JP2017534713A - 非フッ素化又は部分フッ素化ポリマーから誘導されるポリウレタン - Google Patents

非フッ素化又は部分フッ素化ポリマーから誘導されるポリウレタン Download PDF

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Abstract

式（Ｉ）：【化１】の反復単位を有するポリマーが記載されている式中、Ｒ3は、Ｈ又はアルキル基であり；ｘ及びｔは、正の整数であり；Ｑは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、又は直接結合であり；Ｄは、アルキレン、アリーレン、又は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mであり；Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ5、又は直接結合であり；Ｒ5は、Ｈ又はアルキルであり；Ｇは、ポリイソシアネートの残基であり；Ｖは、前記ポリマー化合物の他の部分又は一価遮断基に結合しているウレタン、ウレア、又はチオウレアであり；ｓは、１〜５であり；Ｙは、Ｏ又は置換若しくは非置換アリーレン基であり；Ａは、アルキレン基であり；ｗ、ｖ、及びｙは、０又は１であり；Ｘは、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換された、環式又は非環式糖アルコールの残基であり；ｎ及びｍは、独立して、０〜２０であり；Ｒ1は、独立して、アルキル基であり；Ｒ2は、独立して、−Ｈ又はアルキル基である。

Description

本発明は、置換糖アルコールから誘導されるイソシアネート反応性オリゴマー又はポリマーのウレタン、ウレア、又はチオウレア化合物に関する。
各種組成物が、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を織物基材に提供するための処理剤として有用であることは知られている。多くのこのような処理剤は、フッ素化ポリマー及びコポリマー、又は非フッ素化ポリマー及びコポリマーである。非フッ素化化合物は、主に、ポリアクリレート系又はウレタン系コポリマーである。
フッ素化コポリマーは、水及び油に対する良好な忌避性を提供する。非フッ素化撥水剤を生成する様々な試みがなされてきた。いくつかの非フッ素化コポリマーは、織物に撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を提供することが知られているが、フッ素化相当物よりも効果が弱い。
Ｅｌｓｂｅｒｎｄらは、米国特許第７，７５０，０９３号において、撥油性及び撥水性を織物基材に提供する、オリゴマーフルオロアクリレートから誘導されたポリウレタンポリマーを開示している。
米国特許第７，７５０，０９３号
織物に撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を提供し、フッ素化処理剤と同等の性能結果を有する、非フッ素化又は部分フッ素化組成物に対する必要性が存在する。また、望ましいのは、生物系由来であり得る非フッ素化又は部分フッ素化組成物である。本発明はこれらの必要性を満たす。
１つの実施形態において、本発明は、式（Ｉ）：
Figure 2017534713
 の反復単位を含むポリマー化合物であって、
式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され；ｘ及びｔは、１〜２００の整数であり；Ｑは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、又は直接結合であり；Ｄは、Ｃ1〜Ｃ6直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、アリーレン基、又は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mであり、Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ5、又は直接結合であるが；但しＥは、Ｄが（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mの場合、直接結合であり；Ｒ5は、Ｈ又は一価Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；Ｇは、ジイソシアネート又はポリイソシアネートの残基であり；Ｖは、前記ポリマー化合物の他の部分又は一価遮断基に結合しているウレタン、ウレア、又はチオウレアから選択される基であり；ｓは、１〜５であり；Ｙは、Ｏ、置換アリーレン基、又は非置換アリーレン基から選択され；Ａは、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり；ｗは、０又は１であり；ｖは、０又は１であり；ｙは、０又は１であるが；但しｗ＋ｙは、少なくとも１であり；ｗが０の場合、Ｙは、置換又は非置換アリーレン基であり；ＹがＯの場合、ｖは１であり；Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換された、環式又は非環式糖アルコールの残基であり；ここで環式又は非環式糖アルコールは、サッカライド、還元糖、アミノサッカライド、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトン；（式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）、又はこれらの混合物から選択される。
別の実施形態では、本発明は、ポリマー化合物の製造方法に関し、該方法は、（ｉ）（ａ）式（ＩＶ）：
Figure 2017534713
 から選択される少なくとも１つの化合物を、
（ｂ）式（Ｖ）：
Figure 2017534713
 から選択される少なくとも１つの化合物と反応させる工程と、
（ｉｉ）任意選択的に、少なくとも１つの追加のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程と；（ｉｉｉ）続いて、工程（ｉ）又は（ｉｉ）の生成物を、少なくとも１つのジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させる工程と；（ｉｖ）任意選択的に、工程（ｉｉｉ）中又は工程（ｉｉｉ）後、少なくとも１つの追加のイソシアネート反応性化合物を反応させる工程と；を含み、式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され；Ｑは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、又は直接結合であり；Ｄは、Ｃ1〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖アルキレン、アリーレン基、又は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mであり；Ｊは、Ｈ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ5）2、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又はＳＨであるが；但しＪは、Ｄが（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mである場合のみＨであり；Ｒ5は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；Ｙは、Ｏ、置換アリーレン基、又は非置換アリーレン基から選択され；Ａは、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり；ｗは、０又は１であり；ｖは、０又は１であり；ｙは、０又は１であるが；但しｗ＋ｙは、少なくとも１であり；ｗが０の場合、Ｙは、置換又は非置換アリーレン基であり；ＹがＯの場合、ｖは１であり；Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換された、環式又は非環式糖アルコールの残基であり；ここで環式又は非環式糖アルコールは、サッカライド、還元糖、アミノサッカライド、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトン；（式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）、
又はこれらの混合物から選択される。
本明細書で、全ての商標は大文字で指定されている。
本発明は、耐久性のある撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を織物に付与するのに有用な、水性非フッ素化又は部分フッ素化有機ポリマー組成物から作製されたウレタン、ウレア、及びチオウレアを含む。有機ポリマー組成物は、置換糖アルコールから誘導される。本発明の化合物は、増加した耐久性のある撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を織物に提供し、いくつかのフッ素撥水剤化合物と同等である。
１つの実施形態において、本発明は、式（Ｉ）：
Figure 2017534713
 の反復単位を含むポリマー化合物であって、
式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され；ｘ及びｔは、１〜２００の整数であり；Ｑは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、又は直接結合であり；Ｄは、Ｃ1〜Ｃ6直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、アリーレン基、又は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mであり、Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ5、又は直接結合であるが；但しＥは、Ｄが（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mの場合、直接結合であり；Ｒ5は、Ｈ又は一価Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；Ｇは、ジイソシアネート又はポリイソシアネートの残基であり；Ｖは、前記ポリマー化合物の他の部分又は一価遮断基に結合しているウレタン、ウレア、又はチオウレアから選択される基であり；ｓは、１〜５であり；Ｙは、Ｏ、置換アリーレン基、又は非置換アリーレン基から選択され；Ａは、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり；ｗは、０又は１であり；ｖは、０又は１であり；ｙは、０又は１であるが；但しｗ＋ｙは、少なくとも１であり；ｗが０の場合、Ｙは、置換又は非置換アリーレン基であり；ＹがＯの場合、ｖは１であり；Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換された、環式又は非環式糖アルコールの残基であり；ここで環式又は非環式糖アルコールは、サッカライド、還元糖、アミノサッカライド、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトン；（式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）、又はこれらの混合物から選択される。ポリマーの反復単位は任意の順序で配置されて、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又は他の構成を形成してもよく、ポリマー化合物はまた、追加の反復単位を任意の順序で含んでもよい。
「環式又は非環式糖アルコールの残基」という表現は、本明細書では、１つ以上のＨ原子がヒドロキシル基−ＯＨから除去されている場合の、環式又は非環式糖アルコールの分子構造として定義される。式（Ｉ）において、Ｃ＝Ｏに対するＸの結合は、エステル官能基（ｙ＝０）又はウレタン官能基（ｙ＝１）を形成する。「ジイソシアネート又はポリイソシアネートの残基」という表現は、本明細書では、−ＮＣＯ基の全てが除去されている場合の、ジイソシアネート又はポリイソシアネートの分子構造として定義される。式（Ｉ）において、ジイソシアネート又はポリイソシアネートからの−ＮＣＯ基は、ポリマー主鎖に対するウレタン、ウレア、又はチオウレア連結を形成し、ウレタン、ウレア、若しくはチオウレア架橋、又は任意選択的な遮断基に対する結合を形成する。
別の実施形態では、本発明は、ポリマー化合物の製造方法に関し、該方法は、（ｉ）（ａ）式（ＩＶ）：
Figure 2017534713
 から選択される少なくとも１つの化合物を、
（ｂ）式（Ｖ）：
Figure 2017534713
 から選択される少なくとも１つの化合物と反応させる工程と、
