KR101495689B1 - 아미노알킬-함유 폴리오르가노실록산과 실리콘 수지를 포함하는 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분을 포함하는 폴리오르가노실록산-실리콘 수지 혼합물(M)에 관한 것이다: 1) 하기 일반식 Ia, Ib, II 및 III의 단위로부터 선택되는 단위를 80몰% 이상 포함하는 하나 이상의 액체 아미노알킬-함유 폴리오르가노실록산(P) 100중량부: R1 2SiO(4-a-b)/2 (Ia), R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (Ib), R3 3SiO(1/2) (II), R3 2R4SiO(1/2) (III), 식에서, R1 내지 R4, a 및 b는 각각 제1항에 기재된 것과 동일하고, 상기 폴리디메틸실록산(P)에 있어서, 일반식 II와 III의 단위의 합에 대한 일반식 Ia와 Ib의 단위의 합의 평균 비가 0.5 내지 500의 범위이고, 일반식 III의 단위에 대한 일반식 II의 단위의 평균 비가 1.86 내지 100의 범위이고, 상기 폴리디메틸실록산(P)은 0.01 mequiv/g 이상의 평균 아민가를 가짐, 2) 제1항에 기재된 하나 이상의 실리콘 수지(S) 1중량부 이상, 및 3) 물 5중량부 이하.

Description

아미노알킬-함유 폴리오르가노실록산과 실리콘 수지를 포함하는 혼합물{MIXTURES COMPRISING AMINOALKYL-CONTAINING POLYORGANOSILOXANES AND SILICONE RESINS}
본 발명은 아미노알킬-함유 폴리오르가노실록산과 실리콘 수지를 포함하는 무수 혼합물(water-free mixture)에 관한 것이다.
아미노-작용성 오르가노폴리실록산을 포함하는 수성 조성물은 알려져 있다. 그러한 조성물은 예를 들면 천연 및/또는 합성 방직 섬유(textile fibre)의 소수화 처리, 건축물의 소수화 처리용으로, 관리제(care agent)의 성분으로서, 그리고 화장품 제조물의 성분으로서 사용된다.
이하에 인용된 특허들은 모두 MQ 수지 및 실리콘 오일의 수성 혼합물에 관한 것이라는 공통점을 가진다. 특허문헌 US 20060041026 및 DE 102006032456에는 유화제 함량이 낮은 실리콘 수지의 존재하에서 아미노알킬-함유 폴리디메틸실록산의 수중유(oil-in-water) 에멀젼으로 방직 섬유를 처리하는 것에 대해 기재되어 있다. WO2006097207 및 WO2006097227에서도 마찬가지로 섬유의 처리 및 주름의 감소용으로서 폴리디메틸실록산과 실리콘 수지로 구성되는 수성 에멀젼에 대해 기재하고 있다. 특허문헌 US 2007128962에서는 착색제(stain) 흡수에 대한 저항성을 부여하기 위한, 폴리디메틸실록산, MQ 수지 및 휘발성 실리콘 용매의 수성 혼합물이 이용된다. 폴리메틸실록산과 실리콘 수지로 구성되고 코팅재로서 유용한 무수 혼합물이 EP 628615에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 혼합물은 유동가능한 재료로 되기 위해서는 먼저 용융되어야 한다. 폴리디메틸실록산에 작용기의 부재로 인해 여러 가지 상이한 기재에 대한 부착성(adhesion)이 불량할 수 밖에 없다.
