KR102003618B1 - 아미노실록산 중합체 나노에멀션의 제조 방법 - Google Patents

아미노실록산 중합체 나노에멀션의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노에멀션의 제조 방법으로서, a) 실리콘 수지를 유기 용매 시스템 중에 가용화하여 약 80% 이하의 실리콘 수지 용액 농도를 생성하는 단계로서, 유기 용매 시스템은 모노알콜, 폴리알콜, 모노알콜의 에테르, 폴리알콜의 에테르, 지방산 에스테르, 게르베트(Guerbet) 알콜, 이소파라핀, 나프톨, 글리콜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 용매를 포함하고, 단 용매가 글리콜 에테르인 경우, 용매는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르가 아닌 것인 단계, b) a)의 실리콘 수지 용액을 아미노실록산 중합체와 혼합하여 약 20:1의 비율을 갖는 아미노실록산 중합체:실리콘 수지 혼합물을 얻는 단계, c) 아미노실록산 중합체:실리콘 수지 혼합물을 주위 온도에서 약 6 시간 동안 숙성시키는 단계, d) 아미노실록산 중합체:실리콘 수지 혼합물을 용기에 첨가하는 단계, e) 임의로, 교반하면서 아미노실록산 중합체:실리콘 수지 혼합물에 추가 유기 용매를 첨가하는 단계, f) 균질할 때까지 혼합하는 단계, g) 양성자화제를 첨가하는 단계, h) 소정 농도의 에멀션을 생성하는 양으로 수성 캐리어를 추가로 첨가하는 단계를 포함하는 나노에멀션의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조 가능한 나노에멀션을 제공한다.

Description

아미노실록산 중합체 나노에멀션의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING AN AMINOSILOXANE POLYMER NANOEMULSION}
본 발명은 아미노실록산 중합체 나노에멀션을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조 가능한 나노에멀션에 관한 것이다.
표면으로부터 수계 및 유계 오염물을 반발시킴으로써 표면의 보호를 제공하는 처리 조성물을 개발하는 다수의 시도가 이루어지고 있다. 불소중합체, 예컨대 Scotchguard(등록상표)(3M)으로 사용된 것이 오염물 반발성 분자로서 잘 정립되어 오고 있다. 그러나, 불소중합체는 환경, 건강 및 안전 관련사항, 예컨대 지속적인 생물축적 및 독성의 잠재적인 가능성 때문에 바람직하지 않다.
아미노 변성 실리콘 및 고 농도의 양자의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 분지화 데실 에테르를 함유하는 아미노 변성 실리콘 마이크로에멀션이 공지되어 있고, 일반적으로 외관상 투명하고 작은 입자 직경을 갖는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 이것이 유의적인 양의 비이온성 계면활성제를 혼입하여 소정의 안정성 및 입자 크기를 얻기 때문에 최대 소수성을 표면에 전달해야 하는 과제를 갖는다. 유감스럽게도, 현재까지, 표면의 비-불소중합체 보호를 목적으로 하는 시도들에서는 저 효율, 감당 가능한 비용으로 소정 이익을 달성할 때의 어려움 및 바람직한 포맷, 처리 및 제제화(formulation) 과제에서의 어려움, 및 생성물 불안정성을 비롯한 단점들이 지속적으로 입증되고 있다. 표면에 대한 침착 가능한 이익, 예컨대 수성 및 유성 오염물 반발성을 용이하고 안정한 형태로 그리고 고 효율로 전달하는 비-불소중합체 기술에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
심지어는 비-불소중합체 기술을 이용하는 것을 목적으로 하는 시도들 조차도, 용매 시스템의 최적화, 성능을 향상시킬 수 있는 보조 성분의 첨가 및 동등하게 성능을 방해할 수 있는 보조제의 제거 이외에, 제조 공정 동안 물질들의 첨가 순서 뿐만 아니라 처리 조건 자체의 중요성을 일반적으로 인지하지 못한 점 때문에 보다 덜 성공적인 것으로 되어 오고 있다. 본 출원인은, 에멀션 제조 및 상기 에멀션을 시용하는 최종 제품 제제화 동안 원료들의 첨가 순서를 최적화함으로써, 에멀션 및 최종 제품의 전반적인 안정성은 크게 향상될 수 있다는 점을 밝혀내었다. 더구나, 침착 효율 및 전반적인 오염물 반발성 이익이 최대화될 수 있고, 반면에 부정적인 결과들, 예컨대 직물의 얼룩(staining) 또는 반흔(spotting), 세탁 기기 잔류물 및 제품 탈색에 대한 가능성을 최소화하는 것이 종종 실리콘 함유 조성물에 의해 나타난다.
본 발명은 나노에멀션의 제조 방법으로서,
a) 실리콘 수지를 유기 용매 시스템 중에 가용화하여 약 80% 이하의 실리콘 수지 용액 농도를 생성하는 단계로서, 유기 용매 시스템은 모노알콜, 폴리알콜, 모노알콜의 에테르, 폴리알콜의 에테르, 지방산 에스테르, 구르베르트 알콜, 이소파라핀, 나프톨, 글리콜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 용매를 포함하고, 단 용매가 글리콜 에테르인 경우, 용매는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르가 아닌 것인 단계,
b) a)의 실리콘 수지 용액을 아미노실록산 중합체와 혼합하여 약 20:1의 비율을 갖는 아미노실록산 중합체:실리콘 수지 혼합물을 얻는 단계,
c) 아미노실록산 중합체: 실리콘 수지 혼합물을 주위 온도에서 약 6 시간 이상 동안 숙성시키는 단계,
d) 알루미노실록산 중합체:실리콘 수지 혼합물을 용기에 첨가하는 단계,
e) 임의로, 교반하면서 추가 유기 용매를 아미노실록산 중합체:실리콘 수지 혼합물에 첨가하는 단계,
f) 균일할 때까지 혼합하는 단계,
g) 양성자화제를 첨가하는 단계,
h) 소정 농도의 에멀션을 생성하는 양으로 수성 캐리어를 추가로 첨가하는 단계