（ｉｉ）任意選択的に、少なくとも１つの追加のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程と；（ｉｉｉ）続いて、工程（ｉ）又は（ｉｉ）の生成物を、少なくとも１つのジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させる工程と；（ｉｖ）任意選択的に、工程（ｉｉｉ）中又は工程（ｉｉｉ）後、少なくとも１つの追加のイソシアネート反応性化合物を反応させる工程と；を含み、式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され；Ｑは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、又は直接結合であり；Ｄは、Ｃ1〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖アルキレン、アリーレン基、又は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mであり；Ｊは、Ｈ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ5）2、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又はＳＨであるが；但しＪは、Ｄが（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mである場合のみＨであり；Ｒ5は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；Ｙは、Ｏ、置換アリーレン基、又は非置換アリーレン基から選択され；Ａは、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり；ｗは、０又は１であり；ｖは、０又は１であり；ｙは、０又は１であるが；但しｗ＋ｙは、少なくとも１であり；ｗが０の場合、Ｙは、置換又は非置換アリーレン基であり；ＹがＯの場合、ｖは１であり；Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換された、環式又は非環式糖アルコールの残基であり；ここで環式又は非環式糖アルコールは、サッカライド、還元糖、アミノサッカライド、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトン；（式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）、
又はこれらの混合物から選択される。
式（ＩＶ）の化合物は、カルボン酸、ハロゲン化アシル、アミド、イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも１つの−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨＯ）mＣ（Ｏ）Ｒ1；又はこれらの混合物で置換された環式又は非環式糖アルコールと反応させる工程を含む、任意の好適な方法により形成することができる。例えば、式（ＩＶ）の化合物は、（ｃ）式（ＶＩ）から選択される化合物を
Figure 2017534713
 （ｄ）少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換された少なくとも１つの環式又は非環式糖アルコールと反応させる工程により作製することができ；式中、Ｙ、Ａ、Ｒ3、ｗ、ｖ、ｙ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、及びｎは、上記に定義した通りであり；ｙが０の場合、Ｚは、ハロゲン化物、−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、−ＯＨ、又は−ＮＨ2から選択され、ｙが１の場合、Ｚは−ＮＣＯである。
環式又は非環式糖アルコールは、サッカライド、還元糖、アミノサッカライド、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、少なくとも１つの−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1；又はこれらの混合物で置換されている。このような置換は、ポリマーに疎水性の特性を付与する。１つの実施形態では、環式又は非環式糖アルコールは、少なくとも２つの−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1；又はこれらの混合物で置換され；別の実施形態では、環式又は非環式糖アルコールは、少なくとも３つの−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1；又はこれらの混合物で置換されている。このような糖アルコールの例としては、テトロース、ペントース、ヘキソース及びヘプトースから誘導された化合物などのアルドース及びケトースが挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、グルコース、グリセルアルデヒド、エリスロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、グラクトース（glacose）、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン、又はこれらの混合物が挙げられる。
環式又は非環式糖アルコールは、脂肪酸とのエステル化を含む任意の好適な方法により、少なくとも１つの−Ｒ1；−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1で置換されて、ヒドロキシ官能性置換糖アルコールを形成する。１つの実施形態では、環式又は非環式糖アルコールの脂肪酸置換体は、少なくとも−５９℃の融点を有する。別の実施形態では、環式又は非環式糖アルコールの脂肪酸置換体は、少なくとも０℃の融点を有し、第３の実施形態では、環式又は非環式糖アルコールの脂肪酸置換体は、少なくとも４０℃の融点を有する。好適な脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸（mysteric acid）、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸（lineolic acid）、オレイン酸、エルカ酸、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態では、Ｒ1は、７〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ1は、９〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ1は、１１〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。１つの実施形態では、Ｒ2は、８〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ2は、１０〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ2は、１２〜２２個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
１つの実施形態では、Ｘは、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：
Figure 2017534713
 から選択され、
式中、各Ｒは、独立して、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；ｎ及びｍは、上記に定義した通りであり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく、ｒは、１〜３であり；ａは、０又は１であり；ｐは、独立して、０〜２から選択されるが；但しｒが３の場合、ａは０であり；各Ｒ1及びＲ2は、上記に定義した通りであるが；但し、Ｘが式（ＩＩａ）の場合、１つのＲは、式１のＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも１つのＲは、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；各Ｒ4は、独立して、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、若しくはこれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であるが；但しＸが式（ＩＩｂ）の場合、１つのＲ又はＲ4は、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも１つのＲ又はＲ4は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖若しくは分岐鎖アルキル、若しくはこれらの組み合わせ、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；各Ｒ19は、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であるが、但しＸが式（ＩＩｃ）の場合、１つのＲ19又はＲは、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも１つのＲ19又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である。式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）において、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−はオキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）−はオキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これら化合物は、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。これら化合物は、例えば、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。
Ｘが式（ＩＩａ）の場合、１，４−ソルビタンのエステル、２，５−ソルビタンのエステル、及び３，６−ソルビタンのエステルを含む、任意の好適な置換還元糖アルコールを（ｄ）使用することができる。１つの実施形態では、Ｘは、式（ＩＩａ’）：
Figure 2017534713
 であるように式（ＩＩａ）から選択され、式中、Ｒは、独立して、Ｃ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、−Ｒ1、又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ1に更に限定される。１つの実施形態では、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1又はＲ1である。Ｒの少なくとも１つを−Ｈとして有し、少なくとも１つのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択される、式（ＩＩａ’）の残基Ｘの形成に使用される化合物（ｄ）は、アルキルソルビタンとして一般に知られている。これらソルビタンは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1で一置換、二置換、又は三置換することができる。ＳＰＡＮなどの市販のソルビタンは、各ＲがＨである（非置換）ソルビタンから、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1（式中、Ｒ1は、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）である（完全に置換されている）ソルビタンに及ぶ様々なソルビタンの混合物；及びこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。また、市販のソルビタンは、ソルビトール、イソソルビド、又は他の中間体若しくは副生成物の量を含んでもよい。
１つの実施形態では、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1は、５〜２９個の炭素を有する直鎖分岐鎖アルキル基である。これらの残基の形成に使用される好ましい化合物（ｄ）としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸（mysteric acid）、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びこれらの混合物から誘導される、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンが挙げられる。Ｘの形成に使用される特に好ましい化合物としては、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンステアレート又はソルビタンベヘニンが挙げられる。
任意選択的に、Ｒ1は、少なくとも１つの不飽和結合を含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。式（ＩＩａ’）（式中、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択され、Ｒ1は、少なくとも（least）１つの不飽和結合を含む）の残基Ｘの形成に使用される化合物（ｄ）としては、三オレイン酸ソルビタン（即ち、式中、Ｒ1は、−Ｃ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17である）が挙げられるが、これに限定されない。他の例としては、パルミトレイン酸、リノール酸（lineolic acid）、アラキドン酸、及びエルカ酸から誘導される、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。
