JP2021088703A - 繊維製品用液体洗浄剤組成物 - Google Patents
繊維製品用液体洗浄剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021088703A JP2021088703A JP2020194209A JP2020194209A JP2021088703A JP 2021088703 A JP2021088703 A JP 2021088703A JP 2020194209 A JP2020194209 A JP 2020194209A JP 2020194209 A JP2020194209 A JP 2020194209A JP 2021088703 A JP2021088703 A JP 2021088703A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- less
- carbon atoms
- group
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/08—Liquid soap, e.g. for dispensers; capsuled
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06F—LAUNDERING, DRYING, IRONING, PRESSING OR FOLDING TEXTILE ARTICLES
- D06F35/00—Washing machines, apparatus, or methods not otherwise provided for
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L1/00—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
- D06L1/12—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using aqueous solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
【課題】洗浄、濯ぎを行う洗濯工程などで用いても柔軟性の付与や風合い改善などの効果を繊維製品に付与でき、低温安定性に優れた繊維製品用液体洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】下記(a)成分及び(b)成分を含有する、繊維製品用液体洗浄剤組成物。(a)成分:下記(a1)成分及び(a2)成分から選ばれる1種以上の界面活性剤(a1)成分:炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有する硫酸エステル塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、及び炭素数10以上24以下の脂肪族のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホン酸塩(但し、炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩を除く)、から選ばれる1種以上の陰イオン界面活性剤(a2)成分:DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤(b)成分:炭素数8以上18以下のアルコール【選択図】なし
Description
本発明は、繊維製品用液体洗浄剤組成物及び繊維製品の洗浄方法に関する。
衣料等の繊維製品用の粉末洗浄剤組成物において、洗浄成分として、アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤が用いられている。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩に代表される、スルホン酸基又はその塩を有するアニオン界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩に代表される、硫酸エステル塩を有するアニオン界面活性剤が知られている。例えば、衣料用洗剤の提供者は、衣料に付着した種々の汚れに対する洗浄力の観点で、複数の陰イオン界面活性剤を併用している。
一方で、生活者の衛生意識の高まりに伴い、衣料のにおいや菌に対する関心も高まってきている。衣料には皮膚常在菌や環境中に存在する様々な菌が付着し繁殖していることが知られている。衣料に付着している菌の増殖を抑制する手段として、第4級アンモニウム界面活性剤を使用することが知られている。また、ダイクロサンなどの芳香族塩素系化合物も抗菌性や殺菌性を有する化合物として知られている。
一方で、生活者の衛生意識の高まりに伴い、衣料のにおいや菌に対する関心も高まってきている。衣料には皮膚常在菌や環境中に存在する様々な菌が付着し繁殖していることが知られている。衣料に付着している菌の増殖を抑制する手段として、第4級アンモニウム界面活性剤を使用することが知られている。また、ダイクロサンなどの芳香族塩素系化合物も抗菌性や殺菌性を有する化合物として知られている。
特許文献1には、特定のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及び特定のアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも1種(A)、特定のポリオキシエチレンアルキルエーテル、特定の高級アルコール及び特定のアルファスルホ脂肪酸アルキルエステル塩からなる群より選択される少なくとも1種(B)、並びに、特定の水溶性の無機塩又は炭素数1〜6の有機酸塩(C)を、所定条件で含有する衣料用液体洗浄剤が開示されている。
特許文献2には、(a)高級アルコールの硫酸エステル塩55〜70質量%、(b)炭素数10〜22の高級アルコール0.10〜4.0質量%、(c)アルカリ金属炭酸塩0.10〜3.9質量%、(d)アルカリ金属水酸化物0.10〜1.9質量%、及び水を含有する、陰イオン界面活性剤組成物が開示されている。
繊維製品用の洗浄剤では、汚れを洗浄することに加え、繊維の風合い改善など、他の効果も発現できることが望まれる。しかし、洗浄剤を洗浄、濯ぎを行う洗濯工程で用いると、有効成分が十分に繊維に残らず、目的とする効果が発現しにくくなる。また、液体の組成物では、低温での安定性に優れることも望まれる。
本発明は、洗浄、濯ぎを行う洗濯工程などで用いても柔軟性の付与や風合い改善などの効果を繊維製品に付与でき、低温安定性に優れた繊維製品用液体洗浄剤組成物を提供する。
本発明は、洗浄、濯ぎを行う洗濯工程などで用いても柔軟性の付与や風合い改善などの効果を繊維製品に付与でき、低温安定性に優れた繊維製品用液体洗浄剤組成物を提供する。
本発明は、下記(a)成分及び(b)成分を含有する、繊維製品用液体洗浄剤組成物に関する。
(a)成分:下記(a1)成分及び(a2)成分から選ばれる1種以上の界面活性剤
(a1)成分:炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有する硫酸エステル塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、及び炭素数10以上24以下の脂肪族のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホン酸塩(但し、炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩を除く)、から選ばれる1種以上の陰イオン界面活性剤
(a2)成分:DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤
(b)成分:炭素数8以上18以下のアルコール
(a)成分:下記(a1)成分及び(a2)成分から選ばれる1種以上の界面活性剤
(a1)成分:炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有する硫酸エステル塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、及び炭素数10以上24以下の脂肪族のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホン酸塩(但し、炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩を除く)、から選ばれる1種以上の陰イオン界面活性剤
(a2)成分:DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤
(b)成分:炭素数8以上18以下のアルコール
また、本発明は、前記本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物及び水を混合して得た洗浄液で繊維製品を洗浄し、その後該繊維製品を水ですすぐ、繊維製品の洗浄方法に関する。
本発明によれば、洗浄、濯ぎを行う洗濯工程などで用いても柔軟性の付与や風合い改善などの効果を繊維製品に付与でき、低温安定性に優れた繊維製品用液体洗浄剤組成物が提供される。
[繊維製品用液体洗浄剤組成物]
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、(a)成分として、下記(a1)成分及び(a2)成分から選ばれる1種以上の界面活性剤を含有する。
(a1)成分:炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有する硫酸エステル塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、及び炭素数10以上24以下の脂肪族のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホン酸塩(但し、炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩を除く)、から選ばれる1種以上の陰イオン界面活性剤
(a2)成分:DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、(a)成分として、下記(a1)成分及び(a2)成分から選ばれる1種以上の界面活性剤を含有する。
(a1)成分:炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有する硫酸エステル塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、及び炭素数10以上24以下の脂肪族のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホン酸塩(但し、炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩を除く)、から選ばれる1種以上の陰イオン界面活性剤
(a2)成分:DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤
炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩は、炭素数10以上18以下の内部オレフィンをスルホン化して得ることができる。前記内部オレフィンとは二重結合が2位より内部に存在するオレフィンを表す。内部オレフィンは、例えば1−アルコールを脱水して得られた1−オレフィンを異性化して得ることができる。内部オレフィンをスルホン化すると、定量的にβ−サルトンが生成し、β−サルトンの一部は、γ−サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、オレフィンスルホン酸塩へと転換する(例えば、J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39(1992)) 。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。また、得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、またその一部には、炭素鎖の末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩、又は炭素鎖の末端に二重結合を有するα−オレフィンスルホン酸塩が微量に含まれる場合もある。本明細書では、これらの各生成物及びそれらの混合物を総称して内部オレフィンスルホン酸塩という。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体(以下、HASともいう。)、オレフィンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体(以下、IOSともいう。)という。
内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は、10以上、好ましくは14以上、そして、18以下である。柔軟性並びに低温安定性の観点から、炭素数16の内部オレフィンスルホン酸塩が好ましい。本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、(a1)成分として、炭素数16の内部オレフィンスルホン酸塩を含有することができる。なお、内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数には、塩の部分の炭素の数は算入しない。すなわち、オレフィン部分の炭素数が内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数である。つまり、内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は、スルホン酸塩が共有結合した内部オレフィンの炭素数を表す。
内部オレフィンスルホン酸塩の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属(1/2原子)塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩としては、炭素数1以上6以下のアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。
内部オレフィンスルホン酸塩には、スルホン酸塩の位置が炭素鎖の1位に存在する、いわゆるアルファオレフィンスルホン酸塩(以下、α−オレフィンスルホン酸塩ともいう。)を微量に含有するものも含まれる。該内部オレフィンスルホン酸塩中のα−オレフィンスルホン酸塩の含有量は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、含有量の上限として好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下、そして、好ましくは0.01質量%以上である。
内部オレフィンスルホン酸塩は、主たる成分として二重結合が2位以上に存在する炭素数10以上18以下のオレフィンをスルホン化して得ることが出来る。該内部オレフィンをスルホン化すると、定量的にβ−サルトンが生成し、β−サルトンの一部は、γ−サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、オレフィンスルホン酸塩へと転換する(例えば、J. Am.Oil Chem. Soc. 69, 39(1992))。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。また、得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、またその一部には、炭素鎖の末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩、又は炭素鎖の末端に二重結合を有するオレフィンスルホン酸塩が微量に含まれる場合もある。
本明細書では、これらの各生成物及びそれらの混合物を総称して内部オレフィンスルホン酸塩という。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体(HAS)、オレフィンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体(IOS)という。
なお、内部オレフィンスルホン酸塩中の化合物の質量比は、HPLC−MSにより測定できる。具体的には、例えば、後述の実施例の方法で、内部オレフィンスルホン酸塩のHPLC−MSピーク面積から質量比を求めることができる。
なお、内部オレフィンスルホン酸塩中の化合物の質量比は、HPLC−MSにより測定できる。具体的には、例えば、後述の実施例の方法で、内部オレフィンスルホン酸塩のHPLC−MSピーク面積から質量比を求めることができる。
