eine funktionelle Gruppe F1 enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe der funktionellen Gruppen, die besteht aus:
Amino-Gruppe,
Ammonium-Gruppe,
Phosphonium-Gruppe, Epoxy-Gruppe,
Carbonat-Gruppe,
Urethan-Gruppe,
Isocyanat-Gruppe einschließlich blockierter Isocyanatgruppe,
Harnstoff-Gruppe,
Amido-Gruppe,
Aldehyd-Gruppe,
Halbacetal und Acetal-Gruppe
Schiff-Base bzw. Enamin-Gruppe,
Zwitterionische Gruppe,
Carbonsäure/Carboxylat-Gruppe,
Sulfonsäure/sulfonat-Gruppe,
Schwefelsäurehalbester/Sulfat-Gruppe,
Phosphorsäureester/Phosphat-Gruppe,
Phosphonsäureester/Phosphonat-Gruppe,
Phosphorigsäureester/Phosphit-Gruppe,
Xanthogenat/Xanth genatester-Gruppe,
über N an Si gebundene Organoamino-Gruppe,
über O an Si gebundene Acytoxy-Gruppe,
über O an Si gebundene Alkoxy-Gruppe und
Thiosulfato-Gruppe, und dadurch gekennzeichnet, dass die Silane die Formel (1)
worin die Reste R wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 ein Rest RF ist, der wie oben definiert ist, und der weiteren Maßgabe, dass R1 über ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom an das Siliziumatom gebunden sein kann, oder die Formel (II)
(R1)3 ~Si-R3-Si-(R1)3 ( ( | )
aufweisen, worin R1 gleich oder verschieden ist und wie für Formel (I) definiert ist und R3 ein zweiwertiger, geradkettiger, verzweigter, cyclischer, aliphatischer, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatome ist, der eine oder mehrere Gruppen
ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert sein kann und über Kohlenstoff an das Siliziumatom gebunden ist,
und deren Salze, sowie
Mischungen der genannten Polysiloxane untereinander,
Mischungen der genannten Silane untereinander, und
Mischungen der genannten Polysiloxanen und der genannten Silanen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin die cellulosehaltigen Substrate,
cellulosehaltige Fasern sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die cellulosehaltigen Substrate im Rahmen einer Erstausrüstung der cellulosehaltigen Fasern oder in einem Waschprozeß für die cellulosehaltigen Fasern mit den genannten Polysiloxanen oder Silanen in Kontakt gebracht werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der
Waschprozeß mit Formulierungen durchgeführt wird, die die genannten Polysiloxane oder Silane enthalten und die auf anionischen,
nichtionogenen und kationischen Tensiden beruhen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen der molare
Anteil der Reste F von 3.33 bis 100 mot-% bezogen auf die Anzahl der Siloxyeinheiten, bevorzugt 5 bis 100%, noch bevorzugter 5 bis 50%, noch bevorzugter 10 bis 50% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30% beträgt,
der molare Anteil der verzweigenden Reste T und Q zweckmäßig 0 bis 50%, bevorzugt 0 bis 20%, bevorzugter 0 bis 10%, speziell 0 bis 5%, ganz speziell 0%, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxyeinheiten beträgt und das Zahlenmittel der Siloxyeinheiten (Anzahl der Siliziumatome) zweckmäßig 2 bis 1000, bevorzugt 2 bis 300, noch bevorzugter 2 bis 30, besonders 2 bis 20, speziell 2 bis 15, noch spezieller 2 bis 12» noch spezieller 2 bis 7 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen der genannten Polysiloxane mit im Mittel 2 bis 15
Siloxyeinheiten mit den genannten Polysiloxanen mit im Mittel 16 bis 30 Siloxyeinheiten verwendet werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 ausgewählt werden aus der Gruppe der Reste RF, RF1 und RN, wobei es sich bei den Resten RF und RF1 um solche Reste R1 handelt, die die genannten funktionellen Gruppen F und F1 aufweisen, und es sich bei den Resten RN um Reste R1 handelt, die die genannten funktionellen Gruppen F und F1 nicht aufweisen.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den
erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen oder Starten die
organischen Substituenten RN aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 100
Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus;
-s-,