１つの実施形態では、Ｒが、独立して、Ｃ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1に更に限定される、式（ＩＩａ’）のＸが使用される。この実施形態では、少なくとも１つのＲは、独立して、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である。式（ＩＩａ’）（式中、少なくとも１つのＲは、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、各ｎは、独立して、０〜２０であり、ｎ＋ｍは、０よりも大きい）のＸを形成している化合物（ｂ）は、ポリソルベートとして既知であり、商品名ＴＷＥＥＮで市販されている。これらポリソルベートは、アルキル基Ｒ1又はＲ2で、一置換、二置換、又は三置換することができる。市販のポリソルベートは、各Ｒ2がＨである（非置換）ポリソルベートから、各Ｒ1が５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である（完全に置換されている）ポリソルベートに及ぶ様々なポリソルベートの混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。式（ＩＩａ’）のＸの形成に使用される化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレートなどのポリソルベートが挙げられる。式（ＩＩａ’）（式中、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、Ｒ1は、少なくとも１つの不飽和結合を含む）のＸの形成に使用される化合物（ｂ）の例としては、ポリソルベートトリオレエート（polysorbate trioleate）（式中、Ｒ1は、Ｃ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17である）が挙げられるがこれに限定されず、名称ポリソルベート８０で商業的に販売されている。試薬は、Ｒ、Ｒ1、及びＲ2が様々な値を有する化合物の混合物を含んでもよく、また、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。１つの態様では、Ｒ2はＨであり、ｍは、正の整数である。
１つの実施形態では、Ｘは、式（ＩＩｂ）から選択される。式（ＩＩｂ）のＸの形成に使用される化合物（ｄ）は、アルキルシトレートとして知られている。これらのシトレートは、アルキル基で一置換、二置換、又は三置換された化合物として存在してもよい。市販のシトレートは、各Ｒ4が−Ｈであるシトレートから、各Ｒ4が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるシトレートに及ぶ様々なシトレート及びクエン酸の混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4が様々な値を有するシトレートの混合物を使用してもよく、また、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を有する化合物と、Ｒ1が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。アルキルシトレートは、また市販されており、式中、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、Ｒ4は、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2；又は
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
Ｒ及びそれぞれのＲ2がＨであるものから、それぞれのＲ1及び／又はＲ2が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるものまでの各種置換体で存在する。式（ＩＩｂ）のＸの形成に使用される化合物の例としては、トリアルキルシトレートが挙げられるが、これに限定されない。
１つの実施形態では、Ｘは、式（ＩＩｃ）から選択される。式（ＩＩｃ）のＸの形成に使用される化合物（ｄ）は、ペンタエリスリオールエステルとして知られている。これらのペンタエリスリオールエステルは、アルキル基による一置換体、二置換体、又は三置換体として存在してもよい。式（ＩＩｃ）のＸの形成に使用される好ましい化合物は、Ｒ19が−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であるジペンタエリスリオールエステルである。市販のペンタエリスリオールエステルは、Ｒ19及び各Ｒが−Ｈであるペンタエリスリオールエステルから、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1が、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるペンタエリスリオールエステルに及ぶ様々なペンタエリスリオールエステルの混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。また、ペンタエリスリオールエステルは、Ｒの鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はＲ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和した化合物との、混合物を含有してもよい。
化合物（ｄ）と式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の残基Ｘとは、全て生物系由来であり得る。用語「生物系由来」とは、材料の少なくとも１０％を、植物、他の草木、及び獣脂などの非原油源から作製できることを意味する。１つの実施形態では、Ｘは、約１０％〜１００％生物系由来である。１つの実施形態では、Ｘは、約３５％〜１００％生物系由来である。１つの実施形態では、Ｘは、約５０％〜１００％生物系由来である。１つの実施形態では、Ｘは、約７５％〜１００％生物系由来である。１つの実施形態では、Ｘは、１００％生物系由来である。Ｘの形成に使用される置換糖アルコール化合物の平均ＯＨ値は、０よりも僅かに大きい〜約２３０の範囲であり得る。１つの実施形態では、平均ＯＨ値は、約１０〜約１７５であり、別の実施形態では、平均ＯＨ値は、約２５〜約１４０である。
１つの実施形態では、式（ＩＶ）は、ｗが１であり、ｙが０であるように選択される。そのような化合物は、少なくとも１つのＲ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1で置換された化合物（ｄ）少なくとも１つの環式又は非環式糖アルコールを、式（ＶＩ）（式中、ｗは１であり、ｙは０であり、Ｚは、ハロゲン化物、−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ20＝ＣＨ2、−ＯＨ、又は−ＮＨ2から選択される）の化合物（ｃ）と反応させる工程により形成することができる。例えば、アルコール化合物（ｄ）を溶媒中でトリエチルアミンと組み合わせた後、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを徐々に加えてもよい。固体を、典型的には濾過により除去し、有機溶媒で洗浄した後、通常、抽出及び水洗により精製し、真空下で濃縮及び乾燥する。別の方法では、本発明の化合物は、トルエンスルホン酸などの酸触媒と、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン又はトルエンなどの溶媒の存在下、アクリルアミドとの、又はアクリル酸、メタクリル酸若しくはクロロアクリル酸との反応により、置換糖アルコール（ｄ）から調製されてもよい。有機層を水で洗浄し、分離した後、典型的には真空蒸留により精製する。任意選択的に、合成中又は合成後に４−メトキシフェノールなどの阻害剤を加えてもよい。
別の実施形態では、式（ＩＶ）は、ｗが１であり、ｙが１であり、ＹがＯであるように選択される。そのような化合物は、化合物（ｄ）を、式（ＶＩ）（式中、ｗは１であり、ｙは１であり、ＹはＯであり、Ｚは、−ＮＣＯである）の化合物（ｃ）と反応させる工程により形成することができる。この式に一致する任意のイソシアネート化合物を使用することができ、本発明の化合物は、従来のウレタン合成技術を用いて合成することができる。更なる一実施形態では、式（ＩＶ）は、ｗが０であり、ｙが１であり、Ｙが置換又は非置換アリーレン基であるように選択される。そのような化合物は、化合物（ｄ）を式（ＶＩ）（式中、ｗは０であり、ｙは１であり、Ｙは、置換又は非置換アリーレン基であり、Ｚは、−ＮＣＯである）の化合物（ｃ）と反応させる工程により形成することができる。置換又は非置換スチレンイソシアネートを含むがこれに限定されない、この式に一致する任意のイソシアネート化合物を使用することができる。本発明の化合物は、従来のウレタン合成技術を用いて合成することができる。例えば、イソシアネート化合物（ｃ）を、有機溶媒中で置換糖アルコール化合物（ｄ）及び触媒と組み合わせ、試験により溶液が活性イソシアネート基に関して陰性となるまで加熱撹拌し、収集してもよい。
１つの実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）の化合物の混合物に関する。本明細書に記載されるような本発明の化合物に加えて、これらの組成物は、市販のソルビタン、ポリソルベート、アルキルシトレート又はペンタエリスリトール（pentaethritols）から存在する追加の化合物を含んでもよい。これらの化合物は、完全に非置換のものから完全に置換されたものまでの、各種置換糖アルコールの混合物、及びその中間の各種置換物として存在することができ、任意選択的に、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基は、少なくとも１つの不飽和結合を含む。
式（Ｖ）を有する化合物（ｂ）は、イソシアネート反応性官能基を有する任意の好適なエチレン性不飽和モノマーであってもよい。そのようなモノマーの例としては、ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミド（acrylatemide）、又はエトキシル化若しくはプロポキシル化（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル官能性モノマー；２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどのアミン官能性モノマー；並びにアクリル酸及びメタクリル酸などのカルボン酸官能性モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
直鎖若しくは分岐鎖炭化水素、直鎖若しくは分岐鎖フッ化炭素、エーテル、無水物、オキシアルキレン、エステル、ホルメート、カルバメート、ウレア、アミド、スルホネート、スルホン酸、スルホンアミド、ハロゲン化物、飽和若しくは不飽和環式炭化水素、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、又はこれらの混合物から選択される官能基を有するものなどの、１つ以上の追加のエチレン性不飽和コモノマーを、式（ＩＶ）及び（Ｖ）のモノマーと反応させてもよい。追加のエチレン性不飽和モノマーは、アリルアセテートなどのアリルエステル、アルキルビニルエステル、直鎖又は分岐鎖アルキル（メタ）アクリレート、任意選択的にＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、又はＳＯ2ＮＨにより中断されていてもよい直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどの不飽和酸エステル、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、アルコキシル化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル又は塩化ビニリデン、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、ウレタン又はウレア（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチル置換スチレン、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及び無水マレイン酸を含むがこれらに限定されない、エチレン性不飽和結合を有する任意のモノマーであってもよい。好適なモノマーとしては、上記に列挙したものが挙げられるが、繊維性基材用の疎水性ポリマーに有用であることが示されている他のエチレン性不飽和モノマーも挙げられる。
