CN107001563B - 衍生自非氟化或部分氟化聚合物的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了具有式(I)的重复单元的聚合物：
Figure DDA0001304445650000011
其中R3为H或烷基；x和t为正整数；Q为C(O)O、C(O)NH或直连键；D为亚烷基、亚芳基或(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m；E为O、S、NR5或直连键；R5为H或烷基；G为多异氰酸酯的残基；V为键合至所述聚合物化合物的其他部分或一价封端基团的氨基甲酸酯、脲或硫脲；s为1至5；Y为O或取代或未取代的亚芳基；A为亚烷基；w、v和y为0或1；X为环状或无环糖醇的残基，所述环状或无环糖醇被‑R1、‑C(O)R1、‑(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、‑(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或它们的混合物取代；n和m独立地为0至20；R1独立地为烷基；并且R2独立地为‑H或烷基。

Description

衍生自非氟化或部分氟化聚合物的聚氨酯
技术领域
本发明涉及异氰酸酯反应性低聚物或聚合物的氨基甲酸酯、脲或硫脲化合物，所述异氰酸酯反应性低聚物或聚合物衍生自取代的糖醇。
背景技术
已知多种组合物用作处理剂以向纺织物基底提供抗水性以及任选去污性。许多此类处理剂为氟化聚合物和共聚物，或非氟化聚合物和共聚物。非氟化化合物主要为聚丙烯酸酯基或氨基甲酸酯基共聚物。
氟化共聚物提供良好的抗水性和抗油性。已经进行了各种尝试来产生非氟化抗水剂。已知一些非氟化共聚物向纺织物提供抗水性以及任选去污性，但是其有效性低于氟化对应物。
Elsbernd等人在美国专利No.7,750,093中公开了一种衍生自低聚氟化丙烯酸酯的聚氨酯聚合物，其为纺织物基底提供抗油性和抗水性。
发明内容
需要这样的非氟化或部分氟化组合物，其为纺织物提供抗水性和及任选去污性，并具有与氟化处理剂相当的性能效果。还期望的是可为生物基衍生的非氟化或部分氟化的组合物。本发明满足这些需要。
在一个实施例中，本发明是一种包含式(I)的重复单元的聚合物化合物：
其中R3选自H、或C1至C4烷基；x和t为1至200的整数；Q为C(O)O、C(O)NH或直连键；D为C1至C6直链或支链亚烷基、亚芳基或(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m，E为O、S、NR5或直连键；前提条件是当D为(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m时，E为直连键；R5为H或一价C1至C6烷基；G为二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基；V为选自与聚合物化合物的其他部分或一价封端基团键合的氨基甲酸酯、脲或硫脲的基团；s为1至5；Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；A为直链或支链的C1至C10亚烷基；w为0或1；v为0或1；y为0或1；前提条件是w+y为至少1；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；X为被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的残基；其中所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基，或它们的混合物。
在另一个实施例中，本发明涉及一种制备聚合物化合物的方法，该方法包括：(i)使(a)至少一种选自式(IV)的化合物
与(b)至少一种选自式(V)的化合物反应
Figure BDA0001304445640000022
(ii)任选地使至少一种另外的烯键式不饱和单体反应；(iii)随后使步骤(i)或(ii)的产物与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯反应；以及(iv)在步骤(iii)期间或步骤(iii)之后任选地使至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物反应；其中R3选自H、或C1至C4烷基；Q为C(O)O、C(O)NH或直连键；D为C1至C6直链或支链亚烷基、亚芳基或(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m；J为H、OH、N(R5)2、C(O)OH或SH；前提条件是仅当D为(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m时，J为H；R5为H或C1至C6烷基；Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；A为直链或支链的C1至C10亚烷基；w为0或1；v为0或1；y为0或1；前提条件是w+y为至少1；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；X为被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或它们的混合物取代的环状或无环糖醇的残基；其中所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基，或它们的混合物。
具体实施方式
本文中，所有商标均用大写字母标记。
本发明包括由水性非氟化或部分氟化的有机聚合物组合物制成的聚氨酯、脲和硫脲，用于赋予纺织物耐久的抗水性和任选地去污性。所述有机聚合物组合物衍生自取代的糖醇。本发明的化合物向纺织物提供了增加的耐久的抗水性以及任选地去污性，并且与若干氟化抗水剂化合物相当。
在一个实施例中，本发明是一种包含式(I)的重复单元的聚合物化合物：
其中R3选自H、或C1至C4烷基；x和t为1至200的整数；Q为C(O)O、C(O)NH或直连键；D为C1至C6直链或支链亚烷基、亚芳基或(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m，E为O、S、NR5或直连键；前提条件是当D为(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m时，E为直连键；R5为H或一价C1至C6烷基；G为二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基；V为选自与聚合物化合物的其他部分或一价封端基团键合的氨基甲酸酯、脲或硫脲的基团；s为1至5；Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；A为直链或支链的C1至C10亚烷基；w为0或1；v为0或1；y为0或1；前提条件是w+y为至少1；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；X为被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的残基；其中所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基，或它们的混合物。所述聚合物的重复单元可按任何顺序定位以形成无规共聚物、嵌段共聚物或其他构型，并且这些聚合物化合物还可以任何顺序包含额外的重复单元。
术语“环状或无环糖醇的残基”在本文中被定义为当从羟基-OH去除一个或多个H原子时的环状或无环糖醇的分子结构。在式(I)中，X与C＝O的键形成酯官能团(y＝0)或氨基甲酸酯官能团(y＝1)。术语“二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基”在本文中被定义为在已去除所有-NCO基团时二异氰酸酯或多异氰酸酯的分子结构。在式(I)中，来自二异氰酸酯或多异氰酸酯的-NCO基团形成连接到聚合物主链的氨基甲酸酯、脲或硫脲，形成氨基甲酸酯、脲或硫脲交联，或键合至任选的封端基团。
在另一个实施例中，本发明涉及一种制备聚合物化合物的方法，该方法包括：(i)使(a)至少一种选自式(IV)的化合物
与(b)至少一种选自式(V)的化合物反应
Figure BDA0001304445640000052
(ii)任选地使至少一种另外的烯键式不饱和单体反应；(iii)随后使步骤(i)或(ii)的产物与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯反应；以及(iv)在步骤(iii)期间或步骤(iii)之后任选地使至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物反应；其中R3选自H、或C1至C4烷基；Q为C(O)O、C(O)NH或直连键；D为C1至C6直链或支链亚烷基、亚芳基或(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m；J为H、OH、N(R5)2、C(O)OH或SH；前提条件是仅当D为(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m时，J为H；R5为H或C1至C6烷基；Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；A为直链或支链的C1至C10亚烷基；w为0或1；v为0或1；y为0或1；前提条件是w+y为至少1；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；X为被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或它们的混合物取代的环状或无环糖醇的残基；其中所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基，或它们的混合物。
