JP2023081923A - アミノシロキサン及びケイ酸塩のエマルジョン - Google Patents

アミノシロキサン及びケイ酸塩のエマルジョン Download PDF

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Abstract

【課題】アミノシロキサン及びケイ酸塩をベースとする、十分な撥水性を有するエマルジョンを提供する。【解決手段】水中油型エマルジョンであって、（ｉ）２０℃で液体のアミノアルキル基を含むポリオルガノシロキサン（Ｐ）１００重量部、（ｉｉ）プロトン化剤、（ｉｉｉ）ケイ酸塩化合物１～８０重量部、（ｉｖ）水、（ｖ）乳化剤を最大で５重量部、並びに（ｖｉ）一般式ＩＸのモノアルコール、及び一般式ＸのジアルコールモノエーテルＲ１１－ＯＨ（ＩＸ）Ｒ１２Ｏ－Ｒ１３－ＯＲ１４（Ｘ）、から選択される有機溶媒少なくとも５重量部を含み、ただし、エマルジョンは、ジ－、トリ－又はオリゴグリコールエーテルを最大１０重量部含む、水中油型エマルジョン、及び該水中油型エマルジョンで基材を処理する方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、アミノアルキル基を含むポリジメチルシロキサン及びケイ酸塩の水中油型エマルジョン及びそれを用いた基材の処理方法に関する。
アミノシロキサン及びケイ酸塩をベースとするエマルジョンは、多孔性又は非多孔性の吸収性又は非吸収性基材の水性汚れをはじくために使用される。
ＤＥ１０２０１４２１６３８０には、多孔性又は非多孔性の吸収性又は非吸収性基材の疎水化処理に使用できる、ケイ酸塩と併用されるアミノシロキサンの水中油型エマルジョンが記載されている。
ＤＥ１０２０１４２１６３８０に記載された配合物は、貯蔵安定性を高めるための補助剤として、オリゴグリコールエーテル、例えばジエチレングリコールブチルエーテルを使用する。これらの補助剤の欠点は、２つ以上のグリコール基によって引き起こされるそのかなり高い親水性のため、水－アルコール混合物の撥水性と同様に、撥水性がまだ十分に良好ではないことである。
独国特許出願公開第１０２０１４２１６３８０号明細書
本発明は、水中油型エマルジョンであって、
（ｉ） 一般式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ及びＩＩｂの単位から選択される少なくとも８０モル％の単位を含む、２０℃で液体のアミノアルキル基を含むポリオルガノシロキサン（Ｐ）を１００重量部
Ｒ１ ２ＳｉＯ（２／２）（Ｉａ）、
Ｒ１ ａＲ２ＳｉＯ（３－ａ）／２（Ｉｂ）、
Ｒ３ ３ＳｉＯ（１／２）（ＩＩａ）、
Ｒ３ ２Ｒ４ＳｉＯ（１／２）（ＩＩｂ）、
［式中、
ａは、０又は１の値を有し、
Ｒ１は、非置換の又はハロゲンによって置換された１～４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２は、一般式ＩＩＩのアミノアルキル基であり、
－Ｒ５－ＮＲ６Ｒ７（ＩＩＩ）、
式中、
Ｒ５は、１～４０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１～４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、水素又はアルカノイル基であり、
Ｒ７は、一般式ＩＶの基であり、
－（Ｒ８－ＮＲ６）ｘＲ６（ＩＶ）、
式中、
ｘは、０の値又は１～４０の整数値を有し、
Ｒ８は、一般式Ｖの二価の基であり、
－（ＣＲ９Ｒ９－）ｙ（Ｖ）、
式中、
ｙは、１～６の整数値を有し、
Ｒ９は、水素又は１～４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ３は、非置換の又はハロゲンで置換された１～４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４は、－ＯＲ基又は－ＯＨ基であり、
Ｒは、非置換の又はハロゲンで置換された１～４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ポリオルガノシロキサン（Ｐ）中の一般式ＩＩａ及びＩＩｂの単位の合計に対する一般式Ｉａ及びＩＩｂの単位の平均比は０．５～５００であり、ポリオルガノシロキサン（Ｐ）は少なくとも０．１ｍｅｑｕｉｖ／ｇの平均アミン価を有する。］
（ｉｉ） プロトン化剤、
（ｉｉｉ） 一般式ＶＩのテトラアルコキシケイ酸塩から選択されるケイ酸塩化合物を１～８０重量部
Ｒ１０Ｏ４Ｓｉ（ＶＩ）
及び一般式ＶＩＩ及びＶＩＩＩの少なくとも８０モル％の単位、並びに一般式ＶＩＩの少なくとも２単位を含むポリケイ酸塩化合物
Ｒ１０Ｏ３ＳｉＯ１／２（ＶＩＩ）、
Ｒ１０Ｏ２ＳｉＯ２／２（ＶＩＩＩ）
及びそれらの混合物、
［式中、
Ｒ１０は、非置換の又はハロゲンによって置換された１～１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。］
（ｉｖ） 水、
（ｖ） 乳化剤を最大で５重量部、並びに
（ｖｉ） 一般式ＩＸのモノアルコール
Ｒ１１－ＯＨ（ＩＸ）、
及び一般式Ｘのジアルコールモノエーテル
Ｒ１２Ｏ－Ｒ１３－ＯＲ１４（Ｘ）、
及びそれらの混合物から選択される有機溶媒を少なくとも５重量部
［式中、
Ｒ１１は、２～１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ１２は、１～１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ１３は、２～１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
Ｒ１４は、水素、１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基又はアセチル基である。］
を含み、ただし、エマルジョンは、一般式ＸＩのジ－、トリ－又はオリゴグリコールエーテルを最大で１０重量部含む水中油型エマルジョンに関する。
Ｒ１２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ－ＯＨ（ＸＩ）、
［式中、
Ｒ１５は、Ｒ１２の定義を有し、
ｍは、整数であり、２又は２より大きい。］
前記エマルジョンは、一般式ＸＩのジ－、トリ－又はオリゴグリコールエーテルの量が少ないか又は存在しないにもかかわらず、乳化剤又はシリコン－ポリエーテルコポリマー乳化剤のような他の安定化成分のさらなる添加なしで、均質で安定で希釈に対して安定である。