フルオロアルキル官能基を組み込むのに使用される特定のフッ素化エチレン性不飽和モノマーとしては、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨＦＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、Ｒ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）yＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2、又はＲfＣＨ2ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖若しくは分岐鎖フルオロアルキル、又はＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（ＣＨ3）−ＳＯ2−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ13、２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−非フルオロヘキシル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート、２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレート、若しくは２−［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレートである）が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態では、Ｒfは、Ｃ2〜Ｃ6ペルフルオロアルキルである。
イソシアネート反応性ポリマーは、当業者に既知の任意の手段により合成することができる。例えば、モノマー又はモノマー類を、イソプロピルアルコール及び／又はメチルイソブチルケトンなどの溶媒系中、重合開始剤と接触させてもよく、この混合物を開始剤の活性化温度に加熱し、重合を伝播させる。次いで、ポリマー混合物を水性物と接触させてもよく、有機溶媒を蒸留などにより除去する。最終生成物は、水性分散体又はエマルションである。
式（ＶＩＩａ）又は式（ＶＩＩｂ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ9）Ｃ（Ｏ）Ｑ（ＣＨ2）q（ＣＨＲ9）iＮＲ10Ｒ11 （ＶＩＩａ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ9）ＮＲ12Ｒ13 （ＶＩＩｂ）、
又はこれらの混合物から選択されるコモノマーが使用される場合（式中、Ｒ9は、独立して、Ｈ又はＣＨ3から選択され；Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシエチル、若しくはベンジルであり；又はＲ10及びＲ11は、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、若しくはピロリジン環を形成し；Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルから選択され；Ｑは、−Ｏ−又は−ＮＲ14−
（式中、Ｒ14は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）であり；ｉは、０〜４であり、ｑは、１〜４である）、Ｒ10及びＲ11に結合する窒素は、約０％〜１００％塩類化（salinized）され、四級化され、又はアミンオキシドとして存在し得る。本発明のコポリマーは、当業者に既知の任意の手段により合成することができる。コポリマーは、任意選択的に、当業者に既知の任意の従来の技術により、部分的に又は完全に塩類化又は四級化されてもよい。１つの態様では、塩類化又は四級化の程度は、約５０％〜約１００％である。コポリマーは、モノマーをイソプロピルアルコール及びメチルイソブチルケトンなどの溶媒系中で組み合わせ、この混合物を開始剤の活性化温度に加熱し、開始剤をモノマー混合物にゆっくりと導入し、重合を伝播させることにより合成されることが好ましい。次いで、ポリマー混合物を、酢酸溶液などの塩類化水溶液と接触させてもよく、有機溶媒を好ましくは蒸留により除去する。最終生成物は、水性エマルションである。
イソシアネート反応性ポリマー化合物は、水性分散体又は水性エマルションの形態にあってもよく、有機溶媒から選択される溶媒を更に含んでもよい。ポリマー化合物は、ホモポリマー又はコポリマーの形態にあってもよく、また全くフッ素化されなくてもよく、又は１つ以上のフッ素化モノマーとの共重合により部分的にフッ素化されてもよい。ポリマー化合物は、５０００〜２００，０００の数平均分子量を有してもよい。１つの実施形態では、ポリマーは、５０，０００〜２００，０００の数平均分子量を有する。
また、上記手順のいずれか又はその全てに対する多くの変更を使用して、反応条件を最適化させ、最大収率、生産性又は生成物の質を得ることができることは、当業者にとって明らかであろう。
式（Ｉ）のウレタン、ウレア、又はチオウレア官能性反復単位を形成するために、次いでエチレン性不飽和イソシアネート反応性ポリマーを、少なくとも１つのジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させてもよい。１つの実施形態では、残基Ｇは、任意選択的にアルコキシ、フェニル、シロキサン、ウレタン、ウレア、ビウレット、ウレトジオン、環化イソシアネート、アロファネート、又はイソシアヌレートから選択される少なくとも１つの基を含む、直鎖又は分岐鎖、環式又は非環式のアルキレン基から選択される二価又は多価部分である。ジイドシアネート（diidocyanate）又はポリイソシアネートは、多数の地点においてポリマー主鎖と結合を形成することにより、又は、ポリマー主鎖を遮断基と結合させることにより、ポリマーの分岐性を増大させる。用語「ポリイソシアネート」は、三官能性以上のイソシアネートと定義され、この用語はオリゴマーを含む。主に２つ以上のイソシアネート基を有する任意のジイソシアネート若しくはポリイソシアネート、又は主に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの任意のイソシアネート前駆体が、本発明で使用するのに好適である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーが、本明細書で使用するのに好適であり、これは市販されている。この場合、Ｇは、環化イソシアネート基を有する直鎖Ｃ6アルキレンであろう。少量のジイソシアネートが、複数のイソシアネート基を有する生成物中に残存し得ることが認識されている。その一例は、残存する少量のヘキサメチレンジイソシアネートを含有するビウレットである。
炭化水素ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート三量体（ここでＧは、イソシアヌレート基を有する三価直鎖アルキレンである）も、ポリイソシアネート反応体としての使用に好適である。好ましいのは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート系化合物）である。本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートを反応させる工程により得られるものであり、ここでＧは、環化イソシアネート基を有する三価ポリ芳香環構造である。メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）と同様に、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体及び３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート三量体は、本発明の目的に有用なトリイソシアネートの他の例である。また、ジイソシアネートなどのポリイソシアネートの前駆体も、本発明においてポリイソシアネートのための基材として使用するのに好適である。また、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）製のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｈ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３７９０、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ ２４１０、並びにビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンも、本発明において好適である。
好ましいポリイソシアネート反応体は、ビウレット構造を含有する脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、又はポリジメチルシロキサン含有イソシアネートである。また、このようなポリイソシアネートは、脂肪族置換基及び芳香族置換基の両方を含有することができる。
本明細書における本発明の全ての実施形態に関して、（ポリ）イソシアネート反応体として好ましいのは、例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−７５及びＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３２００として
Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ）から市販されているヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー；例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｉ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能な３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能なビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び式：
Figure 2017534713
 のジイソシアネート三量体である。
ジイソシアネート三量体（ＶＩＩＩａ〜ｅ）は、例えば、それぞれＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＩＬ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ２４１０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００としてＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。１つの実施形態では、Ｇは、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、又は（ＩＩＩｅ）：
Figure 2017534713
 から選択される。
１つの実施形態では、Ｇは、Ｖを介して一価遮断基と結合されている。そのような遮断基は、１つのイソシアネート反応性基を有する化合物から形成されている。別の実施形態では、Ｇ−Ｖは、多官能性鎖延長物を介してポリマー主鎖と結合されている。そのような鎖延長物は、２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する。遮断化合物及び鎖延長物の例としては水、上述したような置換糖アルコール化合物（ｄ）、式（ＩＸａ）の有機化合物、
Ｒ15−Ｌ（ＩＸａ）、又は
式（ＩＸｂ）の有機化合物、
Ｒ14−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ14）ＣＨ2）z−ＯＲ14（ＩＸｂ）、
又はこれらの混合物（式中、Ｒ15は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含むＣ1〜Ｃ30直鎖若しくは分岐鎖アルキル、任意選択的にＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、若しくはＳＯ2ＮＨにより中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20直鎖若しくは分岐鎖フルオロアルキル、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖若しくは分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30ポリエーテル、ポリエステルポリマー主鎖を有するヒドロキシ官能性直鎖若しくは分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ官能性直鎖若しくは分岐鎖オルガノシロキサン、アミン官能性直鎖若しくは分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アミン官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖若しくは分岐鎖アルキル、
Figure 2017534713
 又はこれらの混合物から選択され；Ｌは、−Ｎ（Ｒ22）Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、又は（Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）nＨから選択され；Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ20は、１〜２０個の炭素を有する二価アルキル基であり、Ｒ14は、独立して、−Ｈ；−Ｒ21、又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ21から選択されるが、但し少なくとも１つのＲ14は、−Ｈであり；ｚは、上記に定義した通りであり；Ｒ22は、−Ｈ又は一価Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり；Ｒ18は、上記に定義した通りであり；ｍ及びｎは、上記に定義した通りである）が挙げられるが、これらに限定されない。用語「分岐」とは、本明細書で使用するとき、官能性鎖が、例えば、四級置換炭素として任意の点で分岐することができ、かつ任意の数の分岐置換を含有することができることを意味する。１つの実施形態では、Ｖは、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含むＣ1〜Ｃ30直鎖若しくは分岐鎖アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30ポリエーテル、上記に定義した残基Ｘ、又は、任意選択的にＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、若しくはＳＯ2ＮＨにより中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20直鎖若しくは分岐鎖フルオロアルキルから選択される少なくとも１つの遮断基に結合されている。