式(IV)的化合物可以通过任何合适的方法形成，包括通过使具有羧酸、酰卤、酰胺、异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯官能团的烯键式不饱和单体与环状或无环糖醇反应，所述环状或无环糖醇被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1或它们的混合物取代。例如，式(IV)的化合物可通过使(c)选自式(VI)的化合物
Figure BDA0001304445640000061
与(d)至少一种环状或无环糖醇反应而制成，该环状或无环糖醇被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或它们的混合物取代；其中Y、A、R3、w、v、y、R1、R2、m和n如上文所定义；当y为0时，Z选自卤化物、-OC(O)CR3＝CH2、-OH或-NH2，当y为1时，Z为-NCO。
所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯，并且被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物取代。这种取代为聚合物提供了疏水特性。在一个实施例中，所述环状或无环糖醇被至少两个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物取代；并且在另一个实施例中，其被至少三个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物取代。此类糖醇的例子包括但不限于醛糖和酮糖，诸如衍生自丁糖、戊糖、己糖和庚糖的那些化合物。具体例子包括葡萄糖、甘油醛、赤藓糖、阿拉伯糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、来苏糖、古洛糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、苏糖、赤藻糖醇、苏糖醇、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃塔罗糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃艾杜糖、吡喃古洛糖、葡萄糖醇、甘露醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、阿糖醇、木糖醇、核醣醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、粘酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸内酯、甘油酸内酯、木糖酸内酯、葡糖胺、半乳糖胺或它们的混合物。
所述环状或无环糖醇被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1通过任何合适的方法取代，包括用脂肪酸酯化，形成羟基官能化取代糖醇。在一个实施例中，所述环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少-59℃的熔点。在另一个实施例中，所述环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少0℃的熔点，并且在第三实施例中，所述环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少40℃的熔点。合适的脂肪酸包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、棕榈油酸、亚油酸、油酸、芥酸，以及它们的混合物。在一个实施例中，R1为具有7至29个碳的直链或支链烷基，在另一个实施例中，R1为具有9至29个碳的直链或支链烷基，并且在另一个实施例中，R1为具有11至21个碳的直链或支链烷基。在一个实施例中，R2为具有8至30个碳的直链或支链烷基，在另一个实施例中，R2为具有10至30个碳的直链或支链烷基，并且在另一个实施例中，R2为具有12至22个碳的直链或支链烷基。
在一个实施例中，X选自式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
Figure BDA0001304445640000071
Figure BDA0001304445640000081
其中每个R独立地为连接到式I的C＝O的直连键、-H、-R1、
-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；n和m如上文所限定；m+n大于0；r为1至3；a为0或1；p独立地选自0至2；前提条件是当r为3时a为0；每个R1和R2如上文所限定；前提条件是当X为式(IIa)时，则一个R为连接到式I的C＝O的直连键；并且至少一个R为-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个R4独立地为连接到式I的C＝O的直连键、-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；前提条件是当X为式(IIb)时，则一个R或R4为连接到式I的C＝O的直连键；并且至少一个R或R4为任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基或它们的组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；并且每个R19为连接到式I的C＝O的直连键、-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当X为式(IIc)时，则一个R19或R为连接到式I的C＝O的直连键；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在式(IIa)、(IIb)或(IIc)中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些化合物可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。例如，这些化合物还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。
当X为式(IIa)时，任何合适的取代还原糖醇可(d)被使用，包括1,4-山梨糖醇的酯、2,5-山梨糖醇的酯和3,6-山梨糖醇的酯。在一个实施例中，X选自呈下式(IIa’)形式的式(IIa)：
Figure BDA0001304445640000091
其中R被进一步限于独立地为连接到C＝O的直连键、–H、-R1或-C(O)R1。在一个实施例中，至少一个R为-C(O)R1或R1。当用于形成式(IIa’)的残基X的化合物(d)中的R中的至少一个为-H且至少一个R选自-C(O)R1时，该化合物通常称为烷基山梨糖醇。这些山梨糖醇酐可用-C(O)R1单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的山梨糖醇酐诸如SPAN含有范围从其中每个R为H(未取代)到其中每个R为C(O)R1(完全取代)的山梨糖醇酐的各种山梨糖醇的混合物；其中R1为具有5至29个碳的直链或支链烷基基团；以及它们的各种取代物的混合物。可商购获得的山梨糖醇酐还可包含一定量的山梨醇、异山梨醇、或者其他中间体或副产物。
在一个实施例中，至少一个R为-C(O)R1，并且R1为具有5至29个碳的直链或支链烷基。用于形成这些残基的优选化合物(d)包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸以及它们的混合物的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇。用于形成X的特别优选的化合物包括单取代、二取代和三取代的山梨糖醇硬脂酸酯或山梨糖醇二十二烷酸酯。
任选地，R1为具有5至29个碳并包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团。当用于形成式(Ia)的残基X的化合物(d)中的至少一个R选自-C(O)R1并且R1包含至少1个不饱和键时，该化合物的例子包括但不限于山梨糖醇三油酸酯(即，其中R1为-C7H14CH＝CHC8H17)。其他例子包括但不限于衍生自棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、和芥酸的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。
在一个实施例中，使用式(IIa’)的X，其中R被进一步限于独立地为连接到C＝O的直连键、-H、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在此实施例中，至少一个R独立地为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。当形成式(IIa’)的X的化合物(b)中的至少一个R为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，每个m独立地为0至20，每个n独立地为0至20，并且n+m大于0时，该化合物被称为聚山梨醇酯并且可以商品名TWEEN商购获得。这些聚山梨醇酯可用烷基基团R1或R2单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的聚山梨醇酯含有范围为从其中每个R2为H(未取代)到其中每个R1为具有5至29个碳的直链或支链烷基基团(完全取代)的聚山梨醇酯的各种聚山梨醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。用于形成式(IIa’)的X的化合物的例子包括聚山梨醇酯，诸如三硬脂酸聚山梨醇酯和单硬脂酸聚山梨醇酯。当用于形成式(IIa’)的X的化合物(b)中的m+n大于0，并且R1包含至少1个不饱和键时，该化合物的例子包括但不限于三油酸聚山梨醇酯(其中R1为C7H14CH＝CHC8H17)，并且可以商品名Polysorbate 80商购获得。试剂可包括具有针对R、R1、和R2的各种值的化合物的混合物，并且还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。在一个方面，R2为H，并且m为正整数。