특허문헌 US 20060041026에는 아미노알킬-함유 실리콘 오일과 실리콘 수지의 무수 혼합물에 대해 기재되어 있다. 그러나, 이러한 혼합물들은 반응성 말단기의 비율이 과도하게 낮아서 가교결합이 불량하게 된다는 단점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은, 전술한 단점을 해소할 수 있는 무수 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 성분을 포함하는 폴리오르가노실록산-실리콘 수지 혼합물(M)을 제공한다:
1) 하기 일반식 Ia, Ib, II 및 III의 단위로부터 선택되는 단위를 80몰% 이상 포함하는 하나 이상의 액체 아미노알킬-함유 폴리오르가노실록산(P) 100중량부:
R1 2SiO(4-a-b)/2 (Ia),
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (Ib),
R3 3SiO(1/2) (II),
R3 2R4SiO(1/2) (III),
식에서,
a는 0 또는 1의 값을 가지고,
b는 1 또는 2의 값을 가지고,
a+b는 2의 값을 가지고,
R1은 1∼40개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로는 할로겐으로 치환된 1가의 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고,
R2는 하기 a) 또는 b) 중 어느 하나를 나타냄:
a) 하기 일반식 IV의 아미노알킬 라디칼:
-R5-NR6R7 (IV)
식에서,
R5는 1∼40개의 탄소 원자를 가진 2가의 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고,
R6는 1∼40개의 탄소 원자를 가진 1가의 하이드로카르빌 라디칼, H, 하이드록시메틸 또는 알카노일 라디칼을 나타내고,
R7은 하기 일반식 V의 라디칼을 나타냄:
-(R8-NR6)xR6 (V)
식에서,
x는 0의 값을 가지거나, 1 내지 40의 정수이고,
R8은 하기 일반식 VI의 2가의 라디칼을 나타냄:
-(CR9 2-)y (VI)
식에서,
y는 1 내지 6의 정수 값을 가지고,
R9은 H 또는 1∼40개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 라디칼을 나타냄,
b) 상기 일반식 IV에서, R6와 R7이 질소 원자와 결합하여 -CH2- 단위를 3∼8개 가지는 환형 유기 라디칼을 형성하는데, 인접하지 않은 -CH2- 단위는 -C(=O)-, -NH-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 단위로 대체될 수 있고,
R3는 1∼40개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로는 할로겐으로 치환된 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고,
R4는 -OR 또는 -OH 라디칼을 나타내고,
상기 폴리오르가노실록산(P)에 있어서, 일반식 II와 III의 단위의 합에 대한 일반식 Ia와 Ib의 단위의 합의 평균 비가 0.5 내지 500의 범위이고, 일반식 III의 단위에 대한 일반식 II의 단위의 평균 비가 1.86 내지 100의 범위이고, 상기 폴리오르가노실록산(P)은 0.01 mequiv/g 이상의 평균 아민가를 가짐,
2) 하기 일반식 VII, VIII, IX 및 X의 단위로부터 선택되는 단위를 각각 80몰% 이상 포함하는 하나 이상의 실리콘 수지(S) 1중량부 이상:
R10 3SiO1/2 (VII),
R10 2SiO2/2 (VIII),
R10SiO3/2 (IX),
SiO4/2 (X),
식에서,
R10은 1∼40개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로는 할로겐, H, -OR 또는 -OH 라디칼로 치환된 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고,
20몰% 이상의 단위들이 일반식 IX 및 X의 단위로부터 선택되고,
10중량% 이하의 R10 라디칼이 -OR 및 -OH 라디칼임, 및
3) 물 5중량부 이하.
일반식 II의 비반응성 말단기와 일반식 III의 반응성 말단기간의 특정 비율을 가진 아미노알킬-함유 폴리오르가노실록산(P)을 사용함으로써, 상기 혼합물(M)이 대기 습기가 없는 상태에서 3개월 이상 저장가능하면서도, 대기 습기의 존재하에서 탄성막을 형성하기에 적합한 가교결합성을 제공하는 충분한 수의 반응성 말단기를 확실히 가질 수 있다. 이러한 탄성막은 표면에 강한 소수화 효과(hydrophobicizing effect)를 부여한다.
물이 존재하지 않거나 제한됨에 따라 상기 혼합물을 물이 바람직하지 않은 분야, 예를 들어 분말 세척 분야에서 이용할 수 있게 된다.
