JP6370986B2 - アミノシロキサンポリマーナノエマルションを含む布地処理組成物 - Google Patents

アミノシロキサンポリマーナノエマルションを含む布地処理組成物 Download PDF

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Description

本発明は、アミノシリオキサン(aminosilioxane)ポリマーナノエマルションを含む布地処理組成物並びにナノエマルション及び布地処理組成物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、表面を汚れ又は濡れから保護するために使用することができるアミノシロキサンポリマーナノエマルションを製造するためのプロセスに関する。
水及び油系の汚れを表面に寄せ付けないことにより、表面の保護をもたらす処理組成物を開発しようという数多くの試みがなされてきた。3MのScotchguard(登録商標)で使用されるものなどのフルオロポリマーは、防汚分子として確立されている。しかしながら、フルオロポリマーは、残留性生体内蓄積性及び毒性の可能性及び実現性といった、環境及び健康及び安全性問題に起因して好ましくない。
アミノ変性シリコーンと高濃度のエチレングリコールモノアルキルエーテル及び高濃度の非イオン性界面活性剤(例えば、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル)とを含有するアミノ変性シリコーンマイクロエマルションが既知であり、外観が透明でありかつ小粒径を有するものとして説明される。しかし、これらの組成物は、相当量の非イオン性界面活性剤を取り込んで、所望の安定性及び粒径を得るため、表面に対して最大疎水性を送達する課題を有する。
残念なことに、これまでのところ、フルオロポリマーを含有せずに表面を保護する試みによって実証されてきたのは、低効率、妥当なコスト及び好ましい構成で所望の利益を得ることの難しさ、加工や配合における課題、及び製品の不安定性といった不利な点である。水性及び油性の防汚性といった効果を付着可能に、便利な形態及び高効率で表面にもたらす、非フルオロポリマー技術が今も尚必要とされている。
非フルオロポリマー技術を使用することへの試みであっても、製造プロセス中、材料を添加する順序並びに加工条件自体、溶媒系の最適化に加えて、性能を向上させ得る補助成分の添加、及び同等に、性能を妨げる可能性のある添加剤の除去の重要性を認識することへの全体的な失敗により奏功しなかった。出願人らは、エマルション製造中及び該エマルションを用いた最終製品の調合中、原材料を添加する順序を最適化することにより、エマルション全体の安定性及び最終製品を大いに改善することができることを見出した。更に、付着効率及び全防汚効果を最大化することができ、多くの場合、シリコーン含有組成物により、例えば、布地の染色又はスポッティング、洗濯機の残留物及び製品の変色などの否定的な結果の可能性を最小限に抑えることがわかった。
本発明は、
a)有機溶媒系にシリコーン樹脂を溶解して、シリコーン樹脂溶液濃度80%以下とする工程であって、前記有機溶媒系は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと少なくとも1つの追加溶媒であって、モノアルコール、ポリアルコール、モノアルコールエーテル、ポリアルコールエーテル、脂肪酸エステル、ゲルベアルコール、イソパラフィン、ナフトール、グリコールエーテル又はこれらの混合物からなるリストから選択される、追加溶媒と、を含み、但し前記追加溶媒がグリコールエーテルである場合、ジエチレングリコールモノブチルエーテルではない、工程と、
b)a)の前記シリコーン樹脂溶液とアミノシロキサンポリマーとを混合して、比率約20:1を有するアミノシロキサポリマー:シリコーン樹脂混合物を得る工程と、
c)アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物を少なくとも6時間、周囲温度にて熟成させる工程と、
d)アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物を容器に添加する工程と、
e)任意に攪拌しながら追加の有機溶媒を前記アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物に添加する工程と、
f)均質になるまで混合する工程と、
g)プロトン化剤を添加する工程と、
h)前記所望の濃度のエマルションを作製するために任意の量で水性担体を更に添加する工程と、を含む、プロセスによって製造されたナノエマルションを含む布地処理組成物を提供する。
本発明は、本発明の一態様において、ナノエマルションを含む、表面処理組成物に導入することができるアミノシロキサンポリマーナノエマルションの製造方法を提供することによって、1つ以上のニーズに対処することを試みる。本ナノエマルションはシリコーン樹脂を含み、アミノシロキサンポリマーは約0.6meq/g未満のアミン等価物を有し、本ポリマーは、約5%超〜約25%未満のヒドロキシル官能基を含む末端基と、直鎖アルコール、分枝鎖アルコール、ゲルベアルコール、脂肪酸エステル、グリコールエーテル、イソパラフィン、ナフトール及びこれらの混合物からなる群から選択され少なくとも1つの有機溶媒と、任意により第2の有機溶媒と、水性担体と、プロトン化剤と、任意により、カチオン性及び両性ポリマーから選択される付着助剤ポリマーと補助成分と、を含み、本ナノエマルションは界面活性剤を実質的に含まない。
本発明の他の態様としては、本明細書に記載されるように、アミノシリコーンナノエマルションを含む処理組成物が挙げられる。本発明の他の態様は、アミノシリコーンナノエマルションを含む処理組成物の製造方法、及びアミノシリコーンナノエマルションを含む処理組成物で表面を処理する方法を包含する。
本発明の種々の実施形態の特徴及び利点は、本発明の幅広い表現を与えるよう意図される具体的実施形態の例を含む以下の記述から明らかになる。種々の修正は、本発明の本記述及び実践から当業者には明らかである。範囲が開示の特定の形態に制限されるよう意図されず、本発明は、「特許請求の範囲」によって定義される本発明の趣旨及び範囲に収まる全ての修正、等価物、及び代替物を網羅する。
本明細書において使用するとき、「the」、「a」及び「an」などの冠詞は、特許請求の範囲又は明細書において使用される場合、特許請求又は記載されているものの個数が1つ以上であることを意味するものとして理解される。
本明細書で使用するとき、用語「含む(include)」、「含む(includes)」、及び「含んでいる(including)」は、限定することを意図しない。
本明細書で使用するとき、用語「〜を実質的に含まない(substantiallyfreeof)」又は「〜を実質的に含まない(substantiallyfreefrom)」は、示された材料が最低限組成物の一部を形成するために意図的に組成物に添加されず、又は、好ましくは分析により検出可能な濃度で存在しないことを意味する。それは、指示された材料が意図的に包含される他の材料の1つの中に不純物としてのみ存在する、組成物を包含することを意味する。
界面活性剤を実質的に含まないとは、エマルションが好ましくは最大で界面活性剤の1重量%、より好ましくは最大で界面活性剤の0.1重量%を含むことを意味する。
本明細書において使用するとき、ナノエマルションという用語は、非常に小さい液滴径(750nm未満、典型的には250nm未満)を有する、熱力学的に安定な水中油型エマルションを指す。こうした材料は、光学的半透明性、分散相の非常に大きな表面/体積比、及び長期的な動力学的安定性といった特異的性質を有する。外観が類似していることから、半透明のナノエマルションはマイクロエマルションと混同されることがあるが、マイクロエマルションは別の種類の(熱力学的に)安定した光学的に清澄なコロイド系に属する。マイクロエマルションは、界面活性剤、共界面活性剤、及び共溶媒の混合物により油分子を「可溶化」することによって自然発生的に形成される。マイクロエマルション内で必要とされる界面活性剤の濃度は、典型的には、ナノエマルション内で必要とされる界面活性剤の濃度よりも数倍高く、分散相(一般に、油)の濃度を大きく上回る。界面活性剤は多くの望ましくない副作用を引き起こすので、ミセル溶液又はマイクロエマルションの形成に典型的に要する界面活性剤濃度は、様々な用途に対して不利又はコスト高である。加えて、マイクロエマルションの安定性は、希釈、加熱、又はpH値の変更によって簡単に損なわれる。本発明のナノエマルションとは対照的に、シロキサンの適切な溶解を提供し、また、水との若干の混和性を示し、このために、界面活性剤を使用せずに安定した水性エマルションを得ることができる溶媒系を思慮深く選択することにより形成される。理論に束縛されるものではないが、出願人は、溶媒が二重極性を示す溶媒又は溶媒系を選択することで、これらの選択した溶媒は、界面活性剤が典型的にもたらす湿潤効果を導入することなく、溶液中で、界面活性剤と同様に挙動し得ると考えている。したがって、界面活性剤の不在下で、標的表面に最大疎水性を提供することができる水中油型エマルションを送達することができる。
引用される特許文献及び他の文献は全て、関連部分において、あたかもそれが本明細書に完全に言い換えられているかのように参照により組み込まれる。いかなる特許文献又は他の文献の引用も、引用される特許文献及び他の文献が本発明に対する先行技術であると認めるものではない。
この説明では、明記されていない限り、全ての濃度及び比率は、全ナノエマルション組成物の重量基準であり、全ての圧力は0.10MPa(絶対値)であり、温度はいずれも20℃である。
既知のアミノシリコーンマイクロエマルション及びアミノシリコーンマイクロエマルションの調製方法は、高レベルの溶媒及び非イオン性界面活性剤(例えば、アミノシリコーン100%当たり12%エチレングリコールモノヘキシルエーテル及びアミノシリコーン100%当たり40%のポリオキシアルキレン分枝鎖デシルエーテル)を使用し、かつ/又は所望のナノ粒子径を得るために熱又は高剪断力の形態で高エネルギーを必要とする。理論に束縛されるものではないが、エマルション中、高レベルの溶媒及び界面活性剤の存在により、処理される表面へのアミノシリコーンの付着を妨げ、高溶媒及び高界面活性エマルション中のアミノシリコーン液滴は、表面に堆積するというよりも、エマルション中に滞留する傾向にあると考えられる。このことにより、撥水性又は撥油性が高くなるといった任意の利点が、表面に対して十分にもたらされなくなる。そのような利点は、処理される布地の吸い上げ時間の増加、処理される繊維の乾燥時間の減少、及び/又は硬質表面における接触角の増加によって測定することができる。