在一个实施例中，X选自式(IIb)。用于形成式(IIb)的X的化合物(d)被称为烷基柠檬酸酯。这些柠檬酸酯可以作为用烷基基团单取代、二取代或三取代的化合物的形式存在。已知的是，可商购获得的柠檬酸酯含有各种柠檬酸酯以及从其中R和每个R4为-H的柠檬酸，到其中每个R4为具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团的柠檬酸酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。可使用具有针对R1、R2和R4的各种值的柠檬酸酯的混合物，并且其还可包含其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。烷基柠檬酸酯还可商购获得(其中m+n大于0，R4为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1)，并且以多种取代形式存在，包括其中R和每个R2为H以及其中每个R1和/或R2为具有5至30个碳且任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基。用于形成式(IIb)的X的化合物的例子包括但不限于三烷基柠檬酸酯。
在一个实施例中，X选自式(IIc)。用于形成式(IIc)的X的化合物(d)被称为季戊四醇酯。这些季戊四醇酯可以作为用烷基基团单取代、二取代或三取代的形式存在。用于形成式(IIc)的X的优选化合物为二季戊四醇酯，其中R19为-CH2C[CH2OR]3。已知的是，可商购获得的季戊四醇酯含有其中R19和每个R为-H的各种季戊四醇酯，到其中每个R为-C(O)R1并且R1为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的季戊四醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。季戊四醇酯还可包含具有针对R的不同链长的混合物，或其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物的化合物。
化合物(d)和式(IIa)、(IIb)和(IIc)的残基X均可为生物基衍生的。所谓“生物基衍生的”意指至少10％的材料可由非原油来源，诸如植物、其他植被，以及牛脂来制备。在一个实施例中，X为约10％至100％生物基衍生的。在一个实施例中，X为约35％至100％生物基衍生的。在另一个实施例中，约50％至100％生物的X为生基衍生的。在一个实施例中，X为约75％至100％生物基衍生的。在一个实施例中，X为100％生物基衍生的。用于形成X的取代的糖醇化合物的平均OH值可以在刚刚大于0至约230的范围内。在一个实施例中，平均OH值为约10至约175，并且在另一个实施例中，平均OH值为约25至约140。
在一个实施例中，对式(IV)进行选择，使得w为1并且y为0。这样的化合物可以通过使化合物(d)至少一种被至少一个R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1取代的环状或无环糖醇与式(VI)的化合物(c)反应而形成，其中w为1，y为0并且Z选自卤化物、-OC(O)CR20＝CH2、-OH或-NH2。例如，醇化合物(d)可以与三乙胺在溶剂中混合，然后逐步加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。通常过滤除去固体，再用有机溶剂洗涤，然后进行纯化，所述纯化通常通过萃取和水洗、浓缩并真空干燥来进行。在另一种方法中，本发明的化合物可以在酸催化剂(例如，甲苯磺酸)和溶剂(例如，己烷、环己烷、庚烷、辛烷或甲苯)存在下，由取代的糖醇(d)通过与丙烯酰胺或与丙烯酸、甲基丙烯酸或氯代丙烯酸反应而制备。将有机层用水洗涤，分离，然后纯化，通常通过真空蒸馏来进行。任选地，可在合成期间或之后添加抑制剂，诸如4-甲氧基苯酚。
在另一个实施例中，对(IV)进行选择，使得w为1，y为1并且Y为O。这种化合物可以通过使化合物(d)与式(VI)的化合物(c)反应而形成，其中w为1，y为1，Y为O并且Z为-NCO。可以使用满足该式的任何异氰酸酯化合物，并且本发明的化合物可以使用常规的氨基甲酸酯合成技术合成。在另一个实施例中，对式(IV)进行选择，使得w为0，y为1并且Y为取代或未取代的亚芳基。这种化合物可通过使化合物(d)与式(VI)的化合物(c)反应而形成，其中w为0，y为1，Y为取代或未取代的亚芳基，并且Z为-NCO。可以使用任何满足此式的异氰酸酯化合物，包括但不限于取代或未取代的苯乙烯异氰酸酯。本发明的化合物可使用常规氨基甲酸酯合成技术来合成。例如，异氰酸酯化合物(c)可以与取代的糖醇化合物(d)和催化剂在有机溶剂中混合，在搅拌下加热直到溶液针对活性异氰酸酯基团测试为阴性，然后收集。
在一个实施例中，本发明涉及式(IV)的化合物的混合物。除了如本文所述的本发明的化合物之外，这些组合物还可包含由可商购获得的山梨糖醇、聚山梨醇酯、烷基柠檬酸酯、或季戊四醇提供的其他化合物。这些化合物可存在为从完全未取代到完全取代的各种取代糖醇的混合物、和其间的各种取代基，并且任选地，具有5至29个碳的直链或支链烷基包含至少1个不饱和键。
具有式(V)的化合物(b)可以是具有异氰酸酯反应性官能团的任何合适的烯键式不饱和单体。这种单体的例子包括但不限于羟基官能化单体，例如N-羟甲基丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酸酯或羟乙基(甲基)丙烯酰胺、羟丙基(甲基)丙烯酸酯或羟丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基(甲基)丙烯酸酯或羟丁基(甲基)丙烯酰胺、羟己基(甲基)丙烯酸酯或羟己基(甲基)丙烯酰胺、羟癸基(甲基)丙烯酸酯或羟癸基(甲基)丙烯酰胺、羟基月桂基(甲基)丙烯酸酯或羟基月桂基(甲基)丙烯酰胺、或乙氧基化或丙氧基化(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；胺官能化单体，例如2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯；和羧酸官能化单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。
一种或多种另外的烯键式不饱和共聚单体可以与式(IV)和(V)的单体反应，诸如具有选自下列的官能团的那些：直链或支链烃、直链或支链碳氟碳化合物、醚、酸酐、氧化烯、酯、甲酸酯、氨基甲酸酯、脲、酰胺、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、卤化物、饱和环烃或不饱和环烃、吗啉、吡咯烷、哌啶或它们的混合物。另外的烯键式不饱和单体可以是具有烯键式不饱和键的任何单体，包括但不限于：烯丙酯，诸如乙酸烯丙酯、烷基乙烯基醚；不饱和酸酯，诸如直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯；任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH中断的直链或支链氟烷基(甲基)丙烯酸酯；不饱和腈，诸如丙烯腈或甲基丙烯腈；烷氧基化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；氯乙烯或偏氯乙烯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；乙酸乙烯酯；氨基甲酸酯或脲(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯甲基取代的苯乙烯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和马来酸酐。合适的单体包括上面列出的那些，但也包括已经证实可用于纤维基底的疏水性聚合物中的其他烯键式不饱和单体。
用于引入氟烷基官能团的具体氟化烯键式不饱和单体包括但不限于RfCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfSO2NHCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2SCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CF2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfOCF2CF2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2OCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OC(O)CR3＝CH2、(CF3)2CFCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、(CF3)2CFCH2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OC(O)CR3＝CH2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OC(O)CR3＝CH2或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OC(O)CR3＝CH2，其中Rf为C1-C20的直链或支链氟烷基，或者CH2＝CH-COO-C2H4-N(CH3)-SO2-C2H4-C6F13、2-[甲基[(3,3,4,4,5,5,6,6,6-非氟己基)磺酰基]氨基]丙烯酸乙酯、2-[甲基[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)磺酰基]氨基]甲基丙烯酸乙酯或2-[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)磺酰基]氨基]甲基丙烯酸乙酯。在一个实施例中，Rf为C2至C6全氟烷基。