모노하이드릭(monohydric) 하이드로카르빌 라디칼 R, R1, R3, R6, R9 및 R10은 할로겐 치환된 직쇄형, 환형, 분지형, 방향족, 포화 또는 불포화형일 수 있다. 바람직하게는, 1가의 하이드로카르빌 라디칼 R, R1, R3, R6, R9 및 R10은 각각 1∼6개의 탄소 원자를 가지며, 특히 바람직한 것은 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼이다. 바람직한 할로겐 치환체는 불소와 염소이다. 특히 바람직한 1가의 하이드로카르빌 라디칼 R, R1, R3, R6, R9 및 R10은 메틸, 에틸, 페닐이다.
2가의 하이드로카르빌 라디칼 R5는 할로겐 치환된 직쇄형, 환형, 분지형, 방향족, 포화 또는 불포화형일 수 있다. 바람직하게는, R5 라디칼은 1∼10개의 탄소 원자를 가지고, 특히 바람직한 것은 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 라디칼, 특별하게는 프로필렌이다. 바람직한 할로겐 치환체는 불소와 염소이다.
바람직한 R6 라디칼은 알킬 및 알카노일 라디칼이다. 바람직한 할로겐 치환체는 불소와 염소이다. 바람직한 알카노일 라디칼은 -C(=O)R11이고, 여기서 R11은 R1에 대해 정의된 바와 동일하다. 특히 바람직한 치환체 R6는 메틸, 에틸, 시클로헥실, 아세틸 및 H이다. R6 및 R7 라디칼이 H인 것이 특히 바람직하다.
결합된 질소 원자와 함께 일반식 IV의 R6 및 R7으로부터 형성되는 바람직한 환형 유기 라디칼은 5환 및 6환 라디칼이며, 특히 피롤리딘, 피롤리딘-2-온, 피롤리딘-2,4-디온, 피롤리딘-3-온, 피라졸-3-온, 옥사졸리딘, 옥사졸리딘-2-온, 티아졸리딘, 티아졸리딘-2-온, 피페리딘, 피페라진, 피페라진-2,5-디온 및 모르폴린의 잔기이다.
특히 바람직한 R2 라디칼은 -CH2NR6R7, -(CH2)3NR6R7 및 -(CH2)3N(R6)(CH2)2N(R6)2이다. 특히 바람직한 R2 라디칼의 예는 아미노에틸아미노프로필 및 시클로헥실아미노프로필이다.
또한 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 특히 20몰% 이상, 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하 및 특히 60몰% 이하의 R6 및 R7 라디칼이 아세틸 라디칼이고, 나머지 R6 및 R7 라디칼은 H인 혼합물(M)이 바람직하다.
바람직하게는, b는 1이다. 바람직하게는, a+b가 1.9 내지 2.2의 평균 값을 가진다.
바람직하게는, x는 0의 값 또는 1∼18의 값, 보다 바람직하게는 1∼6의 값을 가진다.
바람직하게는, y는 1, 2 또는 3의 값을 가진다.
바람직하게는, 상기 폴리디오르가노실록산(P)은 일반식 I의 단위를 3개 이상, 특히 10개 이상 포함한다.
바람직하게는, 액체 아미노알킬-함유 폴리오르가노실록산(P)은 일반식 I, II 및 III의 단위로부터 선택되는 단위를 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 98몰% 이상, 특히 99.5몰% 이상 포함한다.
상기 폴리오르가노실록산(P)의 추가적 단위는, 예를 들면 일반식 IX 및 X의 단위로부터 선택되는 단위로부터 선택될 수 있다.
b에 대한 a의 비는 폴리오르가노실록산(P)이 바람직하게는 폴리오르가노실록산(P) 1g당 0.1mequiv 이상, 특히 0.3mequiv 이상의 아민가를 가지도록 선택된다. 폴리오르가노실록산(P)의 아민가는 바람직하게는 폴리오르가노실록산(P) 1g당 7mequiv 이하, 보다 바람직하게는 4.0mequiv 이하, 가장 바람직하게는 3.0mequiv 이하이다.