従来のアミノシリコーンマイクロエマルションとは対照的に、本発明のアミノシリコーンナノエマルションは、低濃度の溶媒を含み、意図的に界面活性剤を添加せずに、エマルションを加工するにあたって高エネルギーを投入せずに得ることができる。けれども、本明細書に開示されるアミノシリコーンナノエマルションは、ターゲット表面に対する高効率の付着を提供する。この付着から生じる利点は、概して、水及び/又は水性組成物及び/又は油及び/又は油性組成物(例えば、水性の汚れ及び油性の汚れなど)をはじく領域で利用される。理論に束縛されるものではないが、本明細書に開示されるアミノシリコーンナノエマルションは、自己組織化した球状の、正に帯電したアミノシリコーンナノ粒子(低濃度の溶媒及び界面活性剤を含有する)を含むと考えられる。こうした自己組織化した球状の、正に帯電したナノ粒子は、効率的な付着及び制御された広がりを示し、吸い上げ方法に対して、以下の既定時間で判断したとおり、撥液効果をもたらす構造化膜を表面上に形成すると考えられている。
開示されるナノエマルションの平均粒径は、約20nm〜約750nm、又は約20nm〜約500nm、又は約50nm〜約350nm、又は約80nm〜約200nm、又は約90nm〜約150の範囲内であり得る。(Malvern Zetasizer製のNano Series装置で測定した場合)。開示されるナノエマルションの外観は、概して、透明又はわずかに乳白色である。
シリコーン樹脂
通常は、本発明のアミノシリコーンナノエマルションは、シリコーン樹脂を含む。
シリコーン樹脂の例は、ポリオルガノシロキサン−シリコーン樹脂の混合物であり、ポリオルガノシロキサン−シリコーン樹脂混合物の1種又は複数のシリコーン樹脂のそれぞれは、次の一般式3、4、5、6のユニットからなる群から選択されるユニットを少なくとも約80モル%含有し:
SiO1/2 (3)、
SiO2/2 (4)、
RSiO3/2 (5)、
SiO4/2 (6)
(式中、Rは、H、−OR10、若しくは−OH残基、又は、1〜40個の炭素原子を有し、任意にハロゲンで置換されている1価の炭化水素残基から選択される)、ユニットの少なくとも20モル%は、一般式5及び6のユニットからなる群から選択され、R残基の、最大10重量%は、−OR10及び−OH残基である。
このシリコーン樹脂は、好ましくは、一般式(3)及び(6)のユニットを少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも95モル%、特に少なくとも97モル%含むMQシリコーン樹脂(MQ)であってもよい。一般式(3)〜(6)のユニットの平均比率は、好ましくは少なくとも0.25、特に少なくとも0.5、好ましくは最大で4、より好ましくは最大で1.5である。
また、このシリコーン樹脂は、好ましくは、一般式(4)及び(5)のユニットを少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも95モル%、特に少なくとも97モル%含むDTシリコーン樹脂(DT)であってもよい。一般式(4)〜(5)のユニットの平均比率は、好ましくは少なくとも0.01、特に少なくとも0.2、好ましくは最大で3.5、及びより好ましくは最大で0.5である。
炭化水素残基Rの好ましいハロゲン置換基は、フッ素及び塩素である。好ましい一価のヒドロカルビルラジカルRは、メチル、エチル、フェニルである。
好ましい一価のヒドロカルビルラジカルR10は、メチル、エチル、プロピル及びブチルである。
アミノシロキサンポリマー
好適なアミノシロキサンポリマーは、一般式(7)、(8)、(9)及び(10)のユニットから選択されるユニットの少なくとも80モル%を含む1つ以上の液体アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン(P)によって表される:
SiO2/2 (7)、
SiO(4−a−b)/2 (8)、
SiO(1/2) (9)、
SiO(1/2) (10)、
(式中、
aは、0又は1の値を有し、
bは、1又は2の値を有し、
a+bは、2の値を有し)、
は、1〜40個の炭素原子を有し、任意的によりハロゲンで置換される一価のヒドロカルビルラジカルを表し、
は、次のa)又はb)のいずれかを表し;
a)一般式(11)のアミノアルキルラジカル:
−R−NR (11)
(式中、
は、1〜40個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビルラジカルを表し、
は、1〜40個の炭素原子、H、ヒドロキシメチル又はアルカノイルラジカルを有する一価のヒドロカルビルラジカルを表し、
は、一般式(12)のラジカルを表し)、
−(R−NR (12)
(式中、
xは値0又は整数値1〜40を有し、
は、一般式(13)の二価のラジカルを表し)、
−(CR −) (13)
(式中、
yは整数値1〜6を有し、
は、H又は1〜40個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを表し)、
b)一般式(11)も、R及びRは、窒素原子と結合して、3〜8の−CH−ユニットを有する環式有機ラジカルを形成するが、非補助剤−CH−ユニットは、−C(=O)−、−NH−、−O−及び−S−から選択されるユニットで置換されてもよく、
は、1〜40個の炭素原子を有し、任意的によりハロゲンで置換されるヒドロカルビルラジカルを表し、
は、−OR又は−OHラジカルを表し、
ポリジオルガノシロキサン(P)中では、
一般式(7)及び(8)のユニットの合計と、一般式(9)及び(10)のユニットの合計との平均比率は、0.5〜500の範囲内であり、ユニット(9)対(10)の平均比率は、1.86〜100の範囲であり、ポリオルガノシロキサン(P)は、少なくとも0.01mequiv/gの平均アミン数を有する。
一価のヒドロカルビルラジカルR、R、R、R、R及びR10は、ハロゲン置換、直鎖、環状、分岐鎖、芳香族、飽和、又は不飽和であってもよい。好ましくは、一価のヒドロカルビルラジカルR、R、R、R、R及びR10は、それぞれ、1〜6個の炭素原子を有し、アルキルラジカル基及びフェニルラジカル基が特に好ましい。好ましいハロゲン置換基は、フッ素及び塩素である。一価のヒドロカルビルラジカルR、R、R、R、R及びR10は、メチル、エチル、フェニルであることが特に好ましい。
二価のヒドロカルビルラジカルRは、ハロゲン置換、直鎖、環状、分岐鎖、芳香族、飽和、又は不飽和であってもよい。好ましくは、Rラジカルは1〜10個の炭素原子を有し、1〜6個の炭素原子、特にプロピレンを有するアルキレンラジカル基が特に好ましい。好ましいハロゲン置換基は、フッ素及び塩素である。
好ましいRラジカルは、アルキルラジカル基及びアルカノイルラジカル基である。好ましいハロゲン置換基は、フッ素及び塩素である。好ましいアルカノイルラジカルは、C(=O)R11である(式中、R11は、意図を有し、好ましい意図はRである)。特に好ましい置換基Rは、メチル、エチル、シクロヘキシル、アセチル及びHである。R及びRラジカルでは、意図Hを有することが特に好ましい。
付着させた窒素原子と共に一般式(11)のR及びRから形成された好ましい環式有機ラジカルは、5つ及び6つのリング、特に、ピロリジン、ピロリジン−2−オン、ピロリジン−2,4−ジオン、ピロリジン−3−オン、ピラゾール−3−オン、オキサゾリジン、オキサゾリジン−2−オン、チアゾリジン、チアゾリジン−2−オン、ピペリジン、ピペラジン、ピペラジン−2,5−ジオン及びモルホリンの残基である。
特に好ましいRラジカルの例は、−CHNR、−(CHNR及び−(CHN(R)(CHN(Rである。特に好ましいRラジカルは、アミノエチルアミノプロピル及びシクロヘキシルアミノプロピルである。
及びRラジカルの少なくとも1モル%、更に好ましくは少なくとも5モル%、特に少なくとも20モル%、及び最大でも90モル%、更に好ましくは最大でも70モル%及び特に最大でも60モル%は、アセチルラジカルであり、残りのR及びRラジカルが意図するHを有する混合物(M)が好ましい。
好ましくは、bは1である。好ましくは、a+bは1.9〜2.2の平均値である。
好ましくは、xは値0又は1〜18の値を有し、更に好ましくは1〜6の値を有する。
好ましくは、yは、1、2又は3の値を有する。
好ましくは、ポリジオルガノシロキサン(P)は、一般式(7)及び(8)の少なくとも3ユニット、好ましくは10ユニットを含む。
好ましくは、液体アミノアルキル含有ポリオルガノシロキサン(P)は、一般式(7)、(8)、(9)及び(10)のユニットから選択されるユニットの少なくとも95モル%、より好ましくは少なくとも98モル%、特に少なくとも99.5モル%を含む。
ポリオルガノシロキサン(P)の更なるユニットは、例えば、一般式(3)、(4)、(5)及び(6)のユニットから選択することができる。
ポリオルガノシロキサン(P)が少なくとも0.1、特にポリジメチルシロキサン(P)の少なくとも0.3mequiv/gのアミン数を有するように、aのbに対する比が選択されることが好ましい。ポリオルガノシロキサン(P)のアミン数は、ポリオルガノシロキサン(P)の好ましくは最大で7、更に好ましくは最大で4.0及び特に最大で3.0mequiv/gである。
アミン数は、ポリオルガノシロキサン(P)1グラムを中和するのに必要とされる1NのHClの1ミリリットルの数を示す。
ポリオルガノシロキサン(P)の粘度は、25℃で、好ましくは、少なくとも1、特に少なくとも10mPa・s、好ましくは最大で100,000、特に最大で10,000mPa・sである。
一般式(7)及び(8)のユニットの、(9)及び(10)の総計に対する比率は、好ましくは少なくとも10、特に少なくとも50、好ましくは最大で250、特に最大で150である。
