KR20210028227A - 아미노실록산 및 실리케이트의 에멀션 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이하의 (i) 내지 (vi)을 포함하는 수중유 에멀션, 및 상기 수중유 에멀션으로 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다:
(i) 청구항 1에 기재된 20℃에서 액체인 아미노알킬기를 포함하는 폴리유기실록산(P) 100　중량부,
(ii) 프로톤화제,
(iii) 청구항 1에 기재된 실리케이트 화합물 1 내지 80 중량부,
(iv) 물,
(v) 유화제 최대 5 중량부
및
(vi) 하기 일반식 IX의 모노알콜
R11-OH (IX),
및 하기 일반식 X의 디알콜 모노에테르
R12O-R13-OR14 (X),
로부터 선택된 유기 용매 적어도 5 중량부,
상기 식에서, R 11 , R 12 , R 13 및 R 14 는 청구항 1에 명시된 정의를 가짐,
단, 에멀션은 청구항 1에 기재된 디-, 트리- 또는 올리고글리콜 에테르를 최대 10 중량부 포함한다.

Description

아미노실록산 및 실리케이트의 에멀션
본 발명은 아미노알킬기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 및 실리케이트의 수중유 에멀션, 및 이것으로 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다.
아미노실록산 및 실리케이트를 베이스로 하는 에멀션은 다공질 또는 비다공질, 흡수성 또는 비흡수성의 기재의 수성 오염을 방지하는데 사용된다.
DE 10 2014 216 380은 다공질 또는 비다공질, 흡수성 또는 비흡수성 기재의 소수화 처리에 사용될 수 있는 실리케이트와 조합된 아미노실록산의 수중유 에멀션을 기재하고 있다.
DE 10 2014 216 380에 기재된 제제는 저장 안정성을 증가시키기 위한 보조제로서 올리고글리콜 에테르, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 사용한다. 이러한 보조제의 단점은, - 2 이상의 글리콜기로 인한 - 다소 높은 친수성으로 인해, 물 및 물-알콜 혼합물의 발수성이 여전히 충분히 양호하지 않다는 것이다.
본 발명은 이하의 (i) 내지 (vi)을 포함하는 수중유 에멀션으로서,
(i) 20℃에서 액체이고, 아미노알킬기를 포함하며, 하기 일반식 Ia, Ib, IIa 및 IIb의 단위로부터 선택되는 단위를 적어도 80　몰% 포함하는 폴리유기실록산(P) 100　 중량부:
R1 2SiO(2/2) (Ia),
R1 aR2SiO(3-a)/2 (Ib),
R3 3SiO(1/2) (IIa),
R3 2R4SiO(1/2) (IIb),
상기 식에서,
a는 0 또는 1의 값을 가지고,
R 1 은 1-40개의 탄소 원자를 갖는, 비치환되거나 할로겐으로 치환된 알킬 라디칼이고,
R 2 는 하기 일반식 III의 아미노알킬 라디칼이고
-R5-NR6R7 (III),
상기 식에서,
R 5 는 1-40개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
R 6 은 1-40개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 수소 또는 알카노일 라디칼이고,
R 7 은 하기 일반식 IV의 라디칼이고
-(R8-NR6)xR6 (IV),
상기 식에서,
x는 0의 값 또는 1 내지 40의 정수 값을 가지며,
R 8 은 하기 일반식 V의 2가 라디칼이고
-(CR9R9-)y (V),
상기 식에서,
y는 1 내지 6의 정수 값을 가지며,
R 9 는 수소, 또는 1-40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
R 3 은 1-40개의 탄소 원자를 갖는, 비치환되거나 할로겐으로 치환된 알킬 라디칼이고,
R 4 는 -OR 또는 -OH 라디칼이고,
R은 1-40개의 탄소 원자를 갖는, 비치환되거나 할로겐으로 치환된 알킬 라디칼이며,
여기서, 폴리유기실록산(P) 중의 일반식 IIa 및 IIb의 단위의 합계에 대한 일반식 Ia 및 Ib의 단위의 평균 비가 0.5 내지 500이고, 폴리유기실록산(P)은 적어도 0.1 mequiv/g의 평균 아민가를 가짐,
(ii) 프로톤화제,
(iii) 하기 일반식 VI의 테트라알콕시실리케이트
R10O4Si (VI),
및 하기 일반식 VII 및 VIII의 단위를 적어도 80 몰% 그리고 하기 일반식 VII의 단위를 적어도 2개 포함하는 폴리실리케이트 화합물
R10O3SiO1/2 (VII),
R10O2SiO2/2 (VIII),
및 이들의 혼합물
로부터 선택되는 실리케이트 화합물 1 내지 80 중량부,
상기 식에서,
R 10 은 1-18개의 탄소 원자를 갖는, 비치환되거나 할로겐으로 치환된 탄화수소 라디칼임,
(iv) 물,
(v) 유화제 최대 5 중량부
및
(vi) 하기 일반식 IX의 모노알콜
R11-OH (IX),
및 하기 일반식 X의 디알콜 모노에테르
R12O-R13-OR14 (X),
및 이들의 혼합물
로부터 선택된 유기 용매 적어도 5 중량부,
상기 식에서,
R 11 은 2-18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
R 12 는 1-18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
R 13 은 2-12개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
R 14 는 수소, 1-6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼 또는 아세틸기임,
단, 에멀션은 하기 일반식 XI의 디-, 트리- 또는 올리고글리콜 에테르를 최대 10 중량부 포함하는 것인 수중유 에멀션에 관한 것이다:
R12-O-(CH2CH2)m-OH (XI),
상기 식에서,
R 15 는 R 12 의 정의를 가지며,
m은 정수이고 2이거나 2를 초과한다.
에멀션은, 일반식 XI의 디-, 트리- 또는 올리고글리콜 에테르의 양이 적거나 부재하고 유화제 또는 실리콘-폴리에테르 코폴리머 유화제와 같은 다른 안정화 성분을 추가로 첨가하지 않음에도 불구하고, 균질하고, 안정하며 희석에 안정적이다.