前記の内部オレフィンスルホン酸塩は、ヒドロキシ体とオレフィン体とを含んでいてよい。内部オレフィンスルホン酸塩中の内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体の含有量と内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体の含有量との質量比(オレフィン体/ヒドロキシ体)は、0/100以上、更に5/95以上、そして、50/50以下、更に40/60以下、更に30/70以下、更に25/75以下であることが出来る。
炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有する硫酸エステル塩の、前記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは12以上、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。前記硫酸エステル塩はアルキル基を有するものが好ましい。
炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩の、前記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは12以上、そして、好ましくは18以下、より好ましくは16以下である。前記エーテル硫酸エステル塩はアルキル基を有するものが好ましい。前記エーテル硫酸エステル塩のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選ばれる1種以上の基が挙げられる。オキシアルキレン基は、オキシプロピレン基を含むオキシアルキレン基であることが好ましい。より好ましくはオキシプロピレン基である。前記エーテル硫酸エステル塩は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が、好ましくは1以上5以下である。
炭素数10以上24以下の脂肪族のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホン酸塩(但し、炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩を除く)は、芳香環を持たない化合物である。炭素数10以上24以下の脂肪族のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホン酸塩(但し、炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩を除く)としては、アルキル基の炭素数が10以上24以下のアルカンスルホン酸塩、α−オレフィン部分の炭素数が10以上24以下のα−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸部分の炭素数が10以上24以下のα−スルホ脂肪酸塩、及び脂肪酸部分の炭素数が10以上24以下であり、エステル部分の炭素数が1以上5以下であるα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩から選ばれる1種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。
(a1)成分の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属(1/2原子)塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩としては、炭素数1以上6以下のアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。(a1)成分の塩は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、アルカリ金属塩、炭素数1以上6以下のアルカノールアンモニウム塩が好ましく、低温安定性の観点から、炭素数1以上6以下のアルカノールアンモニウム塩がより好ましい。
DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤としては、アルコールアルコキシレート、エステルアルコキシレート、アルキレンオキシ基を含んでいてもよい多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンオキシエチレンオキシプロピレングリコールなどから選択される、DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤が挙げられる。アルコールアルコキシレートとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられる。アルキレンオキシ基を含んでいてもよい多価アルコール脂肪酸エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
(a2)成分は、DaviesのHLB値が6.7以上であり、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.5以上、更に好ましくは8.0以上、より更に好ましくは8.5以上であり、そして、好ましくは12.0以下、より好ましくは11.0以下、更に好ましくは10.5以下、より更に好ましくは10.0以下である。
尚、DaviesのHLB値は次式で算出することができる(「界面と界面活性剤」196頁、公益社団法人 日本油化学会著)。
HLB=7+Σ(親水基の基数)+Σ(親油基の基数)
基数は、例として、メチル基(−0.475)、メチレン基(−0.475)、メチン基(−0.475)、エステル基(2.4)、カルボキシル基(2.1)、ヒドロキシ基(1.9)、エーテル結合(1.3)、オキシエチレン基(0.33)、オキシプロピレン基(−0.15)を使用する。
HLB=7+Σ(親水基の基数)+Σ(親油基の基数)
基数は、例として、メチル基(−0.475)、メチレン基(−0.475)、メチン基(−0.475)、エステル基(2.4)、カルボキシル基(2.1)、ヒドロキシ基(1.9)、エーテル結合(1.3)、オキシエチレン基(0.33)、オキシプロピレン基(−0.15)を使用する。
これらの中でも、柔軟性並びに低温安定性の観点から、DaviesのHLB値が6.7以上であるアルコールアルコキシレート及びエステルアルコキシレートが好ましい。DaviesのHLB値が6.7以上であるアルコールアルコキシレート及びエステルアルコキシレートとしては、下記一般式(1)で表される非イオン界面活性剤であって、DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤が挙げられる。
R1(CO)mO−(AO)n−R2 (1)
〔式中、R1は炭素数9以上18以下の脂肪族炭化水素基であり、R2は水素原子又はメチル基であり、COはカルボニル基であり、mは0又は1の数であり、AOは、炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基から選ばれる1種以上のアルキレンオキシ基であり、AOは少なくとも炭素数2のアルキレンオキシ基を含む。AOが炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基を含む場合は、炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基は、ブロック型結合でもランダム型結合であっても良い。nは平均付加モル数であって、1以上50以下の数である。〕
R1(CO)mO−(AO)n−R2 (1)
〔式中、R1は炭素数9以上18以下の脂肪族炭化水素基であり、R2は水素原子又はメチル基であり、COはカルボニル基であり、mは0又は1の数であり、AOは、炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基から選ばれる1種以上のアルキレンオキシ基であり、AOは少なくとも炭素数2のアルキレンオキシ基を含む。AOが炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基を含む場合は、炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基は、ブロック型結合でもランダム型結合であっても良い。nは平均付加モル数であって、1以上50以下の数である。〕
式(1)中、R1の炭素数は、好ましくは9以上、そして、好ましくは16以下である。
式(1)中、R1の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
式(1)中、mは、0が好ましい。
式(1)中、AOは、炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基から選ばれる1種以上のアルキレンオキシ基であり、AOは少なくとも炭素数2のアルキレンオキシ基を含む。AO中、炭素数2のアルキレンオキシ基、すなわちエチレンオキシ基の割合は、柔軟性の観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、100モル%であってよい。AOが、炭素数2のアルキレンオキシ基であるエチレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基であるプロピレンオキシ基を含む場合は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、ブロック型結合でもランダム型結合であっても良い。AO基は、繊維の柔軟化効果を阻害させない観点から、エチレンオキシ基を含む基である。
式(1)中、nは、柔軟性の観点から、好ましくは6以上、より好ましくは12以上、そして、低温安定性の観点から、好ましくは50以下、より好ましくは45以下である。
式(1)中のR1、R2、m、AO、nは、一般式(1)で表される非イオン界面活性剤のDaviesのHLB値が6.7以上となるように選択される。
式(1)中、R1の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
式(1)中、mは、0が好ましい。
式(1)中、AOは、炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基から選ばれる1種以上のアルキレンオキシ基であり、AOは少なくとも炭素数2のアルキレンオキシ基を含む。AO中、炭素数2のアルキレンオキシ基、すなわちエチレンオキシ基の割合は、柔軟性の観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、100モル%であってよい。AOが、炭素数2のアルキレンオキシ基であるエチレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基であるプロピレンオキシ基を含む場合は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、ブロック型結合でもランダム型結合であっても良い。AO基は、繊維の柔軟化効果を阻害させない観点から、エチレンオキシ基を含む基である。
式(1)中、nは、柔軟性の観点から、好ましくは6以上、より好ましくは12以上、そして、低温安定性の観点から、好ましくは50以下、より好ましくは45以下である。
式(1)中のR1、R2、m、AO、nは、一般式(1)で表される非イオン界面活性剤のDaviesのHLB値が6.7以上となるように選択される。
(a2)成分のDaviesのHLB値が6.7以上であるアルコールアルコキシレートとして、柔軟性並びに低温安定性の観点から、下記一般式(2)で表されるアルコールアルコキシレートであって、DaviesのHLB値が6.7以上であるアルコールアルコキシレートが挙げられる。
R11−O−(EO)n1−(AO)n2−(EO)n3−H (2)
〔式中、R11は炭素数10以上18以下のアルキル基又はアルケニル基、EOはエチレンオキシ基、AOは炭素数3又は4のアルキレンオキシ基、n1、n2、n3は、EO、AOの平均付加モル数であり、n1は0以上20以下、n2は1以上10以下、n3は1以上20以下である。〕
R11−O−(EO)n1−(AO)n2−(EO)n3−H (2)
〔式中、R11は炭素数10以上18以下のアルキル基又はアルケニル基、EOはエチレンオキシ基、AOは炭素数3又は4のアルキレンオキシ基、n1、n2、n3は、EO、AOの平均付加モル数であり、n1は0以上20以下、n2は1以上10以下、n3は1以上20以下である。〕
式(2)中、R11の炭素数は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは10以上、そして、好ましくは15以下である。
n1、n2、n3は、EO、AOの平均付加モル数であり、柔軟性並びに低温安定性の観点から、n1は好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、好ましくは15以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。n2は好ましくは1.5以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下である。n3は好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、好ましくは17以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは12以下、より更に好ましくは10以下である。
n1、n2、n3は、EO、AOの平均付加モル数であり、柔軟性並びに低温安定性の観点から、n1は好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、好ましくは15以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。n2は好ましくは1.5以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下である。n3は好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、好ましくは17以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは12以下、より更に好ましくは10以下である。
式(2)中のR11、AO、n1、n2、n3は、当該アルコールアルコキシレートのDaviesのHLB値が6.7以上となるように選択される。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、(a)成分として、(a1)成分を含有することが好ましい。本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、例えば、同様の観点から、(a)成分として(a1)成分のみを含有してもよい。また、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、同様の観点から、(a)成分として、(a1)成分のアニオン界面活性剤及び(a2)成分の非イオン界面活性剤を含有することが好ましい。
上記の通り、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、(a)成分として(a1)成分を含有することが好ましい。従って、(a1)成分の含有量と(a1)成分の含有量及び(a2)成分の含有量の合計との質量比である(a1)/〔(a1)+(a2)〕は、1以下が好ましい。(a1)/〔(a1)+(a2)〕は、好ましくは0.1以上1以下である。(a1)/〔(a1)+(a2)〕は1であってよい。この場合は、(a)成分として(a1)成分のみを含有することを意味する。また、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物が(a)成分として(a1)成分と(a2)成分とを含有する場合、(a1)/〔(a1)+(a2)〕は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.25以上、そして、好ましくは1未満、より好ましくは0.85以下、更に好ましくは0.80以下、より更に好ましくは0.75以下である。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、(a)成分を、好ましくは4質量%以上、より好ましくは20質量%以上、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下含有する。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、本発明の効果に影響を与えない範囲で(a)成分以外の界面活性剤を含有してもよい。本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の界面活性剤の総量は、好ましくは4質量%以上、より好ましくは20質量%以上、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、全界面活性剤中、(a)成分の割合が、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、そして、100質量%以下であり、100質量%であってもよい。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、(b)成分の炭素数8以上18以下のアルコールを含有する。