를 포함하는 나노에멀션의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 한 양태에서, 표면 처리 조성물 내로 혼입될 수 있는 아미노실리콘 나노에멀션을 제조하는 방법을 제공함으로써 필요성 중 하나 이상을 해소하는 것을 목적으로 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정관사("the") 및 부정 관사("a", "an")를 비롯한 관사는, 청구범위 또는 명세서에서 사용되는 경우, 특허청구되거나 기술되어 있는 것 중 하나 이상을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "포함한", "포함한다" 및 "포함하는"이라는 용어는 비제한적인 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "~이 실질적으로 없는" 또는 "~을 실질적으로 함유하지 않은"이라는 용어는 지시된 물질이 조성물의 부분을 형성하기 위해 조성물에 극히 최소로도 고의적으로 첨가되지 않거나, 또는 바람직하게는 분석적으로 검출 가능한 수준으로 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 그것은 그 지시된 물질이 고의적으로 포함된 다른 물질들 중 한 물질 내의 불순물로서만 단지 존재하는 조성물을 포함하는 것으로 의도된다. 바람직하게는, 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는이란 에멀션이 최대 1 중량%의 계면활성제, 보다 바람직하게는 최대 0.1 중량%의 계면활성제를 포함한다는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 나노에멀션은 극히 작은 소적 크기(75 nm 미만, 또는 전형적으로 250 nm 미만)를 갖는 역학적으로 안정한 수중유 에멀션을 의미한다. 이러한 물질은 광학 반투명성, 매우 큰 분산 상 표면 대 부피 비율 및 장기간 속도론적 안정성을 비롯한 특수한 특성을 갖는다. 외관상 유사성 때문에, 반투명한 나노에멀션이 경우에 따라 마이크로에멀션과 혼동되는데, 그 마이크로에멀션은 (열역학적으로) 안정하고 광학적으로 투명한 콜로이드성 시스템의 또다른 부류에 속한다. 마이크로에멀션은 오일 분자를 계면활성제, 보조 계면활성제 및 공용매의 혼합물로 "가용화"함으로써 자발적으로 형성된다. 마이크로에멀션에서 요구된 계면활성제 농도는 전형적으로 나노에멀션 중의 것보다 수배 더 높으며, 분산 상(일반적으로 오일)의 농도를 유의적으로 초과한다. 이는, 계면활성제에 의해 야기된 다수의 바람직하지 못한 부작용 때문에, 수의 응용분야에 있어서 불리하고 금지된다. 게다가, 마이크로에멀션의 안정성은 희석, 가열 또는 pH 수치 변화에 의해 용이하게 손상된다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 나노에멀션은 실록산의 적당한 용해를 제공하고 또한 물과의 어느 정도 수준의 혼화성을 나타내는 용매 시스템을 신중하게 선택함으로써 형성되고, 이로써 안정한 수성 에멀션이 계면활성제를 사용하는 일 없이 달성될 수 있다. 이론에 의해 한정하고 하는 것은 아니지만, 본 출원인은 용매가 이중 극성을 나타내어야 하는 용매 또는 용매 시스템을 선택하면, 선택된 이러한 용매는 계면활성제가 전형적으로 가져다주는 습윤화 효과를 도입하는 일 없이 용액 중에서 계면활성제와 유사하게 거동할 수 있는 것으로 이해한다. 따라서, 표적 표면에 대한 최대 소수성을 제공할 수 있는, 존재하는 계면활성제를 지니지 않고 있는 수중유 에멀션을 전달하는 것이 가능하다.
모든 인용된 특허 및 다른 문헌은, 관련 부분에서, 마치 전부가 본원에 재진술되어 있는 바와 같이 참고 인용되어 있다. 임의의 특허 또는 다른 문헌의 인용은 그 인용된 특허 또는 다른 문헌이 본 발명과 관련하여 선행 기술이다는 점을 승인한 것이 아니다.
본 설명에서, 달리 특정되어 있지 않는 한, 모든 농도 및 비율은 전체 나노에멀션 조성물의 중량 기준으로 하며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대)와 동일하고, 모든 온도는 20℃와 동일하다.
공지된 아미노실록산 중합체 마이크로에멀션 및 아미노실록산 중합체 마이크로에멀션의 제조 방법은 고 수준의 용매 및 비이온성 계면활성제(예를 들면, 100% 아미노실록산 중합체 당 12% 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 및 100% 아미노실록산 중합체 당 40% 폴리옥시알킬렌 분지화 데실 에테르)를 사용하고/사용하거나, 소정의 나노입자 크기를 얻기 위해서 열 형태의 고 에너지 또는 고 전단력을 필요로 한다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 에멀션 중의 고 수준의 용매 및 계면활성제의 존재는 처리하고자 하는 표면 상에서의 아미노실록산 중합체의 침착을 방지하고; 고 용매 및 고 계면활성제 에멀션 중의 아미노실록산 중합체 소적은 표면 상에 침착되는 것보다는 오히려 에멀션 내에 유지되는 경향이 있는 것으로 이해된다. 이는 결과적으로 표면에 대한 임의의 이익, 예컨대 증가된 발수성 또는 발유성의 불량한 전달을 초래한다. 그러한 이익들은 처리된 직물 상에 흡수되는 증가된 시간, 처리된 직물에 대한 감소된 시간 및/또는 경질 표면 상에서의 증가된 접촉각으로서 측정될 수 있다.
종래의 아미노실록산 중합체 마이크로에멀션과는 대조적으로, 본 발명의 아미노실록산 중합체 나노에멀션은 감소된 수준의 용매를 포함하고 의도적으로 첨가된 계면활성제를 포함하지 않으며, 에멀션을 처리하는 고 에너지의 입력 없이 얻어질 수 있다. 그러나, 본원에서 개시된 아미노실록산 중합체 나노에멀션은 표적 표면 상에서의 고도로 효율적인 침착을 제공한다. 이러한 침착으로부터 유도된 이익은 일반적으로 수성 및/또는 수계 조성물 및/또는 유성 및/또는 유계 조성물, 예컨대 수성 얼룩 및 유성 오염물의 반발성 영역에서 적용할 수 있다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본원에서 개시된 아미노실록산 중합체 나노에멀션은 자가 조립된 구상의 양으로 하전된 아미노실록산 중합체 나노입자(이것은 감소된 수준의 용매 및 계면활성제를 함유한다)를 포함하는 것으로 이해된다. 이러한 자가 조립된 구상의 양으로 하전된 나노입자는 효율적인 침착 및 제어된 전연을 나타내며, 즉 흡수 방법에 대한 하기 특정 시간에 의해 측정될 때 반발성 이익을 제공하는 표면 상에 구조화된 필름을 형성하는 것으로 이해된다.
개시된 나노에멀션의 평균 입자 크기는 (Malvern Zetasizer Nano Series instrument에 측정될 때) 20 nm 내지 750 nm, 또는 20 nm 내지 500 nm, 또는 50 nm 내지 350 nm, 또는 80 nm 내지 200 nm, 또는 90 nm 내지 150 nm의 범위이다. 개시된 나노에멀션은 외관상 투명하거나 약간 우유상이다.
전형적으로, 본 발명의 아미노실록산 중합체 나노에멀션은 실리콘 수지를 포함한다.
실리콘 수지의 예는 폴리오가노실록산-실리콘 수지들의 혼합물이고, 여기서 폴리오가노실록산-실리콘 수지 혼합물의 하나 이상의 실리콘 수지의 각각은 하기 일반 화학식 (3), (4), (5) 및 (6)의 단위로 구성되는 군으로부터 선택된 단위 약 80 몰% 이상을 함유한다:
R3SiO1 / 2 (3)
R2SiO2 / 2 (4)
RSiO3 / 2 (5)
SiO4 / 2 (6)
상기 식 중에서, R은 H, -OR10 또는 -OH 잔기, 또는 1개 내지 40개의 탄소 원자를 지니고 임의로 할로겐에 의해 치환된 1가 탄화수소 잔기로부터 선택되고, 여기서 단위의 20 몰% 이상은 일반 화학식 (5) 또는 (6)의 단위로 구성되는 군으로부터 선택되고, R 잔기의 최대 10 중량%는 -OR10 및 -OH 잔기이다.