에멀션은 다수의 다공질 또는 비다공질, 흡수성 또는 비흡수성 기재에서, 특히 섬유 및 직물에서 우수한 발수성을 나타낸다. DIN EN 24920에 따른 시험은 본 에멀션으로 처리된 직물에서 매우 우수하다.
에멀션으로 처리된 기재는 또한 개선된 오염 기피성을 나타낸다.
에멀션은 추가로, 다수의 다공질 또는 비다공질, 흡수성 또는 비흡수성 기재에서 유의미한 광택 향상을 나타낸다.
알킬 라디칼 R1, R3 및 R은 선형, 환형, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 알킬 라디칼 R1, R3 및 R은 바람직하게는 1-18개의 탄소 원자, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼이 특히 바람직하다. 바람직한 할로겐 치환기는 불소 및 염소이다. 특히 바람직한 R1, R3 및 R 라디칼은 메틸 라디칼이다.
2가 탄화수소 라디칼 R5는 할로겐-치환, 선형, 환형, 분지형, 방향족, 포화 또는 불포화일 수 있다. 라디칼 R5는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 알킬렌 라디칼, 특히 프로필렌이 특히 바람직하다. 바람직한 할로겐 치환기는 불소 및 염소이다.
1가 탄화수소 라디칼 R6은 할로겐-치환, 선형, 환형, 분지형, 방향족, 포화 또는 불포화일 수 있다. 라디칼 R6은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 알카노일 라디칼이 특히 바람직하다. 바람직한 할로겐 치환기는 불소 및 염소이다. 특히 바람직한 치환기 R6은 수소, 메틸, 에틸, 시클로헥실 라디칼 및 아세틸 라디칼이다.
1가 탄화수소 라디칼 R9는 할로겐-치환, 선형, 환형, 분지형, 방향족, 포화 또는 불포화일 수 있다. 라디칼 R9는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 바람직하다. 바람직한 할로겐 치환기는 불소 및 염소이다. 특히 바람직한 치환기 R9은 수소, 메틸, 에틸 및 시클로헥실 라디칼이다.
바람직하게는, x는 0의 값, 또는 1 내지 18, 특히 바람직하게는 1 내지 6의 값을 갖는다.
특히 바람직한 라디칼 R2는 -CH2N(R6)2, -(CH2)3N(R6)2, -(CH2)3N(R6)(CH2)2N(R6)2, 특히 아미노프로필 라디칼, 아미노에틸아미노프로필 라디칼 및 시클로헥실아미노프로필 라디칼이다.
폴리디메틸실록산(P)은 바람직하게는 식 Ia, Ib, IIa 및 IIb의 적어도 3, 특히 적어도 10 단위, 바람직하게는 최대 500 단위, 특히 최대 200 단위로 구성된다.
폴리디메틸실록산(P)은 바람직하게는 3 내지 1000 반복 단위, 특히 10 내지 500 반복 단위의 쇄 길이를 갖는다.
폴리디메틸실록산(P)의 점도는 20℃에서 바람직하게는 1 내지 100,000 mPa.s, 특히 10 내지 10,000 mPa.s이다.
단위 Ia의 수 대 단위 Ib의 수의 비는, 폴리디메틸실록산(P)이 적어도 0.1 mequiv/g 폴리디메틸실록산(P), 바람직하게는 적어도 0.15 mequiv/g 폴리디메틸실록산(P)의 아민가를 갖도록 선택된다. 폴리디메틸실록산(P)의 아민가는 최대 7 mequiv/g, 바람직하게는 최대 2 mequiv/g, 특히 최대 0.6 mequiv/g이다.
폴리디메틸실록산(P)은 바람직하게는 식 IIa의 단위만, 식 IIb의 단위만 또는 식 IIa 및 IIb의 단위의 조합을 갖는다.
폴리디메틸실록산(P)은 예를 들면 가수분해 또는 평형화와 같은 공지된 화학적 방법에 의해 제조된다.
프로톤화제는 바람직하게는 단프로톤성(monoprotic) 또는 다프로톤성(multiprotic), 수용성 또는 수불용성, 유기 또는 무기산이다.
적합한 프로톤화제는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말론산, 시트르산, 염산, 황산, 인산 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 프로톤화제는 포름산, 아세트산, 황산 또는 염산이다. 아세트산이 특히 바람직하다.
프로톤화제는 일반적으로 희석되지 않거나 또는 수용액의 형태로 첨가된다.
프로톤화제는 바람직하게는 라디칼 R2의 염기성 질소 원자 1몰당 0.05 내지 2 몰의 프로톤의 양으로 첨가된다.
프로톤화제는 바람직하게는, 수중유 에멀션이 3.5 내지 7,0 범위의 pH, 바람직하게는 3.5 내지 6.0의 pH, 특히 바람직하게는 3.5 내지 5.0의 pH에 도달하도록 하는 양으로 첨가된다.
본 발명의 문맥에서, pH는 US Pharmacopeia USP 33에 따라 20℃에서 전극으로 측정된다.
실리케이트 화합물의 1가 탄화수소 라디칼 R10은 할로겐-치환, 선형, 환형, 분지형, 방향족, 포화 또는 불포화일 수 있다. 라디칼 R10은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다. 바람직한 할로겐 치환기는 불소 및 염소이다. 특히 바람직한 라디칼 R10은 메틸, 에틸 및 프로필이다.
에멀션은 바람직하게는 100 중량부의 폴리디메틸실록산(P)을 기준으로 5 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량부의 실리케이트 화합물을 포함한다.
폴리실리케이트 화합물은 바람직하게는 일반식 VII 및 VIII의 단위를 적어도 90, 특히 적어도 95 몰% 포함한다.
폴리실리케이트 화합물의 나머지 단위는, 예를 들면, 하기 일반식 XII 및 XIII의 단위일 수 있다:
R10OSiO3/2 (XII),
SiO4/2 (XIII),
상기 식에서, R10은 앞서 정의된 바와 같다.
수중유 에멀션은 또한 부가적으로 실리콘 오일, 실리콘 왁스 및 실리콘 수지를, 바람직하게는 최대 5 중량부, 특히 최대 2 중량부의 양으로, 포함할 수 있다.