前記エマルジョンは、多くの多孔性又は非多孔性、吸収性又は非吸収性基材、特に繊維及び繊維製品上で優れた撥水性を示す。ＤＩＮ ＥＮ ２４９２０に従った試験は、エマルジョンで処理された繊維製品上で非常に良好である。
前記エマルジョンで処理した基材は、汚れ忌避性の改善も示す。
前記エマルジョンは、さらに、多くの多孔性又は非多孔性、吸収性又は非吸収性基材上で顕著な光沢の増強を示す。
アルキル基Ｒ１、Ｒ３及びＲは、直鎖状、環状、分枝状、飽和又は不飽和であることができる。アルキル基Ｒ１、Ｒ３及びＲは、好ましくは１～１８個の炭素原子、特に１～６個の炭素原子を有し、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。好ましいハロゲン置換基は、フッ素及び塩素である。特に好ましいＲ１、Ｒ３及びＲ基はメチル基である。
２価の炭化水素基Ｒ５は、ハロゲン置換、直鎖状、環状、分枝状、芳香族、飽和又は不飽和であることができる。基Ｒ５は、好ましくは１～６個の炭素原子を有し、特に好ましくはアルキレン基、特にプロピレンである。好ましいハロゲン置換基は、フッ素及び塩素である。
一価の炭化水素基Ｒ６は、ハロゲン置換、直鎖状、環状、分枝状、芳香族、飽和又は不飽和であることができる。基Ｒ６は、好ましくは１～６個の炭素原子を有し、特に好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルカノイル基である。好ましいハロゲン置換基は、フッ素及び塩素である。特に好ましい置換基Ｒ６は、水素、メチル、エチル、シクロヘキシル基及びアセチル基である。
一価の炭化水素基Ｒ９は、ハロゲン置換、直鎖状、環状、分枝状、芳香族、飽和又は不飽和であることができる。基Ｒ９は好ましくは１～６個の炭素原子を有し、特に好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましいハロゲン置換基は、フッ素及び塩素である。特に好ましい置換基Ｒ９は、水素、メチル、エチル及びシクロヘキシル基である。
好ましくは、ｘは０の値又は１～１８の値を有し、特に好ましくは１～６の値を有する。
特に好ましい基Ｒ２は、－ＣＨ２Ｎ（Ｒ６）２、－（ＣＨ２）３Ｎ（Ｒ６）２、－（ＣＨ２）３Ｎ（Ｒ６）（ＣＨ２）２Ｎ（Ｒ６）２であり、特にアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基及びシクロヘキシルアミノプロピル基である。
ポリジメチルシロキサン（Ｐ）は、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ及びＩＩｂの好ましくは少なくとも３、特に少なくとも１０単位、かつ好ましくは最大で５００単位、特に最大で２００単位から構成される。
ポリジメチルシロキサン（Ｐ）は、３～１０００繰り返し単位、特に１０～５００繰り返し単位の鎖長を有することが好ましい。
ポリジメチルシロキサン（Ｐ）の粘度は、２０℃で好ましくは１～１０００００ｍＰａ・ｓ、特に１０～１００００ｍＰａ・ｓである。
単位Ｉａの数と単位Ｉｂの数の比は、ポリジメチルシロキサン（Ｐ）がポリジメチルシロキサン（Ｐ）１ｇ当たり少なくとも０．１ｍｅｑｕｉｖ、好ましくはポリジメチルシロキサン（Ｐ）１ｇ当たり少なくとも０．１５ｍｅｑｕｉｖのアミン価を有するように選択される。ポリジメチルシロキサン（Ｐ）のアミン価は最大で７ｍｅｑｕｉｖ／ｇ、好ましくは最大で２ｍｅｑｕｉｖ／ｇ、特に最大で０．６ｍｅｑｕｉｖ／ｇである。
ポリジメチルシロキサン（Ｐ）は、好ましくは、式ＩＩａの単位のみ、式ＩＩｂの単位のみ、又は式ＩＩａ及び式ＩＩｂの単位の組合せのいずれかを有する。
ポリジメチルシロキサン（Ｐ）は、例えば加水分解又は平衡化のような既知の化学的方法によって生産される。
プロトン化剤は、好ましくは、一塩基性又は多塩基性の、水溶性又は水不溶性の有機又は無機酸である。
適切なプロトン化剤は、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、クエン酸、塩酸、硫酸、リン酸又はそれらの混合物である。好ましいプロトン化剤は、ギ酸、酢酸、硫酸又は塩酸である。酢酸が特に好ましい。
プロトン化剤は、一般に、希釈されずに、又は水溶液の形態で添加される。
プロトン化剤は、基Ｒ２の塩基性窒素原子１モル当たり０．０５～２モルのプロトンの量で添加されることが好ましい。
プロトン化剤は、水中油型エマルジョンが３．５～７．０の範囲のｐＨ、好ましくは３．５～６．０の間ｐＨ、特に好ましくは３．５～５．０の間のｐＨに達するような量で添加することが好ましい。
本発明との関連において、ｐＨは、２０℃で米国薬局方ＵＳＰ３３に従った電極で測定される。
ケイ酸塩化合物の一価の炭化水素基Ｒ１０は、ハロゲン置換、直鎖状、環状、分枝状、芳香族、飽和又は不飽和であることができる。基Ｒ１０は、好ましくは１～６個の炭素原子を有し、特に好ましくはアルキル基及びフェニル基である。好ましいハロゲン置換基は、フッ素及び塩素である。特に好ましい基Ｒ１０は、メチル、エチル及びプロピルである。
エマルジョンは、１００重量部のポリジメチルシロキサン（Ｐ）に基づいて、好ましくは５～５０重量部、特に好ましくは１０～３０重量部のケイ酸塩化合物を含む。
ポリケイ酸塩化合物は、好ましくは少なくとも９０、特に少なくとも９５モル％の一般式ＶＩＩ及びＶＩＩＩの単位を含む。
ポリケイ酸塩化合物の残りの単位は、例えば、一般式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの単位であることができる。
Ｒ１０ＯＳｉＯ３／２（ＸＩＩ）、
ＳｉＯ４／２（ＸＩＩＩ）、
式中、Ｒ１０は上で定義された通りである。
水中油型エマルジョンはまた、シリコーンオイル、シリコーンワックス及びシリコーン樹脂を追加的に含むことができ、好ましくはこれらを最大で５重量部、特に最大で２重量部の量で含むことができる。
水は、脱塩水又は塩含有水、望ましくは脱塩水である。
本発明による水中油型エマルジョンは、好ましくは最大で３、特に好ましくは最大で１、特に最大で０．１重量部の乳化剤を含む。
乳化剤として、現在までに知られている全てのイオン性及び非イオン性乳化剤を、個々に、又は異なる乳化剤の混合物として使用することが可能であり、それを用いて水性分散液、特にオルガノポリシロキサンの水性エマルジョンも現在製造することができる。
アニオン性乳化剤の例には、以下のものがある。