실리콘 수지는 일반 화학식 (3) 및 (6)의 단위 80 몰% 이상, 바람직하게는 단위 95 몰% 이상, 특히 단위 97 몰% 이상을 포함하는 MQ 실리콘 수지(MQ)인 것이 바람직할 수 있다. 일반 화학식 (6)의 단위에 대한 일반 화학식 (3)의 단위의 평균 비율은 바람직하게는 0.25 이상, 특히 0.5 이상, 바람직하게는 최대 4, 보다 바람직하게는 최대 1.5이다.
또한, 실리콘 수지는 일반 화학식 (4) 및 (5)의 단위 80 몰% 이상, 바람직하게는 단위 95 몰% 이상, 특히 단위 97 몰% 이상을 포함하는 DT 실리콘 수지(DT)일 수 있는 것이 바람직하다. 일반 화학식 (5)의 단위에 대한 일반 화학식 (4)의 단위의 평균 비율은 바람직하게는 0.01 이상, 특히 0.2 이상, 바람직하게는 최대 3.5, 보다 바람직하게는 최대 0.5이다.
탄화수소 잔기 R의 바람직한 할로겐 치환기는 불소 또는 염소이다. 바람직한 1가 히드로카르빌 라디칼 R은 메틸, 에틸, 페닐이다.
바람직한 1가 히드로카르빌 라디칼 R10은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다.
적합한 아미노실록산 중합체는 하기 일반 화학식 (7), (8), (9) 및 (10)의 단위로부터 선택된 단위 80 몰% 이상을 포함하는 하나 이상의 액체 아미노알킬 함유 폴리오가노실록산(P)에 의해 표시된다.
R1 2SiO2 / 2 (7)
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/ 2 (8)
R3 3SiO(1/2) (9)
R3 2R4SiO(1/2) (10)
상기 식 중에서,
a는 0 또는 1의 값을 가지며,
b는 1 또는 2의 값을 갖고,
a + b는 2의 값을 가지며,
R 1 은 1-40개의 탄소 원자를 가지며 임의로 할로겐에 의해 치환된 1가 히드로카르빌 라디칼을 나타내고,
R 2 는
a) 하기 일반 화학식(11)의 아미노알킬 라디칼을 나타내며,
-R5-NR6R7 (11)
상기 식 중에서,
R 5 은 1-40개의 탄소 원자를 갖는 2가 히드로카르빌 라디칼을 나타내며,
R 6 은 1-40개의 탄소 원자를 갖는 1가 히드로카르빌 라디칼, H, 히드록시메틸 또는 알카노일 라디칼을 나타내고,
R 7 은 하기 일반 화학식(12)의 라디칼을 나타내며,
-(R8-NR6)xR6 (12)
상기 식 중에서,
x는 0의 값 또는 1 내지 40의 정수 값을 갖고,
R 8 은 하기 일반 화학식 (13)의 2가 라디칼을 나타내며,
-(CR9 2-)y (13)
상기 식 중에서,
y는 1 내지 6의 정수 값을 갖고,
R 9 는 H 또는 1-40개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 나타내며, 또는
b) 일반 화학식 (11)에서 R 6 및 R 7 은 질소 원자와 함께 조합하여 3개 내지 8개의 -CH2- 단위를 갖는 환형 유기 라디칼을 형성하고, 하지만 비인접 -CH2- 단위는 -C(=O)-, -NH-, -O- 및 -S-로부터 선택된 단위에 의해 치환될 수 있으며,
R 3 은 1-40개의 탄소 원자를 갖고 임의로 할로겐에 의해 치환된 히드로카르빌 라디칼을 나타내고,
R 4 는 -OR 또는 -OH 라디칼을 나타내며,
폴리오가노실록산(P)에서, 일반 화학식 (9) 및 (10)의 단위의 합계에 대한 일반 화학식 (7) 및 (8)의 단위의 합계의 평균 비율은 0.5 내지 500의 범위에 있으며, 단위 (10)에 대한 단위 (9)의 평균 비율은 1.86 내지 100의 범위에 있고, 폴리오가노실록산(P)은 0.01 mequiv/g 이상의 평균 아민가를 갖는다.
1가 히드로카르빌 라디칼 R , R 1 , R 3 , R 6 , R 9 및 R 10 은 할로겐 치환된 선형, 환형, 분지형의 포화 또는 불포화 방향족일 수 있다. 바람직하게는, 1가 히드로카르빌 라디칼 R , R 1 , R 3 , R 6 , R 9 및 R 10 은 각각 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 특히 바람직하게는 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼이다. 바람직한 할로겐 치환기는 불소 또는 염소이다. 특히 바람직한 1가 히드로카르빌 라디칼 R, R 1 , R 3 , R 6 , R 9 및 R 10 은 메틸, 에틸, 페닐이다.
2가 히드로카르빌 라디칼 R 5 은 할로겐 치환된 선형, 환형, 분지형의 포화 또는 불포화 방향족일 수 있다. 바람직하게는, R 5 라디칼은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 특히 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 특히 프로필렌이다. 바람직한 할로겐 치환기는 불소 및 염소이다.
바람직한 R 6 라디칼은 알킬 및 알카노일 라디칼이다. 바람직한 할로겐 치환기는 불소 및 염소이다. 바람직한 알카노일 라디칼은 -C(=O)R11이고, 여기서 R 11 은 R 1 의 의미 및 바람직한 의미를 갖는다. 특히 바람직한 치환기 R 6 은 메틸, 에틸, 시클로헥실, 아세틸 및 H이다. 특히 바람직하게는, R 6 및 R 7 라디칼은 의미 H를 갖는다.
부착된 질소 원자와 함께 일반 화학식 (11)에서 R 6 및 R 7 로부터 형성된 바람직한 환형 유기 라디칼은 5원 및 6원 고리, 특히 피롤리딘, 피롤리딘-2-온, 피롤리딘-2,4-디온, 피롤리딘-3-온, 피라졸-3-온, 옥사졸리딘, 옥사졸리딘-2-온, 티아졸리딘, 티아졸리딘-2-온, 피페리딘, 피페라진, 피페라진-2,5-디온 및 모르폴린의 잔가이다.
특히 바람직한 R 2 라디칼은 -CH2NR6R7, -(CH2)3NR6R7 및 -(CH2)3N(R6)(CH2)2N(R6)2이다. 특히 바람직한 R 2 라디칼의 예로는 아미노에틸아미노프로필 및 시클로헥실아미노프로필이 있다.
R 6 및 R 7 라디칼의 1 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 특히 20 몰% 이상, 최대 90 몰%, 보다 바람직하게는 최대 70 몰%, 특히 최대 60 몰%가 아세틸 라디칼이고 R 6 및 R 7 라디칼의 나머지가 의미 H를 갖는 것인 혼합물(M)이 또한 바람직하다.
바림직하게는, b는 1이다. 바람직하게는, a+b는 1.9 내지 2.2의 평균 값을 갖는다.
바람직하게는, x는 0의 값 또는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 값을 갖는다.
바람직하게는, y는 1, 2 또는 3의 값을 갖는다.
바람직하게는, 폴리디오가노실록산(P)은 일반 화학식 (7) 및 (8)의 3개 이상, 특히 10개 이상의 단위를 포함한다.
바람직하게는, 액체 아미노알킬 함유 폴리오가노실록산(P)은 일반 화학식 (7), (8), (9) 및 (10)의 단위로부터 선택된 단위 95 몰% 이상, 보다 바람직하게는 98 몰% 이상, 특히 99.5 몰% 이상을 포함한다.