１つの実施形態では、Ｌは、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又は−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）n−Ｈである。この実施形態では、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−はオキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）−はオキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これらポリエーテルは、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。これらポリエーテルは、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。好ましくは、ポリエーテルは、市販のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）又はその混合物である。等重量のオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を含有し（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．５０−ＨＢ Ｓｅｒｉｅｓ ＵＣＯＮ Ｆｌｕｉｄｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）、かつ約１０００超の平均分子量を有するブトキシポリオキシアルキレンも市販されており、本発明の組成物の調製に好適である。１つの態様では、式（ＶＩａ）のヒドロキシ末端ポリエステルは、約２００以上の平均分子量を有する。別の態様では、平均分子量は、３５０〜２０００である。
別の実施形態では、Ｌは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、又は−ＮＨ（Ｒ22）であり；Ｒ15は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含むＣ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、任意選択的にＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、又はＳＯ2ＮＨにより中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30ポリエーテル、ポリエステルポリマー主鎖を有するヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ−又はアミン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルから選択される。
Ｌが−ＯＨの場合、試薬の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：プロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、若しくはステアリルアルコールを含む脂肪族アルコール（Ｒ15は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、若しくはヘキサンジオールなどのアルキルジオール若しくはポリオール（Ｒ15は、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（テトラヒドロフラン）、若しくはＰＥＧ、ＰＰＧ、若しくはＴＨＦ単位の混合物を有するグリコールエーテルなどのアルキレングリコールエーテル（Ｒ15は、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖ポリエーテルである）；ポリエステルポリオール（Ｒ15は、ポリエステルポリマー主鎖を有するヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステルである）；シリコーンプレポリマーポリオール（Ｒ15は、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサンである）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（Ｒ15は、アミン官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；塩化コリン若しくはベタインＨＣｌ；又はブタノンオキシム。ポリエーテルポリオールは、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、ＴＨＦ基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。また、これらポリエーテルは、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるものなどのブロックコポリマーとしても存在し得る。１つの態様では、ポリエーテルグリコールは、約２００以上の平均分子量を有する。別の態様では、平均分子量は、３５０〜２０００である。好適なフッ素化アルコールとしては、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨＦＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｒ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）yＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、又はＲfＣＨ2ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ20のペルフルオロアルキルである）が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｌが−ＣＯＯＨの場合、例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸（mysteric acid）、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸（lineolic acid）、アラキドン酸、オレイン酸、又はエルカ酸などの脂肪酸（Ｒ15は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミステリン酸（hydroxymysteric acid）、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキジン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸、ヒドロキシパルミトレイン酸、ヒドロキシリノール酸（hydroxylineolic acid）、ヒドロキシアラキドン酸、ヒドロキシオレイン酸、又はヒドロキシエルカ酸などのヒドロキシ含有酸（Ｒ15は、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；及びメルカプトプロピオン酸などのメルカプトアルカン酸（Ｒ15は、チオール官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）。
Ｌが−ＳＨの場合、具体例としては、ラウリルメルカプタン又はドデシルメルカプタンなどのアルキルチオール（Ｒ15は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｌが−ＮＨ（Ｒ22）の場合、具体例としては、ジイソプロピルアミン、プロピルアミン、ヘキシルミン（hexylmine）、又はラウリルアミンなどのアルキルアミン（Ｒ15は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；エタノールアミン又はプロパノールアミンなどのアルカノールアミン（Ｒ15は、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；シリコーンプレポリマーポリアミン（Ｒ15は、アミン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサンである）；アルキルジアミン（Ｒ15は、アミン官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）；及び２−アミノエタンスルホン酸などのアミノアルカンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
更なる実施形態では、遮断又は延長化合物は、式（ＩＸｂ）を含む。このような化合物は、一般に、ポリグリセロールと称される。これらのポリグリセロール（式中、Ｒ14は、独立して、−Ｈ；−Ｒ21；−Ｃ（Ｏ）Ｒ21であるが、但し少なくとも１つのＲ14は−Ｈであり；Ｒ21は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）が存在してもよい。具体例としては、トリグリセロールモノステアレート、トリグリセロールジステアレート、ヘキサグリセロールモノステアレート、ヘキサグリセロールジステアレート、デカグリセリルモノ（カプリレート（carpylate）／カプレート）、デカグリセリルジ（カプリレート（carpylate）／カプレート）、デカグリセロール、ポリグリセロール−３、及びＣ１８ジグリセリドが挙げられるが、これらに限定されない。
１つの実施形態では、ポリマーは、１つを超える種類の遮断基又は鎖延長物を含む。本明細書に記載されるような本発明の化合物に加えて、これらの組成物は、市販のソルビタン、ポリソルベート、アルキルシトレート又はペンタエリスリトール（pentaethritols）から存在する追加の化合物を含んでもよい。これらの化合物は、完全に非置換のものから完全に置換されたものまでの、各種置換糖アルコールの混合物、及びその中間の各種置換物として存在することができ、任意選択的に、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基は、少なくとも１つの不飽和結合を含む。
ウレタン、ウレア、又はチオウレアポリマー化合物は、水性組成物の一部であることが好ましく、該水性組成物は、有機溶媒から選択される溶媒を更に含み得る。水性組成物は、水溶液、水性エマルション、又は水性分散体の形態にある。
ウレタン、ウレア、又はチオウレアポリマーの水性組成物は、イソシアネート反応性エチレン性不飽和ポリマーを、少なくとも１つのジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させる工程によって作製されてもよい。遮断剤又は鎖延長剤は、この工程中、又は続いて添加されてもよい。この反応は、典型的には、反応容器にジイソシアネート又はポリイソシアネート、イソシアネート反応性エチレン性不飽和ポリマー、及び任意選択的に遮断剤又は鎖延長剤を仕込むことにより行われる。試薬を添加する順序は重要ではないが、水を使用する場合、イソシアネートとイソシアネート反応性ポリマーとが反応した後に、水を添加しなければならない。
仕込む反応体の具体的な重量は、その当量及び反応容器の作業容量に基づき、そして、イソシアネート反応性ポリマーが第１の工程で消費されるように調整される。イソシアネート反応性基を含まない好適な無水有機溶媒が、典型的には、溶媒として使用される。利便性及び入手可能性から、ケトンが好ましい溶媒であり、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が、特に好ましい。仕込んだ材料をかき混ぜ、温度を約４０℃〜７０℃に調整する。典型的には、次に、有機溶媒中の塩化鉄（ＩＩＩ）などの触媒を、典型的には、組成物の乾燥重量を基準として、約０．０１〜約１．０重量％の量で添加し、温度を約８０℃〜１００℃に昇温する。また、炭酸ナトリウムなどの共触媒を使用してもよい。水を添加する場合、１００％未満のイソシアネート基が反応するように、初期反応を実施する。数時間保った後、第２の工程において、追加の溶媒、水、及び任意選択的に第２の化合物を添加する。１つの実施形態では、混合物を、更に数時間、又はイソシアネートの全てが反応するまで、反応させる。次いで、所望であれば、追加の水を界面活性剤と共にウレタン化合物に添加し、完全に混合されるまで撹拌してもよい。均質化又は超音波処理工程の後、有機溶媒を減圧して蒸発させることによって除去することができ、本発明の化合物の残留水性溶液又は分散体を、現状のままで、又は更なる加工を実施して、使用することができる。最終化合物は、０％〜約１％の反応性イソシアネート基を含有することが好ましい。１つの実施形態では、最終的なウレタン、ウレア、又はチオウレアポリマーの分子量は、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌである。