아민가란, 폴리오르가노실록산(P) 1g을 중화하는 데 필요한 1N HCl의 ml 수를 나타낸다.
폴리오르가노실록산(P)의 점도는 25℃에서 바람직하게는 1mPaㆍs 이상, 특히 10mPaㆍs 이상이고, 바람직하게는 100,000mPaㆍs 이하, 특히 10,000mPaㆍs 이하이다.
일반식 II와 III의 단위의 합에 대한 일반식 I의 단위의 비는 바람직하게는 10 이상, 특히 50이상이고, 바람직하게는 250 이하, 특히 150 이하이다.
일반식 III의 단위에 대한 일반식 II의 단위의 비는 바람직하게는 1.9 이상, 특히 2.0 이상이고, 바람직하게는 70 이하, 특히 50 이하이다.
폴리오르가노실록산(P)은 예를 들면 가수분해 또는 평형화 반응(equilibration)과 같은 공지의 화학적 공정을 통해 얻을 수 있다.
상기 혼합물(M)은 실리콘 수지(S)를, 바람직하게는 5중량부 이상, 특히 10중량부 이상, 및 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 50중량부 이하, 특히 30중량부 이상 포함한다.
상기 실리콘 수지(S)는 일반식 VII 내지 X의 단위를, 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 98몰% 이상 포함한다.
상기 실리콘 수지(S)는, 일반식 VII 및 X의 단위를 80몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 97몰% 이상 포함하는 MQ 실리콘 수지(MQ)이다. 일반식 X의 단위에 대한 VI의 단위의 평균 비는 바람직하게는 0.25 이상, 특히 0.5 이상이고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다.
상기 실리콘 수지(S)는 또한, 일반식 VIII 및 IX의 단위를 80몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 97몰% 이상 포함하는 DT 실리콘 수지(DT)이다. 일반식 IX의 단위에 대한 VIII의 단위의 평균 비는 바람직하게는 0.01 이상, 특히 0.02 이상이고, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하이다.
바람직하게는, R10 라디칼의 8중량% 이하가 -OR 및 OH로부터 선택된다.
상기 실리콘 수지(S)의 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 200g/mol 이상, 특히 1,000g/mol 이상이고, 바람직하게는 100,000g/mol 이하, 특히 20,000g/mol 이하이다.
상기 혼합물(M)은 바람직하게는 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하의 물을 포함한다.
혼합물(M)은 용매(LM)를 포함할 수 있다. 바람직하기로는, 용매(LM)는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, n-아밀알콜, i-아밀알콜, 디에틸렌글리콜 및 글리세롤 등의 모노- 또는 폴리알콜; 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 같은 모노- 또는 폴리에테르로부터 선택된다. 바람직하기로는, 0.10 MPa에서 260℃ 이하의 비점 또는 비점 범위를 가진 모노- 또는 폴리알콜 및 그 에테르가 이용된다.
혼합물(M)이 용매(LM)을 함유하는 경우, 용매(LM) 함량은 바람직하기로는 2중량부 이상, 특히 5중량부 이상, 바람직하기로는 100중량부 이하, 더욱 바람직하기로는 40 중량부 이하, 특히 바람직하기로는 20중량부 이하이다.
상기 혼합물(M)은, 바람직하기로는, 아미노알킬-함유 폴리오르가노실록산(P) 및 실리콘 수지(S), 선택적으로 전술한 양의 물과 용매 이외의 어떠한 성분도 포함하지 않는다.
상기 혼합물(M)은 25℃에서 100 내지 10,000 mPaㆍs의 점도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 혼합물(M)은 표면, 바람직하게는 목재, 직물, 가죽, 모발, 피부 및 돌과 같은 경질 및 연질의 다공질 표면에 대한 소수화제로서 유용하다.
각각의 상기 식에 기재된 모든 부호는 서로 독립적인 의미를 가진다. 실리콘 원자는 모든 식에 있어서 4가이다.