所述异氰酸酯反应性聚合物可通过本领域技术人员已知的任何方法合成。例如，一个或多个单体可以在溶剂体系(诸如异丙醇和/或甲基异丁基酮)中与聚合引发剂接触，将该混合物加热至引发剂的活化温度，使聚合反应扩散开来。然后可使聚合物混合物与水性体系接触，并诸如通过蒸馏除去有机溶剂。最终产物为水分散体或水乳液。
当使用选自式(VIIa)或式(VIIb)或它们的混合物的共聚单体时，
CH2＝C(R9)C(O)Q(CH2)q(CHR9)iNR10R11 (VIIa)
CH2＝C(R9)NR12R13 (VIIb)
其中R9独立地选自H或CH3；R10和R11各自独立地为C1至C4烷基、羟乙基或苄基；或者R10和R11连同氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环；R12和R13各自独立地选自H或C1至C4烷基；Q为-O-或-NR14-，
其中R14为H或C1-C4烷基；i为0至4，且q为1至4，则键合到R10和R11的氮可以被约0％至100％地盐化、季铵化，或作为氧化胺存在。该实施例的共聚物可以通过本领域技术人员已知的任何方法合成。该共聚物可以任选地通过本领域技术人员已知的常规技术部分地或完全地盐化或季铵化。在一个方面，盐化或季铵化的程度为约50％至约100％。优选地，通过将单体在溶剂体系如异丙醇和甲基异丁基酮中混合来合成共聚物，将混合物加热至引发剂的活化温度，再将引发剂缓慢引入单体混合物中，使共聚反应扩散开来。然后聚合物混合物可以与水性盐化溶液如乙酸溶液接触，并优选地通过蒸馏除去有机溶剂。最终产物为水乳液。
所述异氰酸酯反应性聚合物化合物可为水分散体或水乳液的形式，并且还可包含选自有机溶剂的溶剂。所述聚合物化合物可为均聚物或共聚物的形式，并且可为完全非氟化的或者可以通过与一种或多种氟化单体共聚来部分氟化。它们的数均分子量可为5000至200,000。在一个实施例中，所述聚合物的数均分子量为50,000至200,000。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，还可使用对任何或全部上述过程的多种变化，以将获得最高收率、生产率或产品质量的反应条件最优化。
为了形成式(I)的氨基甲酸酯、脲或硫脲官能化重复单元，可以使烯键式不饱和异氰酸酯反应性聚合物与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯反应。在一个实施例中，残基G为二价或多价部分，该部分选自直链或支链的、环状或无环的亚烷基基团，所述亚烷基基团任选地包含至少一种选自烷氧基、苯基、硅氧烷、氨基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、环化异氰酸酯、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯的基团。二异氰酸酯或多异氰酸酯通过在多个点与聚合物主链形成键，或通过将聚合物主链与封端基团连接而增加聚合物的支链性质。术语“多异氰酸酯”被定义为三异氰酸酯和更高官能化的异氰酸酯，并且所述术语包括低聚物。主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何二异氰酸酯或多异氰酸酯，或主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的任何异氰酸酯前体均适用于本发明。例如，六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文并且可商购获得。在这种情况下，G为具有环化异氰酸酯基团的直链C6亚烷基。应认识到，在具有多个异氰酸酯基团的产物中可保留微量二异氰酸酯。这方面的例子为含少量六亚甲基二异氰酸酯残余的双缩脲。
同样适合用作多异氰酸酯反应物的是烃二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚物，其中G为具有异氰脲酸酯基团的三价直链亚烷基。优选的是DESMODUR N-100(基于六亚甲基二异氰酸酯的化合物，其得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))。可用于本发明目的的其他三异氰酸酯是通过三摩尔甲苯二异氰酸酯的反应而获得的那些，其中G为具有环化异氰酸酯基团的三价多芳环结构。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其他例子，正如甲烷-三-(苯基异氰酸酯)。多异氰酸酯的前体诸如二异氰酸酯在本发明中也适于用作多异氰酸酯的基底。得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司的DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODURH、DESMODUR N3790和DESMODUR XP 2410以及双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷也适用于本发明中。
优选的多异氰酸酯反应物是含有缩二脲结构的脂族和芳族多异氰酸酯，或含有异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此类多异氰酸酯还含有脂族和芳族取代基二者。
优选作为用于本发明所有实施例的(聚)异氰酸酯反应物的是例如可以商品名DESMODUR N-100、DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司的六亚甲基二异氰酸酯均聚物；可以商品名例如DESMODUR I(拜耳公司)购得的3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯；以商品名例如DESMODUR W(拜耳公司)购得的双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷，以及下式的二异氰酸酯三聚体：
Figure BDA0001304445640000171
二异氰酸酯三聚体(VIIIa-e)可例如分别以商品名DESMODUR Z4470、DESMODURIL、DESMODUR N-3300、DESMODUR XP2410、DESMODUR N100从拜耳公司(Bayer Corporation)购得。在一个实施例中，G选自式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)或(IIIe)：
Figure BDA0001304445640000181
在一个实施例中，G通过V与一价封端基团键合。这种封端基团由具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物形成。在另一个实施例中，G-V通过多官能增链剂与聚合物主链键合。这种增链剂具有2个或更多个异氰酸酯反应性官能团。封端化合物和增链剂的例子包括但不限于水、如上所述的取代糖醇化合物(d)、式(IXa)的有机化合物
R15-L (IXa)或
式(IXb)的有机化合物
R14-(OCH2CH(OR14)CH2)z-OR14 (IXb)，
或它们的混合物，其中R15选自：任选地包含至少一种不饱和基团的C1至C30直链或支链烃基、任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH中断的C1至C20直链或支链氟烷基、羟基官能化C1至C30的直链或支链烷基、羟基官能化直链或支链C1至C30聚醚、具有聚酯聚合物主链的羟基官能化直链或支链聚酯、羟基官能化直链或支链有机硅氧烷、胺官能化直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能化C1至C30直链或支链烷基、胺官能化C1至C30直链或支链烷基、
或它们的混合物；L选自-N(R22)H、-OH、-COOH、-SH、-O-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n-H或(C(O)-O-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)nH；R16、R17、和R18各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；R20为1至20个碳的二价烷基基团；R14独立地选自-H；-R21；或-C(O)R21，前提条件是至少一个R14为-H；z如上文所定义；R22为-H或一价C1至C6烷基基团；R18如上文所定义；并且m和n如上文所定义。如本文所用，术语“支链”意指官能链可在任何点处被支化为例如四取代的碳，并且可含有任何数目的支链取代。在一个实施例中，V键合至至少一个封端基团，该封端基团选自：任选地包含至少一个不饱和基团的C1至C30直链或支链烃基、直链或支链C1至C30聚醚、如上文所定义的残基X、或任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH中断的C1至C20直链或支链氟烷基。
在一个实施例中，L为-O-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n-H。在该实施例中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，并且-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些聚醚可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。这些聚醚还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。优选地，聚醚为可商购获得的甲氧基聚乙二醇(MPEG)，或其混合物。也可商购获得并且适于制备本发明的组合物的是含有相等重量的氧乙烯基团和氧丙烯基团(联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)50-HB系列UCON流体和润滑剂)并且平均分子量大于约1000的丁氧基聚氧化烯。在一个方面，式(VIa)的羟基末端聚醚的平均分子量等于或大于约200。在另一方面，该平均分子量为350至2000。