ユニット(9)対(10)の比率は、好ましくは少なくとも1.9、特に少なくとも2.0、好ましくは最大で70及び特に最大で50である。
ポリオルガノシロキサン(P)は、既知の化学工程、例えば、加水分解又は平衡化を介して入手可能である。
有機溶媒系
本発明のアミノシリコーンナノエマルションは、アミノシリコーンの重量で、約0.1%〜約50%の1種又は複数の溶媒を含む。特定の態様では、アミノシリコーンナノエマルションは、アミノシリコーンの重量で、約5%〜約30%の1種又は複数の溶媒を含む。いくつかの態様では、アミノシリコーンナノエマルションは、アミノシリコーンの、約10重量%〜約25重量%の1種又は複数の溶媒を含む。他の態様では、アミノシリコーンナノエマルションは、アミノシリコーンの重量で、約15%〜約23%又は約18%〜約21%の1種又は複数の溶媒を含む。
本発明の一態様では、溶媒系は、次の少なくとも2つの溶媒を含み、1つはジエチレングリコールモノブチルエーテル(Dow Chemical(Midland,MI)より商品名Butyl Carbitol(商標)で販売されているものなど)であり、追加の溶媒(複数可)は、モノアルコール、ポリアルコール、モノアルコールエーテル、ポリアルコールエーテル、脂肪酸エステル、ゲルベアルコール、イソパラフィン、ナフトール、グリコールエーテル又はこれらの混合物から選択され、但し前記追加溶媒がグリコールエーテルである場合、ジエチレングリコールモノブチルエーテルではない。
いくつかの態様では、溶媒は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を含むモノ、ジ、若しくはトリエチレングリコールモノアルキルエーテル又はこれらの混合物から選択される。好適なアルキル基としては、それぞれのメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、フェニル基、及びドデシル基並びにアセタート基が挙げられる。
モノエチレングリコールモノアルキルエーテルの好適例としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルアセタート、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル及びこれらの組み合わせが挙げられる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルの好適例としては、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル及びこれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの態様では、溶媒は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を含むモノ、ジ、若しくはトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル又はこれらの混合物から選択される。好適なアルキル基としては、それぞれのメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、フェニル基、及びドデシル基並びにアセタート基が挙げられる。
モノプロピレングリコールモノアルキルエーテルの好適例としては、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルジアセタート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルの好適例としては、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルの好適例としては、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
いくつの態様では、溶媒は、8〜21の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のイソプロピルエステルなどの脂肪酸エステルから選択される。脂肪酸エステルの好適例としては、ラウリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、リノール酸イソプロピル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
いくつの態様では、溶媒は、直鎖若しくは分岐鎖一価若しくは多価アルコール、又はゲルベアルコール、例えば、2−エチルヘキサノール、2−ブチルオクタノール、若しくは2−ヘキシルデカノール、又はこれらの混合物を含む。
いくつの態様では、溶媒は、例えば、商品名Isopar E(商標)、Isopar L(商標)、Isopar G(商標)、又はIsopar M(商標)(ExxonMobile Chemicals,Houston,TXより入手可能)などのイソパラフィンなど、約8〜約16の炭素原子を有するナフトール又はイソパラフィンを含む。
プロトン化剤
プロトン化剤は、概して、一塩基酸又は多塩基酸の、水溶性又は水不溶性、有機酸又は無機酸である。好適なプロトン化剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、クエン酸、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、又はこれらの混合物が挙げられる。いくつかの態様では、プロトン化剤は、ギ酸、酢酸、又はこれらの混合物から選択される。いくつかの態様では、プロトン化剤は酢酸である。一般に、酸は酸性水溶液の形態で添加される。プロトン化剤は、ナノエマルションのpHが約3.5〜約7.0となるのに必要な量で添加される。特定の態様では、アミノシロキサンナノエマルションは、プロトン化剤を、pHが約3.5〜約6.5又は約4.0〜約6.0となるのに必要な量で含む。他の態様では、アミノシロキサンポリマーナノエマルションは、プロトン化剤を、pHがもっとも好ましくは約3.5〜約5.0となるのに必要な量で含む。

本発明のアミノシリコーンナノエマルションを希釈して、水を添加することにより任意の所望の濃度のナノエマルションを作製することができる。
任意補助成分
アミノシリコーンナノエマルションは、防腐剤、芳香剤、防蝕剤、紫外線吸収剤、構造化剤、不透明化剤、蛍光増白剤及び染料などの物質を更に追加的に含み得る。防腐剤の例は、アルコール、ホルムアルデヒド、パラベン、ベンジルアルコール、プロピオン酸及びこれらの塩及び更にイソチアゾリノンである。ナノエマルションは、シリコーンを全く含有しない油及びワックスなどの他の添加剤も更に含み得る。これらの例は、菜種油、オリーブ油、鉱油、パラフィン油又はシリコーンを含有しないワックス(例えば、カルナバワックス及びキャンデリラワックス)又は合成パラフィン初期酸化物、ポリエチレンワックス、ポリビニルエーテルワックス及び金属石鹸含有ワックスである。いくつかの態様では、アミノシリコーンナノエマルションは、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、又はこれらの混合物を更に含む。ナノエマルションは、ナノエマルションの重量で、最大約5%、又はナノエマルションの重量で、約0.05%〜約2.5%のそのような更なる物質を含むことができる。
製造方法
本発明のアミノシリコーンナノエマルションの調製方法としては、次の工程を含む:有機溶媒又は有機溶媒混合物にシリコーン樹脂を溶解して、シリコーン樹脂溶液の濃度を約80%以下、好ましくは約70%以下、より好ましくは約60%以下、又はもっとも好ましくは約55%以下とすることであって、その後、アミノシロキサン樹脂溶液とアミノシロキサンポリマーとを混合し、アミノシロキサンポリマー:樹脂の比率、約20:1、好ましくは約10:1、更に好ましくは約7:1、もっとも好ましくは約5.8:1を得て、混合物を少なくとも約6時間、室温にて熟成させることができる、こと;その後、アミノシロキサンポリマーを添加することによって、エマルションを調製すること:攪拌しながら樹脂混合物を少量の水を収容する容器に入れ、必要に応じて、続いて第2の有機溶媒を添加することによって、水性担体中のアミノシロキサンポリマー:樹脂混合物の分散を補助すること;溶媒、シリコーン及び担体混合物が均質になったら、プロトン化剤を添加し、その後、追加の量の担体を加え、所望の濃度でナノエマルションを作製する。次に、任意の補助物質を混合物に加え、完全に混和されるまで撹拌する。
処理組成物
本発明のアミノシリコーンナノエマルションは、限定するものではないが、布地ケア組成物、硬質面ケア組成物、又は家庭用ケア組成物などの処理組成物又は洗浄剤組成物に組み込まれてもよい。いくつかの態様では、処理組成物は、組成物の重量で、約0.001%〜約99%のアミノシリコーンナノエマルションを含む。特定の態様では、処理組成物は、組成物の約0.001重量%〜約40重量%、又は約0.1重量%〜約35重量%、又は約1重量%〜約30重量%、又は約5重量%〜約25重量%、又は約9重量%〜約22重量%又は約13重量%〜約18重量%のアミノシリコーンナノエマルションを含む。
一態様では、本発明のナノエマルションを含む布地処理組成物は、
a)有機溶媒系にシリコーン樹脂を溶解して、シリコーン樹脂溶液の濃度を約80%以下とする工程であって、有機溶媒系は、モノアルコール、ポリアルコール、モノアルコールエーテル、ポリアルコールエーテル、脂肪酸エステル、ゲルベアルコール、イソパラフィン、ナフトール、グリコールエーテルからなる群から選択される単一の溶媒を含み、但し溶媒がグリコールエーテルである場合、ジエチレングリコールモノブチルエーテルではない、工程と、
b)a)のシリコーン樹脂溶液とアミノシロキサンポリマーとを混合して、比率約20:1を有するアミノシロキサポリマー:シリコーン樹脂混合物を得る工程と、
c)アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物を少なくとも6時間、周囲温度にて熟成させる工程と、
d)アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物を容器に添加する工程と、
e)任意に攪拌しながら追加の有機溶媒を前記アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物に添加する工程と、