１． アルキル硫酸塩、特に８～１８個の炭素原子の鎖長を有するもの、疎水性の基中の８～１８個の炭素原子及び１～４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル－及びアルカリルエーテル硫酸塩。
２． スルホン酸塩、特に８～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、８～１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸と４～１５個の炭素原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノールとのタウリド（ｔａｕｒｉｄｅ）、エステル及び半エステル、これらのアルコール又はアルキルフェノールは任意に１～４０個のＥＯ単位でエトキシル化されていてもよい。
３． アルキル基、アリール基、アルカリル基又はアラルキル基中に８～２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩。
４． リン酸の部分エステル並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に有機基中に８～２０個の炭素原子を有するアルキルリン酸塩及びアルカリルリン酸塩、アルキル又はアルカリル基中に８～２０個の炭素原子及び１～４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルリン酸塩又はアルカリルエーテル性リン酸塩。
非イオン性乳化剤の例は、以下のものである。
５． ５００～３０００の重合度を有する、５～５０％、好ましくは８～２０の酢酸ビニル単位を含むポリビニルアルコール。
６． アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは３～４０個のＥＯ単位及び８～２０個の炭素原子のアルキル基を有するもの。
７． アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくはアルキル基及びアリール基中に５～４０個のＥＯ単位及び８～２０個の炭素原子を有するもの。
８． エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、好ましくは８～４０個のＥＯ又はＰＯ単位を有するもの。
９． ８～２２個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物。
１０． ６～２４個の炭素原子を有する脂肪酸。
１１． 一般式Ｒ＊－Ｏ－ＺＯのアルキルポリグリコシドであって、Ｒ＊が平均８～２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和アルキル基であり、ＺＯが平均ｏ＝１～１０ヘキソース又はペントース単位又はそれらの混合物を有するオリゴグリコシド基である、アルキルポリグリコシド。
１２． レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース、セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロースのような天然物質及びその誘導体であって、そのアルキル基がそれぞれ４個までの炭素原子を有するもの。
１３． 極性基、特に元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉを含む極性基を含む直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に最大２４個の炭素原子及び／又は最大４０個のＥＯ及び／又はＰＯ基を有するアルコキシ基を有するものを含む、極性基。
カチオン性乳化剤の例には、以下のものがある。
１４． ８～２４個の炭素原子を含む第一級、第二級及び第三級脂肪族アミンと酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩。
１５． 第四級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が６～２４個の炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
１６． アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
両性乳化剤として適しているのは、特に以下のものである。
１７． Ｎ－アルキルジ（アミノエチル）グリシン又はＮ－アルキル－２－アミノプロピオン酸塩のような長鎖置換アミノ酸。
１８． Ｃ８－Ｃ１８－アシル基を有するＮ－（３－アシルアミドプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩のようなベタイン及びアルキルイミダゾリウムベタイン。
乳化剤としては、非イオン性乳化剤、特に上記６．に列挙したアルキルポリグリコールエーテル、及びカチオン性乳化剤、特に上記１５．に列挙した第四級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩が好ましい。乳化剤は、前述の乳化剤の１種、又は純粋な形態又は水又は有機溶媒中の１つ以上の乳化剤の溶液で使用され得る２種以上の前記の乳化剤の混合物からなることができる。
水中油型エマルジョンは、一般式ＩＸのモノアルコール又は一般式Ｘのジアルコールモノエーテルの群から選択される有機溶媒を含むことが好ましく、これらは０．１０ＭＰａで最大２６０℃の沸点又は沸点範囲を有する。
一価の炭化水素基Ｒ１１は、直鎖状、環状、分枝状、芳香族、飽和又は不飽和であることができる。基Ｒ１１は、好ましく２～１２個の炭素原子を有し、特に好ましくはアルキル基及びフェニル基である。
一価の炭化水素基Ｒ１１の例は、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、フェニル、２－ブチルオクチル及びｎ－ドデシル基のようなアルキル基である。
一価の炭化水素基Ｒ１２は、直鎖状、環状、分枝状、芳香族、飽和又は不飽和であることができる。基Ｒ１２は、好ましくは１～１２個の炭素原子を有し、特に好ましくはアルキル基及びフェニル基である。
一価の炭化水素基Ｒ１２の例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、フェニル、２－ブチルオクチル及びｎ－ドデシル基のようなアルキル基である。
