ES2921007T3 - Polímeros para el acabado textil hidrófobo y oleófobo - Google Patents

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Gabriele Platte
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Jörg Peggau
Sarah Radloff
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Abstract

La invención se refiere a copolímeros que comprenden o consisten, preferiblemente en tres componentes: componente A), que comprende al menos una estructura parcial de biuret o isocianurato; componente b), seleccionado de polisiloxanos y polihidrocarburos, preferiblemente polisiloxanos; y componente c), que contiene un hidrocarburo diferente del componente B), que tiene al menos 6 átomos de carbono y un máximo de 3 heteroátomos seleccionados del grupo N, O, S; componente b) estar vinculado a 2 componentes que son diferentes o los mismos en al menos dos posiciones. La invención también se relaciona con la producción de dichos copolímeros y con el uso de los mismos para terminar las telas textiles. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímeros para el acabado textil hidrófobo y oleófobo
La invención se refiere a preparados a base de agua y/o disolventes orgánicos y su aplicación como apresto sobre géneros textiles.
Es sabido que, para el apresto de géneros textiles, se emplean preparados de base acuosa o base de disolvente a partir de aceites de silicona, parafinas, polímeros de fluorocarbono (fluorocarbono se abrevia con FC en lo sucesivo) y otros aditivos que conceden efectos hidrófobos especiales al género textil aprestado para cumplir las demandas frente a lluvia, salpicaduras o humedad de otras fuentes durante el uso del género textil.
Mientras que la generación de efectos hidrófobos con productos a base de parafinas y siliconas provoca únicamente una hidrofobización de la fibra textil, los polímeros de FC conducen adicionalmente a una repelencia a la suciedad y al aceite. Los acabados de FC entran en consideración para un gran número de artículos. Estos se emplean tanto en el área de confección y de materiales textiles domésticos como también en el sector de materiales textiles técnicos. Los productos para el acabado de FC se basan habitualmente en poliuretanos o poliacrilatos, que contienen grupos perfluoralquilo de diferente longitud de cadena. La aplicación de productos acuosos se efectúa casi siempre a través del procedimiento de extensión y fulardado mediante pulverización, espumado o fulardado de impregnación por una sola cara, frecuentemente en combinación con otros aditivos. Estos aditivos pueden ser, por ejemplo, resinas termoendurecibles a base de compuestos de metilol que ocasionan estabilidad dimensional, solidez al lavado y rigidez. De este modo, los documentos US6127507 y WO 2010/025398 dan a conocer tales polímeros que contienen fluoroalquilo.
Por lo demás, también se emplean sustancias que se denominan agentes de extensión. En este caso se trata habitualmente de resinas de melamina modificadas con ácidos grasos, mezclas de cera y sales de zirconio o poliisocianatos bloqueados. Estos últimos se emplean para mejorar los efectos hidrófobos y oleófobos del acabado de FC y aumentar la permanencia de lavado.
Es desfavorable que, ya tras pocos procesos de lavado, tanto la acción hidrófoba como también la acción oleófoba se reducen en gran medida debido a la desorientación de los restos de FC activos en las moléculas de polímero, siempre que no pueda tener lugar una reorientación mediante tratamiento térmico. Esto significa que los géneros textiles tratados de tal manera requieren un tratamiento térmico tras un lavado para revitalizar los efectos deseados. A modo de ejemplo, a modo de ejemplo un planchado o al menos un secado en la secadora de ropa a temperaturas > 80°C es condición para unas buenas propiedades de fobización. Es muy desfavorable su durabilidad en naturaleza y organismo. De este modo, los polímeros de FC, o bien sus productos de degradación como ácido perfluorooctanoico, se concentran en organismos y apenas se pueden eliminar del cuerpo humano. Los estudios han indicado propiedades nocivas para el hígado, tóxicas en la reproducción y cancerígenas. Por consiguiente, a las fuentes de emisión más importantes pertenecen alfombras y materiales textiles de acabado repelente a la suciedad y al agua, así como espuma ignífuga.
Además de una buena hidrofobia inicial, también es un punto importante la resistencia del apresto frente a lavados múltiples. Por lo tanto, ya anteriormente se desarrollaron preparados que debían mejorar la insuficiente resistencia frente a procesos de lavado. De este modo, en el documento DE 1017133 B se describen agentes de hidrofobización que se pueden producir mediante mezcla de un producto de condensación a partir de éter hexametílico de hexametilolmelamina, ácido esteárico, diglicérido de ácido esteárico y trietanolamina con parafina. Los productos en escamas y pedazos obtenidos de este modo se llevan a una forma de emulsión aplicable a partir del baño acuoso antes de la aplicación mediante fusión con agua caliente o vapor y bajo adición de ácido acético. Sin embargo, en el caso de los géneros textiles y los materiales fibrosos acabados de este modo ha demostrado ser desfavorable que, debido a la cantidad de aplicación relativamente elevada, el carácter químico del preparado y en especial mediante la reticulación del compuesto de metiloltriazina modificada con ácidos grasos consigo mismo, así como los grupos funcionales de sustratos de base nativa, se produjo un claro endurecimiento del carácter táctil.
El documento US5589563 da a conocer además copolímeros en bloques lineales producidos a partir de diisocianatos mediante adición con compuestos exclusivamente difuncionales.
En el documento WO 2016/049278 se dan a conocer uretanos no fluorados como materiales de revestimiento, cuya estructura básica de isocianato representa alcoholes sacáricos.
Ya desde hace tiempo son conocidos procedimientos para la impregnación de materiales textiles mediante aplicación de organopolisiloxanos reticulables. La reticulación se puede efectuar mediante condensación de organopolisiloxanos Si-H- y Si-OH-funcionales con ayuda de un catalizador, como se describe en el documento US 4098701. Asimismo, es posible una reticulación mediante una adición de organopolisiloxanos Si-H-funcionales a restos olefínicos enlazados con SiC (US 4154714 y DE 3332997 A1). Debido al carácter reactivo de tales organopolisiloxanos, la producción de preparados estables al almacenamiento es difícil. A menudo, los componentes se pueden mezclar directamente antes del empleo, lo que hace complejo el manejo en la práctica. El documento WO 2000/029663 A2 describe preparados para el acabado permanente de fibras que presentan productos de reacción de compuestos con funcionalidad poliisocianato con suavizantes exentos de silicona y/o que contienen silicona y, como demuestran los ejemplos, presentan preferentemente un resto hidrofilizante.
El documento DE 19744612 A1 describe emulsiones de compuestos de organosilicio para la hidrofobización de materiales de construcción y revestimientos de construcción minerales, así como madera. Las emulsiones acuosas contienen alcoxisilanos de cadena larga modificados con cadenas de hidrocarburo. No obstante, no se da a conocer una aplicación sobre materiales textiles. Además, el documento US 8318867 B2 describe copolímeros a base de un concepto duro-blando con poliuretanos como segmento duro, polibutadienos y policarbonatos como segmento blando y compuestos de polifluoroalquilo como sustancia tensioactiva para el acabado y la adición de plásticos y el aumento de la estabilidad térmica de los mismos. Con estos sistemas se pueden obtener muy buenos efectos hidrófobos, pero son necesarias cantidades de empleo relativamente elevadas. Esto conduce a que se reduzca la actividad respiratoria del material textil acabado. Tras lavado, análogamente los materiales textiles tratados con los preparados que contienen FC, se debe efectuar un tratamiento térmico, por ejemplo, en la secadora de ropa, o mediante planchado, para obtener de nuevo el nivel de efecto original.
El documento DE 2448133 A1 describe el revestimiento de cuero, cuero en pasta y géneros textiles con sistemas de poliuretano bajo empleo de prepolímeros de isocianato que contienen suavizante.
Un representante con efecto hidrófobo conocido en la naturaleza es el loto. El agua resbala en gotas y en este caso también arrastra todas las partículas de suciedad sobre la superficie. Una compleja arquitectura micro- y nanoscópica de la superficie, que minimiza la adherencia de partículas de suciedad, es responsable de esto. El inconveniente consiste en que una ligera reducción de la tensión superficial del líquido (por ejemplo, mediante adición de leche) provoca que este ya no se pueda lavar. La causa de la autolimpieza radica en una estructura doble hidrófoba de la superficie. Esta estructura doble se forma a partir de una epidermis de tipo característico y sobre ceras que se encuentran en esta. Estas ceras almacenadas son hidrófobas y forman la segunda parte de la estructura doble. Por consiguiente, el agua ya no tiene la posibilidad de llegar a los espacios en la superficie de las hojas, lo que tiene por consecuencia que se reduzca el área de contacto entre agua y superficie.
Los sistemas hidrófobos y oleófobos son conocidos en el mundo de los insectos (Interface Science N° 14, páginas 270 - 280, 2009), los denominados colémbolos, también llamados saltadores. El propio caparazón no se puede humedecer con agua y etanol. Este caparazón superhidrófobo resulta de su estructura singular a base de proteínas y ceras.
Sorprendentemente, los copolímeros que, además de polisiloxanos, contienen otros componentes (equivalentes al concepto estructuras parciales) como poliisocianatos y restos hidrocarburo orgánicos mayores, como se describe en las reivindicaciones, presentan propiedades tanto hidrófobas como también oleófobas.
Son objeto de la presente invención copolímeros que comprenden los componentes o están constituidos por los componentes, preferentemente que están constituidos por los componentes:
componente a), que presenta al menos una estructura parcial de biuret o isocianurato,
componente b), seleccionado a partir de polisiloxanos y polihidrocarburos, preferentemente a partir de polisiloxanos,
componente c), que contiene un hidrocarburo diferente al componente b), que presenta al menos 6 átomos de carbono y como máximo 3 heteroátomos seleccionados a partir del grupo N, O, S,
estando enlazado el componente b) a 2 componentes a) iguales o diferentes a través de al menos dos posiciones y estando los copolímeros exentos de grupos isocianato.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de los copolímeros según la invención.
Otro objeto de la presente invención son composiciones que contienen los copolímeros según la invención o los productos del procedimiento según la invención.
Otro objeto de la presente invención son emulsiones acuosas que contienen los copolímeros según la invención o los productos del procedimiento según la invención.
Otro objeto de la presente invención es el empleo de los copolímeros según la invención, de los productos del procedimiento según la invención, así como de las composiciones según la invención para el acabado de géneros textiles.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la impregnación repelente de líquido y suciedad de géneros textiles mediante empleo de los copolímeros según la invención.
Otro objeto son géneros textiles fobizados que presentan los copolímeros según la invención bajo mantenimiento o mejora de las propiedades hápticas.
Los copolímeros según la invención presentan ventajas ecológicas frente a los polímeros de FC:
• reducción de la carga medioambiental,
• polímeros compatibles con el medio ambiente, que tampoco perjudican al medio ambiente a largo plazo, • empleo nulo de compuestos persistentes.
Otra ventaja de los copolímeros según la invención es la sumamente buena estabilidad mecánica sobre géneros textiles.
Otra ventaja de la invención es que los materiales textiles acabados con los copolímeros según la invención presentan una actividad respiratoria inalterada.
Otra ventaja de la invención es que los materiales textiles acabados con los copolímeros según la invención presentan un nivel de efecto elevado sin un tratamiento térmico adicional, también tras varios lavados.
Otra ventaja de la invención es que el revestimiento de materiales textiles con los copolímeros según la invención presenta una mejora de las propiedades hápticas y conduce a una comodidad de uso agradable.
Otra ventaja de los copolímeros según la invención es su aplicabilidad múltiple sobre fibras basadas en celulosa y lignina.
Otra ventaja es la reducción de la carga de agua frente al estado de la técnica tanto en la producción como también en la utilización.