(b)成分は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、1級アルコールが好ましい。
(b)成分は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、脂肪族アルコールが好ましい。
(b)成分は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、直鎖アルコールが好ましい。
(b)成分は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、1価アルコールが好ましい。
(b)成分は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、飽和アルコールが好ましい。
(b)成分の炭素数は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、10以上14以下が好ましい。
(b)成分は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、1級アルコールが好ましい。
(b)成分は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、脂肪族アルコールが好ましい。
(b)成分は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、直鎖アルコールが好ましい。
(b)成分は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、1価アルコールが好ましい。
(b)成分は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、飽和アルコールが好ましい。
(b)成分の炭素数は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、10以上14以下が好ましい。
(b)成分としては、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール等が挙げられる。(b)成分は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、1−デカノール、1−ドデカノール、1−テトラデカノール、1−ヘキサデカノールが好ましく、1−ドデカノール、1−テトラデカノールがより好ましく、1−ドデカノールが更に好ましい。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、(b)成分を、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.4質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4.5質量%以下含有する。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、(a)成分の含有量と(b)成分の含有量との質量比である、(b)/(a)が、好ましくは0.002以上、より好ましくは0.004以上、更に好ましくは0.01以上、より更に好ましくは0.02以上、より更に好ましくは0.035以上、より更に好ましくは0.040以上、より更に好ましくは0.050以上、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下、更に好ましくは0.2以下、より更に好ましくは0.1以下である。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、更に下記(c)成分を含有することが好ましい。
(c)成分:ポリマー1g当たりの水和水量が6g以上であるポリマー
(c)成分:ポリマー1g当たりの水和水量が6g以上であるポリマー
本発明の(c)成分は、ポリマー1g当たりの水和水量が6g以上であるポリマーである。(c)成分は、下記成分のポリマーの中で、ポリマー1g当たりの水和水量が6.0g以上であるポリマーである。
柔軟性並びに低温安定性の観点から、ポリマー1g当たりの水和水量は、6g以上、好ましくは6.5g以上、より好ましくは7.0g以上、更に好ましくは8.0g以上、そして、好ましくは50g以下、好ましくは40g以下、より好ましくは30g以下、更に好ましくは20g以下である。(c)成分のポリマーの水和水量は、以下に記載の方法によって測定することができる。
〔(c)成分の水和水量の算出方法〕
(c)成分の水和水量は、(c)成分の1.0質量%水溶液をイオン交換水で調製し、示差走査熱量計(DSC、Q2000、TA instuments社製)を用いて、水の融解熱ΔH〔J/g〕(−5℃から5℃の領域)を測定することにより算出する。測定条件は、40℃から2℃/minの速度で−20℃まで降温し、−20℃で10分静置後、2℃/minの速度で25℃まで昇温する。同条件で測定した純水の融解熱ΔHwを用い、水和水量(g/ポリマー1g当たり)は、(100−1)×(ΔHw−ΔH)/ΔHwの式より算出する。
(c)成分の水和水量は、(c)成分の1.0質量%水溶液をイオン交換水で調製し、示差走査熱量計(DSC、Q2000、TA instuments社製)を用いて、水の融解熱ΔH〔J/g〕(−5℃から5℃の領域)を測定することにより算出する。測定条件は、40℃から2℃/minの速度で−20℃まで降温し、−20℃で10分静置後、2℃/minの速度で25℃まで昇温する。同条件で測定した純水の融解熱ΔHwを用い、水和水量(g/ポリマー1g当たり)は、(100−1)×(ΔHw−ΔH)/ΔHwの式より算出する。
本発明の(c)成分としては、ポリマー1g当たりの水和水量が6g以上であり、且つ炭素数1以上18以下の炭化水素基及びカチオン基から選ばれる1種以上の基を有する多糖ポリマーの1種又は2種以上(以下、(c1)成分という。)が挙げられる。
〔(c1)成分:ポリマー1g当たりの水和水量が6g以上であり、且つ炭素数1以上18以下の炭化水素基及びカチオン基から選ばれる1種以上の基を有する多糖ポリマーの1種又は2種以上〕
(c1)成分は、ポリマー1g当たりの水和水量が6g以上であり、且つ炭素数1以上18以下の炭化水素基及びカチオン基から選ばれる1種以上の基を有する多糖ポリマーの1種又は2種以上である。
(c1)成分は、ポリマー1g当たりの水和水量が6g以上であり、且つ炭素数1以上18以下の炭化水素基及びカチオン基から選ばれる1種以上の基を有する多糖ポリマーの1種又は2種以上である。
本発明の(c1)成分は、(c)成分の前駆化合物である多糖又はその誘導体の水酸基から水素原子を除いた基に、直接又は連結基を介してカチオン基及び炭素数1以上18以下の炭化水素基から選ばれる1種以上の基が結合した多糖ポリマーであることを特徴とする。尚、前記の「多糖又はその誘導体の水酸基から水素原子を除いた基に、直接又は連結基を介してカチオン基及び炭素数1以上18以下の炭化水素基から選ばれる1種以上の基が結合している」には、多糖又はその誘導体の水酸基から水素原子を除いた基、即ち酸素原子に、カチオン基のカチオン原子、例えば窒素カチオンが直接共有結合する結合様式は含まない。
多糖としては、例えばセルロース、グアーガム又はスターチから選ばれる1種以上の多糖が挙げられる。(c1)成分は多糖ポリマーであるが、これを得るための前駆化合物として多糖ポリマーを用いることができる。すなわち、(c1)成分は、多糖ポリマーの誘導体であってよい。(c1)成分の前駆化合物である多糖ポリマーとしては、前記多糖の水酸基の水素原子の一部又は全部が炭素数1以上4以下のヒドロキシアルキル基で置換された多糖ポリマー(以下、ヒドロキシアルキル置換体ともいう)が挙げられる。炭素数1以上4以下のヒドロキシアルキル基は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基が好ましい。炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基及びヒドロキシブチル基から選ばれる1種以上の基が挙げられ、柔軟性並びに低温安定性の観点から、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる1種以上の基が好ましい。(c1)成分は、セルロース、グアーガム又はスターチから選ばれる1種以上の多糖又はそれらのヒドロキシアルキル置換体から選ばれる多糖又は多糖ポリマーに、炭素数1以上18以下の炭化水素基及びカチオン基から選ばれる1種以上の基が導入された化合物であってよい。
(c1)成分の中で、炭素数1以上18以下の炭化水素基を有する多糖ポリマーは、(c1)成分の前駆化合物である多糖又はその誘導体に、直接又は連結基〔以下、連結基(1)成分という〕を介して、炭素数1以上18以下の炭化水素基が結合した多糖ポリマーが挙げられる。
前記の連結基(1)は、ヒドロキシ基を有していても良い炭素数1以上3以下のアルキレンオキシ基、アルキレン基が炭素数1以上3以下のアルキレン基であるポリオキシアルキレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基及びオキシカルボニル基から選ばれる1種以上の基が挙げられる。一つの連結基(1)は、前記の連結基の1種類であっても良く、複数種類組み合わされていても良い。また、多糖ポリマー中に含まれる連結基は1種類でも良く、複数種類でも良い。
(c1)成分の中で、炭素数1以上18以下の炭化水素基を有する多糖ポリマーは、更に前記ヒドロキシアルキル置換体の一部又は全ての水酸基から水素原子を除いた酸素原子に、直接又は連結基(1)を介して、好ましくは連結基(1)を介して、炭素数1以上18以下の炭化水素基が結合した多糖ポリマーが挙げられる。
炭素数1以上18以下の炭化水素基の炭素数は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは2以上であり、更に好ましくは8以上であり、更に好ましくは10以上であり、より更に好ましくは12以上であり、そして、好ましくは16以下であり、より好ましくは14以下である。炭化水素基は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、脂肪族炭化水素基が好ましい。
(c1)成分である、炭素数1以上18以下の炭化水素基を有する多糖ポリマーは、炭素数1以上18以下の炭化水素基の置換度は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは0.0001以上、より好ましくは0.001以上、更に好ましくは0.005以上であり、そして、同じ観点から、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.1以下、より更に好ましくは0.08以下、より更に好ましくは0.06以下である。
(c1)成分の中で、カチオン基から選ばれる1種以上の基を有する多糖ポリマーは、(c1)成分の前駆化合物である多糖又はその誘導体、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは前記ヒドロキシアルキル置換体が有する水酸基から水素原子を除いた基に、連結基である、水酸基を含んでいてもよい炭素数1以上4以下のアルキレン基〔以下、連結基(2)という〕を介して、カチオン基が結合している多糖ポリマーが挙げられる。
カチオン基は、窒素カチオンを含む基が好ましく、ポリマー1g当たりの水和水量を6g以上の範囲に制御することで、柔軟性並びに低温安定性の観点から、第4級アンモニウム基であることがより好ましい。
カチオン基は、窒素カチオンを含む基が好ましく、ポリマー1g当たりの水和水量を6g以上の範囲に制御することで、柔軟性並びに低温安定性の観点から、第4級アンモニウム基であることがより好ましい。
連結基(2)は、水酸基を含んでいてもよい炭素数1以上4以下のアルキレン基である。炭素数1以上4以下のアルキレン基としては、水酸基を含んでいても良い直鎖の炭素数1以上4以下のアルキレン基及び水酸基を含んでいても良い分岐鎖の炭素数1以上4以下のアルキレン基から選ばれる1種以上のアルキレン基が挙げられる。
(c1)成分の、カチオン基を有する多糖ポリマーのカチオン基の置換度が高いと、ポリマー1gあたりの水和水量を高くすることができる。柔軟性並びに低温安定性の観点から、カチオン基を含む(c1)成分のカチオン基の置換度の値は高い方が好ましい。ポリマー1gあたりの水和水量を制御することで、柔軟性並びに低温安定性の観点を考慮して、本発明では、カチオン基の置換度の値を選定することが好ましい。(c1)成分である、カチオン基を有する多糖ポリマーのカチオン基の置換度は、前記の観点から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.005以上、更に好ましくは0.01以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.35以下、より更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.25以下、より更に好ましくは0.2以下である。
本発明において、(c1)成分の、炭素数1以上18以下の炭化水素基及びカチオン基から選ばれる1種以上の基の置換度は、それぞれ、構成単糖単位あたりの当該基の置換数、すなわち、モル平均の置換度(MS)を意味する。例えば、多糖がセルロースの場合には、「基の置換度」は、アンヒドログルコース単位1モルに対して導入された当該基の平均モル数を意味する。多糖ポリマーのカチオン基の置換度、及び炭素数1以上18以下の炭化水素基の置換度は、それぞれ、以下に記載の方法で求められる。
〔(c)成分のカチオン基の置換度の測定(ケルダール法)〕
(c)成分であるポリマー1gを100gの水に溶かした後、水溶液を透析膜(スペクトラポア、分画分子量1000)に入れ、2日間透析を行う。得られた水溶液を、凍結乾燥機(eyela,FDU1100)を用いて凍結乾燥することで、前処理済の多糖ポリマーを得る。前記の方法で前処理した多糖ポリマーの200mgを精秤し、濃硫酸10mLとケルダール錠(Merck)1錠を加え、ケルダール分解装置(BUCHI社製、K−432)にて加熱分解を行う。分解終了後、サンプルにイオン交換水30mLを加え、自動ケルダール蒸留装置(BUCHI社製、K−370)を用いてサンプルの窒素含量(質量%)を求めることで、カチオン基の質量を算出する。窒素含量(質量%)および全サンプル質量から多糖ポリマーの骨格の質量を計算し、それぞれ物質量(mol)に変換することでカチオン基の置換度をモル平均で算出する。
(c)成分であるポリマー1gを100gの水に溶かした後、水溶液を透析膜(スペクトラポア、分画分子量1000)に入れ、2日間透析を行う。得られた水溶液を、凍結乾燥機(eyela,FDU1100)を用いて凍結乾燥することで、前処理済の多糖ポリマーを得る。前記の方法で前処理した多糖ポリマーの200mgを精秤し、濃硫酸10mLとケルダール錠(Merck)1錠を加え、ケルダール分解装置(BUCHI社製、K−432)にて加熱分解を行う。分解終了後、サンプルにイオン交換水30mLを加え、自動ケルダール蒸留装置(BUCHI社製、K−370)を用いてサンプルの窒素含量(質量%)を求めることで、カチオン基の質量を算出する。窒素含量(質量%)および全サンプル質量から多糖ポリマーの骨格の質量を計算し、それぞれ物質量(mol)に変換することでカチオン基の置換度をモル平均で算出する。
〔(c)成分の炭化水素基(アルキル基)の置換度の算出(Zeisel法)〕
前記の方法で前処理した多糖ポリマー200mg、アジピン酸220mgを10mLバイアル(マイティーバイアルNo.3)に精秤し、内標溶液(テトラデカン/o−キシレン=1/25(v/v))3mLおよびヨウ化水素酸3mLを加えて密栓する。また、多糖ポリマーの代わりに1−ヨードドデカンを2.4mgまたは9mg加えた検量線用の試料を調製する。各試料をスターラーチップにより攪拌しながら、ブロックヒーター(PIERCE社製、Reacti−Therm III Heating/Stirring module)を用いて160℃、2時間の条件で加熱する。試料を放冷した後、上層(o−キシレン層)を回収し、下記条件のガスクロマトグラフィー(GC)(島津製作所社、QD2010plus)にて分析する。