二価の炭化水素基Ｒ１３は、直鎖状、環状、分枝状、飽和又は不飽和であることができる。基Ｒ１３は、好ましくは２～６個の炭素原子を有し、特に好ましくはアルキレン基、特に１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基及び１，４－ブチレン基である。
Ｒ１４が一価の炭化水素基である場合、これは直鎖状、環状、分枝状、芳香族、飽和又は不飽和であることができる。Ｒ１４は、好ましくは、水素、アルキル基、特にメチル又はエチル基、フェニル基又はアセチル基である。Ｒ１４は特に好ましくは水素である。
一般式ＩＸのモノアルコールの例は、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール又はｎ－オクタノール、又は２－エチルヘキサノール、２－ブチルオクタノール又は２－ヘキシルデカノールのようなガーベットアルコールである。
一般式ＩＸのモノアルコールの好ましい例は、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール及び２－エチルヘキサノールである。
一般式Ｘのジアルコールモノエーテル及びその誘導体の例は、モノエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルである。
一般式Ｘのジアルコールモノエーテル及びその誘導体の例は、モノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモノフェニルエーテルである。
水中油型エマルジョンは、一般式ＩＸのモノアルコール又は一般式Ｘのジアルコールモノエーテルの群から選択される少なくとも１０重量部、特に好ましくは少なくとも２０重量部、特に少なくとも３０重量部及び最大で１５０重量部、好ましくは最大で１００重量部の有機溶媒を含むことが好ましい。
水中油型エマルジョンは、有機溶媒、又は２種以上の有機溶媒の組合せを含むことができる。特に、水中油型乳化は、単一の有機溶媒を含む。
水中油型エマルジョンは、防腐剤、香料、さび止め剤及び色素等のさらなる物質を含むことができる。
水中油型エマルジョンは、最大で８重量部、特に好ましくは最大で５重量部、特に好ましくは最大で２重量部、特に最大で１重量部の一般式ＸＩのジ－、トリ－又はオリゴグリコールエーテルを含むことが好ましい。
防腐剤の例は、アルコール、フェノキシエタノール、第四級アンモニウム化合物、例えばＮ－アルキル（Ｃ１２－１８）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムクロリド、ホルムアルデヒド、パラベン、ベンジルアルコール、プロピオン酸及びその塩、並びにイソチアゾリノンである。
水中油型エマルジョンはさらに、非シリコン含有油、樹脂及びワックスのような他の添加剤を含むこともできる。これらの例は、菜種油、オリーブ油、鉱油、パラフィン油又はカルナウバワックス及びキャンデリラワックス又はモンタン酸及びモンタン酸エステルワックスのような非シリコン含有ワックス、無酸化合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリビニルエーテルワックス及び金属石鹸を含むワックスであり、カルナウバワックス、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスが好ましく、パラフィンワックスが特に好ましい。
水中油型エマルジョンは、いずれの場合も１００重量部のポリオルガノシロキサン（Ｐ）に基づいて、最大で３０．０重量部、特に最大で１０重量部、好ましくは最大で０．１重量部のこのような添加剤を含むことが好ましい。
水中油型エマルジョンは、ポリオルガノシロキサン（Ｐ）、プロトン化剤、ケイ酸塩化合物、水及び有機溶媒、並びに任意にさらなる成分との組み合わせを混合することによって製造される。混合は、好ましくは１０～８０℃、特に好ましくは１５～４０℃の温度、及び好ましくは９００～１１００ｈＰａの圧力で行う。しかし、混合は、より高い又はより低い圧力で行うこともできる。
好ましい手順では、ポリオルガノシロキサン（Ｐ）及びケイ酸塩化合物を予め混合する。次いで、このプレミックスを、水、プロトン化剤、有機溶媒、及び任意にさらなる成分の混合物中に組み込み、次いで、さらなる水で希釈して、水中油型エマルジョンを得る。
製造は非連続的又は連続的に行うことができる。
オルガノポリシロキサンのエマルジョンを製造する技術は知られている。例えば集中的な混合及び分散は、ローター－ステータ攪拌装置、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、マイクロチャネル、膜、ジェットノズル及び類似のもの、又は超音波を用いて行うことができる。均質化装置及び方法は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣＤ－ＲＯＭ版２００３、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇに、「Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」という見出しの下に記載されている。
水中油型エマルジョンは、あらゆる比率で水で希釈することができる。エマルジョンは、少なくとも１０．０重量部、特に少なくとも１００．０重量部、好ましくは最大で５０００重量部、特に最大で１０００重量部の量の水を含むことができる。
水中油型エマルジョンは、水の画分とは無関係に、２５℃における粘度が好ましくは５～１００００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５～１０００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは１０～５００ｍｍ２／ｓである透明から不透明な液体である。
本発明はさらに、前記水中油型エマルジョンで基材を処理する方法に関する。処理は、好ましくはかつ特には多孔性又は非多孔性の、吸収性又は非吸収性基材、好ましくはセルロース、紙、天然及び／又は合成繊維、鉱物建築材料、石、タイル、大理石、金属、塗装金属、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、プラスチック、被覆プラスチック、木材、ラミネート、コルク、ゴム、模造皮革、皮革並びに皮膚及び毛髪等の化粧品用途の撥水及び汚れ忌避含浸並びに光沢増強である。
特に好ましくは、任意の繊維、特に天然及び合成繊維製品及び機能性材料の処理及び含浸である。