폴리오가노실록산(P)의 추가 단위는 예를 들면 일반 화학식 (3), (4), (5) 및 (6)의 단위로부터 선택된 단위로부터 선택될 수 있다.
b에 대한 a의 비율은 폴리오가노실록산(P)이 바람직하게는 폴리오가노실록산(P) g 당 0.1 mequiv 이상, 특히 0.3 meuiv 이상의 아민가를 갖도록 선택된다. 폴리오가노실록산(P)의 아민가는 폴리오가노실록산(P) g 당 바람직하게는 최대 7 mequiv, 보다 바람직하게는 최대 4.0 mequiv, 특히 최대 3.0 mequiv이다.
아민가는 폴리오가노실록산(P) 1g을 중화시키는데 요구되는 1N HCl의 수치(ml)를 지칭한다.
폴리오가노실록산(P)의 점도는 25℃에서 바람직하게는 1 mPaㆍs 이상, 특히 10 mPaㆍs 이상, 바람직하게는 최대 100,000 mPaㆍs, 특히 최대 10,000 mPaㆍs이다.
일반 화학식 (9) 및 (10)의 단위의 총합에 대한 일반 화학식 (7) 및 (8)의 단위의 총합의 비율은 바람직하게는 10 이상, 특히 50 이상, 바람직하게는 최대 250, 특히 최대 150이다.
단위(10)에 대한 단위(9)의 비율은 바람직하게는 1.9 이상, 특히 2.0 이상, 바람직하게는 최대 70, 특히 최대 50이다.
폴리오가노실록산(P)은 공지된 화학 공정, 예컨대 가수분해 또는 평형화 등을 통해 얻을 수 있다.
본 발명의 아미노실록산 중합체 나노에멀션은 아미노실록산 중합체의 0.1 중량% 내지 50 중량%로 하나 이상의 용매를 포함한다. 특정한 양태에서, 아미노실록산 중합체 나노에멀션은 아미노실록산 중합체의 5 중량% 내지 30 중량%로 하나 이상의 용매를 포함한다. 일부 양태에서, 아미노실록산 중합체 나노에멀션은 아미노실록산 중합체의 10 중량% 내지 25 중량%로 하나 이상의 용매를 포함한다. 다른 양태에서, 아미노실록산 중합체 나노에멀션은 아미노실록산 중합체의 15 중량% 내지 23 중량%, 또는 18 중량% 내지 21 중량%로 하나 이상의 용매를 포함한다.
본 발명의 한 양태에서, 용매 시스템은 단일 용매를 포함한다. 단일 용매 시스템에서 사용될 수 있는 적합한 용매는 모노알콜, 폴리알콜, 모노알콜의 에테르, 폴리알콜의 에테르, 지방산 에스테르, 쿠베르트 알콜, 이소파라핀, 나프톨, 글리콜 에테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 단 용매가 글리콜 에테르인 경우, 용매는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르가 아니어야 한다.
일부 양태에서, 용매는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 이들의 혼합을 포함하는 모노-, 디- 또는 트리-에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르로부터 선택된다. 적합한 알킬 기에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 페닐, 및 도데실 기 뿐만 아니라 각각의 아세테이트 기가 포함된다.
모노에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르의 적합한 예로는 에틸렌글리콜 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르, 에틸렌글리콜 프로필 에테르, 에틸렌글리콜 부틸 에테르, 에틸렌글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 페닐 에테르, 에틸렌글리콜 헥실 에테르 및 이들의 조합이 포함된다. 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르의 적합한 예로는 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 헥실 에테르 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 양태에서, 용매는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 모노-, 디- 또는 트리-프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로부터 선택된다. 적합한 알킬 기에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 페닐, 및 도데실 기 뿐만 아니라 각각의 아세테이트 기가 포함된다.
모노프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 적합한 예로는 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 디아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필 에테르, 프로필렌글리콜 부틸 에테르, 프로필렌글리콜 페닐 에테르 및 이들의 조합물이 포함된다. 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 적합한 예로는 디프로필렌글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 부틸 에테르 및 이들의 조합이 포함된다. 트리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 적합한 예로는 트리프로필렌글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 프로필 에테르, 트리프로필렌글리콜 부틸 에테르 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 양태에서, 용매는 지방산 에스테르, 예컨대 8개 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 이소프로필 에스테르로부터 선택된다. 지방산 에스테르의 예로는 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 이소프로필 올레에이트, 이소프로필 리놀레이트 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시양태에서, 용매는 선형 또는 분지형 1가 또는 다가 알콜, 또는 구베르트 알콜, 예컨대 2-에틸헥산올, 2-부틸옥탄올, 또는 2-헥실데칸올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 양태에서, 용매는 8개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 나프톨 또는 이소파라핀, 예컨대 상품명 Isopar E™, Isopar L™, Isopar G™, 또는 Isopar M™(텍사스주 휴스톤 소재, ExxonMobile Chemicals로부터 구입 가능한 것) 하에 판매된 이소파라핀을 포함한다.
양성자화제는 일반적으로 단일양성자 또는 복수양성자의 수용성 또는 비수용성 유기 또는 무기 산이다. 적합한 양성자화제에는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말론산, 시트르산, 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 양태에서, 양성자화제는 포름산, 아세트산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 양태에서, 양성자화제는 아세트산이다. 일반적으로, 산은 산성 수용액의 형태로 첨가된다. 양성자화제는 3.5 내지 7.0의 나노에멀션 pH를 달성하는데 필요한 양으로 첨가된다. 특정한 양태에서, 아미노실록산 중합체 나노에멀션은 3.5 내지 6.5 또는 4.0 내지 6.0의 pH를 달성하는데 필요한 양으로 양성자화제를 포함한다. 다른 양태에서, 아미노실록산 중합체 나노에멀션은 가장 바람직하게는 3.5 내지 5.0의 pH를 달성하는데 필요한 양으로 양성자화제를 포함한다.
본 발명의 아미노실리콘 나노에멀션은 물의 첨가에 의해 임의의 원하는 농도의 나노에멀션을 생성하기 위해서 희석될 수 있다.