A continuación, se describen los copolímeros según la invención, el procedimiento según la invención para la producción de copolímeros y las composiciones y emulsiones acuosas según la invención, así como su empleo según la invención. Si a continuación se aportan datos de contenido (ppm o %), si no se indica lo contrario se trata de datos en % en peso o ppm en peso (wppm). Si no se indica lo contrario, los datos de contenido en composiciones se refieren a la composición total. Si a continuación se indican valores medios, si no se indica lo contrario se trata de la media numérica. Si se emplean masas molares, si no se indica expresamente lo contrario se trata de masas molares promedio en peso Mw. Si en el alcance de esta invención se indican valores para viscosidades, si no se indica lo contrario se trata de viscosidades dinámicas, que se pueden calcular con métodos comunes para el especialista. Si a continuación se indican valores de medición, si no se indica lo contrario, estos valores de medición se calculan a una presión de 101325 Pa y una temperatura de 23°C.
Los diferentes fragmentos en la Fórmula (I) y (VII) están distribuidos estadísticamente. Las distribuciones estadísticas están estructuradas en bloques con un número arbitrario de bloques y una secuencia arbitraria o están sujetas a una distribución aleatoria, también pueden presentar estructura alternante o también formar un gradiente a través de las cadenas, en especial también pueden formar todas las formas mixtas en las que se pueden suceder, en caso dado, grupos de diferentes distribuciones. Realizaciones especiales pueden conducir también a que las distribuciones estadísticas experimenten limitaciones debido a la realización. La distribución estadística no se modifica para otras zonas que no están afectadas por la limitación.
Los índices y los intervalos de valores de los índices indicados representados en las Fórmulas (I) y (VII) aquí indicadas se entienden como los valores medios de la posible distribución estadística de las estructuras y/o mezclas presentes de hecho. Esto se considera también para fórmulas estructurales representadas exactamente en sí como tales.
Siempre que las moléculas, o bien los fragmentos moleculares presenten uno o varios estereocentros o se puedan diferenciar en isómeros debido a simetrías o se puedan diferenciar en isómeros debido a otros efectos, por ejemplo, rotación limitada, en la presente invención están incluidos todos los posibles isómeros.
El fragmento de palabra “poli” en relación con esta invención comprende no solo exclusivamente compuestos con al menos 3 unidades recurrentes de uno o varios monómeros en la molécula, sino, en especial, también aquellas composiciones de compuestos que presentan una distribución de peso molecular y poseen en este caso un peso molecular medio de al menos 200 g/mol. En esta definición se cumple la circunstancia de que, en el campo de la técnica observado, es habitual denominar ya polímeros tales compuestos, incluso si no parecen cumplir una definición de polímero análogamente a las normas Oe Cd o REACH.
Los índices y los intervalos de valores de los índices indicados representados en las fórmulas aquí indicadas se entienden como los valores medios de la posible distribución estadística de las estructuras y/o mezclas presentes de hecho. Esto se considera también para fórmulas estructurales representadas exactamente en sí como tales, como por ejemplo para la Fórmula (I) y/o (VII).
El copolímero está constituido preferentemente por los componentes a), b) y el componente c), pudiendo estar contenidos respectivamente uno o varios seleccionados a partir de los componentes a), b) y c).
El copolímero según la invención está exento de grupos isocianato.
De modo más preferente, el copolímero está exento de átomos de halógeno, de modo especialmente preferente está exento de átomos de flúor.
De modo más preferente, el copolímero está exento de estructuras de poliéter, más preferentemente está exento de fragmentos oxialquileno unidos entre sí.
De modo más preferente, el copolímero presenta los componentes a) y c) en proporción del número c) dividido por el número a) de 1 a 3, más preferentemente de 1,3 a 2,7, de modo especialmente preferente de 1,6 a 2,4 y en especial preferentemente de 1,8 a 2,2.
De modo preferente, el componente a) presenta respectivamente varias estructuras parciales de biuret o isocianurato, más preferentemente de más de 1 a 4, de modo más preferente de 1,2 a 3, de modo especialmente preferente de 1,3 a 2,5 y en especial preferentemente de 1,4 a 2 estructuras parciales de biuret o isocianurato. De modo más preferente, el copolímero según la invención presenta los componentes a) y c) en relación con el número c) dividido por el número a) de 1 a 3, más preferentemente de 1,3 a 2,7, de modo especialmente preferente de 1,6 a 2,4, y en especial preferentemente de 1,8 a 2,2; y presenta en el componente a) respectivamente varias estructuras parciales de biuret o isocianurato, de modo más preferente de más de 1 a 4, de modo más preferente de 1,2 a 3, de modo especialmente preferente de 1,3 a 2,5 y en especial preferentemente de 1,4 a 2 estructuras parciales de biuret o isocianurato.
De modo más preferente, independientemente entre sí, el componente a) está constituido por estructuras parciales iguales o diferentes de la Fórmula (III) y estructuras parciales de isocianurato de la Fórmula (IV)
Figure imgf000005_0001
donde
L son restos divalentes de tolilo (2,4-; 2,6-), etilfenilo, 1,5-naftilo, a,w-tetrametileno, a,w-hexametileno, a,wdodecametileno, a,w-2-metilpentametileno, a,w-2,2,4-trimetilhexametileno, ciclohexilo (1,4-), 1-metilciclohexilo (1,3-; 1,4-; 2,6-), 2,2,6-trimetilciclohexilo, isoforona (3,3,5-trimetilciclohexilo), 4,4'-diciclohexilmetilo, 4,4'-diciclohexilpropano-(2,2), 4,4'-difenilmetano, preferentemente hexametileno, 4,4'-difenilmetano e isoforona.
De este modo, los restos divalentes L se derivan de los diisocianatos seleccionados a partir de 2,4-/2,6-diisocianato de tolueno (TDI), 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), 1,5-diisocianato de naftilo (NDI), 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, isocianato de 3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexilo (diisocianato de isoforona = IPDI), 1,4-diisocianato de butano, 1,6-diisocianato de hexano (HDI), 1,5-diisocianato de 2-metilpentano, 1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetilhexano (TMDI), 1,12-diisocianato de dodecano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, 4,4‘-diisocianato de 3,3'-dimetil-diciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato de diciclohexilpropano-(2,2), 3-isocianatometil-1-metil-1-isocianatociclohexano (MCI), 1,3-diisocianato de 2-metilciclohexano.
Rx es independientemente entre sí el punto de enlace con el componente b) y el componente c),
y en el caso de enlace con el componente b) representa un grupo uretano o un grupo urea, y en el caso de enlace con el componente c) representa un grupo uretano, un grupo urea o un grupo tiourea,
estando unidos estos grupos uretano, urea y tiourea a través del átomo de nitrógeno en la Fórmula (III) y la Fórmula (IV),
o Rx representa un enlace con otra estructura parcial de biuret o isocianurato, estando unidas estructuras parciales de biuret preferentemente con estructuras parciales de biuret y estructuras parciales de isocianurato preferentemente con estructuras parciales de isocianurato.
El enlace entre el componente a) y el componente b) se puede reproducir mediante la Fórmula (V):
Figure imgf000006_0001
El enlace entre el componente a) y c) se puede reproducir mediante la Fórmula (VI):
Figure imgf000006_0002
siendo
R8 hidrógeno o un alquilo C1-C30 sustituido o no sustituido, preferentemente alquilo C1-C30 sustituido o no sustituido que puede estar interrumpido por heteroátomos, alquilo C3-C30 cíclico, arilo C6-C30 sustituido o no sustituido,
siendo R8 preferentemente un alquilo C1-C5.
En caso dado, los grupos N-H en las Fórmulas (V) y (VI) pueden reaccionar con otros grupos isocianato para dar alofanatos y otras estructuras de biuret.
De modo más preferente, el componente a) presenta exclusivamente estructuras parciales de biuret, o bien exclusivamente estructuras parciales de isocianurato, presentando el componente a) de modo especialmente preferente exclusivamente estructuras parciales de isocianurato.
De modo más preferente, el componente b) está unido exclusivamente al componente a). Más preferentemente, el componente a) y el componente b) están unidos entre sí a través de grupos uretano o urea.
De modo más preferente, el componente c) está unido exclusivamente al componente a). Más preferentemente, el componente a) y el componente c) están unidos entre sí a través de grupos uretano, urea y/o tiourea.
El componente b) se selecciona a partir del grupo constituido por polisiloxanos y polihidrocarburos. En especial es preferente que el componente b) se seleccione a partir del grupo constituido por polisiloxanos.
En el caso del polihidrocarburo del componente b) se trata preferentemente de un hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado. Más preferentemente, el polihidrocarburo del componente b) presenta uno o varios dobles enlaces y/o triples enlaces, que pueden estar aislados, conjugados o acumulados.
De modo especialmente preferente, el polihidrocarburo del componente b) presenta 20 a 400 átomos de carbono, de modo más preferente 40 a 200, en especial preferentemente 60 a 120 átomos de carbono.
De modo más preferente, el componente b) se selecciona a partir del grupo que contiene polisiloxanos y polibutadienos, preferentemente polisiloxanos.
El polisiloxano es preferentemente un compuesto de la Fórmula (I)
M1a1M2a2M3a3D1b1D2b2D3b3TcQd (I)
con
M1 = [R13SiO1/2], M2 = [R2 R12SiO1/2], M3 = [R3 R12SiO1/2],
D1 = [R12SiO2/2], D2 = [R1R2SiO2/2], D3 = [R1R3SiO2/2],
T = [R1SiO3/2],
Q = [SiO4/2],
siendo
a1 0 a 20, preferentemente 1 a 10, en especial 2 a 5;
a2 0 a 10, preferentemente 0 a 5, en especial 0;
a3 0 a 20, preferentemente 1 a 10, en especial 2 a 5;
b1 1 a 1000, preferentemente 5 a 500, en especial 10 a 200;
b2 0 a 10, preferentemente 0 a 5, en especial 0;
b3 0 a 20, preferentemente más de 0 a 10, en especial 1 a 5;
c 0 a 10, preferentemente más de 0 a 5, en especial 1 a 5;
d 0 a 50, preferentemente 0 a 10, en especial 0 a 2;
con la condición de que al menos uno de los índices a3 y b3 sea mayor que 1, preferentemente al menos la suma de a3 y b3 sea al menos 2;
R1 = independientemente entre sí restos hidrocarburo iguales o diferentes lineales o ramificados, saturados o insaturados con 1 a 30 átomos de carbono o restos hidrocarburo aromáticos con 6 a 30 átomos de carbono, preferentemente restos alquilo con 1 a 14 átomos de carbono o compuestos aromáticos monocíclicos,
además preferentemente metilo, etilo, propilo o fenilo, en especial metilo;
R2 = independientemente entre sí restos hidrocarburo iguales o diferentes lineales o ramificados, saturados o insaturados, en caso dado sustituidos, presentando hidrocarburos preferentes con 2 a 30 átomos de carbono, de modo más preferente 2 a 16 átomos de carbono, pudiéndose seleccionar los sustituyentes a partir de metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y glicidiloxi,
siendo R2 un resto alquileno sustituido con glicidiloxi con 2 a 6 átomos de carbono, en especial siendo R2 preferentemente un resto glicidiloxipropilo;
R3 = un hidrocarburo divalente con 2 a 8 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6, en especial preferentemente 2 a 3, cuyo segundo enlace es el punto de enlace con el componente a) preferentemente a través de un grupo uretano o urea.
El polibutadieno es preferentemente un compuesto de la Fórmula (VII).