水中油型エマルジョンは、布柔軟剤チャンバーに加えて、市販の洗濯機で繊維を含浸させるのに非常に適している。この場合、洗濯物を洗浄サイクルで洗浄し、布柔軟サイクルで前記水中油型エマルジョンに接触させる。洗濯機における時間のかかる第２の処理ステップ、又はその後の含浸のための噴霧による繊維製品の処理はもはや必要ではない。
さらに、水中油型エマルジョンは、繊維製品及び一般的な多孔性又は非多孔性の、吸収性又は非吸収性の基材を防水性にし、その光沢を高めるために使用することができるだけではない。むしろ、水中油型エマルジョン（一部は他の添加剤との併用）は、加熱、日光、特に紫外線照射、酸化剤、酸性環境等の環境影響に対する耐性、又は特に色保護、繊維耐性、皺なし、汚れ忌避性、収縮保護、難燃性、蛾保護、抗フェルト仕上げ又は抗菌仕上げ等の繊維製品における仕上げ効果のような他の効果をさらに達成することができる。
前記の式の上の全ての記号は、それぞれ互いに独立して定義される。ケイ素原子は全ての式で四価である。重量部の量は、１００重量部のポリジメチルシロキサン（Ｐ）を参照する。
以下の例では、いずれの場合も特に明記しない限り、全ての量及びパーセントは重量に基づいており、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。
シリコーン混合物の全成分の合計は１００重量％になる。
特に記載のない限り、以下の実施例は、周囲大気圧、すなわち約１０００ｈＰａで、室温、すなわち約２０℃で又は追加の加熱又は冷却なしに室温で反応体を混合した場合に設定された温度で実施される。
動的粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４及びＤＩＮ ５３０１９に従ってＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社の「ＭＣＲ ３０２」レオメーターで測定されており、そこでは開口角２°のコーンプレートシステム（コーンＣＰ５０－２）が用いられる。この装置は、ドイツ国立計量標準総合センターの１００００標準油で較正される。測定温度は２５．００℃±０．０５℃、測定時間は３分である。粘度の数値（ｍＰａｓで表示）は、独立して実施された３つの個別の測定値の算術平均である。動的粘度における測定不確実性は１．５％である。せん断速度勾配は粘度に応じて選択され、粘度数値ごとに別々に特定される。
動粘性率は、ＤＩＮ ５１５６２セクション１又はＩＳＯ／ＤＩＳ ３１０５（その較正を含む）に従った定数（例えば、Ｗｉｎｄａｕｓ又はＶＷＲ由来）を有するＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計チューブを用いて、Ｓｃｈｏｔｔ社のＶｉｓｃｏＳｙｓｔｅｍ（Ｒ） ＡＶＳ ３５０粘度測定システムにより測定する。測定は２５．０℃（±０．１℃）で行う。粘度数値（ｍｍ２／ｓで指定）は、独立して実施された３つの個別の測定値の算術平均である。動粘性率の測定不確実性は１．０５％である。測定範囲に応じて、対応する方向定数を有する異なる粘度計チューブを使用する。
Figure 2023081923000001
測定範囲、適切な毛細管番号及びＶＷＲ実験室カタログ、２０１１～２０１３、６４５．８頁に従った定数に関する情報。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、５００．１３ＭＨｚの測定周波数でＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ－ＮＭＲ分光計（ＡＴＭＡ及びＺ勾配を有する５ｍｍ広帯域プローブ）でＣＤＣｌ３中の溶液として記録する。
２９Ｓｉ－ＮＭＲを９０．３４ＭＨｚの測定周波数でＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ－ＮＭＲ分光計（ＡＴＭＡ及びＺ勾配を有する５ｍｍ広帯域プローブ）でＣ６Ｄ６－トルエン中の溶液として記録した。
当業者に既知の、次の文献、すなわち、「Ｕｅｂｅｒ ｄｉｅ １Ｈ－、１３Ｃ－ ｕｎｄ ２９Ｓｉ－ＮＭＲ ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｖｅｒｓｃｈｉｅｂｕｎｇｅｎ ｅｉｎｉｇｅｒ ｌｉｎｅａｒｅｒ， ｖｅｒｚｗｅｉｇｔｅｒ ｕｎｄ ｃｙｃｌｉｓｃｈｅｒ Ｍｅｔｈｙｌ－Ｓｉｌｏｘａｎ－Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ」、［幾つかの直鎖状、分岐状、及び環状メチルシロキサン化合物の１Ｈ－、１３Ｃ－及び２９Ｓｉ－ＮＭＲの化学シフトについて］Ｇ．Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ，Ｈ．Ｊａｎｃｋｅ； Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ． Ｃｈｅｍ． ２８（１９７１）、２９３－３００；「Ｃｈａｐｔｅｒ ８－ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ Ａ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、１９８９ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ、５１１－５３３に記載された方法でスペクトルを評価する。
アミン価は、測定されるべき物質のグラムに相当するＫＯＨのｍｍｏｌ数を示す。アミン価はＤＩＮ １６９４５ １９８９－０３版に従って測定する。
有機溶媒を使用するポリケイ酸塩化合物を有する水中油型エマルジョンの利点を実証するために、これを、有機溶媒ジエチレングリコールブチルエーテルを使用するポリケイ酸塩化合物を有する配合物又はＭＱメチルシリコーン樹脂を有する配合物（先行技術として）と比較して試験する。
試験例で使用されたアミノアルキル基を含むポリジメチルシロキサン（Ｐ－１）は、粘度９８２ｍＰａｓ（２５℃、せん断速度１０ １／ｓ）、アミン価０．２８７ｍｍｏｌ／ｇのアミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン単位及びジメチルシロキサン単位から構成された混合ヒドロキシ－／メトキシジメチルシリル末端コポリマーである。