아미노실록산 중합체 나노에멀션은 추가 물질, 예컨대 보존제, 향료, 부식 저해제, UV 흡수제, 구조화제, 불투명화제, 광학 표백제, 및 염료를 더 포함할 수 있다. 보존제의 예로는 알콜, 포름알데히드, 파라벤, 벤질 알콜, 프로피온산 및 이의 염 뿐만 아니라 이소티아졸리논이 있다. 나노에멀션은 또다른 첨가제, 예컨대 규소 비함유 오일 및 왁스를 더 포함할 수 있다, 이의 예로는 평지씨 오일, 올리브 오릴, 미네랄 오일, 파라핀 오일 또는 규소 비함유 왁스, 예를 들면 카르나우바 왁스 및 칸델리라 왁스, 초기 산화 합성 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 폴리비닐 에테르 왁스 및 금속-비누 함유 왁스가 있다. 일부 양태에서, 아미노실록산 중합체 나노에멀션은 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 이들의 혼합물을 더 포함한다. 나노에멀션은 나노에멀션의 약 5 중량% 이하, 또는 나노에멀션의 0.05 중량% 내지 2.5 중량%로 그러한 추가 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 아미노실록산 중합체 나노에멀션을 제조하는 방법은 다음의 단계들: 실리콘 수지를 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물 중에 가용화하여 80% 이하, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하, 또는 가장 바람직하게는 55% 이하의 수지 용액 농도를 생성하고, 이어서 그 수지 용액을 아미노실록산 중합체와 혼합하여 아미노실록산 중합체: 수지 비율을 약 20:1, 바람직하게는 약 10:1, 보다 바람직하게는 약 7:1, 가장 바람직하게는 약 5.8:1로 얻는 단계, 및 그 혼합물을 실온에서 약 6 시간 동안 숙성시키는 단계를 포함하고; 이어서, 에멀션은 아미노실록산 중합체:수지 혼합물을 소량의 물을 함유하는 용기에 교반하면서 첨가하고, 임의로 이어서 수성 캐리어 중에서의 아미노실록산 중합체:수지 혼합물의 분산에 도움을 주는 제2 유기 용매를 첨가함으로써 제조되며; 일단 용매, 실리콘 및 캐리어 혼합물이 균질화된 후에는, 양성자화제가 첨가되고, 이어서 추가량의 캐리어가 첨가되어 나노에멀션을 소정의 농도로 생성하게 된다. 이어서, 임의의 보조 물질이 그 혼합물에 첨가되어 완전 혼합될 때까지 교반된다.
본 발명의 아미노실록산 중합체 나노에멀션은 처리 조성물 또는 세정 조성물, 예컨대 직물 케어 조성물, 경질 표면 케어 조성물 또는 가정 케어 조성물(이들에 국한되는 것은 아님) 내로 혼입될 수 있다.
처리 조성물의 예로는 세탁 분무 처리 제품, 세탁 전처리 제품, 직물 강화제 제품, 경질 표면 처리 조성물(경질 표면은 외부 표면, 예컨대 비닐 사이딩, 창문 및 데크), 카페트 처리 조성물 및 가정 처리 조성물이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 개시내용에 적합한 직물 케어 조성물의 예로는 세탁 분무 처리 제품, 세탁 전처리 제품, 세탁 비누 제품, 및 린스 첨가제가 포함되지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 적합한 가정 케어 조성물의 예로는 러그 또는 카페트 처리 조성물, 경질 표면 처리 조성물, 바닥 처리 조성물, 및 창문 처리 조성물이 포함되지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
일부 양태에서, 처리 조성물은 처리 실시로서 부직물 기재와의 조합으로 제공될 수 있다.
특정 양태에서, 조성물은 물 및/또는 오일 반발성을 그 처리된 표면에 제공함으로써, 그 처리된 표면이 침착된 수계 또는 유계 오염물에 의해 얼룩지게 되는 경향을 방지한다.
"표면"이란 임의의 표면을 의미한다. 이러한 표면은 다공성 또는 비다공성의 흡수성 또는 비흡수성 기재를 포함할 수 있다. 표면은 셀룰로즈, 종이, 천연 및/또는 합성 텍스타일 섬유 및 직물, 가죽 및 모조 가죽을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 선택된 양태들은 천연 및/또는 합성 텍스타일 섬유 및 직물에 적용된다.
"표면을 처리하는"이란 표면 상에 조성물을 도포한다는 것을 의미한다. 그 도포는 직접 수행될 수 있으며, 예를 들면 조성물을 경질 표면 상에 분무하거나 그 경질 표면 상에서의 조성물을 일소하는 것이 수행될 수 있다. 조성물은 소정의 이익을 따라 세정될 수 있거나 세정되지 않을 수 있다.
시험 방법
흡수 시간(time to wick)(T2W) 측정 방법:
직물 흡수 시간 특성은 직물의 발수성의 측정 수단이며, 여기서 보다 긴 시간이 보다 큰 반발성을 나타낸다. 발수성은 수적이 직물, 예컨대 백색 6.1 oz(165-200 gsm) 글리단 울트라(Gildan Ultra) 100% 코튼 t-셔츠(size large, item number 2000, Gildan USA, 사우쓰캐롤리나주 찰스톤 소재)에 도포될 때, 측정된다. 그 글리단 t-셔츠는 표준 톱-로더, 노쓰 아메리카 스타일 세탁기, 예컨대 Kenmore 600 Model 110.28622701에서 광학 표백제 없이 AATCC 2003 표준 기준 액상 세제(AATCC - American Association of Textile Chemists and Colorists, 미국 노쓰캐롤리나주 리서치 트라앵글 파크 소재)를 사용하여 클린 린스에 의한 2회 주기의 세탁을 위해 호발(desizing)함으로써 제조된다. 처리를 위해서, 12개의 t-셔츠가 단일 린스 옵션과 함께 선택된, 헤비 듀티 세탁 주기(Heavy Duty wash cycle), 17 갤론(Super load size)과 동일한 물 수위, 온수로 설정된 표준 세탁기의 드럼에 첨가된다. 물은 세척 온도를 90℉로, 린스를 60℉로, 그리고 물의 경도를 갤론 당 6 그레인으로 표준화하기 위해서 조절된다. 세제, 예컨대 타이드 액상 세제(Tide liquid Detergent)(용량 50.0 g), 클린 브리즈 센트(Clean Breeze scent)가 세척 물에 첨가된다. 세척기 내의 직물에 대하여, 린스 물이 통을 채우게 된다. 교반 전에, 본 발명의 직물 처리 조성물(40 g)이 동일하게 분산되어 린스 물에 첨가되고, 이어서 린스 주기가 종결된다. 이어서, 의류는 표준 건조기, 예컨대 Kenmore 표준 80 시리즈에서 코튼 주기(고열)로 30분 동안 또는 건조까지 배치된다. 이어서, 그 직물은 건조기로부터 제거되고, 50% RH로 설정되어 있는 제어된 습도 및 70℉로 조절된 온도를 지닌 서늘하고 잘 통기화된 룸에서 24-48 시간의 시간 동안 배치된다. 흡수 시간에 대하여 측정되는 직물의 섹션이 UV 광, 예컨대 표준 오버헤드 랩 조명으로 측정 전 24-48 시간 동안 처리된다. 처리된 시험 직물은 흡수 시간 값에 대하여 직물 처리 조성물의 첨가 없이 시험 직물과 유사한 방식으로 제조되어 있는 미처리된 대조 직물과 비교된다.
흡수 시간 값이 다음과 같이 측정된다: 평평한 수위 경질 표면(예를 들면, 벤치톱) 상에는, 사이즈가 적어도 10 cm × 10 cm인 새로운 정사각형 페이퍼 타월이, 1개 직물 층이 측정되도록, 그 제조된 t-셔츠 내부에 배치된다. 이어서, 탈이온수 액적 300 ㎕이, 보정된 피펫을 통해 직물 표면 상에 배치된다. 그 액적의 흡수 과정이 시각적으로 모니터링되고, 경과된 시간(초)을 카운팅되어 기록된다. t-셔츠 당 8개의 액적이 투여되는데, 각각의 액적은 모든 인접 액적과는 분리된 상이한 위치에 배치된다.
