JP6577050B2 - アルコキシポリシロキサンを含有する組成物を布地に含浸する方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシポリシロキサンと、また比較的長いアルキル部分を有するアルコキシポリシロキサンとを含んでなる組成物を布地に含浸する方法に関連する。

布地は、テント及びオーニング用、並びに特に衣類用の工業用布地のような異なる部門で用いられる。天候にさらされた布地、例えば、レインウェアは、水の不浸透性及び非吸収性の必要がある。衣類の有する特別な要求は、布地が撥水性であるにもかかわらず、十分な通気性を維持、すなわち、ポリマーの連続したフィルムによって、塞がれていないようにしなければならないということある。

耐水処理は、ジルコニウムせっけんを有するパラフィンの混合物を利用しても良い。これらは、非常に高い接触角度に効果的だが、この効果は、洗濯及びドライクリーニング後では明白に悪くなる（Ｏｄｖａｒｋａ， Ｊ．，Ｄｅｍｂｉｃｋｙ， Ｊ．，Ｗｉｅｎｅｒ， Ｊ．，Ｋｏｖａｃｉｃ， Ｖ．，Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｆａｃｕｌｔｙ， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｉｂｅｒｅｃ， Ｌｉｂｅｒｅｃ， Ｃｚｅｃｈ Ｒｅｐ．，Ｖｌａｋｎａ ａ Ｔｅｘｔｉｌ，９（２），５８−６９，２００２）。Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサンのエマルジョンは、この点においては利点である（Ｒａｍａｓｚｅｄｅｒ， Ｋ．，Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ １９９５，３０（１１／１２）， ２５６−６２）。しかしながら、これらのシロキサンは、使用時に放出する水素、及びこの結果として安全性のリスクとなる不利益を有する。

従って、フッ化炭素が、耐水処理として最近数十年で確立されてきた（例えば、米国特許登録公報第４，０７０，１５２Ａ号、欧州特許登録公報第１６８７３５９Ｂ１号）。しかし、これらの生成物は、いくらかの未加工材料及び分解生成物が、環境中に残り続けるので、環境保護の理由で懸念がある。

また、これらの環境懸念及びそれらの高コストに起因して、フッ素を含有するシラン及びシロキサンを有する製剤（例えば、欧州特許登録公報第１２１７１１９Ｂ１号及び国際公開公報第ＷＯ０４／０１８７５８Ａ２号）は、魅力的でない。

加水分解性シランの適用は、技術的に手間がかかりすぎて、広い適用（例えば、再発行特許公開公報第２００９／０２０６２９６Ａ１号）を見出せない。

従って、本発明で取り組む問題は、布地の通気性を保持するのと同時に、著しくかつ永続的に撥水性の手段として、異なる布地に含浸することが可能である有機ポリシロキサンを含んでなる組成物を布地に含浸し、適用中に水素を放出せず、かつ環境に優しい方法を提供することであった。
本問題は、本発明によって解消される。

本発明は、式：
Ｒ^１ _３ＳｉＯ［ＳｉＲ^１（ＯＲ^２）Ｏ］_ｘ［ＳｉＲ^１ _２Ｏ］_ｙ［ＳｉＲ^１Ｒ^３Ｏ］_ｚＳｉＲ^１ _３ （Ｉ）
（式中、
Ｒ^１はそれぞれ、同一又は異なり、かつ場合により置換されたＣ_１〜Ｃ_７の炭化水素部分を表し、
Ｒ^２はそれぞれ、同一又は異なり、かつ水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素部分を表し、
Ｒ^３はそれぞれ、同一又は異なり、かつＣ_８〜Ｃ_３０の炭化水素部分を表し、
ｘは、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、かつ
１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下の整数を表し、
ｙは、０以上、かつ１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下の整数を表し、
ｚは、０以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、かつ
１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下の整数を表すが、
ただし、全てのシロキサンユニットのｘ＋ｙ＋ｚの合計に基づいて、
１０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、かつ
１００ｍｏｌ％以下、好ましくは７０ｍｏｌ％以下
の量のｘユニット［ＳｉＲ ^１ （ＯＲ ^２ ）Ｏ］、
０ｍｏｌ％以上、かつ９０ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下
の量のｙユニット［ＳｉＲ ^１ _２ Ｏ］、及び
０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、かつ
９０ｍｏｌ％以下、好ましくは７０ｍｏｌ％以下
の量のｚユニット［ＳｉＲ ^１ Ｒ ^３ Ｏ］が存在する）
のアルコキシポリシロキサン（Ａ）を含んでなる組成物を布地に含浸する方法を提供する。

