JP6445134B2 - アミノシロキサンポリマーナノエマルジョンの製造方法 - Google Patents
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Description
a) シリコーン樹脂を有機溶媒系に可溶化し、80%以下のシリコーン樹脂溶液濃度を得る工程であって、有機溶媒系が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと、モノアルコール、ポリアルコール、モノアルコールのエーテル、ポリアルコールのエーテル、脂肪酸エステル、ゲルベアルコール、イソパラフィン、ナフトール、グリコールエーテル、またはそれらの混合物からなる一覧から選択される少なくとも1種の別の溶媒とを含んでなり、但し、別の溶媒がグリコールエーテルである場合には、別の溶媒はジエチレングリコールモノブチルエーテルではない、前記工程と、
b) a)からのシリコーン樹脂溶液とアミノシロキサンポリマーとを混合し、比が約20:1のアミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物を得る工程と、
c) アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物を周囲温度で少なくとも約6時間熟成する工程と、
d) アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物を容器に加える工程と、
e) 追加の有機溶媒をアミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物に攪拌しながら加える任意の工程と、
f) 均一になるまで混合する工程と、
g) プロトン化剤を加える工程と、
h) ある量の水性担体をさらに加えて、所望の濃度のエマルジョンを製造する工程と、
を含んでなるナノエマルジョンの製造方法を与える。
R3SiO1/2 (3)、
R2SiO2/2 (4)、
RSiO3/2 (5)、
SiO4/2 (6)、
(式中、Rは、H、−OR10基、または−OH基、またはハロゲンで置換されていても良い1〜40個の炭素原子を有する1価の炭化水素基から選択され、少なくとも20mol%の単位は、一般式5および6の単位からなる群から選択され、最大10重量%のR基は、−OR10基および−OH基である)、
の単位からなる群から選択される単位を約80mol%以上含有する。
R1 2SiO(2/2) (7)、
R1 aR2 bSiO(4−a−b)/2 (8)、
R3 3SiO(1/2) (9)、
R3 2R4SiO(1/2) (10)、
[式中、
aは、値が0または1であり、
bは、値が1または2であり、
a+bは、値が2であり、
R1は、1〜40個の炭素原子を有し、かつハロゲンで置換されていても良い1価のヒドロカルビル基を表し、
R2は、
a)一般式11:
−R5−NR6R7 (11)、
(式中、
R5は、1〜40個の炭素原子を有する2価のヒドロカルビル基を表し、
R6は、1〜40個の炭素原子有する1価のヒドロカルビル基、H、ヒドロキシメチル基、またはアルカノイル基を表し、かつ、
R7は、一般式12の基を表し、
−(R8−NR6)xR6 (12)、
式中、
xは、値0または1〜40の整数値であり、
R8は、一般式13の2価の基を表し、
−(CR9 2−)y (13)
式中、
yは、1〜6の整数値であり、
R9は、H、または1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す)のアミノアルキル基、または
b)一般式11において、R6およびR7は、窒素原子と結合して、3〜8個の−CH2−単位を有する環状有機基を形成するが、隣接しない−CH2−単位は、−C(=O)−、−NH−、−O−、および−S−から選択される単位で置換されていても良い、アミノアルキル基、
のいずれかを表し、
R3は、1〜40個の炭素原子を有しハロゲンで置換されていても良いヒドロカルビル基を表し、
R4は、−OR基または−OH基を表す]、
の単位から選択単位を80mol%以上含んでなる1種以上の液状アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン(P)により表され、
ポリオルガノシロキサン(P)において、
一般式7および8の単位の総数対一般式9および10の単位の総数の平均比は、0.5〜500の範囲内にあり、単位9対10の平均比は、1.86〜100の範囲内にあり、ポリオルガノシロキサン(P)は、平均アミン数が0.01ミリ当量/g以上である。
水滴消失時間(T2W)の測定方法:
布地の水滴消失時間の特性は、時間が長いほど撥性が高いことを示す、布地の撥水性の尺度である。撥水性は、白色6.1オンス(165〜200gsm)ギルダンウルトラ(Gildan Ultra)100%コットンTシャツ(ラージサイズ、商品番号2000、サウスカロライナ州チャールストンのギルダンUSA(Gildan USA))などの布地に水滴を滴下して測定する。ギルダン(Gildan)Tシャツは、清浄な洗い流し液で、AATCC2003標準規格準拠液体洗剤を用い、蛍光増白剤(AATCC−米国ノースカロライナ州リサーチ・トライアングル・パークの米国テキスタイル化学者・着色者協会(American Association of Textile Chemists and Colorists))を用いずに、Kenmore 600 Model 110.28622701などの北米スタイルの洗濯機である標準的なトップ・ローダーで、2サイクル洗濯をして糊抜きをすることにより用意する。処理のために、12枚のTシャツを標準的な洗濯機のドラムに入れ、ヘビーデューティー洗浄サイクル、17ガロンに等しい水量レベル(スーパーロードサイズ)、温水に設定し、すすぎ1回のオプションを選択する。水を制御して洗浄温度を90°F、すすぎを60°F、水の硬度を6グレーン/ガロンに標準化する。クリーンブリーズ(Clean Breeze)の香りのタイド(Tide)液体洗剤(1回50.0g)などの洗剤を洗浄水に加える。洗濯機の中の布地と共に、洗濯層をすすぎの水で満たす。攪拌前に、本発明の布地用処理組成物(40グラム)を均等に分散させ、すすぎの水を加え、その後、すすぎサイクルを完了させる。次に、Kenmoreスタンダード80シリーズなどの標準的な乾燥機に、コットンサイクル(高熱)で、30分間、または乾燥するまで、衣類を入れる。次に、布地を乾燥機から取り出し、低温で風通しが良く、湿度が50%RHに設定し制御され、温度が70°Fに制御された部屋に24〜48時間の期間置く。水滴消失時間を測定する布地の部分を、測定前の24〜48時間の期間、標準的な頭上の実験用照明などのUV光にさらす。水滴消失時間の値に関して、処理された試験布地と、布地用処理組成物を加えないで試験布地と同様の方法で用意された非処理管理布地とを比べる。
ナノエマルジョンを含有するオルガノシリコーンナノエマルジョン最終製品を、原液で、または粒径測定を実施する前に、(Gelman acrodisc LC PVDF 0.45μmを使用して)ろ過した脱イオン水を用いて特定の濃度(1:10、1:500、または1:1000)に脱イオン水で希釈して、測定する。サンプルが完全に水に分散した直後に、粒径測定を実施する。データを3回の読み取りの平均として記録する。
使用する希釈液は、サンプルの種類に依り得、シリコーンエマルジョンを、1:500および1:1000の濃度で希釈し、最終製品を原液で、および、脱イオン水中で1:10の濃度に希釈して、測定する。
・ サンプルを希釈する前に、サンプルを数回ゆっくりと逆さにして、よく混合する。
・ ろ過した脱イオン水で10mlバイアルをすすいで、あらゆるごみを除き、次に、特定の量のろ過した脱イオン水、およびサンプルをバイアルにピペットで入れて、正確な濃度(1:10、1:500、または1:1000)に調整する。バイアルを数回逆さにして、確実にサンプルが完全に水中に分散するようにする。
・ 1mlの希釈したサンプル、またはサンプル原液を清浄なキュベットに加え、確実にサンプル中に気泡が存在しないようにする。
マルバーンゼータサイザーナノシリーズZSにより、♯ZEN3600モデルを用いて、固定パラメータをシリコーンエマルジョンおよび最終製品用に設定して、粒径測定を実施する。
材料: シリコーン
屈折率(RI) 1.400
吸収 0.001
分散: 水
温度 25℃
粘度 0.8872cP
RI 1.33
全般オプション:分散剤粘度をサンプル粘度として使用
温度: 25℃
エージング時間: 0秒
セルタイプ: DTS0012−Disposable sizingcuvette
測定: 測定角度 173° 後方散乱(デフォルトでNIBS)
測定期間 手動
ラン回数 3
ラン期間 60秒
測定回数 3
測定間の遅延 0秒
位置決め法 最適な位置を探索
自動減衰の選択 はい
データ処理: 分析モデル 汎用(通常分解能)
クライオ透過電子顕微鏡(cryo−TEM)を用いる、ナノ粒子の典型的な直径の範囲およびナノ粒子凝集体の存在/非存在を測定するための試験方法
組成物中に懸濁し得るナノ粒子を観察するために、試験対象の液体組成物のサンプルを顕微鏡分析用に調製した。サンプル調整は、約5μlの液体組成物をホーリーカーボングリッド(holey carbon grid)(米国カリフォルニア州レディングのTed Pella Inc.より入手可能なLacey Formvar Carbon on 300 mesh copper grid,P/N 01883−F、またはこれと同様のものなど)上にピペットで滴下することを含む。過剰な液体をろ紙(米国コネチカット州フェアフィールドのGEヘルスケア/ゼネラル・エレクトリック社により製造された直径70mmのワットマンブランド♯4、またはこれと同様のものなど)でグリッドの端から吸い取る。結晶氷のないサンプルの急速凍結ガラス状薄膜を作製することができる凍結装置(制御環境ガラス化システム(Controlled Environment Vitrification System)(CEVS装置)、またはこれと同様のものなど)を使用して、グリッドに載せたサンプルを液体エタン中に素早く沈める。