試験例で使用されたアミノアルキル基を含むポリジメチルシロキサン（Ｐ－２）は、６９ｍｍ２／ｓの粘度（毛細管番号ＩＩで２５℃で測定）及び０．１２ｍｍｏｌ／ｇのアミン価を有するアミノエチルアミノプロピルシロキサン単位及びジメチルシロキサン単位から構成された混合ヒドロキシ－／メトキシジメチルシリル－トリメチルシリル末端コポリマー（６８ｍｏｌ％のＳｉＭｅ３末端基、２９ｍｏｌ％のＳｉＭｅ２ＯＨ末端基、３ｍｏｌ％のＳｉＭｅ２ＯＭｅ末端基、２９Ｓｉ－ＮＭＲにより測定）である。
試験例で使用されたケイ酸塩化合物（Ｓ－１）は、一般式ＶＩのテトラエトキシケイ酸塩と、一般式ＶＩＩの２単位及び一般式ＶＩＩＩの１～７単位を有するポリケイ酸塩化合物との混合物［ここでＲ１０はエチル基である。］であり、４０重量％のＳｉＯ２含有率を有する。
種々の配合物の調製：
＜本発明による配合物Ｅ－１＞
アミノアルキル基を含むポリジメチルシロキサン（Ｐ－１）９５．０ｇ及びケイ酸塩化合物（Ｓ－１）５．０ｇを室温で混合し、無色澄明の油状混合物（Ｍ－１）を得る。
脱塩水７．０ｇ、ｎ－ブチルグリコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名エチレングリコールブチルエーテルで入手可能）１２．０ｇ及び酢酸（Ｂｒｅｎｎｔａｇ社から入手可能な８０％水溶液）０．９ｇを初めに仕込み、室温で混合する。油状混合物（Ｍ－１）１７．０ｇ及び脱塩水６３．１ｇをプロペラ撹拌機を用いて室温で連続して撹拌する。半透明の無色のエマルジョン（Ｅ－１）を得る。また、このエマルジョンは均質であり、室温及び４０℃で６ヶ月間保存した後も安定である。
＜非発明でＤＥ １０ ２０１４ ２１６ ３８０に類似する比較例配合物ＶＥ－２＞
脱塩水７．０ｇ、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＢＡＳＦから市販）２．９ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＡＳＦから市販）６．０ｇ及び酢酸（Ｂｒｅｎｎｔａｇ社から入手可能な８０％水溶液）０．４ｇを初めに仕込み、室温で混合する。油状混合物（Ｍ－１）１７．０ｇ、脱塩水６４．１ｇ、酢酸０．５ｇ及びジエチレングリコールモノブチルエーテル２．１ｇをプロペラ撹拌機を用いて室温で連続して撹拌する。無色澄明のエマルジョンが得られる（ＶＥ－２）。
＜非発明でＤＥ １０ ２０１４ ２１６ ３８０に類似する比較例配合物ＶＥ－３＞
脱塩水７．０ｇ、ｎ－ブチルグリコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名エチレングリコールブチルエーテルで入手可能）９．０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＡＳＦ社から市販）３．０ｇ及び酢酸（Ｂｒｅｎｎｔａｇ社から入手可能な８０％水溶液）０．３ｇを初めに仕込み、室温で混合する。油状混合物（Ｍ－１）１７．０ｇ、脱塩水６３．５ｇ及び酢酸０．２ｇをプロペラ撹拌機を用いて室温で連続して撹拌する。無色澄明のエマルジョン（ＶＥ－３）を得る。
＜本発明による配合物Ｅ－４＞
アミノアルキル基を含むポリジメチルシロキサン（Ｐ－２）８０．０ｇ及びケイ酸塩化合物（Ｓ－１）２０．０ｇを室温で混合し、無色澄明の油状混合物（Ｍ－２）を得る。
脱塩水７．０ｇ、ｎ－ブチルグリコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名エチレングリコールブチルエーテルで入手可能）１２．０ｇ及び酢酸（Ｂｒｅｎｎｔａｇ社から入手可能な８０％水溶液）０．３ｇを初めに仕込み、室温で混合する。油状混合物（Ｍ－２）２５．０ｇ及び脱塩水５５．７ｇをプロペラ撹拌機を用いて室温で連続して撹拌する。半透明の白っぽいエマルジョン（Ｅ－４）を得る。また、このエマルジョンは均質で、室温及び４０℃で６カ月保存後安定である。
＜本発明による配合物Ｅ－５＞
脱塩水１０．０ｇ、ｎ－ブチルグリコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の商品名エチレングリコールブチルエーテルで入手可能）１７．０ｇ及び酢酸（Ｂｒｅｎｎｔａｇ社から入手可能な８０％水溶液）０．４ｇを初めに仕込み、室温で混合する。油状混合物（Ｍ－２）３５．０ｇ及び脱塩水３７．６ｇをプロペラ撹拌機を用いて室温で連続して撹拌する。わずかに白濁したエマルジョン（Ｅ－５）を得る。また、このエマルジョンは均質で、室温及び４０℃で６カ月保存後安定である。
＜適用例＞
＜適用例１＞
撥水性試験（水／アルコール－滴下試験）
この試験法は革又は繊維製品の疎水性仕上げを測定するのに役立つ。
革又は繊維製品を含浸させる目的で、エマルジョン（Ｅ－１）及び（ＶＥ－２）を脱イオン水で５％の活性成分比まで希釈する。
試験されるべき処理された試料（皮又は繊維製品）を、試験試料の試験領域の底部に接触しないようにシャーレの上に置く。
試験液Ｗ（蒸留水）から始め、４０μｌの液滴を試験試料の３箇所のそれぞれに注意深く置く。これらの位置は、互いに少なくとも２ｃｍ離しておかなければならない。試験液を置く間、試料にピペットが触れないようにする。試験中の過度の蒸発を避けるため、試験試料はシャーレで覆う。試料を約４５°の角度から、液滴が完全に吸収されるまで観察する。これが再湿潤時間である。５時間後も試料上に液滴が残っている場合は、試験を終了し、時間＞３００分（繊維製品の場合）と記載する。試験試料が革の場合は、時間は秒（秒）で規定する。次いで、次の試験液で試験を行う。
Figure 2023081923000002
評価
疎水性に仕上げられた革又は繊維製品の結果を再湿潤時間と呼ぶ。時間が長いほど、仕上がりがより疎水性である。
Figure 2023081923000003
驚くべきことに、本発明の配合物（Ｅ－１）及び（Ｅ－４）は、ジエチレングリコールブチルエーテルを含む非発明の配合物（ＶＥ－２）よりも明らかに優れているようである。
ポリジメチルシロキサン（Ｐ－１）１００重量部に基づいて１８．６重量部のジエチレングリコールブチルエーテルのみを含む配合物（ＶＥ－３）でさえ、水／イソプロパノール８０／２０による再湿潤試験において、発明の配合物（Ｅ－１）及び（Ｅ－４）と比較してかなり短い再湿潤時間を示す。
Figure 2023081923000004
本発明による配合物（Ｅ－１）は、裏革の含浸にも優れている。
＜適用例２＞
＜撥水性の測定（噴霧法）＞
適用例１に類似して処理した綿を、シャーレの上で伸ばす。
ノズルを用いて２５０ｍｌの脱塩水を１５０ｍｍの高さから試験布に連続的に噴霧する。噴霧終了直後、試験布を激しく振り、次いで表面の外観を下記の評価基準に従って評価する。