f)均質になるまで混合する工程と、
g)プロトン化剤を添加する工程と、
h)所望の濃度のナノエマルションを作製するために任意の量で水性担体を更に添加する工程と、
i)ナノエマルションを容器に添加する工程と、
j)任意に、上述のナノエマルションの入った容器に香料油を添加する工程と、
k)有機溶媒を添加する工程と、
l)任意に、付着助剤ポリマーを添加する工程と、
m)追加の水を添加して、所望の最終製品濃度を得る工程と、
n)任意に、防腐剤を添加する工程と、
o)任意に、分散剤を添加する工程と、
p)プロトン化剤を添加する工程と、
q)任意に、染料を添加する工程と、を含むプロセスによって製造することができる。
処理組成物の例としては、これらに限定されないが、洗濯用スプレー処理製品、洗濯用前処理製品、布地改良製品、硬質面処理用組成物(硬質面としては、ヴァイナル・サイディング、窓及びデッキなどの外部表面)、カーペット処理組成物及び家庭用処理組成物が挙げられる。本開示に好適な布地ケア組成物の例としては、これらに限定されないが、洗濯用スプレー処理製品、洗濯用前処理製品、洗濯用浸透製品、すすぎ洗い用添加剤が挙げられる。好適な家庭用ケア組成物の例としては、これらに限定されないが、ラグ又はカーペット用処理組成物、硬質面処理用組成物)、床用処理組成物及び窓用処理組成物が挙げられる。
いくつかの態様では、処理組成物は、処理具としての不織布と組み合わせて提供されてもよい。
特定の態様では、本組成物は、処理された表面に撥水性及び/又は撥油性をもたらし、これにより、処理された表面に水又は油系の汚れの付着により染みが生じる傾向を低下させる。
「表面」は、任意の表面を意味する。これらの表面は、多孔質又は非多孔質の、吸収性又は非吸収性表面を含み得る。表面としては、限定するものではないが、セルロース、紙、天然及び/又は合成テキスタイルの繊維及び/布地、模造皮革及び皮革が挙げられ得る。本発明の選択された態様は、天然及び/又は合成テキスタイル繊維及び布地に適用される。
「表面を処理する」は、表面上に組成物を適用することを意味する。この適用は、硬質表面上への組成物のスプレー又は塗布のように、直接実行され得る。この組成物は、所望の効果に応じて、すすぎ落されてもよく、すすぎ落されなくてもよい。
本発明はまた表面としての布地の処理を包含する。これは、布地を洗浄する又はすすぐ前に組成物が布地上に未希釈で適用される「前処理モード」、あるいは、布地を洗浄した又はすすいだ後に組成物が布地上に未希釈で適用される「後処理モード」のいずれかで行うことができる。この処理は、布地を、未希釈又は希釈後の組成物を入れた浴槽の中に沈める又は浸漬させる「浸漬モード」で行ってもよい。この処理はまた、本明細書で定義されているように、処理組成物が典型的な洗濯機サイクルの洗浄サイクル又はすすぎサイクルに添加される「洗浄を通しての」又は「すすぎを通しての」モードで実行され得る。洗浄又はすすぎサイクルにおいて使用される場合、組成物は典型的には希釈形態で使用される。「希釈形態」は、組成物が使用中に希釈されてもよいこと意味し、好ましくは水で、水と組成物の比が最大で2000:1、又は1:1〜約1000:1、又は3:1〜約500:1、又は5:1〜200:1、又は10:1〜80:1となるよう希釈され得る。
そのような処理組成物は担体を含んでもよく、この担体は、処理組成物を処理される表面に送達するのに有用である任意の既知の材料であり得る。担体は、単一成分の送達媒体(例えば、水又はアルコールなど)と同程度に単純なものであってもよく、ナノエマルションを表面上にスプレーするのを可能にするものである。あるいは、担体は、例えば、洗浄組成物(例えば、洗濯洗剤)などの複合体であってもよく、その場合、ナノエマルションは、複合担体の他の有益な用途と共に適用されることになる。
そのような処理組成物は、様々な他の物質、例えば、漂白剤、漂白活性化剤、ビルダー、キレート剤、スメクタイト粘土、移染阻害剤、分散剤、酵素、及び酵素安定剤、触媒金属錯体、ポリマー系分散剤、粘土及び汚れ除去/再付着防止剤、増白剤、起泡抑制剤、起泡促進剤、染料、追加の香料及び香料送達系、構造弾性化剤、布地柔軟剤、担体、ヒドロトロープ、加工助剤並びに/又は顔料などを含んでもよい。
付着補助ポリマー又は付着ポリマー−本発明の組成物は、1つ以上のエチレン系不飽和カチオン性又はアミンモノマーの重合モノマーユニット残基及び1つ以上のエチレン系不飽和非イオン性及び任意により1つ以上のエチレン系不飽和アニオン性モノマーを含むカチオン性コポリマーを用いる非多糖類を含む。アニオン性モノマーユニットがポリマー中に存在するとき、ポリマーは純カチオン性、すなわち、カチオン性モノマーユニットの数は、ポリマー鎖中のモノマーユニットの数を超えると理解される。特異的に、カチオン性ポリマーは、洗剤組成物中で洗浄酵素と混合可能であり、洗浄中、有益剤の布地へ付着の補助及び/又は促進が可能である。
本発明で有用な例示的なカチオン性又はアミンモノマーは、N,N−ジアルキルアミノアルキルメタアクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロリド、アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロリド、ビニルアミン、ビニルイミダゾール、四級化ビニルイミダゾール、及びジアリルジアルキルアンモニウムクロリドである。好ましいカチオン性及びアミンモノマーは、N、N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAM)、[2−(メタアクリロイルアミノ)エチル]トリ−メチルアンモニウムクロリド(QDMAM)、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPA)、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA)、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)、四級化ビニルイミダゾール、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
本発明の使用に好適な代表的非イオン性モノマーは、アクリルアミド(AM)、N,N−ジアルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリルアミド、C1〜C12アルキルアクリレート、C1〜C12ヒドロキシアルキルアクリレート、C1〜C12ヒドロキシエーテルアルキルアクリレート、C1〜C12アルキルメタアクリレート、C1〜C12ヒドロキシアルキルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルホルムアミドである。好ましい非イオン性モノマーは、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、C1〜C4アルキルアクリレート、C1〜C4ヒドロキシアルキルアクリレート、ビニルホルムアミド、ビニルアセテート、及びビニルアルコールである。もっとも好ましい非イオン性モノマーは、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、及びビニルアルコールである。
Figure 0006370986
ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロピルメタンスルホン酸(AMPS)及びこれらの塩などのアニオン性モノマーを所望により含んでもよい。
ポリマーは、場合により架橋されていてもよい。架橋モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエンが挙げられるが、それらに限定されない。
もっとも好ましいポリマーは、ポリ(アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、ポリ(アクリルアミド−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド)、ポリ(アクリルアミド−コ−N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(アクリルアミド−コ−N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(ヒドロキシエチルアクリレート−コ−ジメチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(ヒドロキシプロピルアクリレート−コ−ジメチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(ヒドロキシプロピルアクリレート−コ−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド)である。
付着ポリマーが処方可能であり、組成物中で安定であるためには、ポリマーに組み入れられるモノマーがコポリマーを形成することが重要であり、大きく異なった反応性比を有するがモノマーが使用される場合には特に正しい。市販のコポリマーと異なって、本明細書の付着ポリマーは、モノマーの10重量%未満の遊離モノマー含量を有し、好ましくは5重量%未満である。付着ポリマーを含有し、遊離モノマー含量が低い反応生成物を製造するのに好適な合成条件は以下に記述される。
付着支援ポリマーはランダム型、ブロック型、グラフト型で可能である。それらは線状又は分岐状であることができる。付着支援ポリマーは約1〜約60モル%、好ましくは約1〜約40モル%のカチオン性モノマー反復ユニット及び約98〜約40モル%、約60〜約95モル%の非イオン性(すなわち「天然」)モノマー反復ユニットを有する。
付着支援ポリマーは、乾燥ポリマー中、約0.1〜5.0ミリ当量/g(meq/g)、好ましくは約0.2〜3meq/gの電荷密度を有する。これはポリマー自体の電荷密度を指し、原料モノマーのものとは異なることが多い。例えばアクリルアミドコポリマー及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドについては、モノマー供給比率70:30であり、供給モノマーの電荷密度は、約3.05meq/gである。しかし、ジアリルジメチルアンモニウムの50%だけが重合した場合、ポリマーの電荷密度は約1.6meq/gだけである。ポリマー電荷密度は、透析膜によるポリマーの透析又はNMRによって測定される。アミンモノマーを用いたポリマーでは、電荷密度は担体のpHに依存する。これらのポリマーについて、電荷密度はpH7で測定される。