각각의 액적에 있어서, 액적이 도포될 때와 흡수될 때 사이의 시간 차가 산정되어 초로 기록된다. 액적 흡수에서의 시간은 직물의 표면 위에 잔류하는 액적의 일부가 전혀 관찰되지 않은 가장 이른 시점인 것으로서 정의된다. 액적이 10 분후에도 남아 있는 경우, 관찰이 중단된다. 그러한 액적은 600 초의 시간 차를 갖는 것으로서 기록된다. 직물 상의 주어진 액체에 대한 흡수 시간 값은 그 액체의 8개 액적에 대하여 기록된 시간 차의 평균이다. 임의 처리의 효과를 측정하기 위해서, 처리된 직물로부터 얻어지는 평균 흡수 시간 값은 동일 액체를 사용하는 미처리된 대조 직물로부터 얻어지는 평균과 대조하여 그 사이의 비교가 이루어지며, 여기서 보다 긴 시간은 보다 큰 반발성을 나타낸다.
멜버른 제타사이저 나노 ZS(Malvern Zetasizer Nano ZS)를 사용하는 입자 크기 측정 시험 방법
나노에멀션을 함유하는 오가노실리콘 나노에멀션 최종 제품은 순수 상태로 수행되거나, 또는 입자 크기 측정을 수행하기 전에, 여과된 탈이온수(Gelman acrodisc LC PVDF 0.45 ㎛를 사용함)에 의해 특정 농도(1:10, 1:500 또는 1:1000)로 탈이온수에 의한 희석 상태로 수행된다. 입자 크기 측정은 샘플이 수 중에 완전 분산된 후에 바로 수행된다. 데이타는 3회 판독치의 평균으로서 기록된다.
샘플 제조:
사용된 희석액은 샘플의 유형에 따라 좌우된다: 실리콘 에멀션은 1:500 내지 1:1000의 농도로 희석되고, 최종 제품은 순수 상태로서 측정되고 탈이온수 중의 1:10의 농도로 희석된다.
* 샘플 희석 전에는, 샘플을 가볍게 수회 역위시켜 그 샘플을 잘 혼합시킨다.
* 10 ml 바이알을 여과된 탈이온수로 린스하여 임의의 먼지를 제거하고, 이어서 특정 양의 여과된 탈이온수 및 샘플을 바이알로 피펫팅하여 정확한 농도(1:10, 1:500 또는 1:1000)를 구성한다. 바이알을 수회 역위시켜 샘플이 수 중에 완전 분산되는 것을 보장한다.
* 희석된 샘플 또는 순수 샘플 1 ml를 깨끗한 큐벳으로 첨가하여 샘플 내에 존재하는 공기 기포가 존재하는다는 것을 보장한다.
기기 셋업 조건:
입자 크기 측정은 실리콘 에멀션 및 최종 제품 둘 다에 대하여 고정된 파라미터 세팅을 이용하여 모델이 #ZEN3600인 멜베른 제타사이저 나노 시리즈(Malvern Zetasizer Nano Series ZS)를 통해 이루어진다:
물질: 실리콘
굴절율(RI) 1.400
흡수 0.001
분산: 물
온도 25℃
점도 0.8872cP
RI 1.33
일반 옵션: 샘플 점도로서 분산제 점도의 사용
온도: 25℃
숙성 시간: 0초
셀 유형: DTS0012-일회용 사이징 큐벳
측정: 측정 각 173°Backscatter(NIBS default)
측정 지속시간 수동
운전 수 3회
운전 지속시간 60초
측정 수 3
측정 간의 지연 0초
포지셔닝 방법 최적 위치에 대한 추적
자동 감쇄 선택 예스
데이타 처리: 분석 모델 일반 목적(정상 분해능)
건조 시간 시험 방법:
극저온 투과 전자 현미경( cryo - TEM )을 사용하여 나노입자 전형적인 직경의 범위 및 나노입자 집합체의 존재/부재를 측정하는 시험 방법
시험하고자 하는 액체 조성물의 샘플은 조성물 중에 현탁될 수 있는 나노입자를 관찰하기 위해서 현미경 분석용으로 제조된다. 샘플 제조는 액체 조성물 대략 5 ㎕를 구멍난 카본 그리드(예컨대, 300 메쉬 구리 그리드 상의 Lacey Formvar Carbon, P/N 01883-F, 미국 캘리포니아 레딩 소재의 Ted Pella Inc.로부터 구입 가능한 것, 또는 이의 유사의 것) 상에 피펫팅하는 것을 수반한다. 과량의 액체는 여과지(예컨대, 미국 코내티컷주 패어필드 소재의 GE Healthcare/General Electric Company에 의해 제조된 왓트만 브랜드(Whatman brand) #4, 70 mm 직경, 또는 이와 유사한 것)에 의해 그리드의 가장자리로부터 블로팅된다. 그리드 장입된 샘플은 결정질 얼음이 부족한 샘플의 플래쉬-동결된 유리질 박막을 생성할 수 있는 동결 장치(예컨대, Controlled Environment Vitrification System(CEVS 장치), 또는 유사 장치)를 사용하여 액체 에탄 내로 용이하게 급락된다. CEVS 장치의 장치 구성 및 사용은 문헌[the Journal of Electron Microscopy Technique volume 10 (1988), P. 87-111]에 기술되어 있다. 액체 에탄은 절연된 용기를 액체 질소로 충전하고, 제2 소형 용기를 액체 질소 내로 배치함으로써 제조될 수 있다. 주사기 바늘을 통해 제2 용기 내로 송풍된 기체 에탄은 액체 에탄으로 응축된다. 액체 질소 중에 예비-냉각된 핀셋은 샘플의 유리질 비결정질 상태를 유지하고 샘플 상의 서리 형성을 최소화하기 위해서 크게 유의하면서 동결된 그리드를 급속히 처리하는데 사용된다. 플래쉬 동결된 후, 그리드 장입된 샘플은 극저온 이동 홀더(예컨대, 미국 오레곤주 힐스보로 소재의 FEI Company로부터 구입 가능한 model Tecnai G2 20과 같은 TEM 기기에 부착된, 미국 펜실베니아주 워렌데일 소재의 Gatan Inc.로부터 구입 가능한 Gatan model 626 Cryo-Holder, 또는 이와 유사한 것)를 통해 cryo-TEM 내로 로딩되기까지 액체 질소 하에 저장된다. cryo-TEM은 Gatan Model 994 UltraScan 1000XP (미국 펜실베니아주 웨런다일 소재의 Gatan Inc.로부터 구입 가능한 것)와 같은 카메라가 구비되어 있다. 그리드 장입되어 있는 동결된 샘플은 샘플 손상을 최소화하기 위해서 저 빔 선량(예컨대, 저 선량 모드의 200 KV)를 사용하여 cryo-TEM에서 영상화된다. 적합한 배율은 존재할 수 있는 나노입자의 크기를 관찰하기 위해서 선택된다. 이는 5,000x ~ 25,000x의 범위에 있는 배율을 포함할 수 있다. 영상화 동안, 샘플은 가능한 저온으로, 전형적으로 액체 질소의 온도(대략 -175℃)에서 또는 이 온도 부근에서, 유지된다. 샘플의 영상은 인공물의 존재를 검출하기 위해서 유의하게 검사된다. 그리드 장입된 샘플은 임의의 결정질 얼음이 있는 경우 버려진다. 영상은 빔 손상 인공물에 대하여 검사되고 손상이 관찰되는 경우 거부된다. 각각의 그리드 장입된 샘플에 있어서, 대표적인 영상은 샘플을 대표하는 대략 40 시계로 캡쳐화된다. 이러한 영상은 나노입자 전형적인 직경의 범위를 측정하기 위해서 그리고 나노입자 집합체의 존재 또는 부재를 측정하기 위해서 사용된다. 각각의 영상에서, 직경은 그러한 영상의 전형적인 나노입자로부터 측정된다. 그 조성물에 대하여 기록된 전형적인 직경 값의 범위는 그 조성물로부터 캡쳐화된 모든 영상에 걸쳐 측정된 직경의 범위이다. 각각의 영상에서, 나노입자들 간의 이격이 관찰된다. 나노입자 집합체는 개별적으로 분산되어 있는 것보다는 오히려 함께 덩어리져 있는 10개 이상의 나노입자를 함유하는 클러스터로서 정의된다. 나노입자 집합체는 하나 이상의 나노입자 집합체가 그 조성물로부터 캡쳐화된 하나 이상의 영상에서 관찰되는 경우 존재하는 것으로서 기록된다.