Figure imgf000008_0001
y es 0,01 a 0,35, preferentemente 0,1 a 0,3
z es 0,1 a 0,5, preferentemente 0,15 a 0,3
la suma de x, y y z es 1,
a es 5 a 100, preferentemente 10 a 50, en especial preferentemente 15 a 30.
R9 es el punto de enlace con el componente a) preferentemente a través de un grupo uretano o urea.
De modo más preferente, el componente c) es un hidrocarburo que presenta exactamente un punto de enlace con el componente a). Además de carbono e hidrógeno, el hidrocarburo presenta como máximo 3 heteroátomos, de modo más preferente como máximo 2 heteroátomos, de modo especialmente preferente como máximo un heteroátomo y en especial preferentemente no presenta heteroátomos. Si el componente c) presenta heteroátomos, estos se seleccionan a partir del grupo N, O, S.
El componente c) también puede estar constituido por una mezcla de hidrocarburos.
El hidrocarburo presenta preferentemente 6 a 30 átomos de carbono, preferentemente 12 a 26, de modo más preferente 14 a 20.
De modo más preferente, el hidrocarburo presenta una cadena ininterrumpida de al menos 6 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 21 átomos de carbono.
De modo igualmente más preferente, el hidrocarburo presenta uno o varios dobles enlaces y/o triples enlaces, que pueden estar aislados, conjugados o acumulados.
De modo especialmente preferente, el hidrocarburo presenta anillos aromáticos, preferentemente uno o varios anillos de benceno, de modo especialmente preferente uno de los anillos aromáticos presenta el punto de enlace con el componente a).
De modo más especialmente preferente, los copolímeros según la invención presentan como componente a), independientemente entre sí, estructuras parciales de biuret de la Fórmula (III) y estructuras parciales de isocianurato de la Fórmula (IV) iguales o diferentes
Figure imgf000009_0001
donde
L son restos divalentes de tolilo, etilfenilo, 1,5-naftilo, a,w-hexametileno, a,w-dodecametileno, isoforona, 2,2,6-trimetilciclohexilo, 4,4'-diciclohexilmetilo, 4,4'-difenilmetano, preferentemente hexametileno e isoforona,
Rx es independientemente entre sí el punto de enlace con el componente b) y el componente c), y en el caso de enlace con el componente b) representa un grupo uretano o un grupo urea,
y en el caso de enlace con el componente c) representa un grupo uretano, un grupo urea o un grupo tiourea,
estando unidos estos grupos uretano, urea y tiourea a través del átomo de nitrógeno en la Fórmula (III) y la Fórmula (IV),
o Rx representa un enlace con otra estructura parcial de biuret o isocianurato, estando unidas estructuras parciales de biuret preferentemente con estructuras parciales de biuret e isocianurato preferentemente con estructuras parciales de isocianurato;
y presentan como componente b) preferentemente un polisiloxano de la Fórmula (I)
M1a1M2a2M3a3D1b1D2b2D3b3TcQd (I)
con
M1 = [R13SiO1/2], M2 = [R2R12SiO1/2], M3 = [R ^ ^ S iO ^ ],
D1 = [R12SiO2/2], D2 = [R1R2SiO2/2], D3 = [R1R3SiO2/2],
T = [R1SiO3/2],
Q = [SiO4/2],
siendo
a1 0 a 20, preferentemente 1 a 10, en especial 2 a 5;
a2 0 a 10, preferentemente 0 a 5, en especial 0;
a3 0 a 20, preferentemente 1 a 10, en especial 2 a 5;
b1 1 a 1000, preferentemente 5 a 500, en especial 10 a 200;
b2 0 a 10, preferentemente 0 a 5, en especial 0;
b3 0 a 20, preferentemente más de 0 a 10, en especial 1 a 5;
c 0 a 10, preferentemente más de 0 a 5, en especial 1 a 5;
d 0 a 50, preferentemente 0 a 10, en especial 0 a 2;
con la condición de que al menos uno de los índices a3 y b3 sea mayor que 1, preferentemente mayor que 2;
R1 = independientemente entre sí restos hidrocarburo iguales o diferentes lineales o ramificados, saturados o insaturados con 1 a 30 átomos de carbono o restos hidrocarburo aromáticos con 6 a 30 átomos de carbono,
preferentemente restos alquilo con 1 a 14 átomos de carbono o compuestos aromáticos monocíclicos,
además preferentemente metilo, etilo, propilo o fenilo, en especial metilo;
R2 = independientemente entre sí restos hidrocarburo iguales o diferentes lineales o ramificados, saturados o insaturados, en caso dado sustituidos, presentando hidrocarburos preferentes con 2 a 30 átomos de carbono, de modo más preferente 2 a 16 átomos de carbono, pudiéndose seleccionar los sustituyentes a partir de metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y glicidiloxi,
siendo R2 un resto alquileno sustituido con glicidiloxi con 2 a 6 átomos de carbono, en especial siendo R2 preferentemente un resto glicidiloxipropilo;
R3 = un hidrocarburo divalente con 2 a 8 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6, en especial preferentemente 2 a 3, cuyo segundo enlace es el punto de enlace con el componente a) preferentemente a través de un grupo uretano o urea;
y presentan como componente c) hidrocarburos que presentan exactamente un punto de enlace con el componente a), además de carbono e hidrógeno, los hidrocarburos presentan como máximo 3 heteroátomos, de modo más preferente como máximo 2 heteroátomos, de modo especialmente preferente como máximo un heteroátomo y en especial preferentemente no presenta heteroátomos; si el componente c) presenta heteroátomos, estos se seleccionan a partir del grupo N, O, S.
De modo especialmente preferente, los copolímeros según la invención presentan en el componente a) como resto divalente L en las Fórmulas (III) o (IV) hexametileno, 4,4’-difenilmetano e isoforona;
en el componente b) un siloxano de la Fórmula (I) con los índices
a3 2 a 5
a1 igual a 0 a 1
a2 igual a 0
b2 y b3 igual a 0
d igual a 0
R1 metilo o fenilo
en el componente c) un hidrocarburo que está exento de heteroátomos y presenta anillos aromáticos, preferentemente uno o varios anillos de benceno, de modo especialmente preferente, uno de los anillos aromáticos presenta el punto de enlace con el componente a).
Los copolímeros según la invención se pueden producir según el procedimiento del estado de la técnica, pero preferentemente según el procedimiento según la invención, haciéndose reaccionar en el primer paso un producto intermedio que presenta los componentes a) y los componentes c) y en el segundo paso los productos intermedios para dar el copolímero según la invención.
El procedimiento según la invención para la producción de los copolímeros según la invención se puede realizar preferentemente de modo que comprenda dos pasos de procedimiento, esto es, 1° producción de un producto intermedio que presenta componente a) y componente c) y 2° reacción del producto intermedio (del paso 1 del procedimiento) con polímeros que portan grupos amina y/o hidroxi, preferentemente polisiloxanos, para dar los copolímeros según la invención (2° paso del procedimiento). Esto corresponde a una forma preferente de realización de la invención.
Ambos pasos de procedimiento de la forma preferente de realización de la invención citada anteriormente (producción de un producto intermedio que presenta componente a) y componente c) y reacción del producto intermedio con polímeros que portan grupos amina y/o hidroxi para dar los copolímeros según la invención (2° paso del procedimiento)) se pueden realizar en el procedimiento según la invención tanto como reacción de una etapa, como pasos sucesivos realizados por separado, o también mediante control de dosificación, pero preferentemente mediante control de dosificación. La reacción se puede realizar en un procedimiento discontinuo, semidiscontinuo o continuo. En especial es preferente la reacción en una etapa del paso del procedimiento 2.
Preferentemente, en el paso 1 del procedimiento según la invención se hacen reaccionar poliisocianatos que contienen biuret y/o isocianurato con diluyentes reactivos.
En el primer paso se hacen reaccionar preferentemente grupos isocianato para dar grupos uretano y/o urea, los productos formados a este respecto corresponden a los productos intermedios según la invención.
De modo más preferente, en el primer paso se hace reaccionar la mitad a tres cuartos de los grupos isocianato.
En el 2° paso del procedimiento según la invención, los productos intermedios se hacen reaccionar con polímeros que portan grupos amina y/o hidroxi, preferentemente polisiloxanos para dar los copolímeros según la invención.
Preferentemente, los productos del procedimiento se analizan sobre la presencia de grupos isocianato a continuación del 2° paso, como se describe en los ejemplos. Si la prueba es negativa, es decir, si aún estaban presentes grupos isocianato, se desecha la carga.
El procedimiento según la invención se puede efectuar en presencia o ausencia de un disolvente. Como disolventes inertes orgánicos apropiados se emplean preferentemente hidrocarburos anhidros alifáticos y alicíclicos, como por ejemplo hexano, heptano, ciclohexano, y éteres, como por ejemplo éter dietílico, éter dimetílico de etilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter diisopropílico, ésteres, como por ejemplo acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de i-propilo, acetato de n-butilo, acetato de i-butilo, acetato de amilo, cetonas, como por ejemplo acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona y mezclas de estos.
En este caso, los reactivos se pueden presentar casi en cualquier concentración en un disolvente, por ejemplo 5 a 99 % en peso, preferentemente 20 a 90 % en peso, en especial preferentemente 40 a 90 % en peso.
En el sentido de una forma de realización preferente, el procedimiento según la invención se puede realizar a una temperatura de 10 a 150°C, preferentemente de 25 a 100°C, de modo preferente de 40 a 90°C.
En el sentido de una forma de realización preferente, el procedimiento según la invención se puede realizar a una presión de 0,5 a 20 bar, preferentemente 1 a 5 bar, en especial preferentemente a presión normal.
La reacción según la invención se puede realizar tanto con luz diurna como también bajo exclusión de luz, preferentemente con luz diurna.
La reacción según la invención se puede realizar tanto bajo condiciones inertes (nitrógeno, argón) como también bajo atmósfera de oxígeno y/o aire, preferentemente bajo atmósfera de nitrógeno.
Los poliisocianatos que contienen biuret y/o isocianurato empleados en el paso 1 del procedimiento son preferentemente los trímeros, tetrámeros, pentámeros, hexámeros y heptámeros de isocianatos bifuncionales, siendo los isocianatos aromáticos o alifáticos, preferentemente alifáticos. Los isocianatos bifuncionales se pueden seleccionar a partir del grupo que comprende 2,4-/2,6-diisocianato de tolueno (TDI), 4,4’-diisocianato de difenilmetano (MDI), 1,5-diisocianato de naftilo (NDI), 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, isocianato de 3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexilo (diisocianato de isoforona = IPDI), 1,4-diisocianato de butano, 1,6-diisocianato de hexano (HDI), 1,5-diisocianato de 2-metilpentano, 1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetilhexano (TMDI), 1,12-diisocianato de dodecano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, 4,4’-diisocianato de 3,3’-dimetil-diciclohexilmetano, 4,4’-diisocianato de diciclohexilpropano-(2,2), 3-isocianatometil-1-metil-1-isocianatociclohexano (MCI), 1,3-diisocianato de 2-metilciclohexano, preferentemente isocianato de 3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexilo (diisocianato de isoforona = IPDI), 1,6-diisocianato de hexano (HDI), de modo especialmente preferente 1,6-diisocianato de hexano (HDI).