물은 탈염수이거나 또는 염분이 함유된 물이며, 바람직하게는 탈염수이다.
본 발명에 따른 수중유 에멀션은 바람직하게는 최대 3, 특히 바람직하게는 최대 1, 특히 최대 0.1 중량부의 유화제를 포함한다.
유화제로서, 지금까지 알려진 모든 이온성 및 비이온성 유화제를, 개별적으로 또는 상이한 유화제의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 이것을 이용하여 유기폴리실록산의 수성 분산액, 특히 수성 에멀션이 또한 현재 제조될 수 있다.
음이온성 유화제의 예는 하기와 같다:
1. 알킬 설페이트, 특히 8 내지 18개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 알킬 설페이트, 소수성 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 40개의 에틸렌 옥시드(EO) 또는 프로필렌 옥시드(PO) 단위를 갖는 알킬- 및 알카릴 에테르 설페이트.
2. 술포네이트, 특히 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 술포네이트, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 술포네이트, 1가 알콜 또는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀과 술포숙신산의 타우리드, 에스테르 및 세미에스테르; 이들 알콜 또는 알킬페놀은 경우에 따라 또한 1 내지 40개의 EO 단위로 에톡실화될 수 있다.
3. 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염.
4. 부분 인산 에스테르 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 유기 라디칼 중에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알카릴 포스페이트, 알킬 또는 알카릴 라디칼 중에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 1 내지 40개의 EO 단위를 갖는 알킬 에테르 포스페이트 또는 알카릴 에테르 포스페이트.
비이온성 유화제의 예는 하기와 같다:
5. 5 내지 50%, 바람직하게는 8 내지 20의 비닐 아세테이트 단위를 포함하고, 500 내지 3000의 중합도를 갖는 폴리비닐 알콜.
6. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 3 내지 40개의 EO 단위 및 8 내지 20개 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 것들.
7. 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 5 내지 40개의 EO 단위 및 알킬 및 아릴 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것들.
8. 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드(EO/PO) 블록 코폴리머, 바람직하게는 8 내지 40개의 EO 또는 PO 단위를 갖는 것들.
9. 8 내지 22개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 알킬아민과, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 부가 생성물.
10. 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산.
11. 일반식 R*-O-ZO의 알킬 폴리글리코시드, 여기서 R*는 평균 8-24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고 ZO는 평균 o = 1-10 헥소스 또는 펜토스 단위 또는 이들의 혼합물을 갖는 올리고글리코시드 라디칼이다.
12. 천연 물질 및 이들의 유도체 예컨대 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로스; 셀룰로스 알킬 에테르 및 카르복시알킬 셀룰로스, 이의 알킬기는 각각 최대 4개의 탄소 원자를 갖는다.
13. 극성기, 특히 원소 O, N, C, S, P, Si를 포함하는 선형 유기(폴리)실록산, 특히 최대 24개의 탄소 원자 및/또는 최대 40개의 EO 및/또는 PO 기를 갖는 알콕시기를 가진 것들.
양이온성 유화제의 예는 하기와 같다:
14. 아세트산, 황산, 염산 및 인산과, 8 내지 24개의 탄소 원자를 가진 1차, 2차 및 3차 지방 아민의 염.
15. 4급 알킬- 및 알킬벤젠암모늄 염, 특히 알킬기가 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트.
16. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄 염, 특히 알킬 쇄가 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트.
양성(ampholytic) 유화제로서 특히 하기의 것들이 적합하다:
17. 장쇄 치환된 아미노산 예컨대 N-알킬디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산 염.
18. 베타인 예컨대 C8-C18-아실 라디칼을 갖는 N-(3-아실아미도프로필)-N,N-디메틸암모늄 염 및 알킬이미다졸륨 베타인.
유화제로서, 비이온성 유화제, 특히 상기 6에서 나열된 알킬 폴리글리콜 에테르 및 양이온성 유화제, 특히 상기 15에서 나열된 4급 알킬- 및 알킬벤젠암모늄 염이 바람직하다. 유화제는 앞서 언급된 유화제 중 하나 또는 앞서 언급된 유화제의 2 이상의 혼합물로 구성될 수 있으며 이들은 순수한 형태 또는 물 또는 유기 용매 중에 하나 이상의 유화제의 용액으로서 사용될 수 있다.
수중유 에멀션은 바람직하게는, 0.10 MPa에서 최대 260℃ 비점 또는 비등 범위를 갖는, 일반식 IX의 모노알콜 또는 일반식 X의 디알콜 모노에테르의 군에서 선택된 유기 용매를 포함한다.
1가 탄화수소 라디칼 R11은 선형, 환형, 분지형, 방향족, 포화 또는 불포화일 수 있다. 라디칼 R11은 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다.
1가 탄화수소 라디칼 R11의 예는 알킬기 예컨대 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 페닐, 2-부틸옥틸 및 n-도데실기이다.
1가 탄화수소 라디칼 R12는 선형, 환형, 분지형, 방향족, 포화 또는 불포화일 수 있다. 라디칼 R12는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다.
1가 탄화수소 라디칼 R12의 예는 알킬기 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 페닐, 2-부틸옥틸 및 n-도데실기이다.
2가 탄화수소 라디칼 R13은 선형, 환형, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 라디칼 R13은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 알킬렌 라디칼, 특히 1,2-에틸렌 라디칼, 1,3-프로필렌 라디칼, 1,2-프로필렌 라디칼, 1,2-부틸렌라디칼, 1,3-부틸렌라디칼 및 1,4-부틸렌라디칼이 특히 바람직하다.
R14가 1가 탄화수소 라디칼인 경우, 이는 선형, 환형, 분지형, 방향족, 포화 또는 불포화일 수 있다. R14는 바람직하게는 수소, 알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼, 페닐 라디칼 또는 아세틸기이다. R14는 특히 바람직하게는 수소이다.
일반식 IX의 모노알콜의 예는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 n-옥탄올 또는 게르베(Guerbet) 알콜 예컨대 2-에틸헥산올, 2-부틸옥탄올 또는 2-헥실데칸올이다.