装置構成およびCEVS装置の使用は、the Journal of Electron Microscopy Technique volume 10 (1988) pages 87-111に記載されている。断熱容器を液体窒素で満たし、第2のより小さい容器を液体窒素に入れることによって、液体エタンを準備しても良い。注射針を通して第2の容器に吹き込まれた気体エタンは、液体エタンに凝縮する。液体窒素で予冷したピンセットを使用して、サンプルのガラス状非晶質状態を維持し、サンプル上での霜の形成を最小限にするようによく注意しながら、凍結したグリッドを素早く掴む。グリッドに載せたサンプルを、急速凍結した後、クライオトランスファーホルダー(米国オレゴン州ヒルズボロのFEI社より入手可能なTecnai G2 20モデルなどのTEM機器に取り付けられている米国ペンシルバニア州ウォーレンデールのGatan Inc.より入手可能なGatan model 626 Cryo−Holder、またはこれと同様のものなど)によりcryo−TEMに装填するまで、液体窒素下で貯蔵する。cryo−TEMは、Gatan Model 994 UltraScan 1000XP(米国ペンシルバニア州ウォーレンデールのGatan Inc.より入手可能)などのカメラを備えている。cryo−TEMでロービーム線量(低線量モード(Low Dose Mode)での200KVなど)を使用して,グリッドに載せた凍結サンプルの像を映す。存在し得るナノ粒子の大きさを観察するために、好適な倍率を選択する。これには、5,000x〜25,000xの範囲の倍率が含まれる。像を映している間、サンプルを可能な限り低温に、通常、液体窒素の温度(約マイナス175℃)に、またはそれに近い温度に保つ。サンプルの画像を丹念に調べて、人工産物の存在を検出する。結晶氷がある場合は、グリッドに載せたサンプルを捨てる。画像をビームによる損傷がある人工産物について調べ、損傷が観察される場合には、不合格とする。グリッドに載せたサンプルの各々について、代表的な画像には、サンプルを代表する約40の視野が捉えられている。これらの画像を使用して、ナノ粒子の典型的な直径の範囲を測定し、ナノ粒子凝集体の存在または非存在を測定する。各画像において、その画像の典型であるナノ粒子から直径を測定する。組成物について記録された典型的な直径の値の範囲は、その組成物から撮られた全画像に亘って測定される直径の範囲である。各画像において、ナノ粒子間に間隔が観察される。ナノ粒子凝集体は、個々に分散しているのではなく、共に凝集している10個以上のナノ粒子を含有する集合体として定義される。ナノ粒子凝集体は、該組成物から撮られた少なくとも1つの画像において少なくとも1つのナノ粒子凝集体が観察される場合に、存在すると報告される。
以下の溶媒の選択肢のリストは、以下の調製例2のシリコーン樹脂溶液の製造を例示するためのものであり、非限定的であるとみなされる。
400mLのビーカーに、以下の表IIに従って、所定量のMQ樹脂粉末{[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40、Mn=2700g/mol、樹脂は0.2%のOHおよび3.1%のOEt[OR10に相当]を含有する)を加え、溶媒をゆっくりと加え、各羽に対してピッチが45°の4枚羽撹拌器(先から先までの直径が2インチ)を有するIKa RWA−20ミキサーを使用して、適当な攪拌レベルを使用して、混合し始める。全ての樹脂粉末が完全に溶解するまで穏やかな混合を続け、24時間以上溶液を静置させ、完全に脱気させる。
以下の表IIIに従って、6オンスのガラス容器に76.3gのアミノシリコーン液および23.7gの樹脂溶液を加える。
以下の表IVに従って、250mLのビーカーに、上記の例U〜Wから78.0gの油混合物を加え、その後、追加の溶媒を加える。各羽に対してピッチが45°の4枚羽撹拌器を有するIKa(登録商標)RWA−20ミキサーを使用して、適当な攪拌レベルを使用して、溶液の混合を開始する。混合を続け、溶媒が完全に混和したら、所定のプロント化剤を混合物に加え、残りの水を3回に分ける。ただし、等しい変化量でゆっくりと加え、次のものを加える前に、加えたものを毎回完全に混和させる。攪拌を続けて、確実に混合物を完全に乳化する。
400mLのビーカーに、例AA〜FFからの所定量のエマルジョンを加え、次いで香料を加え、各羽に対してピッチが45°の4枚羽撹拌器を有するIKa(登録商標)RWA−20ミキサーを使用して、適当な攪拌レベルを使用して、溶液の混合を開始する。攪拌を続けながら混合物に溶媒を加え、溶媒を完全に混和させる。堆積助剤ポリマーを加え、次いで水を加え、完全に混和するまで混合を続ける。保存料を加え、次いで界面活性剤を加え、次に、プロトン化剤を加え、混合物を完全に混和させる。以下の表Vの所定の添加順序に従って染料を加えることにより、攪拌を続けながら製品を仕上げる。