・GC分析条件
カラム:Agilent HP−1(長さ:30m、液相膜厚:0.25μL、内径:32mm)
スプリット比:20
カラム温度:100℃(2min)→10℃/min→300℃(15min)
インジェクター温度:300℃
検出器:HID
検出器温度:330℃
打ち込み量:2μL
GCにより得られた1−ヨードドデカンの検出量から、サンプル中のアルキル基の質量を求める。アルキル基の質量および全サンプル質量から多糖ポリマーの骨格の質量を計算し、それぞれ物質量(mol)に変換することでアルキル基の置換度をモル平均で算出する。
前記の方法で前処理した多糖ポリマー200mg、アジピン酸220mgを10mLバイアル(マイティーバイアルNo.3)に精秤し、内標溶液(テトラデカン/o−キシレン=1/25(v/v))3mLおよびヨウ化水素酸3mLを加えて密栓する。また、多糖ポリマーの代わりに1−ヨードドデカンを2.4mgまたは9mg加えた検量線用の試料を調製する。各試料をスターラーチップにより攪拌しながら、ブロックヒーター(PIERCE社製、Reacti−Therm III Heating/Stirring module)を用いて160℃、2時間の条件で加熱する。試料を放冷した後、上層(o−キシレン層)を回収し、下記条件のガスクロマトグラフィー(GC)(島津製作所社、QD2010plus)にて分析する。
・GC分析条件
カラム:Agilent HP−1(長さ:30m、液相膜厚:0.25μL、内径:32mm)
スプリット比:20
カラム温度:100℃(2min)→10℃/min→300℃(15min)
インジェクター温度:300℃
検出器:HID
検出器温度:330℃
打ち込み量:2μL
GCにより得られた1−ヨードドデカンの検出量から、サンプル中のアルキル基の質量を求める。アルキル基の質量および全サンプル質量から多糖ポリマーの骨格の質量を計算し、それぞれ物質量(mol)に変換することでアルキル基の置換度をモル平均で算出する。
(c1)成分は、炭素数1以上18以下の炭化水素基及びカチオン基の両方を有する多糖ポリマーであってもよい。この場合のそれぞれの基の置換度は、前記の通りである。
(c1)成分は、アニオン基を有することもできるが、(c1)成分におけるアニオン基の置換度と、カチオン基の置換度及び炭素数1以上18以下の炭化水素基の置換度の合計との比は、アニオン基の置換度/(カチオン基の置換度+炭素数1以上18以下の炭化水素基の置換度)で、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは3以下であり、より好ましくは1.7以下、更に好ましくは1.5以下、より更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.1以下であり、そして、0以上であってもよく、0であることが好ましい。
本発明の(c1)成分の前駆化合物である多糖又はその誘導体の重量平均分子量は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは3万以上、より更に好ましくは5万以上、より更に好ましくは7万以上、より更に好ましくは10万以上、より更に好ましくは30万以上、より更に好ましくは50万以上であり、そして、同じ観点から、好ましくは300万以下、より好ましくは250万以下である。この前駆化合物の重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によるポリエチレングリコール換算により算出することができる。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、(c)成分を、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、そして、3質量%以下、より好ましくは2質量%以下含有する。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、柔軟性並びに低温安定性の観点から、(b)成分の含有量と(c)成分の含有量との質量比である、(c)/(b)が、好ましくは0.06以上、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.1以上、より更に好ましくは0.2以上、そして、好ましくは3以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.5以下である。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、(a)成分、(b)成分及び任意の(c)成分以外の成分を含有することができる。その含有量としては特に限定するものではないが、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。具体例として、以下のものが挙げられる。
(1)4級アンモニウム塩、芳香環を有する抗菌性化合物などの抗菌剤。芳香環を有する抗菌性化合物としては、好ましくはトリクロサン、ダイクロサンであり、より好ましくはダイクロサンである。抗菌剤の含有量としては、本発明の組成物中に0.01質量%以上、好ましくは0.02質量%以上、そして、0.1質量%以下、好ましくは0.07質量%以下である。
(2)ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロースなどの再汚染防止剤及び分散剤を組成物中0.01質量%以上10質量%以下。
(3)過酸化水素、過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤を組成物中0.01質量%以上10質量%以下。
(4)テトラアセチルエチレンジアミン、特開平6−316700号の一般式(I−2)〜(I−7)で表される漂白活性化剤等の漂白活性化剤を組成物中0.01質量%以上10質量%以下。
(5)セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ及びリパーゼから選ばれる1種以上の酵素、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる1種以上の酵素を組成物中0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上、そして、2質量%以下、好ましくは1質量%以下。
(6)蛍光染料、例えばチノパールCBS(商品名、チバスペシャリティケミカルズ製)やホワイテックスSA(商品名、住友化学社製)として市販されている蛍光染料を組成物中0.001質量%以上1質量%以下。
(7)ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤を組成物中0.01質量%以上2質量%以下。
(8)その他、色素、香料、防腐剤、抗菌防腐剤、シリコーン等の消泡剤、アルカリ剤、キレート剤、柔軟剤などの成分を、それぞれ、適量。
(1)4級アンモニウム塩、芳香環を有する抗菌性化合物などの抗菌剤。芳香環を有する抗菌性化合物としては、好ましくはトリクロサン、ダイクロサンであり、より好ましくはダイクロサンである。抗菌剤の含有量としては、本発明の組成物中に0.01質量%以上、好ましくは0.02質量%以上、そして、0.1質量%以下、好ましくは0.07質量%以下である。
(2)ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロースなどの再汚染防止剤及び分散剤を組成物中0.01質量%以上10質量%以下。
(3)過酸化水素、過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤を組成物中0.01質量%以上10質量%以下。
(4)テトラアセチルエチレンジアミン、特開平6−316700号の一般式(I−2)〜(I−7)で表される漂白活性化剤等の漂白活性化剤を組成物中0.01質量%以上10質量%以下。
(5)セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ及びリパーゼから選ばれる1種以上の酵素、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる1種以上の酵素を組成物中0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上、そして、2質量%以下、好ましくは1質量%以下。
(6)蛍光染料、例えばチノパールCBS(商品名、チバスペシャリティケミカルズ製)やホワイテックスSA(商品名、住友化学社製)として市販されている蛍光染料を組成物中0.001質量%以上1質量%以下。
(7)ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤を組成物中0.01質量%以上2質量%以下。
(8)その他、色素、香料、防腐剤、抗菌防腐剤、シリコーン等の消泡剤、アルカリ剤、キレート剤、柔軟剤などの成分を、それぞれ、適量。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、好ましくは水を含有する。水は、組成物の組成が100質量%となるような量で用いられる。本発明の洗浄剤組成物は、水を、例えば、20質量%以上、更に30質量%以上、そして、99質量%以下、更に98質量%以下、更に90質量%以下、更に80質量%以下含有することができる。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、25℃のpHが、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは6以上、より好ましくは7以上、そして、好ましくは9以下、より好ましくは8以下である。組成物のpHは、後述の実施例の測定法で測定することが出来る。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、25℃の粘度が、柔軟性並びに低温安定性の観点から、好ましくは60mPa・s以上、より好ましくは80mPa・s以上、そして、好ましくは180mPa・s以下、より好ましくは160mPa・s以下である。本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物の粘度は、例えば、試料を20℃としたうえで公知の単一円筒型粘度計等の回転式粘度計を用いて測定することができる。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物で洗浄する繊維製品を構成する繊維は、疎水性繊維、親水性繊維のいずれでも良い。疎水性繊維としては、例えば、タンパク質系繊維(牛乳タンパクガゼイン繊維、プロミックスなど)、ポリアミド系繊維(ナイロンなど)、ポリエステル系繊維(ポリエステルなど)、ポリアクリロニトリル系繊維(アクリルなど)、ポリビニルアルコール系繊維(ビニロンなど)、ポリ塩化ビニル系繊維(ポリ塩化ビニルなど)、ポリ塩化ビニリデン系繊維(ビニリデンなど)、ポリオレフィン系繊維(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリウレタン系繊維(ポリウレタンなど)、ポリ塩化ビニル/ポリビニルアルコール共重合系繊維(ポリクレラールなど)等が例示される。親水性繊維としては、例えば、種子毛繊維(綿、もめん、カポックなど)、靭皮繊維(麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など)、葉脈繊維(マニラ麻、サイザル麻など)、やし繊維、いぐさ、わら、獣毛繊維(羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど)、絹繊維(家蚕絹、野蚕絹)、羽毛、セルロース系繊維(レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど)等が例示される。
また、繊維製品としては、前記の疎水性繊維や親水性繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたアンダーシャツ、Tシャツ、ワイシャツ、ブラウス、スラックス、帽子、ハンカチ、タオル、ニット、靴下、下着、タイツ等の製品が挙げられる。
本発明の効果の発現機構は必ずしも解明されたわけではないが、以下のように考えている。本発明の(a)成分は洗浄性に関与するが、洗浄後、繊維製品表面に吸着し、柔軟性低下の起因となると考えられる。本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物では、比較的疎水性が高い(b)成分は繊維製品表面への吸着は容易と考えられるが、洗浄後の繊維表面は(b)成分の吸着により、(a)成分の吸着部位に隙間ができ、その結果、柔軟性が向上する。更に、(c)成分を併用した場合には、繊維製品表面に競争的に吸着することから、柔軟性向上効果が高くなる。更に(b)成分と(c)成分の量比の調整によって(a)成分の吸着部位の隙間を広げることができるためか、柔軟性向上効果がより高くすることができる。又、(b)成分は比較的疎水性が高く、低温での溶解度が低下することから低温安定性を低下させる傾向があるが、本発明では、特定構造の(a)成分を選択する事により解決できたものと考えられる。(a1)成分と(a2)成分の併用では、(a)成分としての分子集合構造がよりこれらの効果に有利な構造となるため、効果がさらに顕著になるものと考えられる。尚、本発明は以上の作用機作に特に制限されるものではない。
[繊維製品の洗浄方法]
本発明の洗浄方法は、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物及び水を混合して得た洗浄液で繊維製品を洗浄し、その後該繊維製品を水ですすぐ、繊維製品の洗浄方法である。
すなわち、本発明の洗浄方法は、(a)成分と、(b)成分と、任意に好ましくは(c)成分と、水とを混合して得た洗浄液で繊維製品を洗浄し、その後該繊維製品を水ですすぐ、繊維製品の洗浄方法である。
本発明の洗浄方法は、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物及び水を混合して得た洗浄液で繊維製品を洗浄し、その後該繊維製品を水ですすぐ、繊維製品の洗浄方法である。
すなわち、本発明の洗浄方法は、(a)成分と、(b)成分と、任意に好ましくは(c)成分と、水とを混合して得た洗浄液で繊維製品を洗浄し、その後該繊維製品を水ですすぐ、繊維製品の洗浄方法である。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物と混合する水、及び、すすぎを行う水は、それぞれ、ドイツ硬度で、1°dH以上、更に2°dH以上、更に3°dH以上、そして、30°dH以下、更に25°dH以下、更に20°dH以下、更に18°dH以下、更に15°dH以下の範囲から選択できる。
ここで、本明細書におけるドイツ硬度(°dH)とは、水中におけるカルシウム及びマグネシウムの濃度を、CaCO3換算濃度で1mg/L(ppm)=約0.056°dH(1°dH=17.8ppm)で表したものを指す。
このドイツ硬度のためのカルシウム及びマグネシウムの濃度は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を使用したキレート滴定法で求められる。
本明細書における水のドイツ硬度の具体的な測定方法を下記に示す。
ここで、本明細書におけるドイツ硬度(°dH)とは、水中におけるカルシウム及びマグネシウムの濃度を、CaCO3換算濃度で1mg/L(ppm)=約0.056°dH(1°dH=17.8ppm)で表したものを指す。
このドイツ硬度のためのカルシウム及びマグネシウムの濃度は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を使用したキレート滴定法で求められる。
本明細書における水のドイツ硬度の具体的な測定方法を下記に示す。
<水のドイツ硬度の測定方法>
〔試薬〕
・0.01mol/l EDTA・2Na溶液:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの0.01mol/l水溶液(滴定用溶液、0.01 M EDTA-Na2、シグマアルドリッチ(SIGMA-ALDRICH)社製)
・Universal BT指示薬(製品名:Universal BT、(株)同仁化学研究所製)
・硬度測定用アンモニア緩衝液(塩化アンモニウム67.5gを28w/v%アンモニア水570mlに溶解し、脱イオン水で全量を1000mlとした溶液)