일반식 IX의 모노알콜의 바람직한 예는 n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올 및 2-에틸헥산올이다.
일반식 X의 디알콜 모노에테르 및 이의 유도체의 예는 모노에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르이다.
일반식 X의 디알콜 모노에테르 및 이의 유도체의 예는 모노프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르이다.
수중유 에멀션은 바람직하게는 일반식 IX의 모노알콜 또는 일반식 X의 디알콜 모노에테르의 군에서 선택된 유기 용매를 적어도 10 중량부, 특히 바람직하게는 적어도 20 중량부, 특히 적어도 30 중량부 및 최대 150 중량부, 바람직하게는 최대 100 중량부 포함한다.
수중유 에멀션은 유기 용매 또는 2 이상의 유기 용매의 조합을 포함할 수 있다. 특히, 수중유 에멀션은 단일 유기 용매를 포함한다.
수중유 에멀션은 추가 물질 예컨대 방부제, 프레이그런스, 방청제 및 염료를 포함할 수 있다.
수중유 에멀션은 바람직하게는 일반식 XI의 디-, 트리- 또는 올리고글리콜 에테르를 최대 8 중량부, 특히 바람직하게는 최대 5 중량부, 특히 바람직하게는 최대 2 중량부, 특히 최대 1 중량부 포함한다.
방부제의 예는 알콜, 페녹시에탄올, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면 N-알킬(C12-18)-N,N-디메틸-N-벤질암모늄 클로라이드, 포름알데히드, 파라벤, 벤질 알콜, 프로피온산 및 이의 염 및 또한 이소티아졸리논이다.
수중유 에멀션은 또한 다른 첨가제 예컨대 실리콘 무함유 오일, 수지 및 왁스를 추가로 포함할 수 있다. 이들의 예는 유채씨유, 올리브유, 미네랄 오일, 파라핀 오일 또는 실리콘 무함유 왁스 예컨대 카나우바 왁스 및 칸델릴라 왁스 또는 몬탄산 및 몬탄산 에스테르 왁스, 부분 산화된 합성 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 폴리비닐 에테르 왁스 및 금속 비누를 함유하는 왁스이고, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스 및 폴리에틸렌 왁스가 바람직하고, 파라핀 왁스가 특히 바람직하다.
수중유 에멀션은 바람직하게는 이러한 첨가제를, 각각의 경우에 폴리유기실록산(P) 100 중량부를 기준으로, 최대 30.0 중량부, 특히 최대 10 중량부, 바람직하게는 최대 0.1 중량부 포함한다.
수중유 에멀션은 폴리유기실록산(P), 프로톤화제, 실리케이트 화합물, 물 및 유기 용매의 조합을, 경우에 따라 추가 성분과 혼합함으로써 제조된다. 혼합은 바람직하게는 10-80℃, 특히 바람직하게는 15-40℃의 온도, 및 바람직하게는 900 내지 1100 hPa의 압력에서 수행된다. 그러나, 혼합은 또한 이보다 높거나 낮은 압력에서 수행될 수도 있다.
선호적인 과정에서는, 폴리유기실록산(P) 및 실리케이트 화합물을 미리 혼합한다. 이 후, 이 프리믹스를 물, 프로톤화제, 유기 용매 및 임의적으로 추가 성분의 혼합물에 도입한 다음 추가의 물로 희석하여 수중유 에멀션을 얻는다.
제조는 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
유기폴리실록산의 에멀션을 제조하는 기술은 알려져 있다. 예를 들면, 집중적인 혼합 및 분산은 로터-스테이터 교반 장치, 콜로이드 밀, 고압 호모게나이저, 마이크로채널, 멤브레인, 제트 노즐 등에서 또는 초음파에 의해 수행될 수 있다. 호모게나이징 장치 및 방법은, 예를 들면, [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM edition 2003, Wiley-VCH Verlag, under the heading "Emulsions"]에 기재되어 있다.
수중유 에멀션은 임의의 비로 물로 희석될 수 있다. 에멀션은 바람직하게는 적어도 10.0 중량부, 특히 적어도 100.0 중량부, 바람직하게는 최대 5000 중량부, 특히 최대 1000 중량부의 양의 물을 포함할 수 있다.
수중유 에멀션은, 물 분율과 무관하게, 25℃에서의 점도가 바람직하게는 5 내지 10,000 ㎟/s, 특히 바람직하게는 5 내지 1000 ㎟/s, 특히 10 내지 500 ㎟/s인 투명 내지 불투명 액체이다.
본 발명은 추가로, 수중유 에멀션에 의한 기재의 처리 방법에 관한 것이다. 상기 처리는 바람직하게는 그리고 특히 발수성 및 방오성의 함침뿐만 아니라 다공질 또는 비다공질, 흡수성 또는 비흡수성 기재, 바람직하게는 셀룰로스, 페이퍼, 천연 및/또는 합성 직물 섬유, 미네랄 빌딩 물질, 스톤, 타일, 대리석, 금속, 페인팅된 금속, 유리, 세라믹, 유리 세라믹, 플라스틱, 코팅된 플라스틱, 목재, 라미네이트, 코르크, 고무, 모조 가죽, 가죽, 및 피부와 모발과 같은 미용적 적용예의 광택 향상이다.
임의의 섬유, 특히 천연 및 합성 직물 및 기능성 재료의 처리 및 함침이 특히 바람직하다.
수중유 에멀션은 섬유 유연제 챔버에 추가하여 상업용 세탁기에서의 섬유의 함침에 매우 적합하다. 이 경우, 세탁물은 세탁 사이클에서 세정되고 직물 연화 사이클에서 수중유 에멀션과 접촉하게 된다. 세탁기에서 시간이 많이 걸리는 2차 처리 단계 또는 함침을 위해 분무에 의한 직물의 후속 처리가 더 이상 필요하지 않다.