실시예
용매 실시예
하기 용매 옵션의 목록은 하기 실시예 제조 2의 실리콘 수지 용액을 제조하는 목적을 예시하기 위한 것이고, 비제한적인 것으로 고려된다:
Figure 112017020659981-pct00001
1. 수지 용액의 제조
400 mL 비이커 중에 하기 표 II에 따른 특정 양의 MQ 수지 분말({[Me3SiO1/2]0.373[SiO2]0.627}40, Mn = 2700 g/mol, 수지는 0.2% OH 및 3.1% OEt[OR10에 상응함]를 함유한다)을 첨가하였다. 용매(들)을 서서히 첨가하고, 적당한 수준의 교반을 이용하는 각 블레이드 상에 45° 피치를 갖는 4개 블레이드 교반기(팁 간의 직경 2 인치)를 구비한 Ika RWA-20 혼합기를 사용하여 혼합을 시작하였다. 모든 수지 분말이 완전 용해될 때까지 완만한 혼합을 지속하였고, 용액을 24 시간 이상 동안 방치하여 완전 탈기를 허용하였다.
Figure 112017020659981-pct00002
2. 수지- 아미노실리콘 오일 혼합물의 제조
6 oz. 유리 용기에 하기 표 III에 따라 아미노실리콘 유체 76.3 g 및 수지 용액 23.7 g을 첨가하였다.
아민 오일 U는 25℃에서의 점도 약 1000 mm2/s[화학식 (7) + (8) + (9) + (10)의 단위 = 230에 해당함), 작용성 라디칼 -(CH2)3NH(CH2)NH2[R2에 해당함], 아민가 0.5 mmol/g, 92% SiMe3 말단 기 및 8% SiMe2OH 말단 기[화학식 (9)/(10)의 단위 = 11.5에 해당함]를 갖는다.
아민 오일 V는 25℃에서의 점도 약 1000 mm2/s[화학식 (7) + (8) + (9) + (10)의 단위 = 230에 해당함), 작용성 라디칼 -(CH2)3NH(CH2)NH2[R2에 해당함], 아민가 0.5 mmol/g, 85% SiMe3 말단 기 및 15% SiMe2OH 말단 기[화학식 (9)/(10)의 단위 = 5.7에 해당함]를 갖는다.
아민 오일 W는 25℃에서의 점도 약 1000 mm2/s[화학식 (7) + (8) + (9) + (10)의 단위 = 230에 해당함), 작용성 라디칼 -(CH2)3NH(CH2)NH2[R2에 해당함], 아민가 0.5 mmol/g, 80% SiMe3 말단 기 및 20% SiMe2OH 말단 기[화학식 (9)/(10)의 단위 = 4.0에 해당함]를 갖는다.
적당한 수준의 교반을 이용하는 각 블레이드 상에 45° 피치를 갖는 4개 블레이드 교반기(팁 간의 직경 2 인치)를 구비한 Ika® RWA-20 혼합기를 사용하여 완전 균질화될 때까지 유체를 혼합하였다. 용기 상에 리드를 배치하고, 오일 혼합물을 실온에서 72 시간 이상 동안 숙성시켰다.
Figure 112017020659981-pct00003
3. 아미노실리콘 -수지 에멀션의 제조
250 mL 비이커 중에 하기 표 IV에 따라 상기 실시예 U-W의 오일 혼합물 78.0 g을 첨가하고, 추가 용매를 첨가하였다. 적당한 수준의 교반을 이용하는 각 블레이드 상에 45° 피치를 갖는 4개 블레이드 교반기를 구비한 Ika® RWA-20 혼합기를 사용하여 용액 혼합을 시작하였다. 혼합을 지속하고, 일단 용매를 완전 혼입한 후, 특정 양의 양성화제를 그 혼합물에 첨가하고, 잔량의 물을 3개의 개별적 동일 증분으로 첨가하였는데, 각각의 첨가는 다음 첨가 전에 완전 혼입이 되도록 하였다. 교반을 지속하여 그 혼합물이 완전 유화되는 것을 보장하였다.
Figure 112017020659981-pct00004
4. 최종 제품 제제 실시예
400 mL 비이커에, 특정 양의 실시예 AA-FF의 에멀션을 첨가하고, 이어서 항료를 첨가하며, 적당한 수준의 교반을 이용하여 각 블레이드 상에 45°피치를 갖는 4개 블레이드 교반기를 구비한 Ika® RWA-20 혼합기를 사용하여 용액의 혼합을 시작하였다. 교반을 지속하면서 혼합물에 용매를 첨가하여 용매를 충분히 혼입시켰다. 침착 보조 중합체, 이어서 물을 첨가하고, 충분히 혼입될 때까지 지속적으로 혼합하였다. 보존제, 이어서 계면활성를 첨가하고, 이어서 양성화제를 첨가하고, 이 혼합물을 충분히 혼입시켰다. 지속적으로 교반하면서 하기 표 V의 첨가의 특정 순서를 수행하여 염료를 첨가함으로써 최종 제품을 얻었다.
Figure 112017020659981-pct00005
12-에틸헥산올: 미조리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 구입 가능한 것.
22-부틸옥탄올: 남아프리카 요하네스부르그 소재의 Sasol Chemical로부터 구입 가능한 것.
32-헥실데칸올: 미조리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 구입 가능한 것.
4프로필렌글리콜 n-부틸 에테르: 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Chemical로부터 구입 가능한 것.
5디프로필렌글리콜 n-부틸 에테르: 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Chemical로부터 구입 가능한 것.
6트리프로필렌글리콜 n-부틸 에테르: 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Chemical로부터 구입 가능한 것.
7이소프로필 라우레이트: 미조리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 구입 가능한 것.
8이소프로필 미리스테이트: 버지니아주 호프웰 소재의 Evonik Corporation로부터 구입 가능한 것.
9이소프로필 팔미테이트: 버지니아주 호프웰 소재의 Evonik Corporation로부터 구입 가능한 것.