Algunos de estos isocianatos presentan estereocentros. En especial se indican los isómeros de isoforona. Expresamente están incluidos todos los isómeros concebibles en el alcance de esta invención. A modo de ejemplo, se puede diferenciar diisocianato de isoforona en un isómero cis y uno trans. Es especialmente preferente diisocianato de isoforona a partir de una mezcla cis/trans de 5:1 a 1:5, preferentemente 3:1 a 1:3, de modo más preferente 1:1. Un producto comercial especialmente preferente está constituido por una mezcla cis/trans de 3:1. Es preferente el empleo de diisocianato de isoforona comercial. El diisocianato de isoforona se encuentra disponible entre otras denominaciones, que están incluidas en el alcance de esta invención como sinónimos: isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo, 5-isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano, CA RN: 4098-71-9. Son habituales diversos nombres comerciales, estos contienen frecuentemente los nombres de la molécula madre isoforona, pero también son comunes otros nombres comerciales: por ejemplo Desmodur®| (BAYER), Isocur IPDI 22-200 (ISO-ELEKTRA), VESTANAT® IPDI (EVONIK INDUSTRIES), que están asimismo incluidos en el alcance de la presente invención. Son especificaciones habituales para diisocianato de isoforona: contenido en cloro total <400 mg/kg, cloro hidrolizable < 200 mg/kg, pureza > 99,5 % en peso, índice de refracción n25D 1,483 (DIN 51 423, parte 2), contenido en NCO 37,5 - 37,8 % en peso (EN iSo 11 909 / ASTM D 2572), el producto comercial se describe como incoloro a ligeramente amarillo.
Los poliisocianatos que contienen biuret y/o isocianurato empleados preferentemente en el paso 1 del procedimiento se pueden emplear por separado o también como mezclas. Se puede tratar de poliisocianatos iguales o diferentes. A modo de ejemplo, si se emplean poliisocianatos diferentes, el componente b) puede estar enlazado a dos componentes a) diferentes. A modo de ejemplo, si se emplea solo un poliisocianato, el componente b) está enlazado a dos componentes a) iguales. El componente b) está enlazado preferentemente a dos componentes a) iguales.
Diluyentes reactivos en el sentido de la presente invención son preferentemente monoaminas, monoalcoholes y/o monotioles, cuyos hidrocarburos presentan respectivamente 6 a 30 carbonos, que presentan preferentemente como máximo 3 heteroátomos, de modo más preferente como máximo 2 heteroátomos, de modo especialmente preferente como máximo un heteroátomo, y en especial preferentemente no presentan heteroátomos aparte de carbono e hidrógeno. Si el hidrocarburo presenta heteroátomos, estos se seleccionan preferentemente a partir del grupo N, O, S. Los conceptos monoaminas, monoalcoholes y monotioles son conocidos por el especialista como compuestos que presentan exclusivamente solo uno de los grupos funcionales indicados, con lo que se define expresamente que estos compuestos presentan solo uno de los grupos funcionales indicados.
El hidrocarburo presenta preferentemente 6 a 30 átomos de carbono, preferentemente 12 a 26, de modo más preferente 14 a 20.
De modo más preferente, el hidrocarburo presenta una cadena ininterrumpida de al menos 6 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 21 átomos de carbono.
Asimismo, de modo más preferente, el hidrocarburo presenta uno o varios dobles enlaces y/o triples enlaces, que pueden estar aislados, conjugados o acumulados.
De modo especialmente preferente, el hidrocarburo presenta anillos aromáticos, preferentemente uno o varios anillos de benceno, de modo especialmente preferente, uno de los anillos aromáticos presenta el punto de enlace con el componente a).
Para la reacción de los poliisocianatos que contienen biuret y/o isocianurato con diluyentes reactivos para la formación de productos intermedios que presentan el componente a) y el componente c), como también de los productos intermedios con polímeros que portan grupos amina y/o hidroxi para dar los copolímeros según la invención, es preferente acelerar la reacción mediante catálisis. Como catalizadores se utilizan los catalizadores de estaño, bismuto y titanio, suficientemente conocidos por el especialista a partir de la química de uretanos, como laurato de dibutilestaño, dicetonato de dioctilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, a modo de ejemplo disponible bajo el nombre comercial TIB KAT® 216 (Goldschmidt TIB / TIB Chemicals) diacetilacetonato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño o diacetilacetonato de dioctil estaño, catalizadores Borchi®, óxidos de bismuto, carboxilato de bismuto, a modo de ejemplo obtenibles bajo el nombre comercial TIB KAT® 722 (Goldschmidt TIB / TIB Chemicals), metanosulfonato de bismuto, nitrato de bismuto, cloruro de bismuto, trifenil-bismuto, sulfuro de bismuto, así como preparados con estos catalizadores, titanatos, por ejemplo isopropilato de titanio (IV), compuestos de hierro (III), por ejemplo acetilacetonato de hierro (III), compuestos de aluminio, como triisopropilato de aluminio, tri-secbutilato de aluminio y otros alcoholatos, así como acetilacetonato de aluminio.
Por lo demás, también son apropiadas sales de zinc, como octoato de zinc, acetilacetonato de zinc y 2-etilcaproato de zinc, o compuestos de tetraalquilaluminio, como hidroxi de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio, 2-etilhexanoato de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio o 2-etilhexanoato de colina. Es preferente el empleo de octoato de zinc (2-etilhexanoato de zinc), dilaurato de dioctilestaño, óxidos de bismuto, carboxilato de bismuto, preparados de catalizador de bismuto y/o compuestos de tetraalquilamonio, de modo especialmente preferente aquellos de octoato de zinc, dilaurato de dioctilestaño y/o carboxilato de bismuto, así como preparados con catalizadores de bismuto.
El catalizador se emplea preferentemente en concentraciones de 5 a 5000 ppm. La cantidad de empleo de catalizador puede influir considerablemente en la composición del producto final. Por lo tanto, puede ser razonable seleccionar diferentes concentraciones de empleo para diversos catalizadores. Por ejemplo, se pueden emplear catalizadores de organoestaño preferentemente en concentraciones de 5 a 150 ppm y carboxilatos de bismuto en concentraciones de 300 a 2000 ppm. Los datos de concentración se refieren a la respectiva suma de reactivos presentes sin atender otras sustancias de contenido no reactivas, como por ejemplo disolventes.
Como paso parcial adicional para la producción de los polímeros según la invención puede ser ventajosa una subsiguiente destilación, o bien purificación de productos de reacción. La destilación, o bien purificación, se puede efectuar, por ejemplo, con ayuda de un evaporador de rotación, preferentemente a una temperatura de 20 a 250 °C, preferentemente 40 a 180 °C y de modo especialmente preferente 50 a 150 °C. En este caso, la presión asciende preferentemente de 0,0001 a 0,75 bar, preferentemente de más de 0,001 a 0,2 bar y de modo especialmente preferente de 0,01 a 0,1 bar. La destilación, o bien elaboración, puede ser ventajosa en especial para la separación de disolventes.
Los productos del procedimiento según la invención pueden presentar estructuras en las que falta el componente b). Los productos según el procedimiento presentan estos productos que presentan solo componente a) y componente c) en no más de 15 % en peso, preferentemente en 0,01 por ciento en peso a 10 por ciento en peso.
Además de los copolímeros según la invención o los productos del procedimiento según la invención, las composiciones según la invención presentan asimismo aditivos que se pueden seleccionar a partir de la lista que contiene potenciadores, emulsionantes, disolventes, perfume, soportes de perfume, colorantes, reguladores de viscosidad, antiespumantes, agentes conservantes, principios activos antimicrobianos, germicidas, fungicidas, antioxidantes, disolventes orgánicos, polímeros que no contienen siloxano y otros polímeros que contienen siloxano no correspondientes a la invención, como por ejemplo aceites de silicona, tensioactivos, sustancias de esqueleto, decolorantes, activadores de blanqueo, enzimas, agentes fluorescentes, inhibidores de espumado, agentes antirredeposición, aclaradores ópticos, inhibidores de agrisamiento, inhibidores de contracción, agentes antiarrugas, inhibidores de transferencia de color, inhibidores de corrosión, antiestáticos, sustancias amargas, adyuvantes de planchado, agentes de fobización e impregnación, agentes de hinchamiento y antideslizantes, sales de relleno neutras, así como filtros UV. A este respecto, las sustancias de una clase también pueden desarrollar eficacia en otra clase.
Además de los copolímeros según la invención o los productos del procedimiento según la invención, la emulsión acuosa según la invención puede contener asimismo aditivos que se pueden seleccionar a partir de la lista en el anterior párrafo.
Las composiciones preferentes según la invención o emulsiones acuosas según la invención son en especial concentrados, compuestos/concentrados en emulsión y/o sus formulaciones acuosas, emulsiones y/o disoluciones acuosas, una formulación o emulsión en compuestos orgánicos como poliéteres, polioles, alcoholes.
Las composiciones según la invención pueden contener en especial entre 0,001 y 25 % en peso, de modo especialmente preferente 0,01 a 15 % en peso, referido a la masa total de suavizante de uno o varios aditivos o adyuvantes diferentes.
Además, son composiciones especialmente preferentes según la invención concentrados que contienen los copolímeros según la invención, o bien los productos del procedimiento según la invención, en concentraciones de aproximadamente 90 a 99,99 % en peso, referido a la masa de concentrado total, que están mezcladas solo con proporciones reducidas de disolventes. Los concentrados no son preferentemente disoluciones acuosas.
Otras composiciones especialmente preferentes según la invención son concentrados de compuestos o emulsión que contienen los copolímeros según la invención, o bien los productos del procedimiento según la invención en concentraciones de 40 a 90 % en peso, preferentemente 50 a 80 % en peso, referido a la masa total. Otros componentes de estas composiciones son agua y/o disolventes, seleccionados a partir del grupo de glicoles, alcoholes no ramificados y/o ramificados y/o éteres alquílicos con 1 a 6 átomos de carbono, y en caso dado uno o varios emulsionantes no iónicos, a modo de ejemplo un etoxilato de alcohol con 3-25 unidades óxido de etileno. Los concentrados de compuestos y emulsión son generalmente solubles, o bien autoemulsionables en agua.
Emulsiones acuosas especialmente preferentes según la invención son suavizantes para el tratamiento de géneros textiles.
Composiciones especialmente preferentes según la invención son suavizantes para el acabado temporal o permanente de materiales textiles.
Los géneros textiles en el alcance de esta invención son sólidos o están constituidos por fibras, como madera, algodón, poliéster, poliamida, fibras sintéticas artificiales, papel y cartón, viscosa, celulosa y/o fibras basadas en lignina.
Los géneros textiles se seleccionan preferentemente a partir del grupo que comprende tejidos, tejidos textiles, tejidos de punto o telas de punto, telas no tejidas, pañuelos de papel (fibra de papel) y/o fibras de materias primas naturales y/o sintéticas, cuero, pelo, piel y madera.
En caso dado, las composiciones según la invención pueden contener otros suavizantes textiles. Estos son uno o varios compuestos suavizantes textiles catiónicos que presentan uno o varios grupos alquilo de cadena larga en una molécula. Los compuestos suavizantes textiles catiónicos ampliamente extendidos comprenden, a modo de ejemplo, compuestos de metil-N-(2-hidroxietil)-N,N-di(sebo-aciloxietil)amonio o N,N-dimetil-N,N-di(sebo-aciloxietil)amonio.
Mediante dilución con agua se pueden producir, por ejemplo, los suavizantes según la invención a partir de los concentrados, concentrados en emulsión y formulaciones según la invención.
Las emulsiones acuosas según la invención como suavizantes para géneros textiles contienen los copolímeros según la invención o los productos del procedimiento según la invención proporcionalmente en 0,1 a 10 % en peso, preferentemente en 0,3 a 5 % en peso, en especial en 0,5 a 3 % en peso, referido a la formulación total.
Como emulsionantes se emplean típicamente etoxilatos de alcohol graso con grados de etoxilación entre 3 y 12, y precisamente en una proporción de copolímero respecto a etoxilato de alcohol graso de 5 a 1 hasta 1 a 1. Asimismo se aplican glicoles de punto de ebullición elevado como dipropilenglicol o butildiglicol.