또한, 수중유 에멀션은 직물 및 일반 다공질 또는 비다공질, 흡수성 또는 비흡수성 기재를 방수성이도록 해주고 이의 광택을 향상시키는데에만 사용될 수 있는 것이 아니다. 오히려 수중유 에멀션은 (부분적으로 다른 첨가제와 조합하여) 여전히 다른 효과 예컨대 열, 햇빛, 특히 UV 방사선, 산화제, 산성 환경과 같은 환경적 영향에 대한 내성, 또는 특히 직물에서의 마감 효과 예컨대 색 보호, 섬유 저항, 주름 방지, 오염 기피성, 수축 보호, 난연성, 나방 보호, 펠트방지 마감 또는 항균 마감을 달성할 수 있다.
앞서 언급한 화학식의 모든 기호는 서로 독립적으로 정의된다. 실리콘 원자는 모든 화학식에서 4가이다. 중량부의 양은 폴리디메틸실록산(P) 100 중량부를 지칭한다.
하기의 실시예에서, 각각의 경우에 달리 언급이 없다면, 모든 양과 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이고, 모든 온도는 20℃이다.
실리콘 혼합물의 모든 성분의 총합은 100 중량%가 된다.
달리 언급이 없다면, 하기의 실시예는 주위 분위기의 압력에서, 즉, 약 1000 hPa에서, 그리고 실온에서, 즉, 약 20℃에서 또는 추가 가열 또는 냉각없이 실온에서 반응물을 배합하는 경우 설정된 온도에서 수행된다.
동적 점도는 DIN EN ISO 3219 : 1994 및 DIN 53019에 따라 Anton Paar의 "MCR 302" 레오미터에서 측정되며, 여기서 개방 각이 2°인 콘 플레이트 시스템(콘 CP50-2)이 사용된다. 이 기기는 독일의 국립 도량형 연구소의 10000 표준 오일로 보정되었다. 측정 온도는 25.00℃ +/- 0.05℃이고, 측정 시간은 3분이다. 점도 수치(mPas로 표시)는 독립적으로 수행된 세가지 개별 측정치의 산술 평균이다. 동적 점도의 측정 불확도는 1.5%이다. 전단 속도 구배는 점도에 따라 선택되며 각 점도 수치에 대해 별도로 식별된다.
동점도는 DIN 51562 섹션 1 또는 ISO/DIS 3105(교정 포함)에 따라 상수(예: Windaus 또는 VWR로부터)를 갖는 Ubbelohde 점도계 튜브를 사용하는 Schott의 ViscoSystem® AVS 350 점도 측정 시스템을 통해 결정된다. 측정은 25.0℃(+- 0.1℃)에서 수행된다. 점도 수치(㎟/s로 표시)는 독립적으로 수행된 세가지 개별 측정치의 산술 평균이다. 동점도의 측정 불확도는 1.05%이다. 측정 범위에 따라 상응하는 방향 상수를 갖는 다른 점도계 튜브가 사용된다.
Figure pct00001
측정 범위, 적절한 캐필러리(capillary) No. 및 VWR 레보라토리 카탈로그, 2011-2013, p. 645.8에 의한 상수에 관한 정보.
1H-NMR 스펙트럼은, 500.13 MHz의 측정 주파수에서 Bruker Avance III HD-NMR 분광계(ATMA 및 Z-구배를 갖는 5 mm 브로드밴드 프로브)에서 CDCl3의 용액으로서 기록된다.
29Si-NMR은, 90.34 MHz의 측정 주파수에서 Bruker Avance III HD-NMR 분광계(ATMA 및 Z-구배를 갖는 5 mm 브로드밴드 프로브)에서 C6D6-톨루엔의 용액으로서 기록된다.
스펙트럼은 당업자에게 공지된 방식으로 이하의 문헌에 기재된 바와 같이 평가된다: "Ueber die 1H-, 13C- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen", [On the 1H-, 13C- and 29Si-NMR chemical shifts of some linear, branched and cyclic methylsiloxane compounds] G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300; "Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds", Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley and Sons Ltd, 511-533.
아민가는 결정할 물질의 그램에 해당하는 KOH의 mmol 수를 나타낸다. 아민가는 DIN 16945 Version 1989-03에 따라 결정된다.
실시예:
유기 용매를 이용하는 폴리실리케이트 화합물을 갖는 수중유 에멀션의 장점을 입증하기 위해, 이는 폴리실리케이트 화합물을 갖는 제제 또는 (종래 기술로서) 유기 용매 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 사용하는 MQ 메틸실리콘 수지를 갖는 제제와 비교하여 시험된다.
시험예에서 사용된 아미노알킬기를 포함하는 폴리디메틸실록산(P-1)은, 982 mPas의 점도(25℃ 및 10 1/s의 전단 속도에서) 및 0.287 mmol/g의 아민가를 갖는 아미노에틸아미노프로필메틸실록산 및 디메틸실록산 단위로 구성된 혼합 히드록시-/메톡시디메틸실릴-말단 코폴리머이다.
시험예에서 사용된 아미노알킬기를 포함하는 폴리디메틸실록산(P-2)은, 69 ㎟/s의 점도(캐필러리 No. II로 25℃에서 측정됨) 및 0.12 mmol/g의 아민가를 갖는 아미노에틸아미노프로필실록산 및 디메틸실록산 단위로 구성된 혼합 히드록시-/메톡시디메틸실릴-트리메틸실릴-말단 코폴리머(68 몰% SiMe3 말단기, 29 몰% SiMe2OH 말단기, 3 몰% SiMe2OMe 말단기,29Si-NMR에 의해 결정됨)이다.
시험예에서 사용된 실리케이트 화합물(S-1)은, 일반식 VI의 테트라에톡시실리케이트와, 일반식 VII의 2 단위 및 일반식 VIII의 1 내지 7 단위를 갖고, R10이 에틸 라디칼이며, SiO2 함량이 40 중량%인 폴리실리케이트 화합물의 혼합물이다.
각종 제제의 제조:
본 발명에 따른 제제 E-1:
아미노알킬기를 포함하는 폴리디메틸실록산(P-1) 95.0 g 및 실리케이트 화합물(S-1) 5.0 g을 실온에서 혼합하여 무색의 맑은 오일 혼합물(M-1)을 얻는다.