이하의 실시예에 있어서, 달리 언급되지 않는 한, 인용된 모든 양과 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 압력은 0.10MPa(절대압)이며, 모든 온도는 20℃이다.
실시예에서 사용된 물은 다음과 같은 특징을 가진다: 물은 완전 무이온 수 또는 염-함유 수, 바람직하게는 완전 무이온 수이다.
본 발명에 의하면, 아미노알킬-함유 폴리오르가노실록산과 실리콘 수지를 포함하는, 저장 안정성이 향상된 혼합물이 제공된다.
실시예
1. 안정적인 오일 혼합물의 제조
13.2g의 MQ 실리콘 수지({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40, Mn=2700g/mol, 수지는 0.2% OH 및 3.1% OEt를 함유함[R10에 해당])를 10.5g의 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(Sigma-Aldrich Chemie GmbH사로부터 입수가능) 중에서 교반함으로써 용해시키고, 이어서 25℃에서 76.3g의 아민유(25℃에서 점도 약 1000㎟/s[Ia+Ib+II+III=230에 해당], 작용성 라디칼 -(CH2)3NH(CH2)NH2)[R2에 해당], 아민가 0.6mmol/g, SiMe3 말단기 90%, SiMe2OH 말단기 10%[II/III=9.0에 해당])와 혼합하여, 약 3,000mPaㆍs의 점도를 가진 투명하고 무색인 용액을 얻는다. 이 혼합물은 3개월 동안 안정적이다.
2. 안정적인 오일 혼합물의 제조
13.2g의 MQ 실리콘 수지({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40, Mn=2700g/mol, 수지는 0.2% OH 및 3.1% OEt를 함유함[R10에 해당])를 10.5g의 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(Sigma-Aldrich Chemie GmbH사로부터 입수가능) 중에서 교반함으로써 용해시키고, 이어서 25℃에서 76.3g의 아민유(25℃에서 점도 약 500㎟/s[Ia+Ib+II+III=170에 해당], 작용성 라디칼 -(CH2)3NH(CH2)NH2)[R2에 해당], 아민가 0.6mmol/g, SiMe3 말단기 68%, SiMe2OH 말단기 25%, SiMe2OMe 말단기 7%[II/III=2.1에 해당])와 혼합하여, 약 3,000mPaㆍs의 점도를 가진 투명하고 무색인 용액을 얻는다. 이 혼합물은 3개월 동안 안정적이다.
3. 안정적인 오일 혼합물의 제조
13.2g의 MQ 실리콘 수지({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40, Mn=2700g/mol, 수지는 0.2% OH 및 3.1% OEt를 함유함[R10에 해당])를 10.5g의 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(Sigma-Aldrich Chemie GmbH사로부터 입수가능) 중에서 교반함으로써 용해시키고, 이어서 25℃에서 76.3g의 아민유(25℃에서 점도 약 950㎟/s[Ia+Ib+II+III=220에 해당], 작용성 라디칼 -(CH2)3NH(CH2)NH2)[R2에 해당], 아민가 0.6mmol/g, SiMe3 말단기 92%, SiMe2OH 말단기 7%, SiMe2OMe 말단기 1%[II/III=11.5에 해당])와 혼합하여, 약 3,000mPaㆍs의 점도를 가진 투명하고 무색인 용액을 얻는다. 이 혼합물은 3개월 동안 안정적이다.
4. 안정적인 오일 혼합물의 제조
13.2g의 MQ 실리콘 수지({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40, Mn=2700g/mol, 수지는 0.2% OH 및 3.1% OEt를 함유함[R10에 해당])를 10.5g의 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(Sigma-Aldrich Chemie GmbH사로부터 입수가능) 중에서 교반함으로써 용해시키고, 이어서 25℃에서 76.3g의 아민유(25℃에서 점도 약 2500㎟/s[Ia+Ib+II+III=315에 해당], 작용성 라디칼 -(CH2)3NH(CH2)NH2)[R2에 해당], 아민가 0.8mmol/g, SiMe3 말단기 72%, SiMe2OH 말단기 26%, SiMe2OMe 말단기 2%[II/III=2.6에 해당])와 혼합하여, 약 3,000mPaㆍs의 점도를 가진 투명하고 무색인 용액을 얻는다. 이 혼합물은 3개월 동안 안정적이다.