10실리콘 MQ 수지: Wacker MQ 803TF, 독일 부르크하우젠 소재의 Wacker Chemie, AG로부터 구입 가능한 것.
11부틸 카르비톨: 미조리주 미들랜드 소재의 Dow Chemical로부터 구입 가능한 것.
12계면활성제: TAE-80, 탈로우 알킬 에톡실레이트, Akzo-Nobel로부터 구입 가능한 것.
13양성자화제: 빙초산, 97%, 미조리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 구입 가능한 것.
14침착 보조 중합체: 아크릴아미드, 아크릴산 및 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드의 삼원공중합체, 일리노이주 네이퍼빌 소재의 Nalco Chemicals로부터 구입 가능한 것.
15보존제: Proxel GXL, 스위스 바젤 소재의 Lonza Group으로부터 구입 가능한 것.
16염료: Liquitint Blue AH, 사우쓰 캐롤리나주 스파르탄부르그 소재의 Milliken으로부터 구입 가능한 것.
데이타 :
Figure 112017020659981-pct00006
Figure 112017020659981-pct00007
발명의 효과
본 발명의 아미노실리콘 중합체 나노에멀션은 감소된 수준의 용매를 포함하고 의도적으로 첨가된 계면활성제를 포함하지 않으며, 고 에너지의 입력 없이 제조하는 것이 가능하므로, 표적 표면 상에서의 고도로 효율적인 침착을 제공하는 이점을 갖는다.

Claims (11)

  1. 최대 0.1 중량%의 계면활성제를 포함하는 나노에멀션의 제조 방법으로서,
    a) 실리콘 수지를 유기 용매 시스템 중에 가용화하여 80 중량% 이하의 실리콘 수지 용액 농도를 생성하는 단계로서, 유기 용매 시스템은 모노알콜, 폴리알콜, 모노알콜의 에테르, 폴리알콜의 에테르, 지방산 에스테르, 게르베트(Guerbet) 알콜, 이소파라핀, 나프톨, 글리콜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 용매를 포함하고, 단, 용매가 글리콜 에테르인 경우, 용매는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르가 아닌 것인 단계,
    b) a)의 실리콘 수지 용액을 하기 일반 화학식 (7), (8), (9) 및 (10)의 단위로부터 선택된 단위 80 몰% 이상을 포함하는 아미노알킬 함유 폴리오가노실록산(P)과 혼합하여 20:1의 중량비를 갖는 아미노실록산 중합체:실리콘 수지 혼합물을 얻는 단계,
    c) 아미노실록산 중합체:실리콘 수지 혼합물을 주위 온도에서 6 시간 이상 동안 숙성시키는 단계,
    d) 아미노실록산 중합체:실리콘 수지 혼합물을 용기에 첨가하는 단계,
    e) 교반하면서 아미노실록산 중합체:실리콘 수지 혼합물에 추가 유기 용매를 첨가하는 단계,
    f) 균질할 때까지 혼합하는 단계,
    g) 양성자화제를 첨가하는 단계,
    h) 소정 농도의 에멀션을 생성하는 양으로 수성 캐리어를 추가로 첨가하는 단계
    를 포함하는 나노에멀션의 제조 방법:
    R1 2SiO(4-a-b)/2 (7)
    R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (8)
    R3 3SiO(1/2) (9)
    R3 2R4SiO(1/2) (10)
    상기 식 중에서,
    a는 0 또는 1의 값을 가지며,
    b는 1 또는 2의 값을 갖고,
    a+b는 2의 값을 가지며,
    R1 은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖고, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 1가 히드로카르빌 라디칼을 나타내고,
    R2 는
    a) 하기 일반 화학식 (11)의 아미노알킬 라디칼을 나타내며,
    -R5-NR6R7 (11)
    상기 식 중에서,
    R5 는 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 히드로카르빌 라디칼을 나타내고,
    R6 은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 1가 히드로카르빌 라디칼, H, 히드록시메틸 또는 알카노일 라디칼을 나타내며,
    R7 은 하기 일반 화학식 (12)의 라디칼을 나타내고,
    -(R8-NR6)xR6 (12)
    상기 식 중에서,
    x는 0의 값 또는 1 내지 40의 정수 값을 가지며,
    R8 은 하기 일반 화학식 (13)의 2가 라디칼을 나타내고,
    -(CR9 2-)y (13)
    상기 식 중에서,
    y는 1 내지 6의 정수 값을 가지며,
    R9 는 H, 또는 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 또는
    b) 일반 화학식 (11)에서, R6 및 R7 은 질소 원자와 함께 조합하여 3개 내지 8개의 -CH2- 단위를 갖는 환형 유기 라디칼을 형성하며, 하지만 비인접 -CH2- 단위는 -C(=O)-, -NH-, -O- 및 -S-로부터 선택된 단위에 의해 치환될 수 있고,
    R3 은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖고, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 히드로카르빌 라디칼을 나타내며,
    R4 는 -OR 또는 -OH 라디칼을 나타내고, 상기 R은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 1가 히드로카르빌 라디칼이며,
    폴리오가노실록산(P)에서, 일반 화학식 (9) 및 (10)의 단위의 합계에 대한 일반 화학식 (7) 및 (8)의 단위의 합계의 평균 비율은 0.5 내지 500의 범위에 있으며, 단위 (10)에 대한 단위 (9)의 평균 비율은 1.86 내지 100의 범위에 있고, 폴리오가노실록산(P)은 0.01 mequiv/g 이상의 평균 아민가를 갖는다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지는 하기 일반 화학식 (3), (4), (5), (6)의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 단위 80 몰% 이상을 포함하는 실리콘 수지로부터 선택되는 것인 에멀션의 제조 방법:
    i) R3SiO1/2 (3)
    ii) R2SiO2/2 (4)
    iii) RSiO3/2 (5)
    iv) SiO4/2 (6)
    상기 식 중에서, R은 H, -OR10 또는 -OH 잔기 또는 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖고, 비치환 또는 할로겐에 의해 치환된 1가 탄화수소 잔기로부터 선택되고, 단위 20 몰% 이상은 일반 화학식 (5) 및 (6)의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되며, R10은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 1가 탄화수소 잔기이고, R 잔기의 최대 10 중량%는 -OR 및 -OH 잔기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양성자화제는 단일양성자 또는 복수양성자의 수용성 또는 비수용성 유기 또는 무기 산인 에멀션의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 게르베트 알콜은 2-에틸헥산올, 2-부틸 옥탄올 또는 2-헥실 데칸올로부터 선택되는 것인 에멀션의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지방산 에스테르는 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 스테아레이트, 이소프로필 올레에이트, 이소프로필 리놀레이트로부터 선택되는 것인 에멀션의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 글리콜 에테르는 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 에테르 부위를 갖는 모노-, 디-, 또는 트리-에틸렌글리콜 알킬 에테르, 또는 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 에테르 부위를 갖는 모노-, 디- 또는 트리-프로필렌글리콜 알킬 에테르로부터 선택되는 것인 에멀션의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지는 M 단위:Q 단위의 비율 0.67:1을 갖는 MQ 수지인 에멀션의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양성자화제는 포름산, 아세트산, 황산, 인산, 염산, 시트르산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 에멀션의 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 제조 방법에 의해 제조 가능한 나노에멀션.
  11. 삭제
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