評価：
テンプレートによる評価基準：
１００ 表面への付着又は表面の湿潤なし
９０ 表面へのわずかでランダムに分布する付着又は表面の湿潤
８０ 噴霧点での表面の湿潤
７０ 表面全体の部分的湿潤
５０ 表面全体の完全な湿潤
Figure 2023081923000005
驚くべきことに、本発明の配合物（Ｅ－１）及び（Ｅ－４）は、明らかに、ジエチレングリコールブチルエーテルを含む非発明の配合物（ＶＥ－２）よりも優れていることが明らかである。
＜適用例３＞
＜洗濯機における撥水性の測定＞
洗濯機での含浸には、以下の布を使用する。
ポリエステル材料：ｗｆｋ Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ ＧｍｂＨからのｗｆｋ ３０Ａ、１００％ポリエステル、幅：１００ｃｍ、品番３００００、布重量約１７０ｇ／ｍ２
ポリアミド材料：ｗｆｋ Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ ＧｍｂＨからのｗｆｋ ４０Ａ、１００％ポリアミド６．６、幅：８０ｃｍ、品番４００００、布重量約７５ｇ／ｍ２
いずれの場合も、被験される布６００ｇを洗濯機（Ｎｏｖｏｔｒｏｎｉｃ（Ｒ） Ｗ ９４１、Ｍｉｅｌｅ）のドラムに入れる。試験される配合物１００ｇを布コンディショナーの区画に入れる。その後、スピン（１２００回転／分）で４０℃の主洗濯サイクルを開始する。洗濯プログラムの完了後、布を洗濯機から取り出し、すぐに乾燥させた後、２３℃、相対湿度６０％で一晩、気候制御室で空調する。
着色水滴の布内への浸透時間を測定することにより、含浸効果を試験する。液滴塗布、使用した試験液及び評価は、適用例１の繊維製品について記載した通りに実施する。
Figure 2023081923000006
Figure 2023081923000007
驚くべきことに、本発明の配合物（Ｅ－１）及び（Ｅ－５）は優れた含浸効果を有し、明らかにジエチレングリコールブチルエーテルを含む非発明の配合物（ＶＥ－２）よりも優れていることが明らかである。
＜適用例４＞
＜多孔性基材における撥水性の測定＞
重量増加による木材に対する撥水性の測定
試験材料としてブナ材及びトウヒで作った辺長３ｃｍの木製立方体を用いる。
木製立方体の一端面を試験液中に約１ｃｍの深さに５秒間浸した後、ティッシュペーパーでたたく。
室温で乾燥（３日間）後、分析てんびん（ＡＥ ２００型、ドイツ、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ ＧｍｂＨ）で立方体の重量（ｇ１）を測定する。その後、立方体の処理面を水中で約０．５ｃｍの深さに置き、取り出してティッシュペーパーでたたき、重量（ｇ２）を求める。
重量増加［％］：Δg＝（ｇ２－ｇ１）／ｇ１×１００
重量増加が少ないほど、含浸効果は良好である。
木製立方体を含浸させる目的で、エマルジョン（Ｅ－１）を脱イオン水で５％の活性成分率まで希釈する。
Figure 2023081923000008
本発明による配合物（Ｅ－１）は、多孔性基材としての木材の場合に優れた含浸効果を示す。
大理石の性質
大理石（黄色のジュラ石灰石、片側研磨、５×５×１ｃｍ、ハーブスト・バーグハウゼン）の処理：
大理石を含浸させる目的で、エマルジョン（Ｅ－１）を脱イオン水で２％又は５％の活性成分率まで希釈する。
ボウルを２％又は５％の試験溶液で約０．２～０．５ｃｍの深さまで満たす。約１～５秒間、大理石スラブの研磨側を溶液に入れてから取り出し、表面に液滴が見えなくなるように、研磨側を化粧用ティッシュペーパーで穏やかに拭き取る。大理石スラブをＲＴ（２０℃）で乾燥するまで放置する。３日後、水滴の接触角測定により大理石の疎水性を測定し、大豆油とインクによって汚れ忌避を測定し、光沢測定装置により光沢の変化を測定した。
撥水性の測定
処理した大理石の耐水性を、接触角測定装置（Ｒａｍｅ－ｈａｒｔ Ｉｎｃ．、米国）により、未処理及び処理した大理石の表面上の水滴の接触角を測定することにより測定する。使用する脱塩水の液滴サイズは０．０１ｍｌである。
Figure 2023081923000009
本発明による配合物（Ｅ－１）は、多孔性基材としての大理石に対して優れた撥水効果を示し、そのことは未処理の大理石スラブと比較して明らかに増加した接触角によって示される。
汚れ忌避性の測定
大豆油（ラプンツェル有機大豆油、アマゾンから市販）及び青いインク（ペン用ペリカン４００１インクカートリッジ、アマゾンから市販）０．４ｍｌ滴を未処理及び処理済大理石の表面に置く。５分後、大理石をティッシュペーパーで拭き取り、残りの染みの外観を視覚的に評価する。
Figure 2023081923000010
本発明による製剤（Ｅ－１）は、特に未処理の大理石スラブと比較して、多孔性基材としての大理石に対して優れた汚れ忌避効果を示す。
光沢の変化の測定
ビーム角度２０°で光沢測定装置（マイクロトリグロス、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）により、大理石の未処理及び処理表面で光沢を測定する。未処理大理石と処理大理石の光沢値の相違が、表に明記された光沢の変化である。
Figure 2023081923000011
大理石多孔性基材では、本発明による配合物（Ｅ－１）による処理によって、驚くほど明瞭に光沢が増加する。
＜適用例５＞
滑らかな基材上での特性の測定
滑らかな基材を含浸する目的で、黒の艶消しプラスチックシート（素材：ＡＢＳ、Ｎａｒｂｕｎｇ ３、１５０×１００×３ｍｍ、ウルムのＭｅｒｃｋ ＆ Ｐａｒｔｎｅｒ ＧｍｂＨより市販）を使用する。
エマルジョン（Ｅ－４）０．５ｍｌをこのプラスチックシートの上に置き、化粧用ティッシュペーパーで磨く。シートをＲＴ（２０℃）で２４時間放置する。光沢の変化は光沢測定装置を用いて測定し、防水試験は飲料水で短時間すすぐ（約１０秒）ことにより試験する。
光沢の変化の測定
光沢は、プラスチックシートの未処理及び処理表面においてビーム角度８５°で光沢測定装置（マイクロトリグロス、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて測定する。未処理プラスチックシートと処理プラスチックシートの光沢値の相違が表に明記された光沢の変化である。
Figure 2023081923000012
プラスチックの滑らかな基材では、本発明の配合物（Ｅ－４）による処理によって驚くほど明瞭に光沢が増加するが、この光沢増加は水による処理後も変わらない。