5. 안정적인 오일 혼합물의 제조
3.5g의 MQ 실리콘 수지({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40, Mn=2700g/mol, 수지는 0.2% OH 및 3.1% OEt를 함유함[R10에 해당])를 20.2g의 아민유(25℃에서 점도 약 225㎟/s[Ia+Ib+II+III=105에 해당], 작용성 라디칼 -(CH2)3NH(CH2)NH2)[R2에 해당], 아민가 2.6mmol/g, SiMe3 말단기 94%, SiMe2OH 말단기 5%, SiMe2OMe 말단기 1%[II/III=15.7에 해당])와 30분간 혼합한다.
6. 안정적인 오일 혼합물의 제조
5.9g의 DT 실리콘 수지 용액({[Me2SiO]0.03[MeSiO3/2]0.97}33, Mn=2300g/mol, 수지는 0.4% OH 및 4.4% OEt를 함유함[R10에 해당], Shellsol T 중 25%)를 3.6g의 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(Sigma-Aldrich Chemie GmbH사로부터 입수가능) 중에서 교반함으로써 용해시키고, 이어서 25℃에서 14.2g의 아민유(25℃에서 점도 약 1000㎟/s[Ia+Ib+II+III=230에 해당], 작용성 라디칼 -(CH2)3NH(CH2)NH2)[R2에 해당], 아민가 0.6mmol/g, SiMe3 말단기 90%, SiMe2OH 말단기 10%[II/III=9.0에 해당])와 혼합하여, 약 3,000mPaㆍs의 점도를 가진 투명하고 무색인 용액을 얻는다. 이 혼합물은 3개월 동안 안정적이다.
7. 불안정한 오일 혼합물의 제조 (본 발명에 따르지 않음)
13.2g의 MQ 실리콘 수지({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40, Mn=2700g/mol, 수지는 0.2% OH 및 3.1% OEt를 함유함[R10에 해당])를 10.5g의 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(Sigma-Aldrich Chemie GmbH사로부터 입수가능) 중에서 교반함으로써 용해시키고, 이어서 25℃에서 76.3g의 아민유(25℃에서 점도 약 750㎟/s[Ia+Ib+II+III=325에 해당], 작용성 라디칼 -(CH2)3NH(CH2)NH2)[R2에 해당], 아민가 0.7mmol/g, SiMe3 말단기 50%, SiMe2OH 말단기 32%, SiMe2OMe 말단기 18%[II/III=1.0에 해당])와 혼합하여, 약 3,000mPaㆍs의 점도를 가진 투명하고 무색인 용액을 얻는다. 이 혼합물은 3일 후에 더 이상 이용될 수 없는 겔을 형성하였다.
8. 불안정한 오일 혼합물의 제조 (본 발명에 따르지 않음)
13.2g의 MQ 실리콘 수지({[Me3SiO1 /2]0.373[SiO2]0.627}40, Mn=2700g/mol, 수지는 0.2% OH 및 3.1% OEt를 함유함[R10에 해당])를 10.5g의 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(Sigma-Aldrich Chemie GmbH사로부터 입수가능) 중에서 교반함으로써 용해시키고, 이어서 25℃에서 76.3g의 아민유(25℃에서 점도 약 2800㎟/s[Ia+Ib+II+III=325에 해당], 작용성 라디칼 -(CH2)3NH(CH2)NH2)[R2에 해당], 아민가 0.6mmol/g, SiMe3 말단기 47몰%, SiMe2OH 말단기 45몰%, SiMe2OMe 말단기 8몰%[II/III=0.9에 해당])와 혼합하여, 약 3,000mPaㆍs의 점도를 가진 투명하고 무색인 용액을 얻는다. 이 혼합물은 3일 후에 더 이상 이용될 수 없는 겔을 형성하였다.