在另一个实施例中，L为-OH、-C(O)OH、-SH或-NH(R22)；并且R15选自：任选地包含至少一个不饱和基团的C1至C30直链或支链烃基，任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH中断的C1至C20直链或支链氟烷基，羟基官能化C1至C30直链或支链烷基，羟基官能化直链或支链C1至C30聚醚，具有聚酯聚合物主链的羟基官能化直链或支链聚酯，羟基官能化或胺官能化直链或支链有机硅氧烷，硫醇官能化C1至C30直链或支链烷基，胺官能化C1至C30直链或支链烷基。
在L为-OH的情况下，试剂的例子包括但不限于：烷基醇，诸如丙醇、丁醇或脂肪醇，该脂肪醇包括硬脂醇(R15为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烃基)；烷基二醇或多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇(R15为羟基官能化C1至C30直链或支链烷基)；亚烷基二醇醚，诸如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氢呋喃)，或具有PEG、PPG或THE单元的混合物的二醇醚(R15为羟基官能化直链或支链C1至C30聚醚)；聚酯多元醇(R15为具有聚酯聚合物主链的羟基官能化直链或支链聚酯)；有机硅预聚物多元醇(R15为羟基官能化直链或支链有机硅氧烷)；N,N-二甲基氨基乙醇(R15为胺官能化C1至C30直链或支链烷基)；盐酸氯化胆碱或盐酸甜菜碱；或丁酮肟。聚醚多元醇可仅含有EO基团、仅含有PO基团、仅含有THF基团，或含有它们的混合物。这些聚醚还可作为嵌段共聚物存在，诸如由PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的嵌段共聚物。在一个方面，所述聚醚二醇具有等于或大于约200的平均分子量。在另一方面，该平均分子量为350至2000。合适的氟化醇包括但不限于RfCH2CH2OH、RfSO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SCH2CH2OH、RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OH、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OH、RfCH2CF2CH2CH2OH、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OH、RfOCF2CF2CH2CH2OH、RfCH2OCH2CH2OH、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OH、(CF3)2CFCH2CH2OH、(CF3)2CFCH2CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OH、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH、或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OH，其中Rf为C1-C20的全氟烷基。
在L为-COOH的情况下，例子包括但不限于脂肪酸，诸如辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸或芥酸(R15为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烃基)；含羟基酸，诸如羟基辛酸、羟基癸酸、羟基月桂酸、羟基豆蔻酸、羟基棕榈酸、羟基硬脂酸、羟基花生酸、羟基二十二烷酸、羟基二十四烷酸、羟基棕榈油酸、羟基亚油酸、羟基花生四烯酸、羟基油酸或羟基芥酸(R15为羟基官能化C1至C30直链或支链烷基)；以及巯基链烷酸，诸如巯基丙酸(R15为硫醇官能化C1至C30直链或支链烷基)。
在L为-SH的情况下，具体例子包括但不限于烷基硫醇，诸如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(R15为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烃基)。在L为-NH(R22)的情况下，具体例子包括但不限于烷基胺，诸如二异丙基胺、丙胺、己胺或月桂胺(R15为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烃基)；链烷醇胺，诸如乙醇胺或丙醇胺(R15为羟基官能化C1至C30直链或支链烷基)；有机硅预聚物聚胺(R15为胺官能化直链或支链有机硅氧烷)；烷基二胺(R15为胺官能化C1至C30直链或支链烷基)；以及氨基链烷磺酸，诸如2-氨基乙磺酸。
在另一个实施例中，所述封端化合物或增充剂化合物包括符合式(IXb)的化合物。此类化合物通常被称为聚甘油。这些聚甘油可存在，其中R14独立地为-H；-R21；-C(O)R21，前提条件是至少一个R14为-H；并且其中R21独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团。具体例子包括但不限于三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、六甘油单硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、十甘油单(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油、聚甘油-3、和C18甘油二酯。
在一个实施例中，所述聚合物包含不止一种类型的封端基团或增链剂。除了如本文所述的本发明的化合物之外，这些组合物还可包含由可商购获得的山梨糖醇、聚山梨醇酯、烷基柠檬酸酯、或季戊四醇提供的其他化合物。这些化合物可存在为从完全未取代到完全取代的各种取代糖醇的混合物、和其间的各种取代基，并且任选地，具有5至29个碳的包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基。
氨基甲酸酯、脲或硫脲聚合物化合物优选为水性组合物的一部分，所述水性组合物还可包含选自有机溶剂的溶剂。所述水性组合物为水溶液、水乳液或水分散体的形式。
氨基甲酸酯、脲或硫脲聚合物的水性组合物可通过使异氰酸酯反应性烯键式不饱和聚合物与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制成。可以在该步骤中或按顺序加入封端剂或增链剂。该反应通常通过将二异氰酸酯或多异氰酸酯、异氰酸酯反应性烯键式不饱和聚合物和任选的封端剂或增链剂加入反应容器来进行。试剂添加的顺序不是关键的，但是如果使用水，水应在异氰酸酯和异氰酸酯反应性聚合物反应之后添加。
所加入的反应物的具体重量基于它们的当量以及反应容器的工作容量，并且被调节成使得异氰酸酯反应性聚合物可在第一步中被消耗掉。通常使用没有异氰酸酯基团反应性基团的合适的干燥有机溶剂作为溶剂。酮是优选的溶剂，并且为了便利性和可用性，甲基异丁基酮(MIBK)是特别优选的。搅拌装入物，并且温度调节成约40℃至70℃。典型地，然后通常以基于组合物的干重计约0.01重量％至约1.0重量％的量将催化剂诸如氯化铁(III)添加到有机溶剂中，并且温度升高至约80℃至100℃。还可使用助催化剂，诸如碳酸钠。如果添加了水，则进行初始反应，使得小于100％的异氰酸酯基团反应。在第二步中，保持数小时后，加入另外的溶剂、水和任选的第二化合物。在一个实施例中，使混合物再反应若干小时，或直到所有异氰酸酯已被反应。然后可将额外的水和表面活性剂(如果需要)加入到氨基甲酸酯化合物中，并且搅拌直至充分混合。均化或超声处理步骤之后，可通过减压蒸馏移除有机溶剂，并且剩余的本发明的化合物的水溶液或分散体可按原样使用，或经进一步处理。优选地，最终化合物含有0％至约1％的反应性异氰酸酯基团。在一个实施例中，最终氨基甲酸酯、脲或硫脲聚合物的分子量为至少10,000g/mol。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，还可使用对任何或全部上述过程的多种变化，以将获得最高收率、生产率或产品质量的反应条件最优化。
所得聚合物可用于为纤维基底提供表面效果，包括抗水性和任选去污性。在一个实施例中，本发明为一种处理纤维基底的方法，该方法包括向基底的表面施加本发明的聚合物。上述聚合物组合物通过任何合适的方法与基底接触。此类方法包括但不限于通过以下所述方式来施加：排尽、泡沫、挠性夹持、夹持、浸轧、舐涂辊、缸槽、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍、浸泡等。还可通过采用缸染法、连续染色法或纺丝流水线应用来接触所述组合物。
将本发明的聚合物本身施加到基底，或将其与其他任选的纺织物涂饰剂或表面处理剂的组合施加到基底。此类任选的附加组分包括用以获得附加表面效果的处理剂或涂饰剂，或通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效果的化合物或组合物，所述表面效果诸如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、去污性、抗垢性、去垢性、抗水性、气味控制、抗微生物性、防晒性、可清洁性以及类似的效果。此类组分可以是氟化的或非氟化的。可在施加本发明的组合物之前、之后或同时，将一种或多种此类处理剂或涂饰剂施加到基底上。例如，对于纤维基底而言，当处理合成织物或棉织物时，使用润湿剂可能是期望的，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany,Wilmington,DE)的ALKANOL 6112。当处理棉织物或棉混织物时，可使用抗皱树脂，诸如可得自南卡罗来纳州切斯特欧诺法公司(Omnova Solutions,Chester,SC)的PERMAFRESH EFC。