それぞれ、ｙが０を表し、かつｚが１以上の整数を表す式（Ｉ）のアルコキシポリシロキサン（Ａ）を使用することが好ましい。

従って、式：
Ｒ^１ _３ＳｉＯ［ＳｉＲ^１（ＯＲ^２）Ｏ］_ｘ’［ＳｉＲ^１Ｒ^３Ｏ］_ｚ’ＳｉＲ^１ _３ （ＩＩ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ上記で定義された通りであり、
ｘ’は、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、かつ
１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下の整数を表し、
ｚ’は、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、かつ
１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下の整数を表すが、
ただし、全てのシロキサンユニットのｘ’＋ｚ’の合計に基づいて、
１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、かつ
９５ｍｏｌ％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下
の量のｘ’ユニット［ＳｉＲ^１（ＯＲ^２）Ｏ］、
５ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、かつ
９０ｍｏｌ％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下
の量のｚ’ユニット［ＳｉＲ^１Ｒ^３Ｏ］が存在する）
のアルコキシポリシロキサン（Ａ）を使用することが好ましい。

その結果、本発明は、式：
Ｒ^１ _３ＳｉＯ［ＳｉＲ^１（ＯＲ^２）Ｏ］_ｘ’［ＳｉＲ^１Ｒ^３Ｏ］_ｚ’ＳｉＲ^１ _３ （ＩＩ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ上記で定義された通りであり、
ｘ’は、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、かつ
１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下の整数を表し、
ｚ’は、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、かつ
１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下の整数を表すが、
ただし、全てのシロキサンユニットのｘ’＋ｚ’の合計に基づいて、
１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、かつ
９５ｍｏｌ％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下
の量のｘ’ユニット［ＳｉＲ^１（ＯＲ^２）Ｏ］、
５ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、かつ
９０ｍｏｌ％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下
の量のｚ’ユニット［ＳｉＲ^１Ｒ^３Ｏ］が存在する）
のアルコキシポリシロキサン（Ａ）を含んでなる組成物を提供する。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）のアルコキシポリシロキサン（Ａ）は、１０ｍｏｌ％まで、好ましくは５ｍｏｌ％までの式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２のユニット、及び１０ｍｏｌ％まで、好ましくは５ｍｏｌ％までのＳｉに結合した式：−Ｏ−Ｒ^２の基を有する末端シロキサンユニットを含んでも良い（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ上記で定義された通りである）。これらのシロキサンユニットは望まれていないが、ほとんど避けられない副反応によって、アルコキシポリシロキサンの合成の過程において形成される。

アルコキシポリシロキサン（Ａ）として使用されるアルコキシポリシロキサンは、１つのアルコキシポリシロキサン又は２以上のアルコキシポリシロキサンの混合物であっても良い。

アルコキシポリシロキサン又はアルコキシポリシロキサンの混合物（Ａ）は、好ましくは２５℃で液体であり、かつ好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、より好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有するか、又は好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは３０〜７０℃の融点を有する固体物質である。

１〜７個の炭素原子を有する炭化水素部分Ｒ^１の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどのアルキル部分；ｎ−ヘキシルなどのヘキシル部分；ｎ−ヘプチルなどのヘプチル部分；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル部分；ビニル、１−プロペニル及び２−プロペニルなどのアルケニル部分；フェニル部分などのアリール部分；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル部分などのアルカリル部分；並びにベンジル部分などのアラルキル部分である。

置換された部分Ｒ^１の例は、ハロゲン、シアノ、グリシドキシ、ポリアルキレン、グリコール又はアミノ基で置換された部分、例えば、トリフルオロプロピル、シアノエチル、グリシドキシプロピル、ポリアルキレングリコールプロピル及びアミノ含有炭化水素部分である。

部分Ｒ^１は、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素部分又はフェニル部分、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル部分又はフェニル部分、より好ましくはメチル部分であることが好ましい。

部分Ｒ^２の例は、水素原子、及び１〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子のアルキル部分である。

１０〜２０個の炭素原子を有する炭化水素部分であるＲ^３部分を使用することが好ましい。
部分Ｒ^３の例は、ｉ−ドデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎヘキサデシル及びｎ−オクタデシル部分などの１２〜１８個の炭素原子のアルキル部分である。

アルコキシポリシロキサン（Ａ）は、例えば、米国特許登録公報第２００３／０１８０６２４Ａ号、日本特許公開公報第２００４０６７５６１Ａ号、国際公開公報第２０１４／０９９４９７Ａ２号、又はＴｉｔｖｉｎｉｄｚｅ ｅｔ ａｌ．，Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ３７（２０１４），３７２において記載されたような公知の方法によって製造する。

本発明の組成物は、アルコキシポリシロキサン（Ａ）に加えて、更なる構成要素を含んでも良い。更なる構成要素の例は、乳化剤（Ｂ）、水（Ｃ）、触媒（Ｄ）、有機溶媒（Ｅ）、及び更なる成分（Ｆ）である。