RI(示差屈折率)検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによってポリエチレンオキシド標準に対して測定した場合で、ポリマーの重量平均分子量は一般的に10,000〜5,000,000であり、好ましくは100,000〜2,00,000、更に好ましくは200,000〜1,500,000である。使用する移動相は、0.4モルのMEA、0.1モルのNaNO、3%の酢酸の20%メタノール溶液であり、Waters Linear Ultrahdyrogelカラムを2本直列に接続させて用いる。カラム及び検出器は40℃に維持する。流量は0.5mL/分に設定する。
香料−本開示の処理組成物は、所望により次からなる群から選択される香料組成物を含む:
(1)香料担体及び封入香料組成物を含む香料マイクロカプセル又は水分活性化香料マイクロカプセルであって、該香料担体は、シクロデキストリン、デンプンマイクロカプセル、多孔質担体マイクロカプセル、及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよく;該封入香料組成物は、低揮発性香料成分、高揮発性香料成分、及びこれらの混合物を含めてもよい;
(2)プロ香料;
(3)低嗅覚閾値香料成分であって、該低嗅覚閾値香料成分は、正味の総香料組成物の約25重量%未満を占めてもよい;及び
(4)これらの混合物。
マイクロカプセル−本開示の処理組成物はまた、マイクロカプセルの約0.05%〜約5%又は約0.1%〜約1%を含有してもよい。一態様では、マイクロカプセルは、アルデヒドで架橋されたポリマーを含むシェルを含んでもよい。一態様では、マイクロカプセルは、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリアミン、アルデヒドで架橋された尿素、又はアルデヒドで架橋されたメラミンからなる群から選択されるポリマーを含むシェルを含んでもよい。マイクロカプセルのシェルを作るのに好適な材料の例としては、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドとのその他の縮合ポリマーが挙げられる。
一態様では、マイクロカプセルは、様々な寸法であり得る(すなわち、最大直径は約1〜約75ミクロン、又は約5〜約30ミクロンである)。カプセルは、約0.05〜約10ミクロン、あるいは約0.05〜約1ミクロンの範囲の平均シェル厚を有し得る。
一態様では、マイクロカプセルは、香料マイクロカプセルを含んでもよい。次に、香料コアは、香料及び任意選択的に希釈剤を含んでもよい。好適な香料マイクロカプセルとしては、以下の参照文献に記載されているものを挙げることができる:米国特許出願公開第2003−215417(A1)号;同第2003−216488(A1)号;同第2003−158344(A1)号;同第2003−165692(A1)号;同第2004−071742(A1)号;同第2004−071746(A1)号;同第2004−072719(A1)号;同第2004−072720(A1)号;同第2003−203829(A1)号;同第2003−195133(A1)号;同第2004−087477(A1)号;同第2004−0106536(A1)号;米国特許第6,645,479号;同第6,200,949号;同第4,882,220号;同第4,917,920号;同第4,514,461号;同第RE 32713号;同第4,234,627号;欧州特許第1,393,706(A1)号。カプセルの約50重量%〜約95重量%の香料充填を有するカプセルを用いてよい。
プロ香料−本開示の処理組成物の香料成分は、追加的にプロ香料を含めてもよい。プロ香料は、例えば、簡単な加水分解の結果として香料物質を放出又は香料物質に変換する不揮発性物質を含んでもよく、あるいはpH変化誘発プロ香料(例えば、pH低下で誘発される)であってもよく、又は酵素的に放出可能なプロ香料、若しくは光誘発のプロ香料であってもよい。プロ香料は、選択されたプロ香料に応じて異なる放出速度を示すことができる。開示された組成物中での使用に好適なプロ香料は、次に記載されている:米国特許第5,378,468号;同5,626,852号;同第5,710,122号;同第5,716,918号;同第5,721,202号;同第5,744,435号;同第5,756,827号;同第5,830,835号;及び同第5,919,752号。
ビルダー−本開示の組処理組成物は、1つ以上の洗剤ビルダー又はビルダー系を含むことができる。存在する場合、組成物は典型的には、重量で、少なくとも約1%のビルダー、又は約5%又は10%から、約80%まで、50%まで、又は更には30%までのそのようなビルダーを含む。ビルダーとしては、ポリホスフェートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアルカノールアンモニウム塩;アルカリ金属ケイ酸塩;アルカリ土類金属及びアルカリ金属炭酸塩;アルミノシリケートビルダーポリカルボキシレート化合物;エーテルヒドロキシポリカルボキシレート;無水マレイン酸とエチレン又はビニルメチルエーテルとのコポリマー;1,3,5−トリヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸;及びカルボキシメチルオキシコハク酸;エチレンジアミン四酢酸及びニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の種々のアルカリ金属塩;アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩;並びにメリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン1,3,5−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、及びそれらの可溶性塩のようなポリカルボン酸塩;が挙げられるが、これらに限定されない。
キレート剤−処理組成物はまた、任意選択で、1つ又は複数の銅、鉄、及び/又はマンガンキレート剤を含有してもよい。使用される場合、キレート剤は、一般に本明細書の組成物の重量で、約0.1%〜約15%、又は更には本明細書の組成物の重量で、約3.0%〜約15%含まれるであろう。
移染防止剤−本発明の処理組成物は、また、1種又は複数の移染防止剤を含んでよい。好適なポリマー移染防止剤としては、限定するものではないが、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンN−オキシドポリマー、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールとのコポリマー(PVPVI)、ポリビニルオキサゾリドン及びポリビニルイミダゾール又はこれらの混合物が挙げられる。本明細書の組成物中に存在する場合、移染防止剤は、洗浄組成物の重量で、約0.0001%から、約0.01%から、約0.05%から、洗浄組成物の重量で、約10%まで、約2%まで、又は更には約1%までの濃度で存在する。
分散剤−本開示の処理組成物はまた、分散剤を含有してもよい。好適な水溶性有機材料は、ホモポリマー若しくはコポリマーの酸又はこれらの塩であり、ポリカルボン酸は、炭素原子、エトキシ化タローアミン、直鎖又は分枝鎖脂肪族アルコールアルコキシレート、及びこれらの混合物によって互いに離間された少なくとも2個のカルボキシルラジカルを含んでもよい。
酵素−処理組成物は、クリーニング性能及び/又は布地ケア効果を提供する1種又は複数の洗剤酵素を含んでもよい。好適な酵素の例としては、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、及びアミラーゼ、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。典型的な組み合わせは、プロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ及び/又はセルラーゼのような従来の適用可能な酵素をアミラーゼと組み合わせたカクテルである。
酵素安定剤−処理組成物(例えば、洗剤)中で使用する酵素は、多様な技術で安定化させることができる。本明細書に用いられる酵素は、カルシウムイオン及び/又はマグネシウムイオンを酵素に供給する、カルシウム及び/又はマグネシウムイオンの水溶性供給源を最終組成物中に存在させることによって安定化させることができる。
色調染料−組成物は、布地色調剤(しばしば、遮光剤、青味剤又は増白剤と称される)を含んでもよい。典型的には、色調剤は布地に青又は紫の色合いをもたらす。色調剤は、単独又は組合わせて使用し、色調剤の特定の色合いを作製する、かつ/又は異なる布地の型に色付けすることができる。これは、例えば赤と緑−青の染料とを混合して青又は紫の色合いを生じさせることにより提供され得る。色調剤は、アクリジン、アントラキノン(多環式キノンを含む)、アジン、前金属化した(premetallized)アゾを含むアゾ(例えば、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ、テトラキスアゾ、ポリアゾ)、ベンゾジフラン及びベンゾジフラノン、カロテノイド、クマリン、シアニン、ジアザヘミシアニン、ジフェニルメタン、ホルマザン、ヘミシアニン、インジゴイド、メタン、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロ及びニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、ピラゾール、スチルベン、スチリル、トリアリールメタン、トリフェニルメタン、キサンテン、並びにこれらの混合物を含むが、これらに限定されない任意の既知の染料化学分類から選択してよい。