7.0 g의 탈염수, 12.0 g의 n-부틸 글리콜(Sigma-Aldrich로부터 상표명 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 하에 수득가능함) 및 0.9 g의 아세트산(Brenntag으로부터 수득가능한 80% 수용액)을 초기에 충전하고 실온에서 혼합한다. 17.0 g의 오일 혼합물(M-1) 및 63.1 g의 탈염수를 프로펠러 교반기에 의해 실온에서 계속해서 교반한다. 반투명한 무색 에멀션(E-1)이 얻어진다. 에멀션은 또한 실온 및 40℃에서 6 개월간 보관한 후에도 균일하고 안정적이다.
본 발명이 아닌, DE 10 2014 216 380에 유사한, 비교예 제제 VE-2:
7.0 g의 탈염수, 2.9 g의 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(BASF로부터 상업적으로 입수 가능), 6.0 g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(BASF로부터 상업적으로 입수 가능) 및 0.4 g의 아세트산(Brenntag으로부터 수득가능한 80% 수용액)을 초기에 충전하고 실온에서 혼합한다. 17.0 g의 오일 혼합물(M-1), 64.1 g의 탈염수, 0.5 g의 아세트산 및 2.1 g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 프로펠러 교반기에 의해 실온에서 계속해서 교반한다. 맑은 무색 에멀션이 얻어진다(VE-2).
본 발명이 아닌, DE 10 2014 216 380에 유사한, 비교예 제제 VE-3:
7.0 g의 탈염수, 9.0 g의 n-부틸 글리콜(Sigma-Aldrich로부터 상표명 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 하에 입수 가능), 3.0 g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(BASF로부터 상업적으로 입수 가능) 및 0.3 g의 아세트산(Brenntag으로부터 수득가능한 80% 수용액)을 초기에 충전하고 실온에서 혼합한다. 17.0 g의 오일 혼합물(M-1), 63.5 g의 탈염수 및 0.2 g의 아세트산을 프로펠러 교반기에 의해 실온에서 계속해서 교반한다. 맑은 무색 에멀션(VE-3)이 얻어진다.
본 발명에 따른 제제 E-4:
아미노알킬기를 포함하는 폴리디메틸실록산(P-2) 80.0 g 및 실리케이트 화합물(S-1) 20.0 g을 실온에서 혼합하여 무색의 맑은 오일 혼합물(M-2)을 얻는다.
7.0 g의 탈염수, 12.0 g의 n-부틸 글리콜(Sigma-Aldrich로부터 상표명 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 하에 수득가능함) 및 0.3 g의 아세트산(Brenntag으로부터 수득가능한 80% 수용액)을 초기에 충전하고 실온에서 혼합한다. 25.0 g의 오일 혼합물(M-2) 및 55.7 g의 탈염수를 프로펠러 교반기에 의해 실온에서 계속해서 교반한다. 반투명한 약간 하얀 에멀션(E-4)이 얻어진다. 에멀션은 또한 실온 및 또한 40℃에서 6 개월간 보관한 후에도 균일하고 안정적이다.
본 발명에 따른 제제 E-5:
10.0 g의 탈염수, 17.0 g의 n-부틸 글리콜(Sigma-Aldrich로부터 상표명 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 하에 수득가능함) 및 0.4 g의 아세트산(Brenntag으로부터 수득가능한 80% 수용액)을 초기에 충전하고 실온에서 혼합한다. 35.0 g의 오일 혼합물(M-2) 및 37.6 g의 탈염수를 프로펠러 교반기에 의해 실온에서 계속해서 교반한다. 약간 흐리고 흰색인 에멀션(E-5)이 얻어진다. 에멀션은 또한 실온 및 또한 40℃에서 6 개월간 보관한 후에도 균일하고 안정적이다.
적용예:
적용예 1:
발수성 시험 (물/알콜 - 적하 시험)
이 시험 방법은 가죽 또는 직물의 소수성 마감을 결정하는 데 사용된다.
가죽 또는 직물을 함침시킬 목적으로, 활성 성분의 비율이 5%가 되도록 에멀션 (E-1) 및 (VE-2)를 탈이온수로 희석한다.
시험할 처리된 샘플(가죽 또는 직물)을 시험 샘플의 시험 영역의 바닥과 접촉하지 않도록 페트리 디쉬 위에 놓는다.
시험 액체 W(증류수)부터 시작하여, 40 ㎕ 액적을 시험 샘플의 3개 위치의 각각에 조심스럽게 놓는다. 이들 위치는 서로 적어도 2cm 떨어져 있어야 한다. 시험 액체를 놓는 동안, 피펫이 시험 샘플을 터치하지 않아야 한다. 시험 중 과도한 증발을 방지하기 위해, 시험 샘플을 페트리 디쉬로 덮는다. 액적이 완전히 끌어들여질 때까지 샘플을 약 45°의 각도에서 관찰한다. 이것은 재습윤 시간이다. 5 시간 후에도 시험 샘플에 액적이 남아 있으면 테스트를 종료하고 시간 > 300분(직물의 경우)으로 표시한다. 시험할 샘플이 가죽인 경우, 시간은 세컨드(초)로 표시된다. 이후, 다음 시험 액체로 시험을 수행한다.
Figure pct00002
평가:
소수성으로 마감된 가죽 또는 직물의 결과는 재습윤 시간으로 표시된다. 시간이 길수록, 보다 소수성이 높은 마무리이다.
Figure pct00003
놀랍게도, 본 발명의 제제 (E-1) 및 (E-4)는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 포함하는 본 발명이 아닌 제제 (VE-2)보다 현저히 우수한 것으로 나타난다.
심지어, 폴리디메틸실록산(P-1) 100 중량부를 기준으로 단지 18.6 중량부의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 포함하는 제제 (VE-3)도, 물/이소프로판올 80/20을 이용한 재습윤 시험에서, 본 발명의 제제 (E-1) 및 (E-4)와 비교하여 상당히 더 짧은 재습윤 시간을 나타낸다.
Figure pct00004
본 발명에 따른 제제 (E-1)은 또한 라이닝 가죽의 함침에 있어 우수하다.
적용예 2:
발수 특성의 결정 (스프레이 방법)
적용예 1과 유사하게 처리된 코튼을 페트리 디쉬 위에 펼친다.