400mLのビーカーに、例AA〜FFからの所定量のエマルジョンを加え、次いで香料を加え、各羽に対してピッチが45°の4枚羽撹拌器を有するIKa(登録商標)RWA−20ミキサーを使用して、適当な攪拌レベルを使用して、溶液の混合を開始する。攪拌を続けながら混合物に溶媒を加え、溶媒を完全に混和させる。堆積助剤ポリマーを加え、次いで水を加え、完全に混和するまで混合を続ける。保存料を加え、次いで界面活性剤を加え、次に、プロトン化剤を加え、混合物を完全に混和させる。以下の表Vの所定の添加順序に従って染料を加えることにより、攪拌を続けながら製品を仕上げる。
2 2−ブチルオクタノール:南アフリカ共和国ヨハネスブルグのサソールケミカル(Sasol Chemical)より入手可能
3 2−ヘキシルデカノール:ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチより入手可能
4 プロピレングリコールn−ブチルエーテル:ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカルより入手可能
5 ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル:ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカルより入手可能
6 トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル:ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカルより入手可能
7 ラウリン酸イソプロピル:ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチより入手可能
8 ミリスチン酸イソプロピル:バージニア州ホープウェルのエボニック社より入手可能
9 パルミチン酸イソプロピル:バージニア州ホープウェルのエボニック社より入手可能
10 シリコーンMQ樹脂:Wacker MQ 803TF,ドイツのブルクハウゼンのWacker Chemie, AGより入手可能
11 ブチルカルビトール:ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカルより入手可能
12 界面活性剤:TAE−80,タローアルキルエトキシレート,アクゾノーベルより入手可能
13 プロトン化剤:氷酢酸,97%,ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチより入手可能
14 堆積助剤ポリマー:アクリルアミドのターポリマー,アクリル酸およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド;イリノイ州ネイパービルのナルコケミカルズ(Nalco Chemicals)より入手可能
15 保存料:Proxel GXL,スイスのバーゼルのロンザグループより入手可能
16 染料:Liquitint Blue AH;サウスカロライナ州スパルタンバーグのミリケンより入手可能
Claims (9)
- a) シリコーン樹脂を有機溶媒系に可溶化し、80%以下のシリコーン樹脂溶液濃度を得る工程であって、前記有機溶媒系が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと、モノアルコール、ポリアルコール、モノアルコールのエーテル、ポリアルコールのエーテル、脂肪酸エステル、ゲルベアルコール、イソパラフィン、ナフトール、グリコールエーテル、またはそれらの混合物からなる一覧から選択される少なくとも1種の別の溶媒とを含んでなり、但し、前記別の溶媒がグリコールエーテルである場合には、前記別の溶媒はジエチレングリコールモノブチルエーテルではない、前記工程と、
b) a)からの前記シリコーン樹脂溶液とアミノシロキサンポリマーを混合して、比が20:1のアミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物を得る工程と、
c) 前記アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物を周囲温度で少なくとも6時間熟成する工程と、
d) 前記アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物を容器に加える工程と、
e) 追加の有機溶媒を前記アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物に攪拌しながら加える任意の工程と、
f) 均一になるまで混合する工程と、
g) プロトン化剤を加える工程と、
h) ある量の水性担体をさらに加えて、所望の濃度のエマルジョンを製造する工程と、
を含んでなり、
前記エマルジョンが、前記アミノシロキサンポリマーおよび前記シリコーン樹脂ではない界面活性剤を実質的に含まない、ナノエマルジョンの製造方法。 - 前記シリコーン樹脂が、一般式3、4、5、6:
i) R3SiO1/2 (3)、
ii) R2SiO2/2 (4)、
iii) RSiO3/2 (5)、
iv) SiO4/2 (6)、
(式中、Rは、H、−OR10基、または−OH基、またはハロゲンで置換されていても良い1〜40個の炭素原子を有する1価の炭化水素基から選択され、20mol%以上の前記単位は、一般式5および6の単位からなる群から選択され、R10は、1〜10個の炭素原子を有する1価の炭化水素基であり、最大10重量%の前記R基は−OR基および−OH基である。)、
の単位からなる群から選択される単位を80mol%以上含んでなるシリコーン樹脂から選択される、請求項1に記載のエマルジョンの製造方法。 - 前記アミノシロキサンポリマー化合物が、一般式7,8、9、および10:
R1 2SiO(4−a−b)/2 (7)、
R1 aR2 bSiO(4−a−b)/2 (8)、
R3 3SiO(1/2) (9)、
R3 2R4SiO(1/2) (10)、 [式中、
aは、値が0または1であり、
bは、値が1または2であり、
a+bは、値が2であり、
R1は、1〜40個の炭素原子を有し、かつハロゲンで置換されていても良い1価のヒドロカルビル基を表し、
R2は、
a)一般式11:
−R5−NR6R7 (11)、 (式中、
R5は、1〜40個の炭素原子を有する2価のヒドロカルビル基を表し、 R6は、1〜40個の炭素原子有する1価のヒドロカルビル基、H、ヒドロキシメチル基、またはアルカノイル基を表し、かつ、
R7は、一般式12の基を表し、
−(R8−NR6)xR6 (12)、 式中、
xは、値0または1〜40の整数値であり、
R8は、一般式13の2価の基を表し、
−(CR9 2−)y (13)、 式中、
yは、1〜6の整数値であり、
R9は、H、または1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す)のアミノアルキル基、または
b)前記一般式11において、R6およびR7は、窒素原子と結合して、3〜8個の−CH2−単位を有する環状有機基を形成するが、隣接しない−CH2−単位は、−C(=O)−、−NH−、−O−、および−S−から選択される単位で置換されていても良い、前記アミノアルキル基、
のいずれかを表し、
R3は、1〜40個の炭素原子を有しハロゲンで置換されていても良いヒドロカルビル基を表し、
R4は、−OR基または−OH基を表す]、
の単位から選択される単位を80mol%以上含んでなるアミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン(P)であって、
前記ポリオルガノシロキサン(P)において、
前記一般式7および8の単位の総数対前記一般式9および10の単位の総数の平均比は、0.5〜500の範囲内にあり、単位9対10の平均比は、1.86〜100の範囲内にあり、前記ポリオルガノシロキサン(P)は、平均アミン数が0.01ミリ当量/g以上である、
請求項1または2に記載のエマルジョンの製造方法。 - 前記プロトン化剤が、一価もしくは多価で、水溶性もしくは水不溶性の、有機酸または無機酸である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のエマルジョンの製造方法。
- 前記ゲルベアルコールが、2−エチルヘキサノール、2−ブチルオクタノール、もしくは2−ヘキシルデカノール、またはそれらの混合物から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエマルジョンの製造方法。
- 前記脂肪酸エステルが、ラウリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、リノール酸イソプロピル、およびそれらの混合物から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載のエマルジョンの製造方法。
- 前記グリコールエーテルが、最大8個の炭素原子を含有するエーテル部分を有するモノ−、ジ−、もしくはトリ−エチレングリコールアルキルエーテル、または最大8個の炭素原子を含有するエーテル部分を有するモノ−、ジ−、もしくはトリ−プロピレングリコールアルキルエーテルから選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載のエマルジョンの製造方法。
- 前記シリコーン樹脂が、M単位対Q単位の比が0.67:1であるMQ樹脂である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエマルジョンの製造方法。
- 前記プロトン化剤が、ギ酸、酢酸、硫酸、リン酸、塩酸、クエン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のエマルジョンの製造方法。
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