Los emulsionantes están contenidos en las composiciones según la invención y las emulsiones acuosas según la invención preferentemente en 0,1 a 5 % en peso, de modo más preferente en 0,5 a 2 % en peso.
Como perfume se pueden emplear todas las sustancias perfumantes o mezclas de sustancias perfumantes conocidas como apropiadas por el estado de la técnica, preferentemente en forma de un aceite perfumado. Entre otros, en el documento DE 19751 151 A1, página 4, líneas 11 - 17, se dan a conocer ejemplos de sustancias perfumantes, o bien aromatizantes. En especial, las composiciones según la invención pueden contener entre 0,01 y 10, de modo especialmente preferente 0,1 a 5 % en peso de una o varias sustancias perfumantes o mezclas de sustancias perfumantes.
Como colorantes se pueden emplear todos los colorantes conocidos como apropiados para suavizantes acuosos por el estado de la técnica, siendo preferentes colorantes hidrosolubles. Son ejemplos de colorantes hidrosolubles comerciales apropiados Sa NDOlAn® Walkblau NBL 150 (fabricante Clariant) y Sicovit® Azorubin 85 E122 (fabricante BASF). En especial, las composiciones según la invención pueden contener entre 0,001 y 0,1 % en peso, de modo especialmente preferente 0,002 a 0,05 % en peso de uno o varios colorantes o mezclas de colorantes.
Como regulador de la viscosidad para la reducción de la viscosidad, el suavizante acuoso puede contener una sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, preferentemente cloruro de calcio, en una cantidad de 0,05 a 2 % en peso.
Como regulador de viscosidad para el aumento de la viscosidad, el suavizante acuoso puede contener un espesante apropiado conocido por el estado de la técnica, siendo preferentes los espesantes de poliuretano conocidos por el documento WO 2007/125005. Son ejemplos de espesantes apropiados TEGO® Visco Plus 3030 (fabricante Evonik Tego Chemie), Acusol® 880 y 882 (fabricante Rohm & Haas), Rheovis® CDE (fabricante BASF), Rohagit® KF 720 F (fabricante Evonik Rohm GmbH) y Polygel® K100 de Neochem GmbH.
Como antiespumantes se pueden emplear todos los antiespumantes conocidos como apropiados por el estado de la técnica. Son ejemplos de antiespumantes comerciales apropiados Dow Corning® DB-110A y TEGO® Antifoam® 7001 XP. Las composiciones según la invención contienen preferentemente entre 0,0001 y 0,05, de modo especialmente preferente 0,001 a 0,01 % en peso de uno o varios antiespumantes diferentes.
Como agentes conservantes, el suavizante acuoso puede contener principios activos bactericidas y/o fungicidas conocidos como apropiados por el estado de la técnica, siendo preferentes principios activos hidrosolubles. Son ejemplos de bactericidas comerciales apropiados metilparabeno, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, 2-metil-4-isotiazolin-3-ona y 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona. Del mismo modo, el suavizante acuoso puede contener un inhibidor de oxidación como agente conservante. Son ejemplos de inhibidores de oxidación comerciales apropiados ácido ascórbico, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT), butilhidroxianisol (BHA), tocoferol y galato de propilo. Las composiciones según la invención contienen preferentemente entre 0,0001 y 0,5, de modo especialmente preferente 0,001 a 0,2 % en peso de uno o varios agentes conservantes diferentes. Las composiciones según la invención contienen preferentemente entre 0,001 y 0,1, de modo especialmente preferente 0,001 a 0,01 % en peso de uno o varios inhibidores de oxidación diferentes.
Como disolventes orgánicos, el suavizante puede contener alcoholes de cadena corta, glicoles y monoéteres glicólicos, siendo preferentes etanol, 2-propanol, 1,2-propanodiol y dipropilenglicol. En especial, las composiciones según la invención pueden contener entre 0,1 y 10, de modo especialmente preferente 0,2 a 5 % en peso de uno o varios disolventes orgánicos diferentes.
El suavizante puede contener uno o varios polímeros que no contienen siloxano. Son ejemplos de estos carboximetilcelulosa, polietilenglicol, alcohol polivinílico, poli(met)acrilatos), polietileniminas o polisacáridos. En especial, las composiciones según la invención pueden contener entre 0,01 y 25 % en peso, de modo especialmente preferente 0,1 a 10 % en peso de uno o varios polímeros que no contienen siloxano diferentes.
Potenciadores en el sentido de la invención son compuestos que provocan una mejora adicional de la hidrofobia en los géneros textiles tratados. Los potenciadores pueden reaccionar como reticulantes tanto con las funciones hidroxi o amino libres de los copolímeros según la invención como también con los géneros textiles. Potenciadores preferentes presentan funciones carbodiimida, son especialmente preferentes policarbodiimidas.
Composiciones preferentes según la invención y emulsiones acuosas según la invención contienen al menos una policarbodiimida como potenciador.
En especial, las composiciones según la invención y las emulsiones acuosas según la invención contienen los copolímeros según la invención o los productos del procedimiento según la invención, como potenciador una policarbodiimida, al menos un emulsionante, agentes conservantes, opcionalmente al menos un disolvente seleccionado a partir de acetato de etilo, acetato de butilo, propilenglicol y TPM.
Otro objeto de la invención es el empleo de los copolímeros según la invención y de los productos del procedimiento según la invención para el acabado de géneros textiles.
Es preferente el acabado según empleo de géneros textiles, más preferentemente en composiciones para el cuidado de materiales textiles, en especial en composiciones suavizantes textiles (suavizantes).
Es igualmente preferente el empleo de los copolímeros según la invención, o bien de los productos del procedimiento según la invención como agentes de revestimiento para madera.
Los copolímeros según la invención y los productos del procedimiento según la invención se emplean preferentemente como suavizantes para géneros textiles.
Los géneros textiles preferentes se seleccionan a partir del grupo que comprende tejidos textiles, madera, cuero, pelo y piel, son preferentes géneros textiles, tejidos de punto, telas de punto, telas no tejidas, pañuelos de papel (fibra de papel) y/o fibras de materias primas naturales y/o sintéticas.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la impregnación repelente de líquido y suciedad de géneros textiles mediante empleo de los copolímeros según la invención.
En el alcance de la presente invención, se entiende por fobización el hecho de que los géneros textiles presenten acabado frente a líquidos y suciedad, preferentemente agua y disoluciones acuosas y/o aceites y grasas. En especial los líquidos se repelen al menos parcialmente mediante el acabado.
La repelencia se calcula preferentemente mediante cálculo del respectivo ángulo (DIN EN ISO 14419) y/o determinación según el ensayo de pulverización de acuerdo a la norma AATCC M22-2014, como se muestra en los ejemplos. Se muestra una mejora en el ángulo de contacto mediante el aumento del ángulo de contacto o mediante una penetración más lenta de la gota en el tejido, es decir, un aumento del ángulo de contacto tras un tiempo de acción, preferentemente 60 segundos tras la aplicación de la gota. En el ensayo de pulverización, un aumento del valor significa una mejora. Las valoraciones se efectúan en comparación con un tratamiento análogo sin principio activo.
Un procedimiento preferente para la impregnación repelente de líquido y suciedad de géneros textiles es el empleo de las composiciones según la invención, preferentemente las emulsiones acuosas, más preferentemente de las emulsiones acuosas bajo empleo de potenciadores, en especial preferentemente de las emulsiones acuosas bajo empleo de una policarbodiimida como potenciador.
Otro objeto son géneros textiles fobizados que presentan los copolímeros según la invención, preferentemente en combinación con un potenciador, de modo especialmente preferente con una policarbodiimida como potenciador, bajo mantemiento o mejora de las propiedades hápticas.
Las propiedades hápticas se refieren al tacto suave, el tacto suave se determina preferentemente con ayuda de un TSA como se describe en los ejemplos. De modo especialmente preferente, el tacto suave se determina con una pieza cortada de tejido textil tras acondicionado previo (4 horas) a 25°C y 50 % de humedad relativa del aire insertada y tensada en el TSA (Tissue Soft Analyzer, firma Emtec Electronic GmbH). El aparato de medición calcula entonces valores individuales para suavidad, lisura y rigidez del tejido textil y a partir de estos calcula la impresión total, la sensación en la mano (HF/Hand-Feel). Este valor HF se calculó por medio de un algoritmo de la firma EMTEC, que está diseñado especialmente para materiales textiles. Un valor HF creciente significa una suavidad más elevada. Las valoraciones se efectúan en comparación con un tratamiento análogo sin principio activo.
Ejemplos de realización
Métodos generales y materiales
Determinación del contenido en isocianato (proporción másica de grupos isocianato) según la norma EN ISO 11909:2007:
La pesada se ajusta al contenido en isocianato. Si el contenido aproximado en isocianato no es conocido, en un ensayo previo se debe determinar el mismo con una pesada de 3,5 g de polímero. La muestra se pesa exactamente en 1 mg en un matraz Erlenmeyer de 500 ml y se disuelve en 25 ml de tolueno, en caso necesario bajo ligero calentamiento. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se añaden 20 ml de la correspondiente disolución de dibutilamina con una pipeta. El matraz se cierra y se deja reposar 15 min, eventualmente se agita. Se diluye con 150 ml de etanol y, tras adición de algunas gotas de disolución de azul de bromofenol, se titra con el correspondiente ácido clorhídrico hasta viraje a amarillo. Si se produce disgregación durante la titración se añade etanol adicional.
GPC:
Se realizaron mediciones por GPC para la determinación de la polidispersividad y masas molares promedio en peso Mw bajo las siguientes condiciones de medición: combinación de columnas SDV 1000/10000 Á (longitud 55 cm), temperatura 35 °C, THF como fase móvil, tasa de flujo 0,35 ml/min, concentración de muestra 10 g/l, detector RI, se efectuó la evaluación de polímeros según la invención frente a patrón de poliestireno (162-2520000 g/mol).
Materiales:
Unidyne TG-580: un acrilato de fluoroalquilo como emulsión acuosa, contenido 30 % en peso;
Vestanat® HT 2500 LV: (marca registrada de Evonik, Alemania) un poliisocianato alifático a base de diisocianato de hexametileno con un valor de NCO de 22,8 %; contiene estructuras de isocianurato y posee una funcionalidad de NCO entre 3 y 4;
Vestanat® T 1890/100: un poliisocianato alifático a base de diisocianato de isoforona con un valor de NCO de 17,2 %; contiene estructuras de isocianurato y posee una funcionalidad de NCO entre 3 y 4;
Vestanat® HB 2640 LV: un poliisocianato alifático a base de diisocianato de hexametileno con un valor de NCO de 22,8%; contiene biuret y posee una funcionalidad de NCO entre 3 y 4;
Novares® LS 500: (marca registrada de RÜTGERS Novares, Alemania) un producto de reacción de estireno con fenol, que presenta en media 1,5 unidades estireno por fenol, el producto tiene un OHZ de 242,7;
TIB Kat 716 (firma TIB Chemicals AG);
alcohol isoesteárico con un OHZ de 203,5 de la firma Falc; alcohol esteárico (97 % en peso), firma ABCR; alcohol mirístico (>96 %), Kao Chemicals; alcohol cetílico (>98 %), Evonik; alcohol láurico (98 % en peso), firma Aldrich; Polyvest® EP HT: (marca registrada de Evonik) un polibutadieno terminado en hidroxi con un OHZ de 47 mg KOH/g; a,w-dihidroxipolidimetilsiloxano, OHZ 51,30 unidades siloxano; a,w-dihidroxipolidimetilsiloxano, OHZ 14, 80 unidades siloxano; trihidroxipolidimetilsiloxano tris-terminal, OHZ 35, Fórmula (I) M3 D57T1Q0 ; aminopolidimetilsiloxano terminal con un contenido en nitrógeno de 3,1 % en peso, 10 unidades siloxano;
PM 3705 es una policarbodiimida de 3M, 25 % en peso en propilenglicol/agua (8%/67%);
Synperonic PE/F 108: un óxido de polipropileno etoxilado con un peso molecular de aproximadamente 14.000 g/mol; Acticide MBS, un agente conservante acuoso al 5 % en peso, mezcla de dos biocidas de isotiazolinona, firma Thor; acetato de n-butilo (98 % en peso) de la firma Brenntag; acetato de etilo (99,5 %) de la firma Sigma-Aldrich; Dowanol TPM: un éter monometílico de tripropilenglicol, firma DOW;
géneros textiles:
materiales textiles: algodón, tejido plano: peso por superficie 205 g/m2 , grosor: 400 pm; poliéster: peso por superficie 170 g/m2 , grosor: 200 pm; poliamida: peso por superficie 65 g/m2 , grosor: 50 pm, todas las muestras WFK-Testgewebe GmbH (Christenfeld 1041379 Brüggen);
madera: haya natural, placas de ensayo 5,0 x 5,0 cm, firma Rocholl GmbH.