いくつかの態様では、処理組成物は、アミノシリコーンナノエマルションと担体とを含む。いくつかの態様では、処理組成物は、アミノシリコーンナノエマルションと、担体と、香料とを含む。
本開示の特定の態様では、処理組成物は布地ケア組成物である。そのような布地ケア組成物は、リンス添加型の布地コンディショニング組成物の形態をとることができる。そのような組成物は、布地柔軟化活性剤と、典型的に分散剤ポリマーとを含み、典型的にはリンス添加型の布地コンディショニング組成物の全重量に対して、約0.00001重量%(0.1ppm)〜約1重量%(10,000ppm)の、更には約0.0003重量%(3ppm)〜約0.03重量%(300ppm)の組成物で処理され布地に対し染みをはじく効果をもたらすことができる。別の具体的な態様では、組成物はリンス添加型の布地コンディショニング組成物である。典型的なリンス添加型の布地コンディショニング組成物の例は、2004年10月8日出願の米国特許仮出願第60/687,582号に見出すことができる。
処理組成物の使用方法
本開示の処理組成物は、表面の処理方法において使用することができる。表面の処理方法は、本開示のアミノシリコーンナノエマルション処理組成物を表面に適用する工程を含み、表面は、布地、又は硬質表面から選択される。
布地処理
本明細書に開示される処理組成物は、本明細書に記載されているものなどの布地の処理に使用することができる。典型的には、布地の少なくとも一部分と、未希釈状態の又は液体(例えば、洗浄液)で希釈された前述の布地ケア組成物の実施形態とを接触させ、次いで、任意選択で、更なる処理を施すことなく、布地の洗浄及び/又はすすぎ及び/又は乾燥を行ってもよい。一態様では、任意選択で、布地を洗浄し及び/又はすすぎ、前述の洗剤組成物の実施形態と接触させ、次いで、任意選択で、洗浄及び/又はすすぎを行う。本開示の目的のため、洗浄には、これに限定されないが、こすり洗い及び機械的攪拌が含まれる。布地は、洗濯又は処理できるほとんどあらゆる布地を含むことができる。
本明細書で開示される布地ケア組成物を使用して、布地の洗濯及び/又は処理で使用される水性洗浄又は処理溶液を形成することができる。一般に、有効量のこのような組成物を、好ましくは従来の布地洗濯自動洗濯機内の水に添加して、このような水性洗濯溶液を形成する。このように形成された水性洗浄溶液を、次に、好ましくは撹拌下で、洗濯される布地と接触させる。本明細書に開示されている液体洗剤組成物のような布地ケア組成物の有効量を水に添加して、約500〜約7,000ppm、又は更には約1,000〜約3,000ppmの布地ケア組成物を含む、水性洗濯溶液を形成してもよい。
一態様では、布地ケア組成物は、洗濯添加剤として、前処理組成物として、及び/又は後処理組成物として使用されてもよい。
理論に束縛されるものではないが、本明細書に開示される組成物で布地を処理することにより、布地の吸い上げ時間を増加させることができる。表VIIは、本明細書に開示される組成物の実施例で処理した結果、綿の布地の吸い上げ時間が増加したことを示す。
いくつかの態様では、本開示のアミノシリコーンナノエマルション処理組成物を表面に適用する工程を含む表面の処理方法が提供され、該表面は布地であり、吸い上げ時間の増加によって測定した場合に、未処理の布地と比較すると撥水性が増加する。特定の態様では、吸い上げ時間の増加は、約100秒超、又は約500秒超、又は約1200秒超である。いくつかの態様では、吸い上げ時間の増加によって測定した場合に、未処理の布地と比較すると撥油性が増加する。いくつかの態様では、吸い上げ時間の増加によって測定した場合に、未処理の布地と比較すると、撥油性が約10秒超増加する。
硬質表面
本明細書に開示される処理組成物は、本明細書に記載されているものなどの硬質表面の洗浄又は処理に使用することができる。典型的には、硬質表面の少なくとも一部と、未希釈の又は液体(例えば、洗浄液)で希釈された前述の硬質表面ケア組成物の実施形態とを接触させ、次いで、任意選択で、更なる処理を施すことなく、硬質表面の洗浄及び/又はすすぎ及び/又は乾燥を行ってもよい。一態様では、任意選択で、硬質表面を洗浄し及び/又はすすぎ、前述の硬質表面ケア組成物の実施形態と接触させ、次いで、任意選択で、更なる処理を施すことなく、洗浄及び/又はすすぎ及び/又は乾燥を行う。本開示の目的のため、洗浄には、こすり洗い及び機械的攪拌が挙げられるが、これに限定されない。
本明細書に開示される硬質表面ケア組成物を使用して、硬質表面の洗浄及び/又は処理で使用するための水性洗浄溶液又は処理溶液を形成することができる。一般的に、有効量のこのような組成物を水に添加して、そのような水性洗浄溶液及び/又は処理溶液を形成する。次に、そのように形成された水性洗浄溶液及び/又は処理溶液を、該溶液で洗浄又は処理される硬質表面と接触させる。
理論に束縛されるものではないが、本明細書に開示される組成物で硬質表面を処理することにより、硬質表面における水若しくは水性組成物及び/又は油性物質の接触角が増加し得る。理論に束縛されるものではないが、硬質表面における物質の接触角が増加することにより、表面から該物質を除去する容易性が高まると考えられる。
いくつかの態様では、本開示のアミノシリコーンナノエマルション処理組成物を表面に適用する工程を含む表面の処理方法が提供され、該表面は硬質表面であり、未処理の硬質表面と比較すると接触が増加する。
様々な特定の実施形態を本明細書で詳細に記載してきたが、本開示は、開示されている実施形態の様々な異なる組み合わせを網羅することが意図されており、本明細書に記載の特定の実施形態に限定されない。本開示の様々な実施形態は、以下の代表的な実施例と併せて読むとき、より良く理解することができる。次の代表的な実施例は、例示目的で挙げられるものであり、限定を目的としない。
試験方法
吸い上げ時間(T2W)測定方法
布地吸い上げ時間特性は、布地の撥水性の尺度であり、時間が長いほど撥液性が高いことを示す。水滴を布地、例えば、白0.18L(6.1オンス)(165〜200gsm)、Gildan Ultra 100%綿Tシャツ(寸法ラージ、品目番号2000、Gildan USA,Charleston,SC)に塗布したとき、撥水性を測定する。GildanTシャツは、標準北米式トップ・ローダー洗浄機(Kenmore 600 Model 110.28622701など)で、AATCC 2003標準液体洗剤を用いて(蛍光増白剤類(AATCC−American Association of Textile Chemists and Colorists,Research Triangle Park,NC,USA)を使用せずに)、無菌リンスで2サイクル洗浄する間、糊抜きすることにより調製される。処理については、12のTシャツを標準洗濯機のドラムに入れ、重量洗浄サイクル、水量64L(17ガロン)(超重量サイズ)、温水に設定して、すすぎ洗い1回を選択する。水を調節して、洗浄温度を31℃(90°F)に標準化して、すすぎ洗いは16℃(60°F)とし、水硬度を0.09g/L(6グレイン/ガロン)に標準化する。洗剤は、例えば、Tide liquid Detergent(用量50.0g)Clean Breeze scentなどの洗浄水に添加する。布地を洗濯機に入れ、すすぎ水をタブに充填する。攪拌前に、本発明の布地処理組成物(40グラム)を均等に分散させ、すすぎ水に添加し、続いてすすぎ洗いサイクルを完了させる。その後、衣類をKenmore standard 80シリーズなどの標準乾燥機に入れ、30分間又は乾燥するまで綿サイクル(高熱)を行う。その後、布地を乾燥機から取り出して、冷却し、50% RHに設定した制御湿度、21℃(70°F)に調節された温度で、24〜48時間、十分に部屋の換気を行う。測定前に、吸い上げ時間を測定する布地の切片に研究室用標準天井照明などの紫外線を24〜48時間照射する。吸い上げ時間値について、処理済み試験布地と布地処理組成物を添加することなく試験布地と類似の方法で作製された未処理対照布地とを比較する。
吸い上げ時間値は、次のように測定する:平らな硬質面(例えば、卓上型)の新しい正方形のペーパータオル(少なくとも、10cmx10cmのサイズ)を1つの布地層が測定されるように、作製したTシャツの内側に入れる。次に、目盛りの付いたピペットから300μLのDI水の液滴を布地表面上に分注する。液滴の吸収プロセスは、目視で観察され、経過時間数(秒)を記録する。Tシャツに8つの液滴を適用し、それぞれの液滴は隣接する全ての液滴から離間した異なる位置に配置する。
いずれの液滴も、液滴が適用されるときと吸収されるときとの時間差(秒)を計算し、記録する。液滴が吸収される時間は、液滴がいずれの部分も布地の表面上に残留していることが観察されない初期の時点として定義される。10分後に液滴が残留している場合、観測を中断する。そのような液滴は、600秒の時間差を有するとして記録する。布地上の所与の液体の吸い上げ時間値は、その液体の8つの液滴に関して記録された時間差の平均である。処理の効果を決定するために、同じ液体を使用して処理済みの布地から得た平均吸い上げ時間値と、未処理の対照布地から得た平均値の比較を行い、時間が長いほど撥液性が高いことを示す。
Malvern Zetasizer Nano ZSを使用することによる粒径測定試験方法
粒径を測定する前に、ナノエマルションを含む有機シリコーンナノエマルションを未希釈であるか、又はろ過DI水(Gelman acrodisc LC PVDF 0.45μmを用いて)で既定濃度(1:10、1:500又は1:1000)までDI水で希釈して、測定する。粒径測定は、サンプルが完全に水中に分散した後に実施する。各データ点は、3つの読取り値の平均である。
試料の調製:
使用する希釈剤は、サンプルの種類に依存し、シリコーンエマルションは、1:500及び1:1000の濃度で希釈し、最終製品は、未希釈として測定し、DI水中、1:10の濃度まで希釈させる。
・サンプルを希釈する前に、緩やかに数回反転させ、十分に混合する。
・10mlのバイアル瓶をろ過DI水ですすぎ洗いし、いずれの埃も除去し、特定の量のろ過DI水及びサンプルをバイアルにピペットで入れ、正確な濃度(1:10、1:500又は1:1000)に構成する。バイアル瓶を数回反転させて、確実にサンプルを水中に完全に分散させる。
・1mlの希釈サンプル又は未希釈サンプルを無菌キュベットに入れ、気泡がサンプルに存在しないことを確認する。