还可任选的存在通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其他添加剂，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增充剂、以及本领域技术人员已知的其他添加剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、N-氧化物和两性表面活性剂。此类添加剂的例子包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、防污剂等。所述组合物在制造工厂、零售点处施加，或在安装和使用前施加，或在消费者场所处施加。
任选地，添加封端异氰酸酯与本发明的组合物以进一步提高耐久性(即，作为共混组合物)。用于本发明的合适的封端异氰酸酯的例子为可得自犹他州盐湖城亨斯迈公司(Huntsman Corp,Salt Lake City,UT)的PHOBOL XAN。其他可商购获得的封端异氰酸酯也适用于本文中。加入封端异氰酸酯的所需性取决于共聚物的特定应用。对于大多数当前预想的应用而言，不需要其存在即可获得链之间令人满意的交联或与基底的结合。当作为共混的异氰酸酯添加时，添加的量至多为约20重量％。
用于给定基底的最佳处理取决于(1)本发明的化合物或组合物的特性，(2)基底的表面特性，(3)施加到表面的本发明的化合物或组合物的量，(4)将本发明的化合物或组合物施加到表面上的方法，以及许多其他因素。本发明的一些化合物或组合物在许多不同基底上良好地发挥作用并且抗水。通常通过喷雾、浸渍、浸轧或其他熟知方法，将由本发明的化合物制备的分散体施加到纤维基底上。在例如通过挤压辊将过量的液体移除之后，将处理的纤维基底干燥，然后通过加热至例如约100℃至约190℃至少30秒，通常约60秒至约240秒来固化。这样的固化可增强抗油性、抗水性和抗垢性以及所述抗拒性的耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但是一些商业设备因其特定的设计特征不同，可在这些范围之外操作。
在另一个实施例中，本发明为通过使纤维基底与上述聚合物接触处理的纤维基底。合适的基底包括纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织物、非织造材料、纸张、皮革和地毯。这些可由天然或合成纤维制备，所述纤维包括棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维素、丙烯酸类、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、芳族聚酰胺、或它们的共混物。所谓“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可包括两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。非织造基底包括例如射流喷网非织造物，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司的SONTARA，以及纺粘-熔喷-纺粘非织造物。本发明的处理的基底具有优异的抗水性以及任选去污性特性。
本发明的处理的基底可用于多种应用和产品中，诸如服装、防护服、地毯、家具装饰材料、服饰品、以及其他用途。上述优异表面特性有助于保持表面清洁，因此可允许更长久地使用。
测试方法和材料
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)，并且按供应的原样直接使用。甲基异丁基酮(MIBK)和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯MW＝360(7-EO甲基丙烯酸酯)均购自美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
NUJOL是一种在38℃下赛氏(Saybolt)粘度为360/390s并在15℃下比重为0.880/0.900g/cm3的矿物油，购自新泽西州肯尼沃斯的普劳公司(Plough,Inc.,Kenilworth,NJ)。
山梨糖醇三硬脂酸酯可商购获自英国东约克郡禾大公司(Croda,EastYorkshire,England)或丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司(DuPont Nutrition&Health,Copenhagen,Denmark)。
2-甲基-2-丙烯酸、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯(62-FMA)和2-丙烯酸、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯(62-FA)和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇(6,2-醇)可以从美国特拉华州威尔明顿的杜邦应用化学及氟产品事业部(DuPont Chemicals and Fluoroproducts,Wilmington,DE)商购获得。
N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺购自美国宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(Polysciences,Inc.,Warrington,PA)。
DESMODUR N-100购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer,Pittsburg,PA)。
在本文的实例中，使用了以下测试方法和材料。
测试方法1-织物处理
在该研究中处理的织物为可得自美国南卡罗来纳州29732罗克希尔的锡莱亚太拉斯纺织品测试解决方案公司(SDL Atlas Textile Testing Solutions,Rock Hill,SouthCarolina)的100重量％卡其棉斜纹织物和可得自芬兰L.Michael OY公司(L.Michael OY,Finland)的100重量％红色聚酯织物。使用常规的浸轧浴(浸渍)方法，用各种乳液聚合物的水性分散体处理织物。用去离子水稀释所制得的浓缩分散体，以实现在所述浴中具有60g/L或100g/L产物的浸轧浴。对于处理棉织物，润湿剂INVADINE PBN和催化交联剂KNITTEX7636(全部可得自犹他州盐湖城亨斯迈公司)也分别以5g/L和30g/L包含在浴中。将织物浸于所述浴液中，并且用挤水辊移除过量的液体。湿吸收量在棉基底上为大约95％。“湿吸收量”是基于织物的干重计的施加到织物上的乳液聚合物和添加剂的浴溶液的重量。使织物在约165℃下固化3分钟，并且在处理和固化后使其“静置”至少15小时。
对于处理聚酯织物，润湿剂INVADINE PBN(可得自美国北卡罗来纳州夏洛特亨斯迈公司(Huntsman,Charlotte,NC,USA))和20％乙酸也分别以5g/L和1g/L包含在浴中。将织物浸于所述浴液中，并且用挤水辊移除过量的液体。湿吸收量在聚酯基底上为大约55％。“湿吸收量”是基于织物的干重计的施加到织物上的乳液聚合物和添加剂的浴溶液的重量。将织物在约160℃下固化2分钟，并且在处理和固化后使其“静置”约15至约18小时。
测试方法2-水滴
根据TEFLON全球规格和质量控制测试(Global Specifications and QualityControl Tests)信息包中概述的杜邦技术实验室方法，测定所处理基底的抗水性。所述测试测定处理的基底对于含水液体润湿性的抗性。将不同表面张力的水醇混合物液滴置于织物上，并且视觉确定表面润湿的程度。该测试提供了耐水渍性的粗略指数。抗水性等级越高，最终基底对水基物质污染的抗性就越好。标准测试液体的组成示于下表1中。对于超过临界值的测试液体，通过从表1中的数目中减去二分之一来确定以0.5递增的等级。
表1.标准测试液体
抗水性等级编号 组成体积％，异丙醇 组成体积％，蒸馏水
1 2 98
2 5 95
3 10 90
4 20 80
5 30 70
6 40 60
7 50 50
8 60 40
9 70 30
10 80 20
11 90 10
12 100 0
测试方法3：抗油性
使用AATCC标准测试方法118的变型，如下测试处理过的织物样品的抗油性：在测试前，将使用聚合物的水分散体处理过的织物样本在23℃+65％相对湿度下调节至少15小时。然后将以下表2中示出的一系列有机液体逐滴施加到织物样品中。从编号最小的测试液体(拒斥等级数1)开始，将一滴(约5mm直径或0.05mL体积)液体放置在间距至少5mm的三个位置的每一个上。观察液滴30秒。如果在这段时间结束时，三滴液体中的两滴形状仍呈液滴并且周围没有芯吸的球形，则将三滴的下一最高编号液体置于相邻位置，同样观察30秒。继续该过程直到一种测试液体出现三滴中的两滴未能保持球形至半球形，或者发生润湿或芯吸。
织物的抗油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的最高编号的测试液体。对于超过临界值的下一液体，通过从表2中的数目中减去二分之一来确定以0.5递增的等级。评分越高表明拒斥性越大。抗油性测试液体的组成示于表2中。
表2.抗油性测试液体
Figure BDA0001304445640000271
Figure BDA0001304445640000281
测试方法4-喷淋测试
根据美国纺织染化工作者协会(AATCC)TM-22来测定处理的基底的动态抗水性。参考公布的标准，利用指示没有水渗透或表面粘合性的等级100对样品进行视觉评分。等级90指示轻微的随意粘附或无渗透的润湿；较低的值指示逐渐增大的润湿和渗透。测试方法2，即动态抗水性测试，是抗水性的苛刻和真实的测试。
测试方法5-去污性
该测试测定织物在家庭洗涤期间去除油渍的能力。