250 ml의 탈염수를, 노즐에 의해 높이 150 mm로부터 시험 패브릭에 연속적으로 분무한다. 분무가 완료된 직후, 시험 패브릭을 세게 흔들고, 이하의 평가 기준에 따라 표면의 외관을 평가한다.
평가:
템플릿에 따른 평가 기준:
100 표면에 접착 또는 젖음 없음
90 표면에 약간의 무작위 분포된 접착 또는 습윤
80 분무 지점에서 표면의 젖음
70 전체 표면의 부분적 젖음
50 전체 표면의 완전한 젖음
Figure pct00005
놀랍게도, 본 발명의 제제 (E-1) 및 (E-4)는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 포함하는 본 발명이 아닌 제제 (VE-2)보다 명백히 더 우수한 것으로 나타난다.
적용예 3:
세탁기에서의 발수 특성의 결정
세탁기에서 함침을 위해, 하기의 패브릭이 사용된다:
폴리에스테르 재료: wfk 30A, 100% 폴리에스테르, 폭: 100 cm, 제품 No. 30000, 패브릭 중량 약 170 g/㎡, wfk Testgewebe GmbH로부터.
폴리아미드 재료: wfk 40A, 100% 폴리아미드 6.6, 폭: 80 cm, 제품 No. 40000, 패브릭 중량 약 75 g/㎡, wfk Testgewebe GmbH로부터.
각각의 경우에, 시험할 패브릭 600g을 세탁기(Novotronic® W 941, 밀레)의 드럼에 넣는다. 시험할 제제 100g을 패브릭 유연제 구획에 넣는다. 이후, 40℃에서 스핀(1200 rev/min)과 함께 메인 세척 사이클을 시작한다. 세탁 프로그램이 완료되면, 패브릭을 세탁기에서 꺼내, 라인에서 건조시킨 다음 온도가 조절되는 실내에서 밤새 23℃ 및 60% 상대 습도에서 에어 컨디셔닝한다.
함침 효과는, 착색된 물방울이 패브릭에 침투하는 시간을 결정하여 시험된다.
적하 적용, 사용된 시험 액체 및 평가는 적용예 1의 직물에 대해 설명된 바와 같이 수행된다.
Figure pct00006
Figure pct00007
놀랍게도, 본 발명의 제제 (E-1) 및 (E-5)는 우수한 함침 효과를 가지며, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 포함하는 본 발명이 아닌 제제 (VE-2)보다 명백히 더 우수한 것으로 나타난다.
적용예 4:
다공질 기재에서 발수 특성의 결정
중량 증가에 따른 목재의 발수성 결정
너도밤나무와 가문비나무로 만든 가장자리 길이가 3 cm인 목재 큐브가 시험 재료로 사용된다.
목재 큐브의 한쪽 끝면을 시험 용액에 5초 동안 약 1cm 깊이까지 담근 다음 티슈로 두드려준다.
실온에서 건조 (3 일) 후, 분석 저울(유형 AE 200, Mettler-Toledo GmbH, 독일)에서 큐브를 칭량한다 (g1). 그 후, 큐브를 약 0.5 cm 깊이의 물에서 1 시간 동안 처리된 면에 놓고, 꺼내고, 티슈로 두드려 중량을 결정한다 (g2).
중량 증가 [%]: Δg = (g2 - g1) / g1 x 100
중량 증가가 낮을수록 함침 효능이 우수하다.
목재 큐브의 함침을 목적으로, 활성 성분의 비율이 5%가 되도록 에멀션 (E-1)을 탈이온수로 희석한다.
Figure pct00008
본 발명에 따른 제제 (E-1)은 다공질 기재로서 목재의 경우에 우수한 함침 효능을 보여준다.
대리석의 특성:
대리석의 처리 (Jura 석회석 옐로우, 한면 연마, 5x5x1 cm, Herbst Burghausen):
대리석의 함침을 목적으로, 활성 성분의 비율이 2% 또는 5%가 되도록 에멀션 (E-1)을 탈이온수로 희석한다.
2% 또는 5% 시험 용액을 약 0.2 - 0.5cm 깊이까지 보울에 채운다. 대리석 슬래브의 연마된 면을 약 1 - 5초 동안 용액에 넣은 다음, 꺼내고, 연마된 면을 화장 용 티슈로 부드럽게 닦아서 표면에 액적이 더 이상 보이지 않도록 한다. 대리석 슬래브를 실온(20℃)에서 건조시킨다. 3일 후, 물방울의 접촉각 측정, 대두유와 잉크에 의한 오염 기피, 및 광택 측정 장치를 사용한 광택 변화를 통해 대리석의 소수성을 결정한다.
발수성의 결정:
처리된 대리석의 내수성은 접촉각 측정 장치(Rame-hart Inc., 미국)를 사용하여 처리 및 미처리 대리석 표면에서의 물방울의 접촉각을 측정하여 결정된다. 사용된 탈염수의 액적 사이즈는 0.01 ml이다.
Figure pct00009
본 발명에 따른 제제 (E-1)은 다공질 기재로서 대리석에 대한 우수한 발수 효과를 나타내며, 이는 미처리된 대리석 슬래브와 비교하여 명백히 증가된 접촉각으로 표시된다.
오염 기피성의 결정:
대두유(Rapunzel Organic Soybean Oil, Amazon에서 상업적으로 입수 가능) 및 블루 잉크(펜용의 Pelikan 4001 잉크 카트리지, Amazon에서 상업적으로 입수 가능)의 액적 0.4 ml를 미처리 및 처리된 대리석의 표면에 둔다. 5분 후, 대리석을 티슈로 닦고 남은 얼룩의 외관을 육안으로 평가한다.
Figure pct00010
본 발명에 따른 제제 (E-1)은, 특히 미처리된 대리석 슬래브와 비교하여, 다공질 기재로서 대리석에 대한 우수한 오염 기피 효과를 나타낸다.
광택 변화의 결정
광택은, 20°의 빔 각도에서 광택 측정 장치(micro-tri-gloss, Byk Gardner)에 의해 대리석의 미처리 및 처리 표면에서 결정된다. 미처리 및 처리 대리석 간의 광택 값의 차이가 표에서 명시한 광택 변화이다.