〔硬度の測定〕
(1)試料となる水20mlをホールピペットでコニカルビーカーに採取する。
(2)硬度測定用アンモニア緩衝液2ml添加する。
(3)Universal BT指示薬を0.5ml添加する。添加後の溶液が赤紫色であることを確認する。
(4)コニカルビーカーをよく振り混ぜながら、ビュレットから0.01mol/l EDTA・2Na溶液を滴下し、試料となる水が青色に変色した時点を滴定の終点とする。(5)全硬度は下記の算出式で求める。
硬度(°dH)=T×0.01×F×56.0774×100/A
T:0.01mol/l EDTA・2Na溶液の滴定量(mL)
A:サンプル容量(20mL、試料となる水の容量)
F:0.01mol/l EDTA・2Na溶液のファクター
〔試薬〕
・0.01mol/l EDTA・2Na溶液:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの0.01mol/l水溶液(滴定用溶液、0.01 M EDTA-Na2、シグマアルドリッチ(SIGMA-ALDRICH)社製)
・Universal BT指示薬(製品名:Universal BT、(株)同仁化学研究所製)
・硬度測定用アンモニア緩衝液(塩化アンモニウム67.5gを28w/v%アンモニア水570mlに溶解し、脱イオン水で全量を1000mlとした溶液)
〔硬度の測定〕
(1)試料となる水20mlをホールピペットでコニカルビーカーに採取する。
(2)硬度測定用アンモニア緩衝液2ml添加する。
(3)Universal BT指示薬を0.5ml添加する。添加後の溶液が赤紫色であることを確認する。
(4)コニカルビーカーをよく振り混ぜながら、ビュレットから0.01mol/l EDTA・2Na溶液を滴下し、試料となる水が青色に変色した時点を滴定の終点とする。(5)全硬度は下記の算出式で求める。
硬度(°dH)=T×0.01×F×56.0774×100/A
T:0.01mol/l EDTA・2Na溶液の滴定量(mL)
A:サンプル容量(20mL、試料となる水の容量)
F:0.01mol/l EDTA・2Na溶液のファクター
本発明の洗浄方法には、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。
前記洗浄液中の(a)成分の含有量は、柔軟性の観点から、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.004質量%以上、更に好ましくは0.010質量%以上、そして、経済性の観点から、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.15質量%以下、更に好ましくは0.2質量%以下である。
前記洗浄液は、柔軟性の観点から、(a1)成分の含有量と(a1)成分の含有量及び(a2)成分の含有量の合計との質量比である、(a1)/〔(a1)+(a2)〕が、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物と同じ範囲にあることが好ましい。すなわち、この質量比(a1)/〔(a1)+(a2)〕は、好ましくは0.1以上1以下である。(a1)/〔(a1)+(a2)〕は1であってよい。また、前記洗浄液が(a)成分として(a1)成分と(a2)成分とを含有する場合、(a1)/〔(a1)+(a2)〕は、柔軟性の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.25以上、そして、好ましくは1未満、より好ましくは0.85以下、更に好ましくは0.80以下、より更に好ましくは0.75以下である。
前記洗浄液中の(b)成分の含有量は、柔軟性の観点から、好ましくは0.0001質量%以上、より好ましくは0.00015質量%以上、更に好ましくは0.0002質量%以上、そして、好ましくは0.02質量%以下、より好ましくは0.015質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下である。
前記洗浄液は、柔軟性の観点から、(a)成分の含有量と(b)成分の含有量との質量比である、(b)/(a)が、好ましくは0.002以上、より好ましくは0.004以上、更に好ましくは0.01以上、より更に好ましくは0.02以上、より更に好ましくは0.035以上、より更に好ましくは0.040以上、より更に好ましくは0.050以上、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下、更に好ましくは0.2以下、より更に好ましくは0.1以下である。
前記洗浄液中の(c)成分の含有量は、柔軟性の観点から、好ましくは0.00002質量%以上、より好ましく0.00003質量%以上、更に好ましくは0.00004質量%以上、そして、好ましくは0.02質量%以下、より好ましくは0.015質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下である。
前記洗浄液は、柔軟性の観点から、(b)成分の含有量と(c)成分の含有量との質量比である、(c)/(b)が、好ましくは0.06以上、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.1以上、より更に好ましくは0.2以上、そして、好ましくは3以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.5以下である。
洗浄液の温度は、柔軟性の観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは3℃以上、更に好ましくは5℃以上、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。
洗浄液の20℃におけるpHは、柔軟性の観点から、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、そして、好ましくは10以下、より好ましくは9以下である。洗浄液のpHは、後述の実施例の測定法で測定することが出来る。
近年、洗濯機が大型化し、衣料の質量(kg)と洗浄液の水量(リットル)の比で表される浴比の値、すなわち洗浄液の水量(リットル)/衣料の質量(kg)(以下、この比を浴比とする場合もある)の値が小さくなる傾向にある。本発明の洗浄方法では、浴比は、柔軟性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上、より更に好ましくは5以上、そして、好ましくは45以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下、より更に好ましくは20以下である。
本発明の洗浄方法では、洗浄時間は、柔軟性の観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、更に好ましくは3分以上、好ましくは90分以下、より好ましくは60分以下、更に好ましくは30分以下、より更に好ましくは15分以下である。
本発明の繊維の洗浄方法は、ローラー等で繊維を送りながら、精錬に使用する液に浸漬する方法、回転式洗浄方法に適している。回転式洗浄方法とは、回転機器に固定されていない繊維が洗浄液と共に、回転軸の周りに回転する洗浄方法を意味する。回転式洗浄方法は回転式洗濯機により実施できる。本発明では、例えば、繊維の洗浄を、回転式洗濯機を用いて行うことが好ましい。回転式の洗濯機としては、具体的には、ドラム式洗濯機、パルセータ式洗濯機又はアジテータ式洗濯機が挙げられる。これらの回転式洗濯機は、それぞれ、市販されているものを使用することができる。
本発明の洗浄方法では、所定の洗浄液で繊維製品を洗浄し、その後該繊維製品を水ですすぐ。すすぎは、衣料の洗濯など、公知の方法に準じて水を用いて行えばよい。
上述した実施の形態に加え、本発明は以下の態様を開示する。
<1>
下記(a)成分及び(b)成分を含有する、繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(a)成分:下記(a1)成分及び(a2)成分から選ばれる1種以上の界面活性剤
(a1)成分:炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有する硫酸エステル塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、及び炭素数10以上24以下の脂肪族のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホン酸塩(但し、炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩を除く)、から選ばれる1種以上の陰イオン界面活性剤
(a2)成分:DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤
(b)成分:炭素数8以上18以下のアルコール
<1>
下記(a)成分及び(b)成分を含有する、繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(a)成分:下記(a1)成分及び(a2)成分から選ばれる1種以上の界面活性剤
(a1)成分:炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有する硫酸エステル塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、及び炭素数10以上24以下の脂肪族のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホン酸塩(但し、炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩を除く)、から選ばれる1種以上の陰イオン界面活性剤
(a2)成分:DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤
(b)成分:炭素数8以上18以下のアルコール
<2>
(a2)成分が、DaviesのHLB値が6.7以上であるアルコールアルコキシレート及びエステルアルコキシレートから選ばれる非イオン界面活性剤である、<1>に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(a2)成分が、DaviesのHLB値が6.7以上であるアルコールアルコキシレート及びエステルアルコキシレートから選ばれる非イオン界面活性剤である、<1>に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<3>
(a2)成分として、下記一般式(1)で表される非イオン界面活性剤であって、DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤を含有する、<1>又は<2>に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
R1(CO)mO−(AO)n−R2 (1)
〔式中、R1は炭素数9以上18以下の脂肪族炭化水素基であり、R2は水素原子又はメチル基であり、COはカルボニル基であり、mは0又は1の数であり、AOは、炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基から選ばれる1種以上のアルキレンオキシ基であり、AOは少なくとも炭素数2のアルキレンオキシ基を含む。AOが炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基を含む場合は、炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基は、ブロック型結合でもランダム型結合であっても良い。nは平均付加モル数であって、1以上50以下の数である。〕
(a2)成分として、下記一般式(1)で表される非イオン界面活性剤であって、DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤を含有する、<1>又は<2>に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
R1(CO)mO−(AO)n−R2 (1)
〔式中、R1は炭素数9以上18以下の脂肪族炭化水素基であり、R2は水素原子又はメチル基であり、COはカルボニル基であり、mは0又は1の数であり、AOは、炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基から選ばれる1種以上のアルキレンオキシ基であり、AOは少なくとも炭素数2のアルキレンオキシ基を含む。AOが炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基を含む場合は、炭素数2のアルキレンオキシ基及び炭素数3のアルキレンオキシ基は、ブロック型結合でもランダム型結合であっても良い。nは平均付加モル数であって、1以上50以下の数である。〕
<4>
(a2)成分として、下記一般式(2)で表されるアルコールアルコキシレートであって、DaviesのHLB値が6.7以上であるアルコールアルコキシレートを含有する、<1>〜<3>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
R11−O−(EO)n1−(AO)n2−(EO)n3−H (2)
〔式中、R11は炭素数10以上18以下のアルキル基又はアルケニル基、EOはエチレンオキシ基、AOは炭素数3又は4のアルキレンオキシ基、n1、n2、n3は、EO、AOの平均付加モル数であり、n1は0以上20以下、n2は1以上10以下、n3は1以上20以下である。〕
(a2)成分として、下記一般式(2)で表されるアルコールアルコキシレートであって、DaviesのHLB値が6.7以上であるアルコールアルコキシレートを含有する、<1>〜<3>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
R11−O−(EO)n1−(AO)n2−(EO)n3−H (2)
〔式中、R11は炭素数10以上18以下のアルキル基又はアルケニル基、EOはエチレンオキシ基、AOは炭素数3又は4のアルキレンオキシ基、n1、n2、n3は、EO、AOの平均付加モル数であり、n1は0以上20以下、n2は1以上10以下、n3は1以上20以下である。〕
<5>
(b)成分が、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール及びヘキサデカノールから選ばれるアルコールである、好ましくは1−デカノール、1−ドデカノール、1−テトラデカノール及び1−ヘキサデカノールから選ばれるアルコールである、より好ましくは1−ドデカノール及び1−テトラデカノールから選ばれるアルコールである、更に好ましくは1−ドデカノールである、<1>〜<4>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(b)成分が、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール及びヘキサデカノールから選ばれるアルコールである、好ましくは1−デカノール、1−ドデカノール、1−テトラデカノール及び1−ヘキサデカノールから選ばれるアルコールである、より好ましくは1−ドデカノール及び1−テトラデカノールから選ばれるアルコールである、更に好ましくは1−ドデカノールである、<1>〜<4>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<6>
(a)成分を、好ましくは4質量%以上、より好ましくは20質量%以上、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下含有する、<1>〜<5>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(a)成分を、好ましくは4質量%以上、より好ましくは20質量%以上、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下含有する、<1>〜<5>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<7>