9. 불안정한 오일 혼합물의 제조 (본 발명에 따르지 않음)
13.2g의 MQ 실리콘 수지({[Me3SiO1 /2]0.373[SiO2]0.627}40, Mn=2700g/mol, 수지는 0.2% OH 및 3.1% OEt를 함유함[R10에 해당])를 10.5g의 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(Sigma-Aldrich Chemie GmbH사로부터 입수가능) 중에서 교반함으로써 용해시키고, 이어서 25℃에서 76.3g의 아민유(25℃에서 점도 약 2900㎟/s[Ia+Ib+II+III=331에 해당], 작용성 라디칼 -(CH2)3NH(CH2)NH2)[R2에 해당], 아민가 0.4mmol/g, SiMe3 말단기 47몰%, SiMe2OH 말단기 47몰%, SiMe2OMe 말단기 6몰%[II/III=0.9에 해당])와 혼합하여, 약 3,000mPaㆍs의 점도를 가진 투명하고 무색인 용액을 얻는다. 이 혼합물은 3일 후에 더 이상 이용될 수 없는 겔을 형성하였다.
10. 실시예에서 제조된 혼합물의 성능 시험
전술한 바와 같이 하여 제조된 혼합물들에 대해 성능 시험을 실시하였다. 비점 범위가 100/140℃인 유니버설 스피릿(universal spirit)을 이용하여 그러한 오일 혼합물을 2%의 고체 함량으로 만들었다 :
1) 가문비나무 목재 입방체(3 x 3 x 3 cm)를 약 5초 동안 약 10 mm 깊이의 침지액에 담구었다가 꺼내어 닦아낸 후 실온에서 24시간 동안 건조시킨다. 그런 다음 5 mm 깊이의 수중에 1시간 동안 보관한 후 중량의 증가(g2 - g1)을 측정한다.
중량 증가
처리하지 않음
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 6		 > 30%
0.79%
0.86%
0.50%
0.59%
1,08%
0,68%
2) 피펫을 사용하여 디핑처리 또는 드렌칭 처리함으로써 면직물을 처리한 다음 실온에서 6일 동안 건조시키고, 이어서 물 또는 물/이소프로판올 방울이 침투하는 시간을 측정한다. 3회 측정값의 평균값(mean value)을 기록한다.
물 물/이소프로판올=90/10 물/이소프로판올=80/20
처리하지 않음 < 1 sec < 1 sec < 1 sec
실시예 1 > 5 h 200 min 75 s
실시예 2 > 5 h 250 min 25 s
실시예 3 > 5 h 200 min 45 s
실시예 4 > 5 h 240 min 20 s
실시예 5 > 5 h 180 min 17 s
실시예 6 > 5 h 220 min 23 s

Claims (12)

  1. 하기 성분을 포함하는 폴리오르가노실록산-실리콘 수지 혼합물(M):
    1) 하기 일반식 Ia, Ib, II 및 III의 단위로부터 선택되는 단위를 80몰% 이상 포함하는 하나 이상의 액체 아미노알킬-함유 폴리오르가노실록산(P) 100중량부:
    R1 2SiO(4-a-b)/2 (Ia),
    R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (Ib),
    R3 3SiO(1/2) (II),
    R3 2R4SiO(1/2) (III),
    식에서,
    a는 0 또는 1의 값을 가지고,
    b는 1 또는 2의 값을 가지고,
    a+b는 2의 값을 가지고,
    R1은 1∼40개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로는 할로겐으로 치환된 1가의 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고,
    R2는 하기 a) 또는 b) 중 어느 하나를 나타냄:
    a) 하기 일반식 IV의 아미노알킬 라디칼:
    -R5-NR6R7 (IV)
    식에서,
    R5는 1∼40개의 탄소 원자를 가진 2가의 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고,
    R6는 1∼40개의 탄소 원자를 가진 1가의 하이드로카르빌 라디칼, H, 하이드록시메틸 또는 알카노일 라디칼을 나타내고,
    R7은 하기 일반식 V의 라디칼을 나타냄:
    -(R8-NR6)xR6 (V)
    식에서,
    x는 0의 값을 가지거나, 1 내지 40의 정수이고,
    R8은 하기 일반식 VI의 2가의 라디칼을 나타냄:
    -(CR9 2-)y (VI)
    식에서,
    y는 1 내지 6의 정수 값을 가지고,
    R9은 H 또는 1∼40개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 라디칼을 나타냄,