Claims (9)

  1. 水中油型エマルジョンであって、
    （ｉ） 一般式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ及びＩＩｂの単位から選択される少なくとも８０モル％の単位を含む、２０℃で液体のアミノアルキル基を含むポリオルガノシロキサン（Ｐ）を１００重量部
    Ｒ１ ２ＳｉＯ（２／２）（Ｉａ）、
    Ｒ１ ａＲ２ＳｉＯ（３－ａ）／２（Ｉｂ）、
    Ｒ３ ３ＳｉＯ（１／２）（ＩＩａ）、
    Ｒ３ ２Ｒ４ＳｉＯ（１／２）（ＩＩｂ）、
    ［式中、
    ａは、０又は１の値を有し、
    Ｒ１は、非置換の又はハロゲンによって置換された１～４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ２は、一般式ＩＩＩのアミノアルキル基であり、
    －Ｒ５－ＮＲ６Ｒ７（ＩＩＩ）、
    式中、
    Ｒ５は、１～４０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
    Ｒ６は、１～４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、水素又はアルカノイル基であり、
    Ｒ７は、一般式ＩＶの基であり、
    －（Ｒ８－ＮＲ６）ｘＲ６（ＩＶ）、
    式中、
    ｘは、０の値又は１～４０の整数値を有し、
    Ｒ８は、一般式Ｖの二価の基であり、
    －（ＣＲ９Ｒ９－）ｙ（Ｖ）、
    式中、
    ｙは、１～６の整数値を有し、
    Ｒ９は、水素又は１～４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
    Ｒ３は、非置換の又はハロゲンで置換された１～４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ４は、－ＯＲ基又は－ＯＨ基であり、
    Ｒは、非置換の又はハロゲンで置換された１～４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    ポリオルガノシロキサン（Ｐ）中の一般式ＩＩａ及びＩＩｂの単位の合計に対する一般式Ｉａ及びＩＩｂの単位の平均比は０．５～５００であり、ポリオルガノシロキサン（Ｐ）は少なくとも０．１ｍｅｑｕｉｖ／ｇの平均アミン価を有する。］
    （ｉｉ） プロトン化剤、
    （ｉｉｉ） 一般式ＶＩのテトラアルコキシケイ酸塩から選択されるケイ酸塩化合物を１～８０重量部
    Ｒ１０Ｏ４Ｓｉ（ＶＩ）
    及び一般式ＶＩＩ及びＶＩＩＩの少なくとも８０モル％の単位、並びに一般式ＶＩＩの少なくとも２単位を含むポリケイ酸塩化合物
    Ｒ１０Ｏ３ＳｉＯ１／２（ＶＩＩ）、
    Ｒ１０Ｏ２ＳｉＯ２／２（ＶＩＩＩ）
    及びそれらの混合物、
    ［式中、
    Ｒ１０は、非置換の又はハロゲンによって置換された１～１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。］
    （ｉｖ） 水、
    （ｖ） 乳化剤を最大で５重量部、並びに
    （ｖｉ） 一般式ＩＸのモノアルコール
    Ｒ１１－ＯＨ（ＩＸ）、
    及び一般式Ｘのジアルコールモノエーテル
    Ｒ１２Ｏ－Ｒ１３－ＯＲ１４（Ｘ）、
    及びそれらの混合物から選択される有機溶媒を少なくとも５重量部
    ［式中、
    Ｒ１１は、２～１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
    Ｒ１２は、１～１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
    Ｒ１３は、２～１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
    Ｒ１４は、水素、１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基又はアセチル基である。］
    を含み、
    ただし、エマルジョンは、一般式ＸＩのジ－、トリ－又はオリゴグリコールエーテルを最大１０重量部含む、
    Ｒ１２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ－ＯＨ（ＸＩ）、
    ［式中、
    Ｒ１５は、Ｒ１２の定義を有し、
    ｍは、整数であり、２又は２より大きい。］
    水中油型エマルジョン。
  2. 基Ｒ１及びＲ３が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載のエマルジョン。
  3. 基Ｒ６が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、水素又はアセチルである、請求項１又は２に記載のエマルジョン。
  4. 基Ｒ２が、－ＣＨ２Ｎ（Ｒ６）２、－（ＣＨ２）３Ｎ（Ｒ６）２及び（ＣＨ２）３Ｎ（Ｒ６）（ＣＨ２）２Ｎ（Ｒ６）２から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  5. プロトン化剤が、ギ酸、酢酸、硫酸及び塩酸から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  6. 基Ｒ１０が、メチル、エチル及びプロピルから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  7. 基Ｒ１１が、２～１２個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１～６のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  8. 基Ｒ１２が、１～１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、基Ｒ１３が、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、基Ｒ１４が、水素原子である、請求項１～７のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の水中油型エマルジョンで基材を処理する方法。
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