-NR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -S-, -NH-, -C(0}- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer
Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und
Polyetheresterresten, substituiert sein kann, wobei wenn mehrere
Gruppen -NR2- vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
— N—
I
I +
— N—
« worin R2 wie zuvor definiert ist, Pf R*H
2 , worin R2 wie zuvor definiert ist,
-C(O - und
-C{S)- enthalten können, und durch einen oder mehrere Reste substituiert sein kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus:
- Hydroxyl,
- Mercapto (-SH oder -S"),
- Isocyanato,
- Halogen (wie Chlor, Fluor),
- einem Polyetherrest mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Amino, Mono- oder Dialkylamino, oder Arylamino-Gruppen tragen kann,
- einem Saccharid-haltigem organischen Rest, oder zwei Substituenten R1 aus verschiedenen Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls durch -O-, -S-, -C(O)-, -NH- unterbrochenen und gegebenenfalls durch OH substituierten Alkandiylrest mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen,
wobei die Anbindung der Reste R1 an Silizium über ein Kohlenstoffatom und/oder ein Heteroatom erfolgen kann.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Substituenten RN aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
n-, iso-, oder tert.-Ci-C22-Alkyi, C2-C22-AIkoxyaIkyI, Ce-Cso-Cycloalkyl, C6- C3o-AryI, C6-C3o-Ar I(C C6)aikyI, Cß-Cao-Alkyiaryl, C2-C22-Alkenyl, C2-C22- Alkenyloxyalkyl, welche Reste sämtlich durch ein oder mehrere (wie ein bis fünf) Substituenten, wie Hydroxy und Halogen (insbesondere Fiuor) substituiert sein können und ein oder mehrere Ethergruppen aufweisen können, wie H3C-, ΟΗ3ΟΗ2-, CH3CH2CH2-, C8Hi7- and C10H2r, H2C=CH-0-(CH2)«, cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexylethyl, Limonyl, Norbonenyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und 2-Phenylethyl, Halogen(Ci-Ci0)alkyl, wie CfFfn+iCH2CH2- worin f 1 to 8 ist, wie CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2-, CeFi3CH2CH2-,
F[CF(CF3)--CFr-0]1-5-{CF2)o-2-, C3FT-OCF(CF3>- und
C3Fr-OCF(CF3)-CFz-OCF(CF3>-, besonders bevorzugt aus Methyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluoropropyl, wobei RN = Methyl am meisten bevorzugt ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die heteroaromatischen Gruppen in der Definition von RF ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen mono- oder bicyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 4 bis 9 Ring-Kohlenstoffatomen, die zusätzlich 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Reihe S, O, N im Ring aufweisen, und
die aromatischen Gruppen, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen, in der Definition von F ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatomen, welche keine Heteroringatome aufweisen, und die durch 1 bis 3 Hydroxygruppen substituiert sind. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Gruppen, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen, in der Definition von RF aus Gruppen der folgenden Struktur ausgewählt werden:
worin R9 die Bedeutung von R3 aufweist, wobei die Kohlenwasserstoff reste zusätzlich durch stickstoffhaltige funktionelle Gruppen substituiert sein können, wie NH2, NHR2, N(R2)2, worin R2 wie oben definiert ist, und
10, R11, 12, R13, 14 die Bedeutung von R2 aufweisen, mit der Maßgabe, daß 1 bis 3 Gruppen aus R 0 bis R14, bevorzugt 1 bis 2 Gruppen aus R 0 bis R14 Hydroxygruppen (-OH) sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 11 , dadurch gekennzeichnet, worin die heteroaromatischen Gruppen in der Definition von RF ausgewählt werden aus Indolgruppen der Struktur
worin
R9 wie oben definiert ist,
die Gruppen R15 gleich oder verschieden voneinander sein können und die Bedeutung von R2 aufweisen, bevorzugt Wasserstoff sind. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die wahlweise vorhandenen Reste RF1 bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
quaternäre Phosphoniumgruppen enthaltenden Resten der Formel:
-R3-P+(R2)3 worin R3 wie oben definiert ist, und die Anbindung an das Siliziumatom über Kohlenstoff erfolgt, die Reste R2 gleich oder verschieden sein können und die Reste R2 wie zuvor definiert ist, und bevorzugt mindestens einer der Reste R2 nicht Wasserstoff ist,
-R3-P(R2)2
worin R3 wie oben definiert ist, und die Anbindung an das Siliziumatom über Kohlenstoff erfolgt, die Reste R2 gleich oder verschieden sein können und die Reste R2 wie zuvor definiert ist,
Epoxygruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
Carbonatgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
Urethangruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus: -R3-OC(0)NH-R2 worin R2 und R3 wie vorstehend beschrieben sind,
Isocyanatgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus: -R3-NCO worin R3 wie vorstehend beschrieben ist,
Harnstoffgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus: -R3-NHC(0) HR2, worin R2 und R3 wie vorstehend beschrieben sind,
Ämid- bzw. Amidogruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
-R3-NHC(0}-R2 oder -R3-C(0)NH-R2,
worin R2 und R3 wie vorstehend beschrieben sind,
- . Enamingruppen-enthaltende Resten, ausgewählt aus:
worin R2 gleich und verschieden sind und R2 und R3 jeweils wie oben definiert sind, welche insbesondere erhältlich sind durch Umsetzung von
aminofunktionellen Polysiloxanen mit Ketonen, wie aliphatische oder aromatische Ketone mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, wie aliphatische C3- C14-Ketone, aromatische C8 bis C12 Ketone, des weiteren Enamine der Formel
worin R2 und R3 wie oben definiert sind, welche insbesondere erhältlich sind durch Umsetzung von
aminofunktionellen Polysiloxanen mit Monoaldehyden, wie aliphatische oder aromatische Aldehyde mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, wie aliphatische C1-C14-Aldehyde, aromatische C7 bis C11 Aldehyde,
Aldehydgruppen-enthaltende Resten, wie ausgewählt aus:
worin R3 gleich oder verschieden und R2 und R3 wie oben definiert sind, welche insbesondere erhältlich sind durch Umsetzung von
aminofunktionellen Polysiloxanen mit Dialdehyden, wie Glyoxal, Malonaldehyd, Succinaldehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd,
Terephthalaldehyd,
Zwitterionische Gruppen, wie Carbobetaingruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
R-COOH und Salze davon»
worin R2 und R3 gleich oder verschieden sind und wie oben definiert sind,
Sutfobetaingruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
und deren Salze, worin R2 und R3 gleich oder verschieden sind und wie oben definiert sind, Carbonsäure-/Carboxylatgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
-R3-COOR2, -R3-COO- worin R2 und R3 jeweils wie oben definiert sind,
Sulfonsäure-/Sulfonatgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus: -R3-S03R2, -R3-S03 ~ worin R2 und R3 jeweils wie oben definiert sind,
Schwefelsäurehalbester-/Sulfatgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus: worin R2 wie oben definiert ist,
Phosphorsäureester-/Phosphatgruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
worin R2 und R3 wie oben definiert sind, und Fluorphosphorsäureester, ausgewählt aus:
F OR2 O"
— R-O-P- OR2 — R-O-P-F — R-O-P-F
II II II
0 0 und 0 worin R2 und R3 wie oben definiert sind, Phosphonsäureester/Phosphonat-Gruppen enthaltenden Resten, ausgewählt aus:
bzw. die protonierten Formen davon, worin R2 und R3 wie oben definiert sind (worin R3 über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist), und worin R3 wie oben definiert ist,
Phosphorigsäureester/Phosphit-Gruppen enthaltenden Resten,
— " , t nei — R-O-P-0 worin R2 und R3 wie oben definiert ist (und über Kohlenstoff an das Sauerstoffatom der Phosphorigsäureester/Phosphit-Gruppen gebunden sind),
Xanthogenat/Xanthogenatester-G ruppen enthaltende Reste, worin R2 und R3 jeweils wie oben definiert sind, über N an Si gebundene Amino-Gruppen, ausgewählt aus: -N(R2)2, worin R2 wie oben definiert ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R2 nicht Wasserstoff ist, über O an Si gebundene Acyloxy-Gruppen, ausgewählt aus:
O
l l _ 2
O C R worjn R2 wje 0ben definiert ist, über O an Si Alkoxy-Gruppen, ausgewählt aus: -OR2, worin R2 wie oben definiert ist, und die Kationen, welche die anionischen funktionellen Gruppen neutralisieren, ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus:
Ammoniumgruppen (N (R2)4, worin R2 wie oben definiert ist),
Phosphoniumgruppen (P+(R )4, worin R2 wie oben definiert ist), sowie ein- bis dreiwertigen Metallkationen, und die Anionen, welche die kationischen funktionellen Gruppen neutralisieren, ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus:
Halogenid,
Hydroxid,
Borat,
Sulfat,
Phosphat,
Nitrat und
Carboxylat.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die genannten Polysiloxane Verbindungen sind, die aus den folgenden Formeln ausgewählt werden:
worin n1 + n2 = 0 bis 28, bevorzugt 1 bis 20, mehr bevorzugt 1 bis 15, besonders bevorzugt 5 bis 15 ist, und n2 > 0, bevorzugt 1 bis 28, mehr bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 ist, und R1 und RF wie zuvor definiert sind,
worin n1 + n2 = 1 bis 28, und n2 > 1 , bevorzugt 1 bis 28, mehr bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 ist, und R1 und RF wie zuvor definiert sind,
aufweisen, worin n1 + n2 = 3 bis 7, und n2 1 , bevorzugt 1 bis 7, mehr bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 ist, und R1 und RF wie zuvor definiert sind.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die genannten Polysiloxane ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard) von < 2000 g/mol, bevorzugt < 1500 g/mol, besonders bevorzugt < 1000 g/mol aufweisen.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die genannten Polysiloxane Verbindungen sind, die aus der folgenden Formel ausgewählt werden:
worin n1 + n2 = 29 bis 300, und n2 > 1 , bevorzugt 10 bis 300, mehr bevorzugt 10 bis 100» besonders bevorzugt 10 bis 50 ist, und R1 und F wie zuvor definiert sind.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, worin zur Einführung der Reste RF die folgenden Ausgangsverbindungen verwendet werden; olefinisch oder acetyienisch ungesättigte Derivate, z.B. 2- Allytphenol, 4-Allyiphenol, 1-AIIyl-2,6-dihydroxybenzen und 1-Allyl- 3-met oxy, 4-Hydroxybenzen, 1 -Aii l-1 H-indol, 3-AIIyI-1 H-indol, 4- Allyl-5-hyd roxy-indol ,
Carboxylat- und/oder Aminogruppen enthaltende Derivate, bevorzugt carboxyiatfunktionalisierte Precursoren, wie Monohyd roxybe nzoesäu ren , wie z.B. 2-Hydroxybenzoesäure, 3- Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure»
Dihydroxybenzoesäuren, wie z.B. 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,4- Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6- Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5- Dihydroxybenzoesäure, Trihydroxybenzoesäuren, wie z.B. 2,3,4- Trihydroxybenzoesäure, 2,3,5-Trihydroxybenzoesäure, 2,3,6- Trihydroxybenzoesäure, 2,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 2,4,6- Trihydroxybenzoesäure, 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure und lndol-3- Propionsäure, bevorzugt Aminogruppen enthaltende Precursoren, beispielsweise 3-(2-Aminopropyi)phenol, 4-(2-Aminopropyl)phenol, 3-(2-Aminopropyl)indol, bevorzugt Carboxylatgruppen und
Aminogruppen enthaltende Precursoren, beispielsweise Tyrosin und Tryptophan.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, worin die cellulosehaltigen Substrate ausgewählt werden aus natürlichen und modifizierten cellulosehaltigen Substraten, wie Baumwolle, Flachs, Leinen, Ramie, Jute, Hanf, Stroh, lignocellulosische Werkstoffe, wie Holz, Papier, celluiosehaltige Fasern wie natürliche Fasern oder modifizierte Fasern auf Cellulosebasis, wie Viskose, Viskoseacetat, und Cupro, Cellulose, Celluloseester, Celluloseether.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, worin die cellulosehaltigen Substrate aus lignocellulosischen Werkstoffen, insbesondere Holz, oder aus Baumwolle ausgewählt werden.
20. Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein Polysiloxan und/oder Silan, wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert, und mindestens ein Lösungsmittel und/oder mindestens einen bioziden Wirkstoff. 21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, worin die Polysiloxane oder Silane, wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert, oder die Zusammensetzung gemäß Anspruch 20 durch Oberflächenbehandlung, Tauchbehandlung, Vakuum- oder Druck-Imprägnierung, Behandlung mit flüssigen oder superkritischen Kohlendioxid, oder Behandlung in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden auf die ceilulosehaltigen
Substrate aufgebracht werden.
22. Verwendung von mindestens einem Polysiloxan oder Silan, wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert, oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 20 zur Behandlung von ceilulosehaltigen Substraten zur Abwehr von Schädlingen von den ceilulosehaltigen Substraten, zum Weichmachen der ceilulosehaltigen Substrate, zur Erstausrustung der ceilulosehaltigen Substrate, und/oder zur Behandlung der ceilulosehaltigen Substrate vor, während oder nach einem Waschprozess, worin die ceilulosehaltigen Substrate eine Kristallinität von größer als 30 % aufweisen.
23. Verwendung nach nach Anspruch 22 zur Behandlung cellulosehaltiger Fasern.
24. Cellulosehaltige Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein cellulosehaltiges Substrat, welches eine Kristallinität von größer als 30 % aufweist, und mindestens ein Polysiloxan oder Silan, wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert.
25. Verfahren zur Behandlung von ceilulosehaltigen Substraten, welche eine Kristallinität von größer als 30 % aufweisen, mit einem funktionalisierten Polymer, dass mindestens eine funktionelle Gruppe F enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe der funktionellen Gruppen, die besteht aus: aromatischen Gruppen, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen, insbesondere ausgewählt aus mono-, di-, und trihydroxy-substituierten aromatischen Gruppen, und
heteroaromatischen Gruppen, wie insbesondere eine Indol-Gruppe, welches das Inkontaktbringen des genannten ceilulosehaltigen Substrats mit dem genannten funktionalisierten Polymer umfasst. Polysiloxane oder Silane, ausgewählt aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Polysiloxane sind, die im Zahlenmittel aus 2 bis 1000, bevorzugt 2 bis 300» mehr bevorzugt 2 bis 30 Siloxy-Einheiten aufgebaut sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
Si
(Q) (T) (D) (M) worin die Reste R1 organische Reste darsteilen, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 ein Rest RF ist, der eine funktionelle Gruppe F enthält, die ausgewählt wird aus heteroaromatischen Gruppen, wie insbesondere eine Indol-Gruppe.
WO 2014/111514IATIONAL SEARCH REPORT InternationaPCT/EP2014/050891
PCT/ EP2014/050891
Box No. II Observation^ here certain Claims were found unsearchable (Continuation of item 2 of First sheet)
This international search report has not been established in respect of certain Claims under Article 17(2)(a) .for the following reasons: 1. □ Claims Nos.:
because they relate to subject matter not required to be searched by this Authority, namely:
Claims Nos.:
because they relate to parts of the international application that do not comply with the prescribed requirements to such extent that no meaningful international search can be carried out, specifically:
Claims Nos.:
because they are dependent Claims and are not drafted in accordance with the second and third sentences of Rule 6.4(a).
Box No. III Observations where unity of invention is lacking (Continuation of item 3 of first sheet)
This International Searching Authority found multiple inventions in this international application, äs follows:
See continuation sheet
As all required additional search fees were timely paid by the applicant, this international search report Covers all searchable claims.
As all searchable claims could be searched without effort justifying additional fees, this Authority did not invite payment of additional fees.
As only some of the required additional search fees were timely paid by the applicant, this international search report Covers only those Claims for which fees were paid, specifically Claims Nos.:
4. I X I No required additional search fees were timely paid by the applicant. Consequently, this international search report is restricted to the invention first mentioned in the Claims; it is covered by claims Nos.:
5, 6, 14-16(completely) ; 1 -4, 7-13, 17-19, 21 -24(partially)
Remark on Protest I l The additional search fees were accompanied by the applicant's protest and, where applicable, the payment of a protest fee.
I I The additional search fees were accompanied by the applicant's protest but the applicable protest fee was not paid within the time limit specified in the invitation.
I l No protest accompanied the payment of additional search fees.
Form PCT/ISA/210 (continuation of first sheet (2)) (July 2009)
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