計器設置条件:
Malvern Zetasizer Nano Series ZS、モデル#ZEN3600を介して、粒径測定を行う。シリコーンエマルション及び最終製品の両者の固定パラメータ設定値:
Figure 0006370986
クライオ電顕観察法(cryo−TEM)を使用したナノ粒子の典型的な直径範囲及びナノ粒子凝集体の存在/不在を判定するための試験方法
組成物内に懸濁し得るナノ粒子を観察するために、顕微鏡分析の試験対照の液体組成物のサンプルを調製する。サンプル調製としては、約5μlの液体組成物をホールカーボングリッド(holey carbon grid)(300メッシュ銅グリッドのLacey Formvar Carbon、P/N 01883−F,Ted Pella Inc.,Redding,California,U.S.A.,より入手可能な又は類似品)にピペットする。過剰な液体をグリッドの縁から離れてろ紙でブロッティングする(GE Healthcare/General Electric Company,Fairfield,Connecticut,U.S.A製の商標ワットマン#4、直径70mm、又は類似品)。結晶氷のないサンプルの新鮮な凍結ガラス状薄膜を生成することができる凍結装置(制御下環境でのガラス化システム(CEVSデバイス)、又は類似の装置)を用いて、グリッド実装するサンプルを迅速に液体エタンに入れる。装置構成及びCEVSデバイスの使用については、Journal of Electron Microscopy Technique volume 10(1988)87〜111頁に記載されている。液体エタンは、液体窒素を絶縁容器に充填し、第2の小型容器を液体窒素に入れて作製してもよい。シリンジニードルを介して第2の容器に吹付けたガス状エタン凝縮して液体エタンとする。液体窒素で事前に冷却した鉗子を使用して、迅速に凍結グリッドを取り扱い、高度に注意を払いながら、ガラス状の非結晶状態のサンプルを保持し、サンプル上での霜の形成を最小限に抑える。グリッド実装サンプルの急速凍結後、cryo移動保持器(model Tecnai G2 20(FEI Company,Hillsboro,Oregon,U.S.Aより入手可能)又は類似品などのTEM器具に取り付ける、Gatan model 626 Cryo−Holder(Gatan Inc.,Warrendale,Pennsylvania,U.S.A.より入手可能))を介してcryo−TEMに搭載するまで、液体窒素下で保存する。Cryo−TEMは、Gatan Model 994 UltraScan 1000XP(Gatan Inc.,Warrendale,Pennsylvania,U.S.A.より入手可能)などのカメラを備えている。グリッド実装凍結サンプルは、サンプルの損傷を最小限に抑えるために、低ビーム量(例えば、低照射量モードでの200KV)を用いてcryo−TEMで画像化する。好適な倍率を選択して、存在し得るナノ粒径を観察する。これには、5,000x〜25,000xの範囲内の倍率を含むこともできる。画像化中、サンプルを可能な限り冷却して、典型的には液体窒素温度で、液体窒素温度付近(約マイナス175℃)で保持する。サンプルの画像を注意深く調べて、人工産物の存在を検出する。グリッド実装サンプルは、結晶氷である場合には、廃棄する。ビーム損傷人工産物に関して画像を検査し、損傷が観察された場合には対象外とする。各グリッド実装サンプルについては、代表的サンプルの約40視野の代表的画像を取得する。これらの画像を使用して、典型的な直径のナノ粒子の範囲を測定し、かつ、ナノ粒子凝集体の存在又は不在を判定する。各画像中で、典型的な画像であるナノ粒子の直径を測定する。組成物用に報告された典型的な直径値の範囲は、その組成物から取得された全画像で測定された直径の範囲である。各画像では、ナノ粒子間の空隙部が観察される。ナノ粒子凝集体は、個別に分散するというよりも、共に集塊をなす少なくとも10のナノ粒子を含むクラスタとして定義される。ナノ粒子凝集体は、その組成物から取得された少なくとも1つの画像内で少なくとも1つのナノ粒子凝集体が観察された場合、存在するものとして報告される。
1.溶媒例
溶媒の選択肢に関する次のリストは、後述の調製例2のシリコーン樹脂溶液の製造を説明することを目的とし、非限定的であると考える:
Figure 0006370986
2.樹脂溶液の調製
規定量のMQ樹脂粉末({[MeSiO1/20.373[SiO0.62740、Mn=2700g/mol、樹脂は、0.2% OH及び3.1% OEt[OR10に応答])を400mLビーカーに添加し、ゆっくりと溶媒(複数可)を添加し、各ブレード上に45°ピッチを有する直径(先端から先端)(5cm(2インチ)の4−ブレード攪拌器を備えるIka RWA−20ミキサーを用いて、適切な撹拌レベルにより混合を開始する。全ての樹脂粉末を完全に溶解するまで穏やかに混合して、溶液を少なくとも24時間沈降させて、完全に脱気させる。
Figure 0006370986
3.樹脂−アミノシリコーン油混合物の調製
後述の表IIIにより、0.2L(6オンス)ガラス容器にアミノシリコーン流体76.3g及び樹脂溶液23.7gを入れる。
アミン油Uは、25℃で粘度約1000mm/秒[式7+8+9+10=230のユニットに対応]、官能基性ラジカル−(CHNH(CH)NH[Rに対応]、アミン数0.5mmol/g、92% SiMe3末端基及び8% SiMeOH末端基[式9/10=11.5ユニットに対応している]を有する。
アミン油Vは、25℃で粘度約1000mm/秒[式7+8+9+10=230のユニットに対応]、官能基性ラジカル−(CHNH(CH)NH[Rに対応]、アミン数0.5mmol/g、85% SiMe末端基及び15% SiMeOH末端基[式9/10=5.7ユニットに対応している]を有する。
アミン油Wは、25℃で粘度約1000mm/秒[式7+8+9+10=230のユニットに対応]、官能基性ラジカル−(CHNH(CH)NH[Rに対応]、アミン数0.5mmol/g、80% SiMe末端基及び20% SiMeOH末端基[式9/10=4.0ユニットに対応している]を有する。
各ブレード上に45°ピッチを有する4−ブレード攪拌器を備えるIka(登録商標)RWA−20ミキサーを用いて、適切な撹拌レベルにより完全に均質になるまで流体を混合する。容器に蓋を設置して、室温にて少なくとも72時間、油混合物を熟成させる。
Figure 0006370986
4.アミノシリコーン樹脂エマルションの調製
下表IVに従って、上記実施例U〜W由来の油混合物78.0g、その後、追加の溶媒を250mLビーカーに入れる。各ブレード上に45°ピッチを有する4−ブレード攪拌器を備えるIka(登録商標)RWA−20ミキサーを用いて、適切な撹拌レベルにより混合を開始する。混合を継続し;溶媒を完全に取り込むと、既定のプロトン化剤を混合物に添加し、3つの別個ではあるが、同等の増分でゆっくり残留水を添加し、それぞれ、次のものを添加する前に、完全に取り込まれるまで添加する。攪拌を継続して、混合物が完全に乳化されることを確認する。
Figure 0006370986
5.最終製品調製例
規定量の実施例AA〜FFのエマルション、続いて香料を400mLビーカーに添加し、各ブレード上に45°ピッチを有する4−ブレード攪拌器を備えるIka(登録商標)RWA−20ミキサーを用いて、適切な撹拌レベルにより混合を開始する。引き続き攪拌しながら溶媒を混合物に加え、溶媒を完全に取り込む。付着助剤ポリマー、次に水を加えて、完全に取り込まれるまで継続して混合する。防腐剤、その後に界面活性剤を加え、次いで、プロトン化剤を加えて、混合物を完全に取り込ませる。次の表Vに示す既定の順に従って、染料を加えて、引き続き撹拌しながら製品を完成させる。
Figure 0006370986
2−エチルヘキサノール:販売元Sigma−Aldrich,St.Louis,MO
2−ブチルオクタノール:販売元Sasol Chemical,Johannesburg,South Africa
2−ヘキシルデカノール:販売元Sigma−Aldrich,St.Louis,MO
プロピレングリコール−n−ブチルエーテル:販売元Dow Chemical,Midland MI
ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル:販売元Dow Chemical,Midland MI
トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル:販売元Dow Chemical,Midland MI
ラウリン酸イソプロピル:販売元Sigma−Aldrich,St.Louis,MO
イソプロピルミリステート:販売元Evonik Corporation,Hopewell,VA
パルミチン酸イソプロピル:販売元Evonik Corporation,Hopewell,VA
10 シリコーンMQ樹脂:Wacker MQ 803TF、販売元Wacker Chemie,AG;Burghausen,Germany
11 ブチルカルビトール:販売元Dow Chemical,Midland MI
12 界面活性剤:TAE−80,牛脂アルキルエトキシ、販売元Akzo−Nobel
13 プロトン化剤:氷酢酸、97%、販売元Sigma−Aldrich,St.Louis,MO
14 付着助剤ポリマー:アクリルアミドターポリマー、アクリル酸及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド;Nalco Chemicals(Naperville,IL)から入手可能。
15 防腐剤:プロキセルGXL、販売元Lonza Group,Basel,Switzerland
16 染料:Liquitint Blue AH;販売元Milliken,Spartanburg,SC
データ:
Figure 0006370986
Figure 0006370986
TTW=吸い上げ時間;合格率(%)は、平均吸い上げ時間30秒超を示す処理済み衣類の数によって判定される。
Figure 0006370986