(a)成分の含有量と(b)成分の含有量との質量比である、(b)/(a)が、好ましくは0.002以上、より好ましくは0.004以上、更に好ましくは0.01以上、より更に好ましくは0.02以上、より更に好ましくは0.035以上、より更に好ましくは0.040以上、より更に好ましくは0.050以上、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下、更に好ましくは0.2以下、より更に好ましくは0.1以下である、<1>〜<6>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(a)成分の含有量と(b)成分の含有量との質量比である、(b)/(a)が、好ましくは0.002以上、より好ましくは0.004以上、更に好ましくは0.01以上、より更に好ましくは0.02以上、より更に好ましくは0.035以上、より更に好ましくは0.040以上、より更に好ましくは0.050以上、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下、更に好ましくは0.2以下、より更に好ましくは0.1以下である、<1>〜<6>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<8>
更に下記(c)成分を含有する、<1>〜<7>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(c)成分:ポリマー1g当たりの水和水量が6g以上であるポリマー
更に下記(c)成分を含有する、<1>〜<7>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(c)成分:ポリマー1g当たりの水和水量が6g以上であるポリマー
<9>
(c)成分が、ポリマー1g当たりの水和水量が6g以上であり、且つ炭素数1以上18以下の炭化水素基及びカチオン基から選ばれる1種以上の基を有する多糖ポリマーの1種又は2種以上(以下、(c1)成分という。)である、<8>に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(c)成分が、ポリマー1g当たりの水和水量が6g以上であり、且つ炭素数1以上18以下の炭化水素基及びカチオン基から選ばれる1種以上の基を有する多糖ポリマーの1種又は2種以上(以下、(c1)成分という。)である、<8>に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<10>
(c1)成分が、(c1)成分の前駆化合物である多糖又はその誘導体の水酸基から水素原子を除いた基に、直接又は連結基を介してカチオン基及び炭素数1以上18以下の炭化水素基から選ばれる1種以上の基が結合した多糖ポリマーである、<9>に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(c1)成分が、(c1)成分の前駆化合物である多糖又はその誘導体の水酸基から水素原子を除いた基に、直接又は連結基を介してカチオン基及び炭素数1以上18以下の炭化水素基から選ばれる1種以上の基が結合した多糖ポリマーである、<9>に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<11>
(c1)成分のカチオン基の置換度が、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.005以上、更に好ましくは0.01以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.35以下、より更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.25以下、より更に好ましくは0.2以下である、<9>又は<10>に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(c1)成分のカチオン基の置換度が、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.005以上、更に好ましくは0.01以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.35以下、より更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.25以下、より更に好ましくは0.2以下である、<9>又は<10>に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<12>
(c1)成分が、炭素数1以上18以下の炭化水素基及びカチオン基の両方を有する多糖ポリマーである、<9>〜<11>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(c1)成分が、炭素数1以上18以下の炭化水素基及びカチオン基の両方を有する多糖ポリマーである、<9>〜<11>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<13>
(c1)成分の前駆化合物である多糖又はその誘導体の重量平均分子量が、好ましくは1,000以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは3万以上、より更に好ましくは5万以上、より更に好ましくは7万以上、より更に好ましくは10万以上、より更に好ましくは30万以上、より更に好ましくは50万以上であり、そして、好ましくは300万以下、より好ましくは250万以下である、<9>〜<12>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(c1)成分の前駆化合物である多糖又はその誘導体の重量平均分子量が、好ましくは1,000以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは3万以上、より更に好ましくは5万以上、より更に好ましくは7万以上、より更に好ましくは10万以上、より更に好ましくは30万以上、より更に好ましくは50万以上であり、そして、好ましくは300万以下、より好ましくは250万以下である、<9>〜<12>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<14>
(b)成分の含有量と(c)成分の含有量との質量比である、(c)/(b)が、好ましくは0.06以上、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.1以上、より更に好ましくは0.2以上、そして、好ましくは3以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.5以下である、<8>〜<13>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(b)成分の含有量と(c)成分の含有量との質量比である、(c)/(b)が、好ましくは0.06以上、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.1以上、より更に好ましくは0.2以上、そして、好ましくは3以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.5以下である、<8>〜<13>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<15>
(a1)成分の含有量と(a1)成分の含有量及び(a2)成分の含有量の合計との質量比である、(a1)/〔(a1)+(a2)〕が、1以下である、又は0.1以上、更に0.15以上、更に0.25以上、そして、1以下、更に1未満、更に0.85以下、更に0.80以下、更に0.75以下である、<1>〜<14>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(a1)成分の含有量と(a1)成分の含有量及び(a2)成分の含有量の合計との質量比である、(a1)/〔(a1)+(a2)〕が、1以下である、又は0.1以上、更に0.15以上、更に0.25以上、そして、1以下、更に1未満、更に0.85以下、更に0.80以下、更に0.75以下である、<1>〜<14>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<16>
(a)成分として、(a1)成分及び(a2)成分を含有する、<1>〜<15>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(a)成分として、(a1)成分及び(a2)成分を含有する、<1>〜<15>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<17>
(b)成分を、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.4質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4.5質量%以下含有する、<1>〜<16>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(b)成分を、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.4質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4.5質量%以下含有する、<1>〜<16>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<18>
(a2)成分は、DaviesのHLB値が6.7以上であり、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.5以上、更に好ましくは8.0以上、より更に好ましくは8.5以上であり、そして、好ましくは12.0以下、より好ましくは11.0以下、更に好ましくは10.5以下、より更に好ましくは10.0以下である、<1>〜<17>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(a2)成分は、DaviesのHLB値が6.7以上であり、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.5以上、更に好ましくは8.0以上、より更に好ましくは8.5以上であり、そして、好ましくは12.0以下、より好ましくは11.0以下、更に好ましくは10.5以下、より更に好ましくは10.0以下である、<1>〜<17>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<19>
繊維製品用液体洗浄剤組成物中の界面活性剤の総量が、好ましくは4質量%以上、より好ましくは20質量%以上、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である、<1>〜<18>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
繊維製品用液体洗浄剤組成物中の界面活性剤の総量が、好ましくは4質量%以上、より好ましくは20質量%以上、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である、<1>〜<18>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<20>
全界面活性剤中、(a)成分の割合が、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、そして、100質量%以下である、又は100質量%である、<1>〜<18>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
全界面活性剤中、(a)成分の割合が、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、そして、100質量%以下である、又は100質量%である、<1>〜<18>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
<21>
<1>〜<20>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物及び水を混合して得た洗浄液で繊維製品を洗浄し、その後該繊維製品を水ですすぐ、繊維製品の洗浄方法。
<1>〜<20>の何れかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物及び水を混合して得た洗浄液で繊維製品を洗浄し、その後該繊維製品を水ですすぐ、繊維製品の洗浄方法。
<22>
前記洗浄液中の(a)成分の含有量が、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.004質量%以上、更に好ましくは0.010質量%以上、そして、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.15質量%以下、更に好ましくは0.2質量%以下である、<21>に記載の繊維製品の洗浄方法。
前記洗浄液中の(a)成分の含有量が、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.004質量%以上、更に好ましくは0.010質量%以上、そして、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.15質量%以下、更に好ましくは0.2質量%以下である、<21>に記載の繊維製品の洗浄方法。
<23>
前記洗浄液中の(b)成分の含有量が、好ましくは0.0001質量%以上、より好ましくは0.00015質量%以上、更に好ましくは0.0002質量%以上、そして、好ましくは0.02質量%以下、より好ましくは0.015質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下である、<21>又は<22>に記載の繊維製品の洗浄方法。
前記洗浄液中の(b)成分の含有量が、好ましくは0.0001質量%以上、より好ましくは0.00015質量%以上、更に好ましくは0.0002質量%以上、そして、好ましくは0.02質量%以下、より好ましくは0.015質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下である、<21>又は<22>に記載の繊維製品の洗浄方法。
<24>
前記洗浄液中の(c)成分の含有量が、好ましくは0.00002質量%以上、より好ましく0.00003質量%以上、更に好ましくは0.00004質量%以上、そして、好ましくは0.02質量%以下、より好ましくは0.015質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下である、<21>〜<23>の何れかに記載の繊維製品の洗浄方法。
前記洗浄液中の(c)成分の含有量が、好ましくは0.00002質量%以上、より好ましく0.00003質量%以上、更に好ましくは0.00004質量%以上、そして、好ましくは0.02質量%以下、より好ましくは0.015質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下である、<21>〜<23>の何れかに記載の繊維製品の洗浄方法。
実施例、比較例で用いた成分は以下のものである。
<配合成分>
(a)成分
(a1)成分
C16IOS:炭素数16の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩
(a1−1)は、炭素数16の内部オレフィンを用いて、特開2014−76988号の製造例に記載の方法を参考にして得た。得られた(a1−1)の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩中のオレフィン体(オレフィンスルホン酸カリウム)/ヒドロキシ体(ヒドロキシアルカンスルホン酸カリウム)の質量比は17/83である。(a−1)中のヒドロキシ体のスルホン酸基の位置分布の質量割合は、1位/2位/3位/4位/5位/6〜9位=2.3%/23.6%/18.9%/17.5%/13.7%/11.2%/6.4%/6.4%/0%(合計100質量%)であった。
<配合成分>
(a)成分
(a1)成分
C16IOS:炭素数16の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩
(a1−1)は、炭素数16の内部オレフィンを用いて、特開2014−76988号の製造例に記載の方法を参考にして得た。得られた(a1−1)の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩中のオレフィン体(オレフィンスルホン酸カリウム)/ヒドロキシ体(ヒドロキシアルカンスルホン酸カリウム)の質量比は17/83である。(a−1)中のヒドロキシ体のスルホン酸基の位置分布の質量割合は、1位/2位/3位/4位/5位/6〜9位=2.3%/23.6%/18.9%/17.5%/13.7%/11.2%/6.4%/6.4%/0%(合計100質量%)であった。