また、上記手順のいずれか又はその全てに対する多くの変更を使用して、反応条件を最適化させ、最大収率、生産性又は生成物の質を得ることができることは、当業者にとって明らかであろう。
得られたポリマーは、撥水性と任意選択的に汚れ除去性とを含む表面効果を繊維性基材に提供するのに有用である。１つの実施形態では、本発明は、本発明のポリマーを基材の表面に塗布する工程を含む、繊維性基材の処理方法である。上記のポリマー組成物を、任意の好適な方法によって基材と接触させる。このような方法としては、吸尽、発泡体、フレックスニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック、綛（かせ）、ウインチ、液噴射、オーバーフローフラッド、ロール、はけ塗り、ローラー、スプレー、ディッピング、浸漬などによる塗布が挙げられるが、これらに限定されない。また、組成物を、ベック染色工程、連続染色工程又は糸条への塗布（thread-line application）を使用して接触させる。
本発明のポリマーは、そのようなものとして、又は他の任意選択的な織物仕上げ剤若しくは表面処理剤と組み合わせて、基材に塗布される。このような任意の付加成分としては、付加的な表面効果を得るための処理剤若しくは仕上げ剤、又はこのような剤若しくは仕上げ剤と共に一般に使用される添加剤が挙げられる。このような付加成分は、アイロンがけ不要、アイロンがけ容易性、収縮制御、しわ防止性、パーマネントプレス、湿気制御、柔軟性、強度、スリップ防止、静電防止剤、伝線防止、毛玉防止、汚れ除去性、防汚性、汚れ除去、撥水性、臭気抑制、抗菌性、日焼け防止、洗濯可能性、及び類似した効果などの表面効果を提供する、化合物又は組成物を含む。そのような成分は、フッ素化されていても、又はフッ素化されていなくてもよい。１種又は２種以上のこのような処理剤又は仕上げ剤が、本発明の組成物の前に、後に、あるいは本発明の組成物と同時に、基材に塗布される。例えば、繊維性基材に関して、合成又は綿の布地が処理される場合、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、ＡＬＫＡＮＯＬ ６１１２などの湿潤剤の使用が望ましい場合がある。綿又は綿混紡の布地が処理される場合、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ ＥＦＣなどの、しわ防止樹脂を使用することができる。
また、このような処理剤又は仕上げ剤と共に一般に使用されるその他の添加剤が、任意選択的に存在し、このような添加剤としては、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ろう増量剤、及び当業者に既知のその他の添加剤などがある。好適な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、Ｎ−酸化物及び両性の界面活性剤が挙げられる。このような添加剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、汚れ防止剤などが挙げられる。組成物は、製造施設、小売業者の所在地で、又は設置及び使用に先立って、又は消費者の所在地で塗布される。
任意選択的に、ブロックイソシアネートを本発明の組成物と共に添加して、更に耐久性を高める（即ち、混合組成物として）。本発明で使用する好適なブロックイソシアネートの一例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能なＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも、本明細書で使用するのに好適である。ブロックイソシアネートを添加する望ましさは、コポリマーの具体的な用途に依存する。本明細書で想定される適用の大部分については、鎖又は結合と基材との間に十分な架橋を得るために存在する必要がない。ブレンドイソシアネートとして添加する場合、最大約２０重量％の量を添加する。
所与の基材のための最適な処理は、（１）本発明の化合物又は組成物の特性、（２）基材表面の特性、（３）表面に塗布される本発明の化合物又は組成物の量、（４）表面上に塗布される本発明の化合物又は組成物の塗布方法、及び多くのその他の要因に依存する。いくつかの本発明の化合物又は組成物は、多くの異なる基材上でよく機能し、撥水性がある。本発明の化合物から調製した分散体は、一般に、吹付け塗り、ディッピング、パディング、又はその他の周知の方法によって繊維性基材に塗布される。例えばスクイズロールによって過剰な液体を除去した後、処理済み繊維性基材を乾燥させ、次に、少なくとも３０秒間、典型的には、約６０秒〜約２４０秒、例えば、約１００℃〜約１９０℃に、加熱することによって硬化させる。このような硬化は、撥油性、撥水性、及び防汚性、並びに撥性の耐久性を高める。これら硬化条件が一般的であるが、一部の市販の装置は、その特有の設計特徴のため、この範囲外で作動してもよい。
別の実施形態では、本発明は、上述したポリマーと接触させることにより処理された繊維性基材である。好適な基材としては、繊維、糸、布地、混紡布地、織物、不織布、紙、革、及び絨毯が挙げられる。これらは、綿、セルロース、ウール、シルク、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、黄麻、サイザル麻、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、又はこれらの混紡物を含む、天然繊維又は合成繊維から作製される。「混紡布地」とは、２種類以上の繊維で作製された布地を意味する。典型的には、これらの混紡物は、少なくとも１種の天然繊維と少なくとも１種の合成繊維との組み合わせであるが、また、２種以上の天然繊維と２種以上の合成繊維との混紡物を含むことができる。不織布基材としては、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、ＳＯＮＴＡＲＡなどのスパンレース不織布、及びスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド不織布が挙げられる。本発明の処理済み基材は、優れた撥水性、及び任意選択的に、汚れ除去性を有する。
本発明の処理済み基材は、衣類、防護服、カーペット、室内装飾品、家具、及びその他の使用などの多様な用途及び製品において有益である。上記の優れた表面特性は、表面清浄度を維持するのに役立ち、したがって、より長期間の使用を可能にする。
試験方法及び材料
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、供給された状態のまま使用した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びポリ（エチレングリコール）メタクリレートＭＷ＝３６０（７−ＥＯメタクリレート）は、両方ともＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
ヌジョールは、３８℃で３６０／３９０のセイボルト粘度と、１５℃で０．８８０／０．９００ｇ／ｃｍ３の比重とを有する鉱油であり、Ｐｌｏｕｇｈ，Ｉｎｃ．（Ｋｅｎｉｌｗｏｒｔｈ，ＮＪ）から入手可能である。
ソルビタントリステアレートは、Ｃｒｏｄａ（Ｅａｓｔ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）、又はＤｕＰｏｎｔ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ＆ Ｈｅａｌｔｈ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ）から市販されている。
２−メチル−２−プロペン酸、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−
トリデカフルオロオクチルエステル（６２−ＦＭＡ）及び２−プロペン酸、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルエステル（６２−ＦＡ）、及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（６，２−アルコール）は、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販されている。
Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミドは、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から得た。
ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００は、Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ）から入手可能である。
以下の試験方法及び材料を、本明細書の実施例で使用した。
試験方法１−布地の処理
この試験で処理した布地は、ＳＤＬ Ａｔｌａｓ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２９７３２）から入手可能な１００重量％のカーキ色の綿ツイル、及びＬ．Ｍｉｃｈａｅｌ ＯＹ（Ｆｉｎｌａｎｄ）から入手可能な１００重量％の赤色ポリエステル布地であった。布地を、従来のパッド浴（ディッピング）プロセスを使用して、種々のエマルションポリマーの水性分散体で処理した。調製した高濃度分散体を脱イオン水で希釈して、浴中で６０ｇ／Ｌ又は１００ｇ／Ｌの生成物を有するパッド浴を得た。綿布地の処理には、それぞれ５ｇ／Ｌ及び３０ｇ／Ｌの湿潤剤ＩＮＶＡＤＩＮＥ ＰＢＮ及び触媒添加した架橋剤ＫＮＩＴＴＥＸ ７６３６（全てＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能）も浴中に入れた。布地を浴中でパディングし、過剰の液体を圧搾ローラーによって除去した。含浸量は、綿基材に対して約９５％であった。「含浸量」とは、布地の乾燥重量に基づく、布地に塗布されたエマルジョンポリマー及び添加剤の浴溶液の重量である。布地を約１６５℃で３分間硬化させ、処理及び硬化後、少なくとも１５時間「静置」した。
ポリエステル布地の処理には、それぞれ５ｇ／Ｌ及び１ｇ／Ｌの湿潤剤ＩＮＶＡＤＩＮＥ ＰＢＮ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳＡから入手可能）及び２０％の酢酸も浴中に入れた。布地を浴中でパディングし、過剰の液体を圧搾ローラーによって除去した。含浸量は、ポリエステル基材に対して約５５％であった。「含浸量」とは、布地の乾燥重量に基づく、布地に塗布されたエマルジョンポリマー及び添加剤の浴溶液の重量である。布地を約１６０℃で２分間硬化させ、処理及び硬化後、約１５〜約１８時間「静置」した。
試験方法２−水滴下
処理済み基材の撥水性を、ＤｕＰｏｎｔ実験室用方法に従って、テフロングローバル仕様及び品質管理試験情報パケット（ＴＥＦＲＯＮ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐａｃｋｅｔ）に概説されるように測定した。試験は、水性液体による濡れに対する、処理済み基材の耐性を測定する。様々な表面張力の水・アルコール混合物の滴を布地の上に置き、表面の濡れの広がりを目視で測定する。本試験は、水性汚れ防止性の目安を提供する。撥水性評点が高いほど耐性は良好であり、仕上げられた基材は、水系物質によって着色される。標準試験液の組成物を次表１に示す。試験液がぎりぎり合格することに関して、表１の数値から１／２を引くことによって、０．５の増分の評点が決定される。
Figure 2017534713
試験方法３−撥油性
処理済み布地試料を、以下のように実施したＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１１８の修正を用いて撥油性に関して試験した。試験に先立って、ポリマーの水性分散体で処理した布地試料を、２３℃＋６５％相対湿度で最低１５時間調整した。次いで、下記の表２に特定した一連の有機液体を布地試料に滴下して塗布した。最小数の試験液（忌避性評点１）から開始し、１滴（およそ直径５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）を少なくとも５ｍｍ隔てて３か所のそれぞれに配置した。この滴を３０秒間観察した。この期間の終わりに、３滴中２滴が依然として球形であり、滴の周囲に浸潤が存在しない場合、次に大きい数の液体３滴を隣接する位置に配置し、同様に３０秒間観察した。試験液の１種が、３滴中２滴が球状〜半球状の状態に留まらないか、又は湿潤若しくは浸潤が生じるまで、この手順を継続した。
布地の撥油性評点は、３滴中２滴が球状〜半球状の状態に留まり、浸潤が３０秒間存在しない最高数の試験液であった。次の液体がぎりぎり合格することに関して、表２の数値から１／２を引くことによって、０．５の増分の評点が決定された。より高い評点は、より高い忌避性を示す。撥油性試験組成物を、表２に示す。
Figure 2017534713
試験方法４−スプレー試験
処理済み基材の動的撥水性を、繊維化学染色協会（American Association of Textile Chemists and Colorists）（ＡＡＴＣＣ）ＴＭ−２２に従って測定した。試料を、公開基準を参照して目視で採点し、評点１００は、水の浸透又は表面付着がないことを示す。評点９０は、浸透がない、僅かな、かつランダムな接着又は湿潤を示し、より小さい値は、漸増する湿潤及び浸透を示す。試験方法２の動的撥水性試験は、要件の厳しい現実的な撥水性の試験である。