Figure pct00011
대리석의 다공질 기재는 본 발명에 따른 제제 (E-1)에 의한 처리에 의해 놀랍게도 뚜렷한 광택 증가를 나타낸다.
적용예 5:
평탄한 기재에서의 특성의 결정
평탄한 기재의 함침을 목적으로, 검정색의, 매트 플라스틱 시트(재료: ABS, Narbung 3, 150 x 100 x 3 mm, 울름의 Merck & Partner GmbH에서 상업적으로 입수 가능)가 사용된다.
0.5 ml의 에멀션 (E-4)를 플라스틱 시트 상에 두고 미용 티슈로 연마한다. 시트를 실온(20℃)에서 24시간 동안 둔다. 광택 변화를 광택 측정 장치를 사용하여 결정하고, 음료수로 간단히 헹궈 (약 10초) 방수를 시험한다.
광택 변화의 결정:
광택은 플라스틱 시트의 미처리 및 처리된 표면에서 85°의 빔 각도에서 광택 측정 장치(micro-tri-gloss, Byk Gardner)를 사용하여 결정된다. 미처리된 플라스틱 시트와 처리된 플라스틱 시트 사이의 광택 값의 차이가 표에 명시된 광택 변화이다.
Figure pct00012
플라스틱의 평탄한 기재는 본 발명에 따른 제제 (E-4)로 처리함으로써 놀랍게도 뚜렷한 광택 증가를 나타내며, 이는 물로 처리한 후에도 영구적이다.

Claims (9)

  1. 이하의 (i) 내지 (vi)을 포함하는 수중유 에멀션으로서,
    (i) 20℃에서 액체이고, 아미노알킬기를 포함하며, 하기 일반식 Ia, Ib, IIa 및 IIb의 단위로부터 선택되는 단위를 적어도 80　몰% 포함하는 폴리유기실록산(P) 100　 중량부:
    R1 2SiO(2/2) (Ia),
    R1 aR2SiO(3-a)/2 (Ib),
    R3 3SiO(1/2) (IIa),
    R3 2R4SiO(1/2) (IIb),
    상기 식에서,
    a는 0 또는 1의 값을 가지고,
    R 1 은 1-40개의 탄소 원자를 갖는, 비치환되거나 할로겐으로 치환된 알킬 라디칼이고,
    R 2 는 하기 일반식 III의 아미노알킬 라디칼이고
    -R5-NR6R7 (III),
    상기 식에서,
    R 5 는 1-40개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
    R 6 은 1-40개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 수소 또는 알카노일 라디칼이고,
    R 7 은 하기 일반식 IV의 라디칼이고
    -(R8-NR6)xR6 (IV),
    상기 식에서,
    x는 0의 값 또는 1 내지 40의 정수 값을 가지며,
    R 8 은 하기 일반식 V의 2가 라디칼이고
    -(CR9R9-)y (V),
    상기 식에서,
    y는 1 내지 6의 정수 값을 가지며,
    R 9 는 수소, 또는 1-40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
    R 3 은 1-40개의 탄소 원자를 갖는, 비치환되거나 할로겐으로 치환된 알킬 라디칼이고,
    R 4 는 -OR 또는 -OH 라디칼이고,
    R은 1-40개의 탄소 원자를 갖는, 비치환되거나 할로겐으로 치환된 알킬 라디칼이며,
    여기서, 폴리유기실록산(P) 중의 일반식 IIa 및 IIb의 단위의 합계에 대한 일반식 Ia 및 Ib의 단위의 평균 비가 0.5 내지 500이고, 폴리유기실록산(P)은 적어도 0.1 mequiv/g의 평균 아민가를 가짐,
    (ii) 프로톤화제,
    (iii) 하기 일반식 VI의 테트라알콕시실리케이트
    R10O4Si (VI),
    및 하기 일반식 VII 및 VIII의 단위를 적어도 80 몰% 그리고 하기 일반식 VII의 단위를 적어도 2개 포함하는 폴리실리케이트 화합물
    R10O3SiO1/2 (VII),
    R10O2SiO2/2 (VIII),
    및 이들의 혼합물
    로부터 선택되는 실리케이트 화합물 1 내지 80 중량부:
    상기 식에서,
    R 10 은 1-18개의 탄소 원자를 갖는, 비치환되거나 할로겐으로 치환된 탄화수소 라디칼임,
    (iv) 물,
    (v) 유화제 최대 5 중량부
    및
    (vi) 하기 일반식 IX의 모노알콜
    R11-OH (IX),
    및 하기 일반식 X의 디알콜 모노에테르
    R12O-R13-OR14 (X),
    및 이들의 혼합물
    로부터 선택된 유기 용매 적어도 5 중량부:
    상기 식에서,
    R 11 은 2-18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
    R 12 는 1-18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
    R 13 은 2-12개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
    R 14 는 수소, 1-6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼 또는 아세틸기임,
    단, 에멀션은 하기 일반식 XI의 디-, 트리- 또는 올리고글리콜 에테르를 최대 10 중량부 포함하는 것인 수중유 에멀션:
    R12-O-(CH2CH2)m-OH (XI),
    상기 식에서,
    R 15 는 R 12 의 정의를 가지며,
    m은 정수이고 2이거나 2를 초과한다.
  2. 제1항에 있어서, 라디칼 R 1 및 R 3 은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 에멀션.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 R 6 은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 수소 또는 아세틸인 에멀션.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R 2 는 -CH2N(R6)2, -(CH2)3N(R6)2 및 -(CH2)3N(R6)(CH2)2N(R6)2로부터 선택되는 것인 에멀션.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 프로톤화제는 포름산, 아세트산, 황산 및 염산으로부터 선택되는 것인 에멀션.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R 10 은 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택되는 것인 에멀션.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R 11 은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 에멀션.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R 12 는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 라디칼 R 13 은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며, 라디칼 R 14 는 수소 원자인 에멀션.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수중유 에멀션으로 기재를 처리하는 방법.
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