内部オレフィンスルホン酸塩におけるスルホン酸基の位置分布の質量割合は、高速液体クロマトグラフィー/質量分析計(HPLC−MS)により測定した。具体的には、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によりスルホン酸基が結合しているヒドロキシ体を分離し、それぞれを質量分析計(MS)にかけることで同定した。結果、そのHPLC−MSピーク面積から各々の割合を求めた。本明細書においては、ピーク面積から求めた各々の割合を質量割合として算出した。
尚、測定に使用した装置及び条件は次の通りであった。HPLC装置「LC−20ASXR」((株)島津製作所製)、カラム「ODS Hypersil(登録商標)」(4.6×250mm、粒子サイズ:3μm、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)、サンプル調製(メタノールで1000倍希釈)、溶離液A(10mM酢酸アンモニウム添加水)、溶離液B(10mM酢酸アンモニウム添加 メタクリロニトリル/水=95/5(v/v)溶液)、グラジェント(0分(A/B=60/40)→15.1〜20分(30/70)→20.1〜30分(60/40)、MS装置「LCMS−2020」((株)島津製作所製)、ESI検出(陰イオン検出m/z:321.10(炭素数16の(a)成分)、カラム温度(40℃)、流速(0.5mL/min)、インジェクション容量(5μL)
尚、測定に使用した装置及び条件は次の通りであった。HPLC装置「LC−20ASXR」((株)島津製作所製)、カラム「ODS Hypersil(登録商標)」(4.6×250mm、粒子サイズ:3μm、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)、サンプル調製(メタノールで1000倍希釈)、溶離液A(10mM酢酸アンモニウム添加水)、溶離液B(10mM酢酸アンモニウム添加 メタクリロニトリル/水=95/5(v/v)溶液)、グラジェント(0分(A/B=60/40)→15.1〜20分(30/70)→20.1〜30分(60/40)、MS装置「LCMS−2020」((株)島津製作所製)、ESI検出(陰イオン検出m/z:321.10(炭素数16の(a)成分)、カラム温度(40℃)、流速(0.5mL/min)、インジェクション容量(5μL)
内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体/オレフィン体の質量比は、HPLC−MSにより測定した。具体的には、HPLCによりヒドロキシ体とオレフィン体を分離し、それぞれをMSにかけることで同定した。結果、そのHPLC-MSピーク面積から各々の割合を求めた。
尚、測定に使用した装置および条件は次の通りであった。HPLC装置(商品名:アジレントテクノロジー1100、アジレントテクノロジー社製)、カラム(商品名:L−columnODS4.6×150mm、一般財団法人化学物質評価研究機構製)、サンプル調製(メタノールで1000倍希釈)、溶離液A(10mM酢酸アンモニウム添加水)、溶離液B(10mM酢酸アンモニウム添加メタノール)、グラジェント(0分(A/B=30/70%)→10分(30/70%)→55分(0/100%)→65分(0/100%)→66分(30/70%)→75分(30/70%))、MS装置(商品名:アジレントテクノロジー1100MS SL(G1946D)),MS検出(陰イオン検出 m/z60−1600、UV240nm)
尚、測定に使用した装置および条件は次の通りであった。HPLC装置(商品名:アジレントテクノロジー1100、アジレントテクノロジー社製)、カラム(商品名:L−columnODS4.6×150mm、一般財団法人化学物質評価研究機構製)、サンプル調製(メタノールで1000倍希釈)、溶離液A(10mM酢酸アンモニウム添加水)、溶離液B(10mM酢酸アンモニウム添加メタノール)、グラジェント(0分(A/B=30/70%)→10分(30/70%)→55分(0/100%)→65分(0/100%)→66分(30/70%)→75分(30/70%))、MS装置(商品名:アジレントテクノロジー1100MS SL(G1946D)),MS検出(陰イオン検出 m/z60−1600、UV240nm)
また、炭素数の脂肪族炭化水素基を有するα−オレフィンスルホ酸塩を規定量外部標準として(a)成分に添加し、α−オレフィンスルホン酸塩のピーク面積と、(a)成分のピーク面積を対比して(a)成分の質量を算出した。(a)成分の分子量から(a)成分のモル数を算出した。(a)成分の分子量は酸型で算出した。内部オレィンスルホン酸塩のオレフィン体の分子量は304.5、HAS体の分子量は322.6である。
C12AS:ラウリル硫酸ナトリウム
C12ApES:ポリオキシエチレン(2.0)ポリオキシプロピレン(2.0)アルキル(C12−14)エーテル硫酸モノエタノールアンモニウム(アルキル基がラウリル基/ミリスチル基の質量比が7/3の混合アルキル基であり、アルキル基の平均炭素数は12.6であり、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が2.0、エチレンオキシ基の平均付加モル数が2.0、である化合物)
C12ApS:ポリオキシレンプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム〔アルキル鎖がC8:C10:C12=5:5:90(質量比、Cの次の数字は炭素数を意味する)の天然アルコール1モルに、プロピレンオキシドを平均0.6モル付加して得られたものを三酸化イオウにより硫酸化したのち、水酸化ナトリウム水溶液で中和した(水で10%希釈したもののpHが11になるまで中和した)もの。〕
C12ApES:ポリオキシエチレン(2.0)ポリオキシプロピレン(2.0)アルキル(C12−14)エーテル硫酸モノエタノールアンモニウム(アルキル基がラウリル基/ミリスチル基の質量比が7/3の混合アルキル基であり、アルキル基の平均炭素数は12.6であり、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が2.0、エチレンオキシ基の平均付加モル数が2.0、である化合物)
C12ApS:ポリオキシレンプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム〔アルキル鎖がC8:C10:C12=5:5:90(質量比、Cの次の数字は炭素数を意味する)の天然アルコール1モルに、プロピレンオキシドを平均0.6モル付加して得られたものを三酸化イオウにより硫酸化したのち、水酸化ナトリウム水溶液で中和した(水で10%希釈したもののpHが11になるまで中和した)もの。〕
(a2)成分
C12EO9PO2EO9:ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンラウリルエーテル(オキシエチレン基の平均付加モル数は9モルと9モル、オキシプロピレン基の平均付加モル数は2、DaviesのHLB値8.8)
C12EO20:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(オキシエチレン基の平均付加モル数は20モル、DaviesのHLB値9.8)
C12EO9PO2EO9:ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンラウリルエーテル(オキシエチレン基の平均付加モル数は9モルと9モル、オキシプロピレン基の平均付加モル数は2、DaviesのHLB値8.8)
C12EO20:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(オキシエチレン基の平均付加モル数は20モル、DaviesのHLB値9.8)
(a’)成分
C12LAS:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ネオぺレックスG−25(花王(株)製
C12EO10:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマルゲン110(花王(株)製)(オキシエチレン基の平均付加モル数は10モル、DaviesのHLB値6.5)
C12LAS:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ネオぺレックスG−25(花王(株)製
C12EO10:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマルゲン110(花王(株)製)(オキシエチレン基の平均付加モル数は10モル、DaviesのHLB値6.5)
(b)成分:1−ドデカノール、花王株式会社、カルコール2098
(c)成分:AC−HEC、アルキルカチオン化ヒドロキシエチルセルロース(平均分子量:約15万、ポリマー1g当たりの水和水量:12g、下記合成例で得られたポリマー)
<AC−HECの合成例>
ヒドロキシエチルセルロース(Ashland社、Natrosol 250 JR、重量平均分子量:15万、ヒドロキシエチル基の置換度(MS):2.5)90gを1Lセパラフラスコに入れ、窒素フローを行った。イオン交換水77.2g、イソプロピルアルコール(以下IPAという)414.5gを加え、5分間撹拌した後、48%水酸化ナトリウム水溶液10.9gを加え、更に15分間撹拌した。次に、ラウリルグリシジルエーテル(四日市合成(株)、LA−EP)3.6gを加え、80℃で13時間アルキル化反応を行った。更にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド(阪本薬品工業(株)、SY−GTA80)14.5gを加え、50℃で1.5時間カチオン化反応を行った。その後、90%酢酸水溶液10.9gを加え、30分撹拌することで中和反応を行った。得られた懸濁液を500mLの遠沈管2本に均等に移し替え、高速冷却遠心機(日立工機(株)、CR21G III)を用いて遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の85%IPA水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、3回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機(アドバンテック社、VR−420)を用いて80℃で一晩減圧乾燥し、エクストリームミル(ワーリング社、MX−1200XTM)により解砕することで、粉末状のセルロース誘導体組成物としてAC−HECを得た。得られたAC−HECのラウリル基の置換度は0.018であり、カチオン基の置換度は0.109、該AC−HEC1g当たりの水和水量は12gであった。
ヒドロキシエチルセルロース(Ashland社、Natrosol 250 JR、重量平均分子量:15万、ヒドロキシエチル基の置換度(MS):2.5)90gを1Lセパラフラスコに入れ、窒素フローを行った。イオン交換水77.2g、イソプロピルアルコール(以下IPAという)414.5gを加え、5分間撹拌した後、48%水酸化ナトリウム水溶液10.9gを加え、更に15分間撹拌した。次に、ラウリルグリシジルエーテル(四日市合成(株)、LA−EP)3.6gを加え、80℃で13時間アルキル化反応を行った。更にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド(阪本薬品工業(株)、SY−GTA80)14.5gを加え、50℃で1.5時間カチオン化反応を行った。その後、90%酢酸水溶液10.9gを加え、30分撹拌することで中和反応を行った。得られた懸濁液を500mLの遠沈管2本に均等に移し替え、高速冷却遠心機(日立工機(株)、CR21G III)を用いて遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の85%IPA水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、3回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機(アドバンテック社、VR−420)を用いて80℃で一晩減圧乾燥し、エクストリームミル(ワーリング社、MX−1200XTM)により解砕することで、粉末状のセルロース誘導体組成物としてAC−HECを得た。得られたAC−HECのラウリル基の置換度は0.018であり、カチオン基の置換度は0.109、該AC−HEC1g当たりの水和水量は12gであった。
AC−HECのラウリル基の置換度とカチオン基の置換度は、それぞれ、前記の方法で測定した。また、AC−HECの前駆化合物の重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
・重量平均分子量の測定
AC−HECの前駆化合物であるヒドロキシエチルセルロース(HEC)の重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によるポリエチレングリコール換算により算出した。測定条件は、以下の通りである。
・カラム:TSKgel α−M
・溶離液:50mmol/L LiBr、1%CH3COOH、エタノール/水=3/7・温度:40℃
・流速:0.6mL/min
・重量平均分子量の測定
AC−HECの前駆化合物であるヒドロキシエチルセルロース(HEC)の重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によるポリエチレングリコール換算により算出した。測定条件は、以下の通りである。
・カラム:TSKgel α−M
・溶離液:50mmol/L LiBr、1%CH3COOH、エタノール/水=3/7・温度:40℃
・流速:0.6mL/min
(1)pHの測定法
pHメーター(HORIBA製 pH/イオンメーター F−23)にpH測定用複合電極(HORIBA製 ガラス摺り合わせスリーブ型)を接続し、電源を投入する。pH電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液(3.33モル/L)を使用する。次に、pH4.01標準液(フタル酸塩標準液)、pH6.86(中性リン酸塩標準液)、pH9.18標準液(ホウ酸塩標準液)をそれぞれ100mLビーカーに充填し、25℃の恒温槽に30分間浸漬する。恒温に調整された標準液にpH測定用電極を3分間浸し、pH6.86→pH9.18→pH4.01の順に校正操作を行う。測定対象となるサンプル(繊維製品用液体洗浄剤組成物)を25℃に調整し、前記のpHメーターの電極をサンプルに浸漬し、1分後のpHを測定する。
pHメーター(HORIBA製 pH/イオンメーター F−23)にpH測定用複合電極(HORIBA製 ガラス摺り合わせスリーブ型)を接続し、電源を投入する。pH電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液(3.33モル/L)を使用する。次に、pH4.01標準液(フタル酸塩標準液)、pH6.86(中性リン酸塩標準液)、pH9.18標準液(ホウ酸塩標準液)をそれぞれ100mLビーカーに充填し、25℃の恒温槽に30分間浸漬する。恒温に調整された標準液にpH測定用電極を3分間浸し、pH6.86→pH9.18→pH4.01の順に校正操作を行う。測定対象となるサンプル(繊維製品用液体洗浄剤組成物)を25℃に調整し、前記のpHメーターの電極をサンプルに浸漬し、1分後のpHを測定する。
(2)繊維製品用液体洗浄剤組成物の調製
表1に示す繊維製品用液体洗浄剤組成物の調製方法は下記の通りである。
200mL容量のガラス製ビーカーに長さ5cmのテフロン(登録商標)製スターラーピースを投入し質量を測定した。次にイオン交換水20g、(a1)成分、(a2)成分、(b)成分、(c)成分を投入し、100r/minで攪拌しながら、組成物のpHが8になるようにモノエタノールアミンもしくは塩酸を加え、全量が100gになるようにイオン交換水を追加した。100r/minで15分攪拌した後、繊維製品用液体洗浄剤組成物とした。
表1に示す繊維製品用液体洗浄剤組成物の調製方法は下記の通りである。
200mL容量のガラス製ビーカーに長さ5cmのテフロン(登録商標)製スターラーピースを投入し質量を測定した。次にイオン交換水20g、(a1)成分、(a2)成分、(b)成分、(c)成分を投入し、100r/minで攪拌しながら、組成物のpHが8になるようにモノエタノールアミンもしくは塩酸を加え、全量が100gになるようにイオン交換水を追加した。100r/minで15分攪拌した後、繊維製品用液体洗浄剤組成物とした。
(3)柔軟性
(3−1)評価用繊維製品の前処理