試験方法５−汚れ除去性
本試験は、家庭での洗濯中に、油っぽい汚れを除去する布地の能力を測定する。
処理済み織物を平面上に置く。点眼器を使用して、ＭＡＺＯＬＡコーン油５滴又は鉱油（０．２ｍＬ）を布地上に置き、油１滴を形成した。重り（２．２７ｋｇ、５ｌｂ）を、１枚のグラシン紙と共に油滴の上に置き、油滴を分離する。重りを所定位置に６０秒間置いた。６０秒後、重りとグラシン紙を除去する。次に、全自動洗濯機の「高」を使用して、１２分間、ＡＡＴＣＣ １９９３年標準的基準洗剤ＷＯＢ１２（ＡＡＴＣＣ １９９３ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ ＷＯＢ１２）又は粒状洗剤（１００ｇ）で、織物試料を洗浄した。次に、織物を「高」で４５〜５０分、乾燥させた。次に、織物について、残留物汚れを１〜５で評価し、１は、最も多い残留物汚れの残留であり、５は、汚れの残留が可視でない。下記の実施例では、コーン油の汚れ除去性評点は用語「コーン油」と表記され、鉱油の汚れ除去性評点は用語「鉱油」と表記されている。
本発明の化合物及び組成物の実施例は、様々な反応性エチレン性不飽和モノマー及び様々な置換糖アルコール、又はこれらの混合物から作製することができる。本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
比較例Ａ
未処理布地試料を、上記の試験方法に従って試験した。綿及びポリエステル布地の両方は、水滴下評点０、油滴下評点０、及びスプレー評点０を有した。
ソルビタントリステアレートメタクリレートモノマー（Ｍ１）の調製
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）−ＳＴＳ（式中、ＳＴＳは、ソルビタントリステアレートの残基である）
１Ｌの乾燥４つ口丸底フラスコに、熱電対、機械的攪拌器、窒素入口、冷却器、及び気体出口を取り付けた。フラスコにソルビタントリステアレート（１００ｇ、ＯＨ値７６、１６２．５７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３００ｇ）、及びトリエチルアミン（１７．８２ｇ、１７６．１１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。塩化メタクリロイル（１５．７９ｍＬ、１６２．５７ｍｍｏｌ）を注射器により溶液にゆっくり加えた。フラスコを箔で覆った。反応混合物を、窒素下にて室温で４８時間撹拌し、この時点で２００ｍＬのエーテルを加えた。トリエチルアンモニウムクロリドを濾過により除去した。有機層を５重量％の酢酸溶液（２５０ｍＬ）で洗浄し、水性層をジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過した。０．０１ｇのｐ−メトキシフェノール重合開始剤を加え、有機溶媒を加熱せずに回転蒸発により除去した。生成物は、室温で薄黄色固体であった。
ソルビタントリステアレートウレタンメタクリレート（Ｍ２）の調製
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）−ＳＴＳ（式中、ＳＴＳは、ソルビタントリステアレートの残基である）
５００ｍＬの乾燥４つ口丸底フラスコに、熱電対、機械的攪拌器、窒素入口、冷却器、及び気体出口を取り付けた。フラスコに２−イソシアナトエチルメタクリレート（２５．０ｇ、１６１．１３ｍｍｏｌ）、ＭＩＢＫ（１４１．４４ｇ）、及びＭＩＢＫ中の０．５０重量％ ＦｅＣｌ3の溶液（２．５ｇ）を仕込んだ。この混合物を６０℃に加熱し、ソルビタントリステアレート（１１８．９４ｇ、ＯＨ値７６）をフラスコに加えた。次いで、温度を８０℃に昇温し、一晩撹拌した。２４時間後、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（０．０５ｇ）を加え、反応混合物を８０℃で更に２４時間撹拌した。溶液が試験によりイソシアネートに関して陰性であった場合、ミルクフィルターを介して濾過し、収集した。
ソルビタントリステアレートウレタンスチレンモノマー（Ｍ３）の調製
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＨＣ（Ｏ）−ＳＴＳ（式中、ＳＴＳは、ソルビタントリステアレートの残基である）
５００ｍＬの乾燥４つ口丸底フラスコに、熱電対、機械的攪拌器、窒素入口、冷却器、及び気体出口を取り付けた。フラスコに３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（３６．０ｇ、１７８．８ｍｍｏｌ）、ＭＩＢＫ（１６８ｇ）、ＭＩＢＫ中の０．５０重量％ ＦｅＣｌ3の溶液（６．０ｇ）、及び１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（０．１ｇ）を仕込んだ。この混合物を６０℃に加熱した。ソルビタントリステアレート（１３２．０４ｇ、１７８．８ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた。次いで温度を８０℃に昇温し、一晩撹拌した。溶液が試験によりイソシアネートに関して陰性であった場合、該溶液を４５℃に冷却し、ミルクフィルターを介して濾過し、収集した。
メタクリルポリマー１〜４（Ｐ１〜Ｐ４）の調製
７−ＥＯメタクリレート、Ｎ−イソ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びドデシルメルカプタンの原液を、表３の量に従って、ＭＩＢＫ中、５０重量％で調製した。追加のモノマー及びＭＩＢＫを３０ｍＬバイアル内で原液及び開始剤と組み合わせた。バイアルに蓋をし、窒素配管を接続した。殆どの反応は、ＭＩＢＫ中２５〜４０％固体で行った。この反応物を一晩で８０℃に加熱した。塩化ビニリデンが存在した場合、反応混合物を代わりに５０℃に加熱した後、温度を８０℃にゆっくりと上げ（１５分毎に１０℃）、一晩撹拌した。
Figure 2017534713
ウレタンメタクリルポリマー５〜８（Ｐ５〜Ｐ８）の調製
表４の試薬を使用して、Ｐ１の合成を繰り返した。
Figure 2017534713
ポリマー９〜１２（Ｐ９〜Ｐ１２）の調製
表５の試薬を使用して、Ｐ１の合成を繰り返した。
Figure 2017534713
ポリマー１３〜１８（Ｐ１３〜Ｐ１８）の調製
表６に列挙した量に従って、モノマー及び開始剤を３０ｍＬバイアル内に加えた。バイアルに蓋をし、窒素配管を接続した。反応混合物を８０℃に加熱し、一晩撹拌した。
Figure 2017534713
（実施例１〜４）
使用した試薬の量を表７に示す。小バイアル内で、ソルビタントリステアレート、炭酸ナトリウム、イソシアネート反応性ポリマー（０．０００４５ｍｏｌ ＯＨ）及び過剰のＭＩＢＫを３０ｍＬバイアル内で混合し、窒素雰囲気下で５５℃に加熱した。一旦温度が安定したら、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００を加え、温度を８０℃まで上げた。温度が８０℃に達した後、ＦｅＣｌ3触媒を加え（０．０２〜０．０４ｇ、ＭＩＢＫ中の０．５重量％溶液）、反応物を９５℃で４時間加熱した。４時間後、ｎ−ブタノール（０．０２ｇ）を加え、温度を一晩で９０℃に低下させた。反応物が試験により活性イソシアネートに関して陽性であった場合、追加の触媒及び水を加えて、反応をクエンチした。反応物が試験により活性イソシアネートに関して陰性であった場合、反応物をＭＩＢＫ中１０％固体に希釈し、布地に塗布し、上記の試験方法に従って試験した。
Figure 2017534713
（実施例５〜８）
表８の試薬を使用して、実施例１を繰り返した。
Figure 2017534713
（実施例９〜１２）
表９の試薬を使用して、実施例１を繰り返した。
Figure 2017534713
（実施例１３〜１５）
表１０の試薬を使用して、実施例１を繰り返した。
Figure 2017534713
（実施例１６〜１９）
表１１の試薬を使用して、実施例１を繰り返した。
Figure 2017534713
（実施例２０〜２３）
表１２の試薬を使用して、実施例１を繰り返した。
Figure 2017534713
（実施例２４〜２８）
使用した試薬の量を表１２に示す。小バイアル内に、Ｎ１００、炭酸ナトリウム、６，２アルコール、及びイソシアネート反応性ポリマー（０．０００３モルのＯＨ）を仕込み、３５℃に加熱した。温度を１０℃／１０分の速度で６０℃まで徐々に上げた。６０℃でＦｅＣｌ3触媒（０．０２〜０．０４ｇ、ＭＩＢＫ中の０．５重量％溶液）を加え、反応物を５℃／１０分の速度で９５℃までゆっくり加熱した。９５℃での４時間後、水を加えた。この反応物を、９５℃で一晩保った。反応物が試験により活性イソシアネートに関して陽性であった場合、〜０．０２ｇの炭酸ナトリウム及び余分の触媒を加えた。反応物が試験により活性イソシアネートに関して陰性となったら、反応物をＭＩＢＫ中１０％固体に希釈し、布地に塗布し、上記の試験方法に従って試験した。
Figure 2017534713
（実施例２９〜３４）
表１４の試薬を使用して、実施例２４を繰り返した。
Figure 2017534713
（実施例３５〜４０）
表１５の試薬を使用して、実施例２４を繰り返した。
Figure 2017534713
（実施例４１〜４６）
使用した試薬の量を表１６に示す。小バイアル内で、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００、ＦｅＣｌ3触媒（０．０２〜０．０４ｇ、ＭＩＢＫ中の０．５重量％溶液）、及び余分のＭＩＢＫ（０．６５ｇ）を６０℃に加熱した。次にＭＰＥＧ ７５０及び炭酸ナトリウムを加え、温度を９５℃まで上げた。９５℃で１時間、反応を持続した後、イソシアネート反応性ポリマー（０．０００４５ｍｏｌ ＯＨ）を加えた。反応混合物を９０℃で一晩、撹拌加熱した。反応物が試験により活性イソシアネートに関して陽性であった場合、〜０．０３ｇのＤＩ水及び余分の触媒を加えた。反応物が試験により活性イソシアネートに関して陰性となったら、反応物をＭＩＢＫ中１０％固体に希釈し、布地に塗布し、上記の試験方法に従って試験した。
Figure 2017534713
（実施例４７〜５２）
表１７の試薬を使用して、実施例４１を繰り返した。
Figure 2017534713
（実施例５３〜５８）
表１８の試薬を使用して、実施例４１を繰り返した。
Figure 2017534713
本発明の化合物、組成物、方法及び基材は、優れた撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を、処理済み基材に提供するために有用である。表面特性は、上記に定義した非フッ素化又は部分フッ素化有機ポリマーを使用して得られる。非フッ素化又は部分フッ素化有機ポリマーの使用は、従来の非フッ素化撥水剤と比較して、かつ市販のフッ素化撥水剤と同等の、優れた撥水性及び耐久性のある撥水性を提供することが見出された。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 2017534713
     の反復単位を含むポリマー化合物であって、
    式中、
    Ｒ3は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され；
    ｘ及びｔは、１〜２００の整数であり；
    Ｑは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、又は直接結合であり；
    Ｄは、Ｃ1〜Ｃ6直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、アリーレン基、又は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mであり、
    Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ5、又は直接結合であるが；
    但しＥは、Ｄが（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mの場合、直接結合であり；
    Ｒ5は、Ｈ又は一価Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
    Ｇは、ジイソシアネート又はポリイソシアネートの残基であり；
    Ｖは、前記ポリマー化合物の他の部分又は一価遮断基に結合しているウレタン、ウレア、又はチオウレアから選択される基であり；
    ｓは、１〜５であり；
    Ｙは、Ｏ、置換アルキレン基、又は非置換アリーレン基から選択され；
    Ａは、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり；
    ｗは、０又は１であり；
    ｖは、０又は１であり；
    ｙは、０又は１であるが；
    但しｗ＋ｙは、少なくとも１であり；ｗが０の場合、Ｙは、置換又は非置換アリーレン基であり；ＹがＯの場合、ｖは１であり；
    Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換された、環式又は非環式糖アルコールの残基であり；
    ここで前記環式又は非環式糖アルコールは、サッカライド、還元糖、アミノサッカライド、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトン；（式中、