Ejemplo 1, ejemplos de síntesis, a) isocianuratos:
Ejemplo 1a.1:
En un matraz de vidrio calentable con mecanismo agitador, termómetro y entrada de gas se dispusieron 552,63 g de Vestanat HT 2500 LV y se calento a 50°C. Se añadieron gota a gota 463 g de Novares LS 500 y 423,41 g de acetato de n-butilo y 1000 ppm de TIB Kat 716 en el intervalo de 90 min (esta cantidad de catalizador se refiere en todos los ejemplos a la suma de compuestos de isocianato y el respectivo componente c)) La temperatura de reacción se mantuvo 3 horas a 50°C. A continuación se determinó el valor de NCO por medio de una muestra extraída.
Como se esperaba, se han transformado 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 1111 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 51 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 5 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se controló la conversión completa de grupos NCO remanentes por medio de una muestra final.
GPC: Mw: 38832 g/mol; Mn: 20373 g/mol; Mw/Mn: 1,91.
Ejemplo 1a.2:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 22,1 g de Vestanat HT 2500 LV con 18,5 g de Novares LS 500 en 40,3 g de acetato de n-butilo con 1000 ppm de TlB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 161,9 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 14 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1.
GPC: Mw: 30.919 g/mol; Mn: 5308 g/mol; Mw/Mn: 5,82.
Ejemplo 1a.3:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 66,3 g de Vestanat HT 2500 LV con 66,1 g de alcohol isoesteárico en 53 g de acetato de n-butilo con 1000 ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 133,32 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 51 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1.
GPC: Mw: 27081 g/mol; Mn: 9237 g/mol; Mw/Mn: 2,93.
Ejemplo 1a.4:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 77,36 g de Vestanat HT 2500 LV con 64,9 g de Novares LS 500 en 47,74 g de acetato de n-butilo con 1000 ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 168,7 g de un Polyvest® EP HT con el OHZ 47 mg de KOH/g y 30 g de acetato de n-butilo y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1.
GPC: Mw: 84560 g/mol; Mn: 3830 g/mol; Mw/Mn: 22,08.
Ejemplo 1a.5:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 33,2 g de Vestanat HT 2500 LV con 16,7 g de Novares LS 500 y 13,0 g de alcohol esteárico en 203,76 g de acetato de etilo con 1000 ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 242,8 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 14 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1.
GPC: Mw: 27940 g/mol; Mn: 6183 g/mol; Mw/Mn: 4,52.
Ejemplo 1a.6:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 71,8 g de Vestanat HT 2500 LV con 36,16 g de Novares LS 500 y 28,1 g de alcohol esteárico en 187 g de acetato de etilo con 1000 ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 144,43 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 51 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1.
GPC: Mw: 31774 g/mol; Mn: 17612 g/mol; Mw/Mn:1,8.
Ejemplo 1a.7:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 60,7 g de Vestanat HT 2500 LV con 59,5 g de alcohol esteárico en 161 g de acetato de n-butilo con 1000 ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 122,21 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 51 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1.
GPC: Mw: 21425 g/mol; Mn: 8923 g/mol; Mw/Mn: 2,40.
Ejemplo 1a.8:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 18,8 g de Vestanat HT 2500 LV con 18,4 g de alcohol esteárico en 116,46 g de acetato de etilo con 1000 ppm de T iB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 137,5 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 14 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1. Tras enfriamiento a temperatura ambiente, el producto era sólido.
GPC: Mw: 19466 g/mol; Mn: 4558 g/mol; Mw/Mn: 4,21.
Ejemplo 1a.9:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 55,26 g de Vestanat HT 2500 LV con 55,4 g de Novares LS 500 en 73 g de acetato de etilo con 1000 ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 97,73 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 35 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1.
GPC: Mw: 36900 g/mol; Mn: 15300 g/mol; Mw/Mn: 2,4.
Ejemplo 1a.10:
En un matraz de vidrio calentable con mecanismo agitador, termómetro y entrada de gas se dispusieron 27,63 g de Vestanat HT 2500 LV, 23,1 g de Novares LS 500 y 70,91 g de acetato de etilo y 1000 ppm de TIB Kat 716. La temperatura de reacción se mantuvo 3 horas a 50°C. A continuación se determinó el valor de NCO por medio de una muestra extraída. Como se esperaba, se han transformado 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 702C, se añadieron 55,5 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 51 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 3 horas más. Se detuvo la carga y se controló la conversión completa de grupos NCO remanentes por medio de una muestra final.
GPC: Mw: 50700 g/mol; Mn: 23000 g/mol; Mw/Mn: 2,2.
Ejemplo 1a.11:
En configuración de ensayo análoga a 1a.1 dispusieron 27,63 g de Vestanat HT 2500 y se añadieron 23,1 g de Novares LS 500 y 55,5 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 51 mg de KOH in 70,91 g de acetato de etilo con 1000 ppm de TIB Kat 716 a temperatura ambiente y después se calentó la mezcla. La temperatura de reacción se mantuvo 1 h a 50°C, a continuación 3 h a 80°C. Se detuvo la carga y se controló la conversión completa de grupos NCO remanentes por medio de una muestra final.
GPC: Mw: 37800 g/mol; Mn: 19800 g/mol; Mw/Mn: 1,9.
Ejemplo 1a.12:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 55,3 g de Vestanat HT 2500 LV con 44,0 g de alcohol mirístico en 140,2 g de acetato de etilo con 500 ppm ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 111,1 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 51 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1. Tras enfriamiento a temperatura ambiente, el producto era sólido.
GPC: Mw: 18400 g/mol; Mn: 8600 g/mol; Mw/Mn: 2,1.
Ejemplo 1a.13:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 55,3 g de Vestanat HT 2500 LV con 48,6 g de alcohol cetílico en 193,3 g de acetato de etilo con 500 ppm ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 111,1 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 51 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1. Tras enfriamiento a temperatura ambiente, el producto era sólido.
GPC: Mw: 24800 g/mol; Mn: 10000 g/mol; Mw/Mn: 2,5.
Ejemplo 1a.14:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 73,3 g de Vestanat T 1890/100 con 46,3 g de Novares lS 500 in 154 g de acetato de etilo con 500 ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 111,1 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 51 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1.
GPC: Mw: 40200 g/mol; Mn: 2700 g/mol; Mw/Mn: 14,8.
Ejemplo 1a.15:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 55,3 g de Vestanat HT 2500 LV con 46,3 g de Novares LS 500 en 128,5 g de acetato de etilo con 1000 ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 60°C, se añadieron 45,6 g de un aminosiloxano con un contenido en nitrógeno de 3,1 % en peso en el intervalo de 3 min y se agitó 2 horas más a 70°C. Control de conversión como en 1a.1.
GPC: Mw: 3300 g/mol; Mn: 860 g/mol; Mw/Mn: 3,9.
Ejemplo 1a.16:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 55,3 g de Vestanat HT 2500 LV con 38,3 g de alcohol láurico en 136,4 g de acetato de etilo con 500 ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 111,1 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 51 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 802C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1. Tras enfriamiento a temperatura ambiente, el producto era sólido. GPC: Mw: 18200 g/mol; Mn: 8500 g/mol; Mw/Mn: 2,2.
Ejemplo 1a.17:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 55,3 g de Vestanat HT 2500 LV con 3,8 g de alcohol láurico y 39,6 g de alcohol mirístico en 139,8 g de acetato de etilo con 500 ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 111,1 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 51 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 2 horas más. Control de conversión como en 1a.1. Tras enfriamiento a temperatura ambiente, el producto era sólido.
GPC: Mw: 18500 g/mol; Mn: 8400 g/mol; Mw/Mn: 2,2.
Ejemplo 1, ejemplos de síntesis b) biuret
Ejemplo 1 b.1:
En configuración de ensayo análoga y la misma guía de ensayo que en 1a.1 se hicieron reaccionar 57,3 g de Vestanat HB 2640 LV con 46,3 g de Novares LS 500 en 143,1 g de acetato de etilo con 1000 ppm de TIB Kat 716. Se transformaron 2/3 de los grupos NCO. Se aumentó la temperatura a 70°C, se añadieron 111,1 g de un hidroxisiloxano con el OHZ 51 mg de KOH/g y 100 ppm de TIB Kat LA 716 en el intervalo de 3 min y se aumentó la temperatura a 80°C y se agitó 4 horas más. Control de conversión como en 1a.1.
GPC: Mw: 13300 g/mol; Mn: 1300 g/mol; Mw/Mn: 10,5.
Ejemplo 2, ejemplos técnicos de aplicación
Ejemplo 2.1; formulación y acabado:
La emulsión de los principios activos se realizó según 2 métodos diferentes:
Método 1: se dispuso con emulsionantes y se disolvió 6 a 8 % de la cantidad de agua. El principio activo se incorporó sucesivamente bajo velocidad de cizallamiento elevada con un disco Mizer (2000 rpm, correspondiente a aproximadamente 8 m/s de velocidad periférica) velocidad de cizallamiento y enfriamiento. Se reagitó 15 min con velocidad de cizallamiento elevada bajo vacío. Se diluyó con agua con velocidad de cizallamiento descendente, a continuación, se conservó con Acticide MBS y se filtró a través de un tamiz rápido de 190 pm y se envasó.
Método 2: dilución con disolvente orgánico (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo) según las concentraciones de principio activo en la tabla a continuación y subsiguiente aplicación sobre el tejido textil.
Alternativamente a los métodos 1 y 2 indicados, la emulsión de los principios activos también se puede efectuar bajo empleo de un homogeneizador ultrasónico o de un homogeneizador de ranura del modo conocido por el especialista.
Tabla 1: composiciones de las formulaciones para aplicación sobre materiales textiles y madera, datos en % en peso, * se refieren a las composiciones de la Tabla 3
*.1 *.3 *.4 *.5 *.6 *.7 *.2 4.2 4.3 1 a.1 40 20 20 2,0 8,8 8,8 1a.2 41,7
1a.3 41,7
PCDI 12,5 12,5
TG-580 30
(principio activo)
Synperonic PE/F 108 3 3 3 1,5 1,5
Acticide MBS 0,25 0,25 0,25 0,13 0,13
Acetato de butilo 10 8,3 8,3 5,0 98,0 91,2
Acetato de etilo 91,2 Dowanol TPM 5,0
Propilenglicol 4 4
Agua 70 46,75 46,75 46,75 56,87 56,87
Método 1 1 1 1 1 2 2 2
Procedimiento de fulardado (tipo HVF, Mathis AG):
Para el examen de las respectivas emulsiones se aplicó tejido de algodón (205 g/m2), tejido de poliamida (65 g/m2) y tejido de poliéster (170 g/m2) con un baño que contenía respectivamente 8 g/l de la correspondiente emulsión, se estrujó a aproximadamente 70-80 % en peso y se secó. Los valores aplicados para presión y velocidad se pueden extraer de la Tabla 2. La aplicación en fulardado transcurrió a temperatura ambiente.