处理的纺织物被置于平坦表面上。使用滴管，将5滴MAZOLA玉米油或矿物油(0.2mL)置于织物上以形成1滴油。用分离油滴的一张玻璃纸将重物(5Ib，2.27kg)置于油滴的顶部。将重物留在原位60秒。60秒后，移除重物和玻璃纸。然后通过AATCC 1993标准参考洗涤剂WOB12或颗粒状洗涤剂(100g)，使用自动洗涤机将纺织物样品洗涤长达12分钟。然后将纺织物干燥长达45-50分钟。然后针对残留污渍将纺织物评价为1至5，1为具有剩下的最大残留污渍，而5为没有可见的残留污渍。在下面的实例中，玉米油的去污性等级用术语“玉米油”表示，而矿物油的去污性等级用术语“矿物油”表示。
本发明的化合物和组合物的实例可由各种反应性烯键式不饱和单体和各种取代糖醇或它们的混合物制成。本发明不受以下实例的限制。
比较例A
根据上述测试方法测试未经处理的织物样品。棉和聚酯织物的水滴等级为0，油滴等级为0，喷雾等级为0。
制备山梨糖醇三硬脂酸酯甲基丙烯酸酯单体(M1)
CH2＝C(CH3)-C(O)-STS的合成，其中STS为山梨糖醇三硬脂酸酯的残基
将干燥的1L四颈圆底烧瓶装与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。向该烧瓶中装入山梨糖醇三硬脂酸酯(100g，OH值76，162.57mmol)、二氯甲烷(300g)和三乙胺(17.82g，176.11mmol)。使用注射器将甲基丙烯酰氯(15.79mL，162.57mmol)慢慢加入该溶液。用铝箔将该烧瓶隔热。将反应混合物在氮气下于室温下搅拌48小时，之后加入200mL乙醚。过滤除去三乙基氯化铵。将有机层用5重量％乙酸溶液(250mL)洗涤，将水层用二氯甲烷萃取，再将有机层用饱和NaHCO3溶液洗涤。用MgSO4干燥有机层并过滤。加入0.01g对甲氧基苯酚聚合抑制剂，并通过在不加热的情况下旋转蒸发除去有机溶剂。产物在室温下为淡黄色固体。
制备山梨糖醇三硬脂酸酯氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(M2)
CH2＝C(CH3)-C(O)OCH2CH2NHC(O)-STS的合成，其中STS为山梨糖醇三硬脂酸酯的 残基
将干燥的4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。向该烧瓶中装入甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(25.0g，161.13mmol)、MIBK(141.44g)和0.50重量％FeCl3的MIBK(2.5g)溶液。将该混合物加热至60℃，并将山梨糖醇三硬脂酸酯(118.94g，OH值76)加入该烧瓶中。然后将温度升至80℃并搅拌过夜。24小时之后，加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.05g)并将反应混合物在80℃下再搅拌24小时。当溶液对于异氰酸酯的测试呈阴性时，将其通过牛奶过滤器过滤，然后进行收集。
制备山梨糖醇三硬脂酸酯氨基甲酸酯苯乙烯单体(M3)
CH2＝CH-(C6H4)-C(CH3)2-NHC(O)-STS的合成，其中STS为山梨糖醇三硬脂酸酯的残 基
将干燥的4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。向该烧瓶中装入3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(36.0g，178.8mmol)、MIBK(168g)、0.50重量％FeCl3的MIBK(6.0g)溶液和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.1g)。将混合物加热至60℃。将山梨糖醇三硬脂酸酯(132.04g，178.8mmol)加入到烧瓶中。然后将温度升至80℃并搅拌过夜。当溶液对于异氰酸酯的测试呈阴性时，将其冷却到45℃，通过牛奶过滤器过滤，然后进行收集。
制备甲基丙烯酸聚合物1-4(P1-P4)
按照表3中的量以50重量％制备7-EO甲基丙烯酸酯、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯和十二硫醇的MIBK储备溶液。在30mL小瓶中将另外的单体和MIBK与储备溶液和引发剂混合。给小瓶盖上盖子，并连接氮气管线。多数反应在25％-40％固体的MIBK溶液中进行。将反应体系加热至80℃过夜。当存在偏二氯乙烯时，则将反应混合物加热至50℃，然后使温度慢慢升至80℃(每15分钟10℃)并搅拌过夜。
表3.聚合物P1-P4的试剂
Figure BDA0001304445640000301
制备氨基甲酸酯甲基丙烯酸聚合物5-8(P5-P8)
使用表4的试剂重复P1的合成。
表4.聚合物P5-P8的试剂
Figure BDA0001304445640000302
制备聚合物9-12(P9-P12)
使用表5的试剂重复P1的合成。
表5.聚合物P9-P12的试剂
Figure BDA0001304445640000311
制备聚合物13-18(P13-P18)
按照表6中所列出的量将单体和引发剂加入30mL小瓶中。给小瓶盖上盖子，并连接氮气管线。将反应混合物加热至80℃并搅拌过夜。
表6.聚合物P13-P18的试剂
Figure BDA0001304445640000312
实例1-4
试剂量在表7中列出。在小瓶中，将山梨糖醇三硬脂酸酯、碳酸钠、异氰酸酯反应性聚合物(0.00045mol OH)和过量的MIBK在30mL小瓶中混合，并且在氮气气氛下加热至55℃。一旦温度稳定，加入DESMODUR N100，将温度升至80℃。在温度达到80℃后，加入FeCl3催化剂(在MIBK中的0.02-0.04g、0.5重量％的溶液)，将反应体系在95℃下加热4小时。4小时后，加入正丁醇(0.02g)，并且将温度降至90℃过夜。如果反应针对活性异氰酸酯测试为阳性，则加入另外的催化剂和水以淬灭反应。当反应针对活性异氰酸酯测试为阴性时，将反应在MIBK中稀释至10％固含量，再施加到织物上，并且根据上述测试方法进行测试。
表7.实例1-4的试剂和性能
Figure BDA0001304445640000321
实例5-8
使用表8中的试剂重复实例1。
表8.实例5-8的试剂和性能
Figure BDA0001304445640000331
实例9-12
使用表9中的试剂重复实例1。
表9.实例9-12的试剂和性能
Figure BDA0001304445640000332
实例13-15
使用表10中的试剂重复实例1。
表10.实例13-15的试剂和性能
Figure BDA0001304445640000342
实例16-19
使用表11中的试剂重复实例1。
表11.实例16-19的试剂和性能
Figure BDA0001304445640000351
实例20-23
使用表12中的试剂重复实例1。
表12.实例20-23的试剂和性能
Figure BDA0001304445640000352
Figure BDA0001304445640000361
实例24-28
所用试剂量在表12中示出。向小瓶中加入N100、碳酸钠、6,2醇和异氰酸酯反应性聚合物(0.0003mol的OH)，并且加热至35℃。以10℃/10min的速率逐步升温至60℃。在60℃下，加入FeCl3催化剂(在MIBK中的0.02-0.04g、0.5重量％溶液)，以5℃/10min的速率将反应缓慢加热至95℃。在95℃下保持4小时后，加入水。将反应在95℃下保持过夜。如果反应针对活性异氰酸酯测试为阳性，则加入约0.02g碳酸钠和额外的催化剂。一旦反应针对活性异氰酸酯测试为阴性，将反应在MIBK中稀释至10％固含量，再施加到织物上，并且根据上述测试方法进行测试。
表13.实例24-28的试剂和性能
Figure BDA0001304445640000362
Figure BDA0001304445640000371
实例29-34
使用表14中的试剂重复实例24。
表14.实例29-34的试剂和性能
Figure BDA0001304445640000372
实例35-40
使用表15中的试剂重复实例24。
表15.实例35-40的试剂和性能
Figure BDA0001304445640000381
实例41-46
所用试剂量在表16中示出。在小瓶中，将DESMODUR N100、FeCl3催化剂(在MIBK中的0.02-0.04g、0.5重量％溶液)和额外的MIBK(0.65g)加热至60℃。接着加入MPEG 750和碳酸钠，并且将温度升至95℃。在95℃下保持反应1小时后，加入异氰酸酯反应性聚合物(0.00045mol OH)。搅拌反应混合物，并且在90℃下加热过夜。如果反应针对活性异氰酸酯测试为阳性，则加入约0.03g去离子水和额外的催化剂。一旦反应针对活性异氰酸酯测试为阴性，将反应在MIBK中稀释至10％固含量，再施加到织物上，并且根据上述测试方法进行测试。
表16.实例41-46的试剂和性能
Figure BDA0001304445640000391
实例47-52
使用表17中的试剂重复实例41。
表17.实例47-52的试剂和性能
Figure BDA0001304445640000392
Figure BDA0001304445640000401
实例53-58
使用表18中的试剂重复实例41。
表18.实例53-58的试剂和性能
Figure BDA0001304445640000402
本发明的化合物、组合物、方法、和基底可用于向处理的基底提供优异的抗水性以及任选去污性。这些表面特性使用如上所述的非氟化或部分氟化的有机聚合物获得。已发现使用非氟化或部分氟化的有机聚合物提供与传统非氟化抗水剂相比更优良的抗水性和耐久的抗水性，并且可与可商购获得的氟化抗水剂相比。

Claims (16)

1.一种聚合物化合物，包含式(I)的重复单元：
其中
R3选自H或C1至C4烷基；
x和t为1至200的整数；
Q为C(O)O、C(O)NH或直连键；
D为C1至C6直链或支链亚烷基、亚芳基或(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m；
E为O、S、NR5或直连键；
前提条件是当D为(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m时，E为直连键；