    各ｎは、独立して、０〜２０であり、
    各ｍは、独立して、０〜２０であり、
    ｍ＋ｎは、０よりも大きく、
    各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；
    各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）
    又はこれらの混合物から選択される、ポリマー化合物。
  2. Ｘが、少なくとも５０％生物系由来である、請求項１に記載のポリマー化合物。
  3. Ｘが式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：
    Figure 2017534713
     から選択され、
    式中、各Ｒは、独立して、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    ｎ及びｍは、上記に定義した通りであり；
    ｍ＋ｎは、０よりも大きく、
    ｒは、１〜３であり；
    ａは、０又は１であり；
    ｐは、独立して、０〜２から選択されるが；
    但しｒが３の場合、ａは０であり；
    各Ｒ1及びＲ2は、上記に定義した通りであるが；
    但し、Ｘが式（ＩＩａ）の場合、１つのＲは、式１のＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも１つのＲは、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    各Ｒ4は、独立して、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合；−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、若しくはこれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であるが；
    但しＸが式（ＩＩｂ）の場合、１つのＲ又はＲ4は、式１のＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも１つのＲ又はＲ4は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、若しくはこれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    各Ｒ19は、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は
    −ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であるが、
    但しＸが式（ＩＩｃ）の場合、１つのＲ19又はＲは、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも１つのＲ19又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である、請求項１に記載のポリマー化合物。
  4. Ｘが、式（ＩＩａ’）：
    Figure 2017534713
     であるように式（ＩＩａ）から選択される、請求項３に記載のポリマー化合物であって、
    式中、Ｒは、独立して、Ｃ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、−Ｒ1、又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ1に更に限定される、化合物。
  5. Ｘが、式（ＩＩａ’）：
    Figure 2017534713
     であるように式（ＩＩａ）から選択される、請求項３に記載のポリマー化合物であって、
    式中、Ｒは、独立して、Ｃ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1に更に限定される、化合物。
  6. Ｘが式（ＩＩｂ）から選択される、請求項３に記載のポリマー化合物。
  7. Ｇが、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、又は（ＩＩＩｅ）：
    Figure 2017534713
     から選択される、請求項１に記載のポリマー化合物。
  8. 少なくとも１つのＶが、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含んでいてもよいＣ1〜Ｃ30直鎖若しくは分岐鎖アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30ポリエーテル、上記に定義した残基Ｘ、又は任意選択的にＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、若しくはＳＯ2ＮＨにより中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20直鎖若しくは分岐鎖フルオロアルキルから選択される少なくとも１つの遮断基に結合されている、請求項１に記載のポリマー化合物。
  9. （ｉ）（ａ）式（ＩＶ）：
    Figure 2017534713
     から選択される少なくとも１つの化合物を、
    （ｂ）式（Ｖ）：
    Figure 2017534713
     から選択される少なくとも１つの化合物と反応させる工程と、
    （ｉｉ）任意選択的に、少なくとも１つの追加のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程と；
    （ｉｉｉ）続いて、工程（ｉ）又は（ｉｉ）の生成物を、少なくとも１つのジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させる工程と；
    （ｉｖ）任意選択的に、工程（ｉｉｉ）中、又は工程（ｉｉｉ）後、少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物を反応させる工程と；
    を含む、ポリマー化合物の製造方法であって、
    式中、
    Ｒ3は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され；
    Ｑは、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、又は直接結合であり；
    Ｄは、Ｃ1〜Ｃ6直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、アリーレン基、又は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mであり、
    Ｊは、Ｈ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ5）2、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又はＳＨであるが；
    但しＪは、Ｄが（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mである場合のみＨであり；
    Ｒ5は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
    Ｙは、Ｏ、置換アリーレン基、又は非置換アリーレン基から選択され；
    Ａは、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり；
    ｗは、０又は１であり；
    ｖは、０又は１であり；
    ｙは、０又は１であるが；
    但しｗ＋ｙは、少なくとも１であり；ｗが０の場合、Ｙは、置換又は非置換アリーレン基であり；ＹがＯの場合、ｖは１であり；
    Ｘは、少なくとも１つの−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1、又はこれらの混合物で置換された、環式又は非環式糖アルコールの残基であり；
    ここで前記環式又は非環式糖アルコールは、サッカライド、還元糖、アミノサッカライド、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトン；（式中、
    各ｎは、独立して、０〜２０であり、
    各ｍは、独立して、０〜２０であり、
    ｍ＋ｎは、０よりも大きく、
    各Ｒ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；
    各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、又はこれらの混合物である、方法。
  10. Ｘが、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：
    Figure 2017534713
     から選択される、請求項９に記載の方法であって、
    式中、各Ｒは、独立して、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    ｎ及びｍは、上記に定義した通りであり；
    ｍ＋ｎは、０よりも大きく、
    ｒは、１〜３であり；
    ａは、０又は１であり；
    ｐは、独立して、０〜２から選択されるが；
    但しｒが３の場合、ａは０であり；
    各Ｒ1及びＲ2は、上記に定義した通りであるが；
    但し、Ｘが式（ＩＩａ）の場合、１つのＲは、式１のＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも１つのＲは、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    各Ｒ4は、独立して、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、若しくはこれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であるが；
    但しＸが式（ＩＩｂ）の場合、１つのＲ又はＲ4は、式１のＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも１つのＲ又はＲ4は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、若しくはこれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり；
    各Ｒ19は、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は
    −ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であるが、
    但しＸが式（ＩＩｃ）の場合、１つのＲ19又はＲは、式ＩのＣ＝Ｏに対する直接結合であり；少なくとも１つのＲ19又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
    −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である、方法。
  11. 直鎖若しくは分岐鎖炭化水素、直鎖若しくは分岐鎖フッ化炭素、エーテル、無水物、オキシアルキレン、エステル、ホルメート、カルバメート、ウレア、アミド、スルホネート、スルホン酸、スルホンアミド、ハロゲン化物、飽和若しくは不飽和環式炭化水素、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、又はこれらの混合物から選択される官能基を有する、少なくとも１つの追加のエチレン性不飽和モノマーが使用される、請求項９に記載の方法。
  12. 前記追加のエチレン性不飽和モノマーが、直鎖又は分岐鎖アルキル（メタ）アクリレート、任意選択的にＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、又はＳＯ2ＮＨにより中断されていてもよい直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル又は塩化ビニリデン、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート、ウレタン又はウレア（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを含む（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチル置換スチレン、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及び無水マレイン酸から選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 請求項１に記載のポリマー化合物を前記基材の表面に塗布する工程を含む、繊維性基材の処理方法。
  14. 前記接触が、吸尽、発泡体、フレックスニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック、綛（かせ）、ウインチ、液噴射、オーバーフローフラッド、ロール、はけ塗り、ローラー、スプレー、ディッピング又は浸漬によるものである、請求項１３に記載の方法。
  15. 請求項１４に記載の方法に従って処理される基材。
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