Tabla 2: presiones y velocidades de rodillo empleadas en el procedimiento de fulardado
Denominación Presión [bar] Velocidad
[m/min]
Tejido de algodón 5,4 2
Tejido de poliéster 1,0 - 1,2 2
Tejido de poliamida 1,0 1 - 2
Procedimiento de extracción procedimiento (de agotamiento) a partir de formulaciones que contienen disolvente:
Para el examen de los respectivos copolímeros (principios activos) según la invención se dotó tejido de punto de algodón (205 g/m2), poliamida (65 g/m2) y poliéster (170 g/m2) de un baño que contenía respectivamente 20 g/l del correspondiente principio activo. Se seleccionó una proporción de baño (tejido respecto a baño) de 1:15. Los disolventes empleados son agua, acetato de butilo y acetato de etilo. El tejido de ensayo se trató durante 30 min en el baño bajo agitación continua en la placa de agitación (tipo: 3006, fabricante: GFL). Después de 30 min se retiró el tejido de ensayo del baño, se exprimió ligeramente, se sacudió y se secó. Un valor en blanco se trata bajo las mismas condiciones solo con agua desmineralizada.
Procedimiento de goteo (aplicación en madera):
La aplicación de los copolímeros (principios activos) según la invención sobre la superficie de madera transcurrió de la siguiente manera: se distribuyó una disolución de principio activo (9 %, contenido activo) en acetato de etilo, acetato de butilo o agua, con ayuda de una jeringa de manera uniforme sobre la superficie del tablero de madera (dimensiones: 5 cm x 5 cm), de modo que cada tablero estaba revestido con 45 mg de principio activo. El valor en blanco se calculó por medio de un tablero de madera no tratado. El producto de referencia fluorado se diluyó en agua, de modo que la concentración del contenido activo ascendía a 90 g/l. Se dejaron evaporar los tableros a temperatura ambiente y a continuación se secaron y fijaron como se describe más abajo. La aplicación y la medición de las gotas sobre la superficie transcurrió análogamente a los ensayos con materiales textiles.
Procedimiento de secado (Lab Dryer Typ LTE, Mathis AG, índice de revoluciones de ventilador 2000 rpm): Los géneros textiles se secaron a 1052C (más tiempo de permanencia, es decir, el tiempo de calentamiento del tejido textil) durante 2 min y a continuación se condensaron a 160 - 180 °C (sin tiempo de permanencia) durante 0,5 - 1 min para fijar el acabado. Condiciones exactas:
Secado Fijación
[°C] [min] [°C] [min] Tejido de algodón (agotamiento) 105 2,0 160 1,0
Tejido de poliéster (agotamiento) 105 2,0 180 0,5
Tejido de poliamida (agotamiento) 105 2,0 180 0,5
Tejido de algodón (fulardado) 105 2,0 150 3,0
Tejido de poliéster (fulardado) 105 2,0 150 3,0
Tejido de poliamida (fulardado) 105 2,0 150 3,0 Madera 105 2 180 0,5
Ejemplo 2.2; examen de acabado:
Procedimiento para la medición del ángulo de contacto (Surftens Universal, OEG-GmbH) sobre materiales textiles
En ajuste a la norma ISO/DIN 19403-6 y la norma DIN EN ISO 14419 se probó la hidrofobia, o bien oleofobia, de la siguiente manera: los materiales textiles se acabaron por medio de aplicación de fulardado o procedimiento de extracción, se secaron y se fijaron. Los paneles de madera se acabaron asimismo como se describe anteriormente. Los patrones textiles acabados se tensaron en un bastidor de bordado con aproximadamente 8 cm de diámetro. De este modo, estos formaron una superficie suficientemente lisa para la medición del ángulo de contacto. El anillo de sujeción con el tejido textil se colocó en la mesa de medición del aparato de medición del ángulo de contacto y se centró. Para la medición de los paneles de madera esto no era necesario, estos se podían emplear tal como estaban. A continuación, se añadió una gota de agua sobre el tejido textil para la determinación de la hidrofilia. En este caso es decisivo que la gota descienda sobre el tejido textil desde una altura reducida y constante. En este caso ha demostrado ser óptima la aplicación por medio de pipeta de Eppendorf, con un volumen de gota determinado de 15 gl de agua completamente desalinizada (VE). Una vez añadida la gota se determinó el ángulo de contacto continuamente por medio de análisis multipuntos. A este respecto se marcó el borde de la gota y se reprodujo la forma de la gota. Este proceso se realizó por análisis de imágenes inmediatamente tras la aplicación de la gota ("0" segundos), tras 5, 15, 30, 60, 120, 180, 240 y 300. De este modo se pudo representar el comportamiento de penetración de la gota durante 5 minutos. Para la determinación de la oleofobia, de modo análogo al descrito anteriormente, se aplicó una gota de 20 gl de aceite blanco (Sigma Aldrich (M8410), CAS 8042-47-5, viscosidad de Brookfield a 25 °C: 25,0 cps, densidad: 0,86 g/cm3). El procedimiento frente al patrón se documentó como se describe anteriormente. En ambos tipos de ensayo se representó el ángulo de contacto frente al tiempo respectivo, con lo cual se pudo identificar inmediatamente la hidrofobia, o bien oleofobia, de manera gráfica. Como valor en blanco sirvió un patrón no acabado de modo adecuado. Si el ángulo de contacto desciende a lo largo del tiempo, la gota penetra, si permanece constante se presenta una repelencia suficiente. Además, a través de la sección de eje Y se puede posibilitar una diferenciación ulterior. Cuanto mayor es el ángulo de contacto, tanto mayor es la acción repelente del acabado textil aplicado.
Ensayo de pulverización
En ajuste a la norma ISO 9073-17 o según el método AATCC 22-2014 se evaluó la hidrofobia por medio de prueba de riego (hidrofobia dinámica). A tal efecto se regó una sección de tejido o una parte de una prenda de vestir en un plano inclinado por medio de una regadera desde 15 cm de altura con 250 ml de agua y a continuación se valoró la imagen del agua adherida. A tal efecto se empleó una escala de 0 a 100, significando 0 una humectación completa y 100 una humectación nula.
Tacto suave
El tacto suave es un parámetro de calidad fundamental de un tejido. Se puede describir, por ejemplo, por medio de lisura, compresibilidad y rigidez. El tacto suave se determina normalmente mediante valoración subjetiva a través de un examen a mano. Adicionalmente, a tal efecto existen instrumentos de medición que determinan este objetivamente.
Se insertó y se sujetó en el TSA (Tissue Soft Analyzer, firma Emtec Electronic GmbH) una pieza cortada de tejido textil tras acondicionamiento previo (4 horas) a 25°C y 50 % de humedad relativa del aire. El aparato de medición determina entonces valores individuales de suavidad, lisura y rigidez del tejido textil y a partir de estos calcula la impresión total, la sensación en la mano (HF/Hand-Feel). Este valor HF se calculó por medio de un algoritmo de la firma EMTEC, que está diseñado especialmente para materiales textiles.
Prueba de lavado:
En ajuste a la norma DIN EN ISO 6330 se efectuó la determinación de la resistencia al lavado mediante lavado del tejido textil en una lavadora doméstica (Vollwaschautomat Novotronic W918, Miele). A tal efecto se empleó un detergente estándar de tipo IEC A* (según la norma IEC 60456, *sin fosfato, fabricante: WFK-Testgewebe GmbH). Adicionalmente se añadieron 3 kg de tejido de algodón como material de carga para el paso de lavado.
Programa: hervido/ropa de color 40°C, 19 g de detergente, tiempo de paso de lavado: 2:02 h, índice de revoluciones de centrifugado 1200 rpm.
Resultados técnicos de aplicación:
Tabla 3: se examinaron las siguientes muestras sobre algodón (1.1 a 1.8), sobre poliéster (2.1 a 2.8), sobre poliamida (3.1 a 3.8) y sobre madera (4.1 a 4.4), explicación de los números de muestra (tras el punto) como se muestra en la Tabla 1
Muestra Nr.
TG-580 1.1 2.1 3.1 4.1 1a.1 (agotamiento) 1.2 2.2 3.2
1a.1 (fulardado) 1.3 2.3 3.3
1a.1 en acetato de butilo 4.2 1a.1 en acetato de etilo 4.3 1a.2 (fulardado) 1.4 2.4 3.4
1a.3 (fulardado) 1.5 2.5 3.5
Mezcla 1a.1/PCDI (en BuAc) 1.6 2.6 3.6
Mezcla 1a.1/PCDI (en TPM) 1.7 2.7 3.7
Blanco 1.8 2.8 3.8 4.4
Tabla 4: resultados de mediciones de ángulo de contacto y de ensayo de pulverización para algodón:
antes del lavado
Ángulo de contacto agua Ensayo de pulverización Ángulo de contacto aceite Nr. 0 s 60 s 0 s 60 s 1.1 130,6 128 50 120,5 122,9 1.2 127,8 127,4 90 81,5 0 1.3 106,3 95,3 60 60,5 0 1.4 117,2 114,6 80 77 0 1.5 100,7 0 0 81,7 0 1.6 125,0 123,8 75 64,9 0 1.7 131 132,1 80 80,8 0 1.8 0 0 0 27,8 0
tras el lavado
Ángulo de contacto agua Ensayo de pulverización Ángulo de contacto aceite Nr. 0 s 60 s 0 s 60 s 1.1 88,9 0 0 72,3 0 1.2 103,9 78,4 n.d. 66,5 0 1.3 101,7 93,4 75 67,8 0 1.4 104,7 0 60 87,6 0 1.5 98,3 0 0 73,4 0 1.6 111,1 109,8 85 64,1 0 1.7 126,6 123,6 80 64,5 0 1.8 0 0 0 32,2 0 Como se indica en la Tabla 4, los copolímeros según la invención obtuvieron aproximadamente la hidrofobia del producto comparativo fluorado (1.1), o bien incluso superaron esta tras el lavado, como evidencian especialmente las muestras que contienen el copolímero del ejemplo de síntesis 1a.1 (1.2, 1.3, 1.6 y 1.7).
Tabla 5: resultados de mediciones de ángulo de contacto y de ensayo de pulverización para poliéster:
antes del lavado
Ángulo de contacto agua Ensayo de pulverización Ángulo de contacto aceite Nr. 0 s 60 s 0 s 60 s 2.1 130,6 129,5 100 125,3 124,2 2.2 128,9 125,9 90 71,3 22,5 2.3 138,4 135,1 80 98 22,5 2.4 131,2 127,8 70 79 0 2.5 127,5 127 70 84,1 0 2.6 123,9 122,9 90 74,6 29,9 2.7 132,2 132,8 85 82,1 25,5 2.8 112,9 113,9 75 48,7 0
tras el lavado
Ángulo de contacto agua Ensayo de pulverización Ángulo de contacto aceite Nr. 0 s 60 s 0 s 60 s 2.1 129,6 129 80 121 119,9 2.2 128,8 130,3 80 89,7 39,7 2.3 129,8 128,9 80 86,1 30,6 2.4 124,9 124,4 80 79,9 0 2.5 122,4 121,9 50 83,1 0 2.6 128,6 126,6 85 94,5 38,4 2.7 131,3 131,6 80 88,9 26,2 2.8 87,1 0 0 44,3 0
Como se desprende de la Tabla 5, los copolímeros según la invención superaron la hidrofobia del producto comparativo fluorado. Como evidencian en especial los Ejemplos 2.2 y 2.3, también se obtiene una oleofobia suficiente. Oleofobia suficiente significa en especial que el ángulo de contacto es claramente mayor que para la muestra de tela no tratada inmediatamente tras la aplicación y que el aceite preferentemente no ha penetrado por completo, en especial después de 60 s.