本明細書で開示する寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限られるとして理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、それぞれのかかる寸法は、記載される値とその値の周辺の機能的に同等の範囲との両方を意味するものとする(特許請求の範囲の記載は除く)。例えば、「40mm」として開示される寸法は、「約40mm」を意味することを意図する。
本明細書で引用されているあらゆる文献は、あらゆる相互参照特許又は関連特許を含め、明示的に除外されたり、別段に限定されたりしている場合を除き、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。いかなる文献の引用も、本明細書中で開示又は特許請求される任意の発明に対する先行技術であるとはみなされず、あるいはそれを単独で又は他の任意の参考文献(単数又は複数)と組み合わせたときに、そのような発明全てを教示、示唆、又は開示するとはみなされない。更に、本文書における用語の任意の意味又は定義が、参照することによって組み込まれた文書内の同じ用語の意味又は定義と競合する程度に、本文書におけるその用語に与えられた意味又は定義が適用されるものとする。
本発明の特定の実施形態を例示及び説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに、他の様々な変更及び修正を行うことができることは当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内に含まれるそのような全ての変更及び修正は、添付の特許請求の範囲にて網羅することを意図したものである。

Claims (11)

  1. ナノエマルションを含む布地処理組成物の製造方法であって、
    a)有機溶媒系にシリコーン樹脂を溶解して、シリコーン樹脂溶液濃度80%以下とする工程であって、
    前記有機溶媒系は、ブチルカルビトールと、ゲルベアルコール、グリコールエーテル、脂肪族エステルおよびこれらの混合物から選択される、少なくとも1つの追加溶媒と、を含み、但し前記追加溶媒がグリコールエーテルである場合、ジエチレングリコールモノブチルエーテルではない、工程と、
    b)a)の前記シリコーン樹脂溶液とアミノシロキサンポリマーとを混合して、20:1までの比率を有するアミノシロキサポリマー:シリコーン樹脂混合物を得る工程と、
    c)前記アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物を少なくとも6時間、周囲温度にて熟成させる工程と、
    d)前記アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物を容器に添加する工程と、
    )追加の有機溶媒を前記アミノシロキサンポリマー:シリコーン樹脂混合物に添加する工程と、
    f)均質になるまで混合する工程と、
    g)プロトン化剤を添加する工程と、
    h)前記所望の濃度のナノエマルションを作製するために任意の量で水を更に添加する工程と、
    i)前記ナノエマルションを容器に添加する工程と、
    j)混合しながら、前記上述のナノエマルションを収容する前記容器に香料油を添加する工程と、
    k)有機溶媒を添加する工程と、
    l)追加の水を添加して、所望の最終製品濃度を得る工程と、
    m)分散剤を添加する工程と、
    n)プロトン化剤を添加する工程と、
    を含むプロセスによって製造された前記ナノエマルションを含むことを特徴とする、方法
  2. 前記布地処理組成物は、7未満のpHを有する、請求項1に記載の方法
  3. 前記布地処理組成物は、1〜6.5のpHを有する、請求項1又は2に記載の方法
  4. 前記エマルションは、1μm未満の平均粒径を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法
  5. 前記エマルションは、30nm超500nm未満の平均粒径を有する、請求項4に記載の方法
  6. 前記布地処理組成物は、洗濯用スプレー組成物、洗濯すすぎ洗い用添加剤組成物、及び洗浄組成物類からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法
  7. 前記布地処理組成物は、補助成分を更に含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法
  8. 前記補助成分は、ビルダー、付着助剤ポリマー、キレート剤、移染防止剤、分散剤、酵素、及び酵素安定剤、触媒材料、漂白剤、漂白活性化剤、ポリマー分散剤、粘土汚れ除去/再付着防止剤、増白剤、染料、色調剤、UV吸収剤、香料、香料送達システム、構造弾性化剤、増粘剤/構造化剤、布地柔軟仕上げ剤、担体、ヒドロトロープ、加工助剤、オリゴアミン、及び/又は顔料からなる群から選択される、請求項7に記載の方法
  9. 前記布地柔軟活性物質は、ポリグリセロールエステル、油性糖誘導体、ワックスエマルション、脂肪酸、N,N−ビス(ステアロイル−オキシ−エチル)N,N−ジメチル塩化アンモニウム、N,N−ビス(タロイル−オキシ−エチル)N,N−ジメチル塩化アンモニウム、N,N−ビス(ステアロイル−オキシ−エチル)N−(2ヒドロキシエチル)N−メチルアンモニウムメチルスルフェート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記付着助剤ポリマーは、前記組成物のpHで、0.005meq/g〜23meq/gのカチオン性電荷を有するカチオン性ポリマーを含み、
    c)前記防腐剤は、アルコール、ホルムアルデヒド、パラベン、ベンジルアルコール、プロピオン酸及びこれらの塩及び更にイソチアゾリノンからなる群から選択され、
    d)前記香料送達系は、香料マイクロカプセル又は水分活性化香料マイクロカプセルからなる群から選択される成分を含み、前記マイクロカプセルは、ポリアクリレート及び/又はアルデヒド架橋型ポリマーを含むシェルを含み、前記香料担体は、シクロデキストリン、デンプンマイクロカプセル、多孔質担体マイクロカプセル、及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよく、前記封入香料組成物は、低揮発性香料成分、高揮発性香料成分、及びこれらの混合物を含んでもよく、
    前記酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、マンナーゼ、セルラーゼ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記構造化剤は、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油の誘導体、ミクロフィブリル化セルロース、ヒドロキシ官能性結晶性物質、長鎖脂肪族アルコール、12−ヒドロキシステアリン酸、粘土、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記ポリマー性分散剤は、ホモ−若しくはコ−ポリマー酸又は水溶性有機物質の塩からなる群から選択され、ポリカルボン酸は、2個以下の炭素原子、エトキシ化タローアミン、直鎖又は分枝鎖脂肪族アルコールアルコキシレート、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンN−オキシドポリマー、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールとのコポリマー(PVPVI)、ポリビニルオキサゾリドン及びポリビニルイミダゾール、及びこれらの混合物によって互いに離間された少なくとも2個のカルボキシルラジカルを含んでもよく、
    前記色調剤は、アクリジン、アントラキノン、多環式キノン、アジン、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ、テトラキスアゾ、ポリアゾ、前金属化アゾ、ベンゾジフラン、ベンゾジフラノン、カロテノイド、クマリン、シアニン、ジアザヘミシアニン、ジフェニルメタン、ホルマザン、ヘミシアニン、インジゴイド、メタン、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロ及びニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、ピラゾール、スチルベン、スチリル、トリアリールメタン、トリフェニルメタン、キサンテン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、
    請求項8に記載の方法
  10. 前記香料油は、全香料油の50重量%未満の遊離芳香族アルデヒド及び遊離芳香族ケトンを有する香料原材料を含み、
    前記付着助剤ポリマーは、前記組成物の前記pHで、0.005meq/g〜23meq/gのカチオン性電荷を有するカチオン性ポリマーを含み、
    前記防腐剤は、アルコール、ホルムアルデヒド、パラベン、ベンジルアルコール、プロピオン酸及びこれらの塩及びイソチアゾリノンからなる群から選択され、
    前記分散剤は、ホモ−若しくはコ−ポリマー酸又はこれらの塩から成る群から選択され、ポリカルボン酸は、2個以下の炭素原子、エトキシ化タローアミン、直鎖又は分枝鎖脂肪族アルコールアルコキシレート、及びこれらの混合物によって互いに離間された少なくとも2個のカルボキシルラジカルを含んでもよく、
    前記プロトン化剤は、一塩基性又は多塩基性の、水溶性又は水不溶性、有機酸又は無機酸からなる群から選択される、
    請求項8に記載の方法
  11. 前記付着助剤ポリマーは、アクリルアミド及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選択されるモノマーユニットを有するカチオン性ポリマーを含み、
    前記防腐剤は、イソチアゾリノンであり、
    前記分散剤は、平均80モル%以下のエトキシル化を有する脂肪族アルコールエトキシレートであり、
    前記プロトン化剤は、ギ酸、酢酸、硫酸、リン酸、塩酸、クエン酸及びそれらの混合物から選択される、
    請求項10に記載の方法
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