一般的に、木綿タオルに使用する木綿糸の紡績時に使用する紡績油剤や、木綿タオルを製造する際に使用する潤滑剤などの処理剤が、市販の木綿タオルには付着している。本評価では、そのような処理剤の影響を排除するために評価用繊維製品である木綿タオルを、下記に示す方法で前処理した。本評価における前処理は、市販の木綿タオルに付着している処理剤の量を、下記に示す洗濯操作により低減する目的で行う処理操作を含む。
(3−1)評価用繊維製品の前処理
一般的に、木綿タオルに使用する木綿糸の紡績時に使用する紡績油剤や、木綿タオルを製造する際に使用する潤滑剤などの処理剤が、市販の木綿タオルには付着している。本評価では、そのような処理剤の影響を排除するために評価用繊維製品である木綿タオルを、下記に示す方法で前処理した。本評価における前処理は、市販の木綿タオルに付着している処理剤の量を、下記に示す洗濯操作により低減する目的で行う処理操作を含む。
木綿タオル24枚(武井タオル株式会社製、TW−220、木綿100%)に、以下の洗濯操作を行い、23℃、45%RHの環境下で24時間乾燥させた。
洗濯操作は、洗濯操作(1)と洗濯操作(2)とから成っていた。
洗濯操作(1)は、全自動洗濯機(National製 NA−F702P)の標準コースで界面活性剤を用いて洗浄を2回連続して行った。洗濯操作(1)では、この標準コースの洗浄の際に、界面活性剤として、エマルゲン108(花王(株)製、ノニオン界面活性剤)4.7gを使用した。また、洗濯操作(1)で採用した前記標準コースの条件は、水量47L、水温20℃、洗浄時間9分、ためすすぎ2回、脱水3分であった。
また、洗濯操作(2)は、洗濯操作(1)の後、前記の洗濯操作(1)と同じ条件で、ただし、前記標準コースの洗浄の際に界面活性剤を使用せずに、洗濯操作を3回繰り返して行うものとした。
この前処理では、この条件の洗濯操作(1)と洗濯操作(2)とから成る一連の洗濯操作を行った。
洗濯操作は、洗濯操作(1)と洗濯操作(2)とから成っていた。
洗濯操作(1)は、全自動洗濯機(National製 NA−F702P)の標準コースで界面活性剤を用いて洗浄を2回連続して行った。洗濯操作(1)では、この標準コースの洗浄の際に、界面活性剤として、エマルゲン108(花王(株)製、ノニオン界面活性剤)4.7gを使用した。また、洗濯操作(1)で採用した前記標準コースの条件は、水量47L、水温20℃、洗浄時間9分、ためすすぎ2回、脱水3分であった。
また、洗濯操作(2)は、洗濯操作(1)の後、前記の洗濯操作(1)と同じ条件で、ただし、前記標準コースの洗浄の際に界面活性剤を使用せずに、洗濯操作を3回繰り返して行うものとした。
この前処理では、この条件の洗濯操作(1)と洗濯操作(2)とから成る一連の洗濯操作を行った。
(3−2)評価繊維製品の処理
National製電気バケツ式洗濯機(型番「N−BK2」)に、市水(3.5°dH、前記の水の硬度の測定方法で算出、20℃)を6.0L注水し、表の実施例又は比較例に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物2gを投入し、1分間攪拌した。その後、前記の方法で前処理した木綿タオル2枚(140g)を投入し、3分間処理した。処理後、日立製二層式洗濯機(型番「PS−H35L」)を用いて1分間脱水を行った。次に前記のバケツ洗濯機に前記の市水を6.0L注水し、さらに日立製二層式洗濯機で脱水した後の木綿タオルを投入して3分間すすぎ処理を行った。その後二層式洗濯機を用いて同様の脱水処理を1分間行った。この処理を合計3回行った後、20℃、43%RHの条件下で12時間放置し乾燥させた。
National製電気バケツ式洗濯機(型番「N−BK2」)に、市水(3.5°dH、前記の水の硬度の測定方法で算出、20℃)を6.0L注水し、表の実施例又は比較例に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物2gを投入し、1分間攪拌した。その後、前記の方法で前処理した木綿タオル2枚(140g)を投入し、3分間処理した。処理後、日立製二層式洗濯機(型番「PS−H35L」)を用いて1分間脱水を行った。次に前記のバケツ洗濯機に前記の市水を6.0L注水し、さらに日立製二層式洗濯機で脱水した後の木綿タオルを投入して3分間すすぎ処理を行った。その後二層式洗濯機を用いて同様の脱水処理を1分間行った。この処理を合計3回行った後、20℃、43%RHの条件下で12時間放置し乾燥させた。
(3−3)評価方法
乾燥後の木綿タオルの柔軟性を、繊維の風合い評価の熟練者5名で下記の基準で点数づけし、5人の平均点を四捨五入により有効数字2桁で算出した。その際、実施例7の組成物と比較例2の組成物でそれぞれ前記(3−2)の処理を行い、実施例7を基準2、比較例2を基準1に定め、他の実施例、比較例の組成物で処理した木綿タオルの柔軟性を対比して以下の通り点数をつけた。点数の付け方は、各点数の中間値、例えば0と1の間であれば0.5を許容することとした。なお、基準2は基準1よりも柔らかく仕上がっていた。
−1…基準1の組成物で処理した木綿タオルよりも柔らかく仕上がらない。
0…基準1の組成物で処理した木綿タオルと同等の柔らかさに仕上がった。
1…基準1よりは柔らかいが基準1と基準2の中間程度の柔らかさには及ばない柔らかさに仕上がった。
2…基準1と基準2の中間程度の柔らかさに仕上がった。
3…基準2の組成物で処理した木綿タオルと同等の柔らかさに仕上がった。
4…基準2の組成物で処理した木綿タオルより柔らかく仕上がった。
評価結果を表に示した。平均点が0を超える繊維製品用液体洗浄剤組成物は良好な柔軟性を付与していると判断でき、平均点がより大きい程、より好ましい繊維製品用液体洗浄剤組成物である。
乾燥後の木綿タオルの柔軟性を、繊維の風合い評価の熟練者5名で下記の基準で点数づけし、5人の平均点を四捨五入により有効数字2桁で算出した。その際、実施例7の組成物と比較例2の組成物でそれぞれ前記(3−2)の処理を行い、実施例7を基準2、比較例2を基準1に定め、他の実施例、比較例の組成物で処理した木綿タオルの柔軟性を対比して以下の通り点数をつけた。点数の付け方は、各点数の中間値、例えば0と1の間であれば0.5を許容することとした。なお、基準2は基準1よりも柔らかく仕上がっていた。
−1…基準1の組成物で処理した木綿タオルよりも柔らかく仕上がらない。
0…基準1の組成物で処理した木綿タオルと同等の柔らかさに仕上がった。
1…基準1よりは柔らかいが基準1と基準2の中間程度の柔らかさには及ばない柔らかさに仕上がった。
2…基準1と基準2の中間程度の柔らかさに仕上がった。
3…基準2の組成物で処理した木綿タオルと同等の柔らかさに仕上がった。
4…基準2の組成物で処理した木綿タオルより柔らかく仕上がった。
評価結果を表に示した。平均点が0を超える繊維製品用液体洗浄剤組成物は良好な柔軟性を付与していると判断でき、平均点がより大きい程、より好ましい繊維製品用液体洗浄剤組成物である。
(4)低温安定性
表の繊維製品用液体洗浄剤組成物30gをNo.6のガラス製規格瓶に入れ、−5℃の恒温器で20日間保管した。保存期間において、1日ごとに規格瓶を恒温槽から取り出して20秒後に、内容物の外観を目視によって観察した。低温安定性を以下の基準で評価した。
〇:20日間、透明であり懸濁なしの状態を維持した。
△:2日目から3日目まで透明であり懸濁なしの状態を維持したが、4日目は懸濁した。
×:1日目で析出物が発生した。
表の繊維製品用液体洗浄剤組成物30gをNo.6のガラス製規格瓶に入れ、−5℃の恒温器で20日間保管した。保存期間において、1日ごとに規格瓶を恒温槽から取り出して20秒後に、内容物の外観を目視によって観察した。低温安定性を以下の基準で評価した。
〇:20日間、透明であり懸濁なしの状態を維持した。
△:2日目から3日目まで透明であり懸濁なしの状態を維持したが、4日目は懸濁した。
×:1日目で析出物が発生した。
Claims (9)
- 下記(a)成分及び(b)成分を含有する、繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(a)成分:下記(a1)成分及び(a2)成分から選ばれる1種以上の界面活性剤
(a1)成分:炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有する硫酸エステル塩、炭素数10以上24以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、及び炭素数10以上24以下の脂肪族のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホン酸塩(但し、炭素数10以上18以下の内部オレフィンスルホン酸塩を除く)、から選ばれる1種以上の陰イオン界面活性剤
(a2)成分:DaviesのHLB値が6.7以上である非イオン界面活性剤
(b)成分:炭素数8以上18以下のアルコール - (a)成分を4質量%以上80質量%以下含有する、請求項1に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
- (a)成分の含有量と(b)成分の含有量との質量比である、(b)/(a)が、0.002以上0.5以下である、請求項1又は請求項2に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
- 更に下記(c)成分を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
(c)成分:ポリマー1g当たりの水和水量が6g以上であるポリマー - (b)成分の含有量と(c)成分の含有量との質量比である、(c)/(b)が、0.06以上3以下である、請求項4に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
- (a1)成分の含有量と(a1)成分の含有量及び(a2)成分の含有量の合計との質量比である、(a1)/〔(a1)+(a2)〕が、0.1以上1以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
- (a)成分として、(a1)成分及び(a2)成分を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
- (b)成分を0.1質量%以上5質量%以下含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物及び水を混合して得た洗浄液で繊維製品を洗浄し、その後該繊維製品を水ですすぐ、繊維製品の洗浄方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019212467 | 2019-11-25 | ||
JP2019212467 | 2019-11-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021088703A true JP2021088703A (ja) | 2021-06-10 |
Family
ID=76130521
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020194209A Pending JP2021088703A (ja) | 2019-11-25 | 2020-11-24 | 繊維製品用液体洗浄剤組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2021088703A (ja) |
TW (1) | TW202128969A (ja) |
WO (1) | WO2021106852A1 (ja) |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ286025A (en) * | 1995-03-01 | 1997-04-24 | Colgate Palmolive Co | Laundry detergent concentrates; contains nonionic surfactant and water insoluble oil with a hydrophilic polar group, converts to liquid crystal phase dispersion on dilution |
JPH10140194A (ja) * | 1996-11-08 | 1998-05-26 | Lion Corp | 高い浸透性を有する洗浄剤組成物 |
FR2875811B1 (fr) * | 2004-09-29 | 2008-08-22 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation d'un alcool gras aliphatique dans les compositions moussantes detergentes pour l'entretien de surfaces dures ou textiles |
JP5362173B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2013-12-11 | ライオン株式会社 | 液体洗浄剤組成物、および液体洗浄剤組成物の製造方法 |
JP2011190368A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Lion Corp | 衣料用液体洗浄剤組成物 |
MY163005A (en) * | 2011-02-25 | 2017-07-31 | Lion Corp | Liquid detergent for clothing |
JP6214382B2 (ja) * | 2013-12-19 | 2017-10-18 | 花王株式会社 | 衣料用洗浄剤組成物 |
US9243213B1 (en) * | 2014-07-28 | 2016-01-26 | The Procter & Gamble Company | Fabric treatment composition comprising an aminosiloxane polymer nanoemulsion |
JP2018203931A (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-27 | 花王株式会社 | 繊維製品用洗浄剤組成物 |
-
2020
- 2020-11-24 JP JP2020194209A patent/JP2021088703A/ja active Pending
- 2020-11-24 TW TW109141120A patent/TW202128969A/zh unknown
- 2020-11-24 WO PCT/JP2020/043614 patent/WO2021106852A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202128969A (zh) | 2021-08-01 |
WO2021106852A1 (ja) | 2021-06-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6556318B2 (ja) | 繊維製品用洗浄剤組成物 | |
JP7060925B2 (ja) | 繊維用洗浄剤組成物 | |
JP6963416B2 (ja) | 繊維製品用液体洗浄剤組成物 | |
JP6944814B2 (ja) | 繊維製品用洗浄剤組成物 | |
TWI763674B (zh) | 纖維製品用液體清潔劑組合物 | |
JP2021113271A (ja) | 繊維製品用液体洗浄剤組成物 | |
JP2019099740A (ja) | 繊維製品用洗浄剤組成物 | |
WO2021106852A1 (ja) | 繊維製品用液体洗浄剤組成物 | |
JP2019099822A (ja) | 繊維製品用洗浄剤組成物 | |
JP7186610B2 (ja) | 繊維製品用液体洗浄剤組成物 | |
TW201928037A (zh) | 纖維製品用液體洗淨劑組合物 | |
RU2776376C2 (ru) | Моющая композиция для текстильных изделий | |
JP7186608B2 (ja) | 繊維製品用洗浄剤組成物 | |
JP2021134292A (ja) | 繊維製品用液体洗浄剤組成物 | |
JP2021134293A (ja) | 繊維製品用液体洗浄剤組成物 | |
JP2021088702A (ja) | 繊維製品用液体洗浄剤組成物 | |
JP2021095435A (ja) | 繊維製品用液体洗浄剤組成物 | |
JP2020109145A (ja) | 繊維製品用液体洗浄剤組成物 | |
JP2021120423A (ja) | ドラム式洗濯機用液体洗剤組成物 | |
JP2020105662A (ja) | 液体仕上げ剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230913 |