Tabla 6: resultados de mediciones de ángulo de contacto y de ensayo de pulverización para poliamida:
antes del lavado
Ángulo de contacto agua Ensayo de pulverización Ángulo de contacto aceite Nr. 0 s 60 s 0 s 60 s 3.1 127,3 126,4 100 110 110,4 3.2 118,5 118 90 99,1 99 3.3 109,4 109,4 90 102,5 103,7 3.4 110,7 109,6 85 94,6 89,6 3.5 114,7 111,9 80 96,8 95,6 3.6 111,7 109,1 95 97,1 98,5 3.7 110,5 108,5 85 92,7 92,5 3.8 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
tras el lavado
Ángulo de contacto agua Ensayo de pulverización Ángulo de contacto aceite Nr. 0 s 60 s 0 s 60 s 3.1 108,7 107,2 90 94,4 93,8 3.2 96,8 95,8 80 96,2 81,2 3.3 105,1 105,3 80 96,7 95,6 3.4 108,6 108,1 80 92,1 71,5 3.5 108 106,9 80 98,7 70,3 3.6 104,8 104,8 90 88,2 87,6 3.7 102,1 102,6 80 84,7 80,9 3.8 89,6 86,5 70 89,2 85,2
Como se presenta en la Tabla 6, los copolímeros según la invención superaron sorprendentemente tanto la hidrofobia como también la oleofobia del producto comparativo fluorado. Como muestra el Ejemplo 3.3, se obtuvo una extraordinaria hidrofobia y oleofobia, tanto antes como también tras el lavado.
Tabla 7: resultados de mediciones de ángulo de contacto para madera:
Ángulo de contacto agua Ángulo de contacto aceite
Nr. 0 sec 60 sec 0 sec 60 sec
4.1 129,7 125,1 96,7 96,7
4.2 85,8 85,5 58,9 57,8
4.3 86,2 85,9 59,4 58,2
4.4 59,7 32,5 36,1 9,9
Como se representa en la Tabla 7, el principio activo según la invención provoca una hidrofobia y una hidrofilia, de modo que las respectivas gotas de agua, o bien aceite, no se extendieron sobre la madera.
Tabla 8: valores de la sensación en la mano del género textil (sin lavado):
Sensación en la mano
Algodón Poliéster Poliamida
*.1 47,6 58,6 50,8
*.3 49,2 60,5 69,8
*.4 47,9 62,5 76
*.5 47,8 61,5 69,3
*.6 48 60,7 67,6
*.8 47,7 61,8 50,8
Como se indica en la Tabla 8, los principios activos según la invención provocaban una sensación en la mano de la tela perceptiblemente mejor que la muestra comparativa fluorada. Las muestras que contienen el principio activo del Ejemplo 1 a.1 eran óptimas sobre tejido de algodón, mientras que el copolímero del ejemplo 1 a.2 sobre fibras sintéticas ocasionaba la mejora más evidente de la sensación en la mano.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Copolímeros que comprenden o están constituidos por, preferentemente que están constituidos por los componentes:
componente a), que presenta al menos una estructura parcial de biuret o isocianurato,
componente b), seleccionado a partir de polisiloxanos y polihidrocarburos, preferentemente polisiloxanos, componente c), que contiene un hidrocarburo diferente al componente b), que presenta al menos 6 átomos de carbono y como máximo 3 heteroátomos seleccionados a partir del grupo N, O, S,
estando enlazado el componente b) a 2 componentes a) iguales o diferentes a través de al menos dos posiciones y estando los copolímeros exentos de grupos isocianato.
2. Los copolímeros según la reivindicación 1 presentan polibutadieno como polihidrocarburo del componente b).
3. Los copolímeros según una de las reivindicaciones 1 y 2 están exentos de átomos de halógeno, de modo especialmente exentos de átomos de flúor y están exentos de estructuras de poliéter, preferentemente exentos de fragmentos de oxialquileno enlazados entre sí.
4. Los copolímeros según una de las reivindicaciones 1 a 3 presentan los componentes a) y los componentes c) en proporción del número c) dividido por el número a) de 1 a 3, más preferentemente de 1,3 a 2,7, de modo especialmente preferente de 1,6 a 2,4 y en especial preferentemente de 1,8 a 2,2.
5. Los copolímeros según una de las reivindicaciones 1 a 4 presentan en el componente a) respectivamente varias estructuras parciales de biuret o isocianurato, más preferentemente de más de 1 a 4, de modo más preferente de 1,2 a 3, de modo especialmente preferente de 1,3 a 2,5 y en especial preferentemente de 1,4 a 2 estructuras parciales de biuret o isocianurato.
6. Los copolímeros según una de las reivindicaciones 1 a 5 presentan como componente a), independientemente entre sí, estructuras parciales iguales o diferentes de la Fórmula (III) y estructuras parciales de isocianurato de la Fórmula (IV)
Figure imgf000026_0001
donde
son restos divalentes de tolilo (2,4-; 2,6-), etilfenilo, 1,5-naftilo, a,w-tetrametileno, a,w-hexametileno, a,wdodecametileno, a,w-2-metilpentametileno, a,w-2,2,4-trimetilhexametileno, ciclohexilo (1,4-), 1-metilciclohexilo (1,3-; 1,4-; 2,6-), 2,2,6-trimetilciclohexilo, isoforona (3,3,5-trimetilciclohexilo), 4,4'-diciclohexilmetilo, 4,4'-diciclohexilpropano-(2,2), 4,4'-difenilmetano, preferentemente hexametileno, 4,4'-difenilmetano e isoforona,
es independientemente entre sí el punto de enlace con el componente b) y el componente c),
y en el caso de enlace con el componente b) representa un grupo uretano o un grupo urea, y en el caso de enlace con el componente c) representa un grupo uretano, un grupo urea o un grupo tiourea,
estando unidos estos grupos uretano, urea y tiourea a través del átomo de nitrógeno en la Fórmula (III) y la Fórmula (IV),
o Rx representa un enlace con otra estructura parcial de biuret o isocianurato, estando unidas estructuras parciales de biuret preferentemente con estructuras parciales de biuret y estructuras parciales de isocianurato preferentemente con estructuras parciales de isocianurato;
y presentan como componente b) preferentemente un polisiloxano de la Fórmula (I)
M1a1M2a2M3a3D1b1D2b2D3b3TcQd (I)
con
M1 = [R13SiO1/2], M2 = [R2 R12SiO1/2], M3 = [R3 R12SiO1/2],
D1 = [R12SiO2/2], D2 = [R1R2SiO2/2], D3 = [R1R3SiO2/2],
T = [R1SiO3/2],
Q = [SiO4/2],
siendo
a1 0 a 20, preferentemente 1 a 10, en especial 2 a 5;
a2 0 a 10, preferentemente 0 a 5, en especial 0;
a3 0 a 20, preferentemente 1 a 10, en especial 2 a 5;
b1 1 a 1000, preferentemente 5 a 500, en especial 10 a 200;
b2 0 a 10, preferentemente 0 a 5, en especial 0;
b3 0 a 20, preferentemente más de 0 a 10, en especial 1 a 5;
c 0 a 10, preferentemente más de 0 a 5, en especial 1 a 5;
d 0 a 50, preferentemente 0 a 10, en especial 0 a 2;
con la condición de que al menos uno de los índices a3 y b3 sea mayor que 1, preferentemente mayor que 2;
R1 = independientemente entre sí restos hidrocarburo iguales o diferentes lineales o ramificados, saturados o insaturados con 1 a 30 átomos de carbono o restos hidrocarburo aromáticos con 6 a 30 átomos de carbono,
preferentemente restos alquilo con 1 a 14 átomos de carbono o compuestos aromáticos monocíclicos,
además preferentemente metilo, etilo, propilo o fenilo, en especial metilo;
R2 = independientemente entre sí restos hidrocarburo iguales o diferentes lineales o ramificados, saturados o insaturados, en caso dado sustituidos, presentando hidrocarburos preferentes con 2 a 30 átomos de carbono, de modo más preferente 2 a 16 átomos de carbono, pudiéndose seleccionar los sustituyentes a partir de metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y glicidiloxi,
siendo R2 un resto alquileno sustituido con glicidiloxi con 2 a 6 átomos de carbono, en especial siendo R2 preferentemente un resto glicidiloxipropilo;
R3 = un hidrocarburo divalente con 2 a 8 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6, en especial preferentemente 2 a 3, cuyo segundo enlace es el punto de enlace con el componente a) preferentemente a través de un grupo uretano o urea;
y presentan como componente c) hidrocarburos que presentan exactamente un punto de enlace con el componente a), además de carbono e hidrógeno, los hidrocarburos presentan como máximo 3 heteroátomos, de modo más preferente como máximo 2 heteroátomos, de modo especialmente preferente como máximo un heteroátomo y en especial preferentemente no presenta heteroátomos; si el componente c) presenta heteroátomos, estos se seleccionan a partir del grupo N, O, S.
7. Los copolímeros según la reivindicación 6 presentan
en el componente a) como resto divalente L en las Fórmulas (III) o (IV) hexametileno, 4,4’-difenilmetano e isoforona;
en el componente b) un siloxano de la Fórmula (I) con los índices
a3 2 a 5
a1 igual a 0 a 1
a2 igual a 0
b2 y b3 igual a 0
d igual a 0
R1 metilo o fenilo
en el componente c) un hidrocarburo que está exento de heteroátomos y presenta anillos aromáticos, preferentemente uno o varios anillos de benceno, de modo especialmente preferente, uno de los anillos aromáticos presenta el punto de enlace con el componente a).
8. Procedimiento para la producción de los copolímeros según una de las reivindicaciones 1 a 7, produciéndose en el primer paso un producto intermedio que presenta los componentes a) y los componentes c) y haciéndose reaccionar los productos intermedios para dar el copolímero en el segundo paso.
9. Composiciones que contienen los copolímeros según una de las reivindicaciones 1 a 8, aditivos y/o adyuvantes.
10. Emulsión acuosa que contiene los copolímeros según una de las reivindicaciones 1 a 7 o los productos del procedimiento según la reivindicación 8 que contienen aditivos y/o adyuvantes.
11. Composiciones según la reivindicación 9 o emulsiones acuosas según la reivindicación 9 que contienen como al menos un aditivo un potenciador, preferentemente una policarbodiimida.
12. Empleo de las composiciones o emulsiones acuosas según una de las reivindicaciones 9 a 11 para el acabado de géneros textiles.
13. Procedimiento para la impregnación repelente de líquido y suciedad de géneros textiles mediante empleo de los copolímeros según una de las reivindicaciones 1 a 7.
14. Procedimiento para la impregnación repelente de líquido y suciedad de géneros textiles según la reivindicación 13 bajo empleo de las composiciones según la reivindicación 11.
15. Géneros textiles fobizados que presentan los copolímeros según una de las reivindicaciones 1 a 7 bajo mantenimiento o mejora de las propiedades hápticas.
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