R5为H或一价C1至C6烷基；
G为二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基；
V为选自与聚合物化合物的其他部分或一价封端基团键合的氨基甲酸酯、脲或硫脲的基团；
s为1至5；
Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；
A为直链或支链的C1至C10亚烷基；
w为0或1；
v为0或1；
y为0或1；
前提条件是w+y为至少1；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；
X为被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的残基；
其中所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且
每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物化合物，其中X为至少50％生物基衍生的。
3.根据权利要求1所述的聚合物化合物，其中X选自式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
Figure FDA0002287042260000031
其中每个R独立地为连接到式I的C＝O的直连键、-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
n和m如上文所限定；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地选自0至2；
前提条件是当r为3时a为0；
每个R1和R2如上文所限定；
前提条件是当X为式(IIa)时，则一个R为连接到式I的C＝O的直连键；并且至少一个R为-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R4独立地为连接到式I的C＝O的直连键、-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
前提条件是当X为式(IIb)时，则一个R或R4为连接到式I的C＝O的直连键；并且至少一个R或R4为任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；并且
每个R19为连接到式I的C＝O的直连键、-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当X为式(IIc)时，则一个R19或R为连接到式I的C＝O的直连键；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
4.根据权利要求3所述的聚合物化合物，其中X选自呈下式(IIa’)形式的式(IIa)：
Figure FDA0002287042260000041
其中R被进一步限于独立地为连接到C＝O的直连键、-H、-R1或-C(O)R1。
5.根据权利要求3所述的聚合物化合物，其中X选自呈下式(IIa’)形式的式(IIa)：
Figure FDA0002287042260000042
其中R被进一步限于独立地为连接到C＝O的直连键、-H、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
6.根据权利要求3所述的聚合物化合物，其中X选自式(IIb)。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中G选自式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)或(IIIe)：
Figure FDA0002287042260000051
Figure FDA0002287042260000061
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中至少一个V键合至至少一个封端基团，所述封端基团选自：任选地包含至少一个不饱和基团的C1至C30直链或支链烃基、直链或支链C1至C30聚醚、如上文所定义的残基X、或任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH中断的C1至C20直链或支链的氟烷基。
9.一种制备聚合物化合物的方法，包括：
(i)使(a)至少一种选自式(IV)的化合物
Figure FDA0002287042260000062
与(b)至少一种选自式(V)的化合物反应
Figure FDA0002287042260000063
(ii)任选地使至少一种另外的烯键式不饱和单体反应；
(iii)随后使步骤(i)或(ii)的产物与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯反应；并且
(iv)在步骤(iii)期间或步骤(iii)之后任选地使至少一种异氰酸酯反应性化合物反应；
其中
R3选自H或C1至C4烷基；
Q为C(O)O、C(O)NH或直连键；
D为C1至C6直链或支链亚烷基、亚芳基或(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m；
J为H、OH、N(R5)2、C(O)OH或SH；
前提条件是仅当D为(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)m时，J为H；
R5为H或C1至C6烷基；
Y选自O、取代的亚芳基或未取代的亚芳基；
A为直链或支链的C1至C10亚烷基；
w为0或1；
v为0或1；
y为0或1；
前提条件是w+y为至少1；若w为0，则Y为取代或未取代的亚芳基；并且若Y为O，则v为1；
X为被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的残基；
其中所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且
每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中X选自式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
Figure FDA0002287042260000081
其中每个R独立地为连接到式I的C＝O的直连键、-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
n和m如上文所限定；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地选自0至2；
前提条件是当r为3时a为0；
每个R1和R2如上文所限定；
前提条件是当X为式(IIa)时，则一个R为连接到式I的C＝O的直连键；并且至少一个R为-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R4独立地为连接到式I的C＝O的直连键、-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
前提条件是当X为式(IIb)时，则一个R或R4为连接到式I的C＝O的直连键；并且至少一个R或R4为任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；并且
每个R19为连接到式I的C＝O的直连键、–H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当X为式(IIc)时，则一个R19或R为连接到式I的C＝O的直连键；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
11.根据权利要求9所述的方法，其中使用至少一种另外的烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体具有选自下列的官能团：直链或支链烃、直链或支链氟碳化合物、醚、酸酐、氧化烯、酯、甲酸酯、氨基甲酸酯、脲、酰胺、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、卤化物、饱和环烃或不饱和环烃、吗啉、吡咯烷、哌啶或它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述另外的烯键式不饱和单体选自：直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯、任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH中断的直链或支链氟烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、氯乙烯或偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羟基亚烷基酯、氨基甲酸酯或脲(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺，包括N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基取代的苯乙烯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和马来酸酐。
13.一种处理纤维基底的方法，包括向所述基底的表面施加根据权利要求1所述的聚合物化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中的接触通过排尽、泡沫、夹持、浸轧、缸槽、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍或浸泡来进行。
15.根据权利要求13所述的方法，其中的接触通过挠性夹持或舐涂辊来进行。
16.一种根据权利要求14所述的方法处理的基底。
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