    b) 상기 일반식 IV에서, R6와 R7이 질소 원자와 결합하여 -CH2- 단위를 3∼8개 가지는 환형 유기 라디칼을 형성하는데, 인접하지 않은 -CH2- 단위는 -C(=O)-, -NH-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 단위로 대체될 수 있고,
    R3는 1∼40개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로는 할로겐으로 치환된 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고,
    R4는 -OR 또는 -OH 라디칼을 나타내고,
    상기 폴리오르가노실록산(P)에 있어서, 일반식 II와 III의 단위의 합에 대한 일반식 Ia와 Ib의 단위의 합의 평균 비가 0.5 내지 500의 범위이고, 일반식 III의 단위에 대한 일반식 II의 단위의 평균 비가 1.86 내지 100의 범위이고, 상기 폴리오르가노실록산(P)은 0.01 mequiv/g 이상의 평균 아민가를 가짐,
    2) 하기 일반식 VII, VIII, IX 및 X의 단위로부터 선택되는 단위를 각각 80몰% 이상 포함하는 하나 이상의 실리콘 수지(S) 1중량부 이상:
    R10 3SiO1/2 (VII),
    R10 2SiO2/2 (VIII),
    R10SiO3/2 (IX),
    SiO4/2 (X),
    식에서,
    R10은 1∼40개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로는 할로겐, H, -OR 또는 -OH 라디칼로 치환된 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고,
    20몰% 이상의 단위들이 일반식 IX 및 X의 단위로부터 선택되고,
    10중량% 이하의 R10 라디칼이 -OR 및 -OH 라디칼임; 및
    3) 물 5중량부 이하.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지(S)가, 일반식 VII 및 X의 단위로부터 선택되는 단위를 80몰% 이상 포함하는 MQ 실리콘 수지(MQ)이고, 일반식 X의 단위에 대한 일반식 VII의 단위의 평균 비가 0.25 내지 4인, 혼합물(M).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액체 아미노알킬-함유 폴리오르가노실록산(P)이, 상기 일반식 I, II 및 III의 단위로부터 선택되는 단위를 95몰% 이상 포함하는, 혼합물(M).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1가의 하이드로카르빌 라디칼 R, R1, R3, R6, R9 및 R10이 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼인, 혼합물(M).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R2 라디칼이 -CH2NR6R7, -(CH2)3NR6R7 및 -(CH2)3N(R6)(CH2)2N(R6)2로부터 선택되는, 혼합물(M).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 라디칼 R6 및 R7이 H인, 혼합물(M).
  7. 제5항에 있어서,
    상기 라디칼 R6 및 R7의 1∼90몰%가 아세틸 라디칼이고, 나머지 R6 및 R7 라디칼이 H인, 혼합물(M).
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산(P)의 점도가 25℃에서 10mPaㆍs 내지 10,000mPaㆍs 범위인, 혼합물(M).
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    5∼50중량부의 MQ 실리콘 수지(MQ)를 포함하는, 혼합물(M).
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    2중량부 이하의 물을 포함하는, 혼합물(M).
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노알콜, 폴리알콜, 모노알콜의 에테르 및 폴리알콜의 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매(LM)을 포함하는, 혼합물(M).
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에서 바람직하기로는 100 내지 10,000 mPaㆍs의 점도를 가지는, 혼합물(M).
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