有効な触媒は（Ｄ）は、アルコキシシロキサンの加水分解及び／又は縮合を促進する公知の任意の触媒、好ましくはアルカリ性水酸物、アミン、グアニジン及びスズ、亜鉛、ジルコニウム又はチタンの化合物を含む。

触媒（Ｄ）は、１００部のアルコキシポリシロキサン（Ａ）あたり０．０１〜１部の量を使用することが好ましい。触媒は、適用時にのみ添加することが好ましい。

本発明の１つの実施形態において、本発明のアルコキシポリシロキサン（Ａ）は、有機溶媒（Ｅ）中の溶質である。本溶液は、触媒（Ｄ）を含んでも良い。

本発明により使用されるアルコキシポリシロキサン（Ａ）のための有機溶媒（Ｅ）の典型的な例は、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ナフサ、石油エーテル、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及びトリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール及びｉ−アミルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン；エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルプロピオネート、エチルブチレート及びエチルイソブチレートなどのエステル；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；又はそれらの混合物である。

有機溶媒（Ｅ）を使用する際は、アルコキシポリシロキサン（Ａ）１００重量部あたり１００〜１００００重量部の量を使用することが好ましい。

本発明の更なる実施形態において、本発明の組成物は、本発明のアルコキシポリシロキサン（Ａ）、乳化剤（Ｂ）及び水（Ｃ）を含んでなる水性エマルジョンである。

乳化剤（Ｂ）は、全てのアルコキシポリシロキサン（Ａ）１００重量部に基づいて、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは２〜３０重量部の量を使用する。

公知の全タイプの乳化剤が、本発明の方法に使用可能である。それらは、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の乳化剤、保護コロイド、及びエマルジョンを安定にする粒子を含む。

エマルジョンの構成要素（Ｂ）を用いる関連では、商業的に利用可能な乳化剤、例えば、１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のソルビタンエステル；１０〜２２個の炭素原子及び３５パーセントまでのエチレンオキシド含有量を有する脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタンエステル；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のポリオキシエチレンソルビトールエステル；芳香族上に６〜２０個の炭素原子及び９５パーセントまでのエチレンオキシド含有量を有するフェノールのポリオキシエチレン誘導体；１０〜２２個の炭素原子を有するアミドベタイン及び脂肪族アミノベタイン；８〜２２個の炭素原子及び９５パーセントまでのエチレンオキシド含有量を有する脂肪酸又は脂肪族アルコールのポリオキシエチレン縮合物；アルキル基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネートなどのイオン性乳化剤；８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸せっけん；８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族サルフェート；１０〜２２個の炭素原子を有するアルキルスルホネート；ジアルキルスルホサクシネートのアルカリ金属塩；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アミンオキシド；６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族イミダゾリン；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アミドスルホベタイン；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アンモニウム化合物などの４級エマルジョン；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪族モルホリンオキシド；１０〜２２個の炭素原子及び９５パーセントまでのエチレンオキシドを有するカルボキシル化エトキシ化アルコールのアルカリ金属塩；１０〜２２個の炭素原子及び９５パーセントまでのエチレンオキシドを有するグリコール脂肪酸モノエステルのエチレンオキシド縮合物；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸モノ−又はジエタノールアミド；エチレンオキシドユニット及び／又はプロピレンオキシドユニットを有するアルコキシル化シリコーン乳化剤；アルキルホスフェート、並びにそれらの塩であることが好ましい。

乳化剤の分野で公知であるように、アニオン性乳化剤の場合の対イオンは、アルカリ金属イオン、アンモニア又はテトラメチルアミン若しくはテトラエタノールアミンなどの置換されたアミンのアンモニウムイオンであっても良い。通常、アンモニウム、ナトリウム及びカリウムイオンが好ましい。カチオン性乳化剤の場合において、対イオンは、ハライド、サルフェート又はメトサルフェートである。クロリドが、大抵は、工業的に利用可能である化合物である。

エマルジョンの例は、デシルアミノベタイン；ココアミドスルホベタイン；オレイルアミドベタイン；ココイミダゾリン；ココスルホイミダゾリン；セチルイミダゾリン；１−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデセニル−イミダゾリン；ｎ−ココモルホリンオキシド；デシルジメチルアミンオキシド；ココアミドジメチルアミンオキシド；エチレンオキシドの縮合基を有するソルビタントリステアレート；エチレンオキシドの縮合基を有するソルビタントリオレート；ナトリウム又はカリウムドデシルサルフェート；ナトリウム又はカリウムステアリルサルフェート；ナトリウム又はカリウムドデシルベンゼンスルホネート；ナトリウム又はカリウムステアリルスルホネート；ドデシルサルフェートのトリエタノールアミン塩；トリメチルドデシルアンモニウムクロリド；トリメチルステアリルアンモニウムメトサルフェート；ナトリウムラウレート；ナトリウム又はカリウムミリステート、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、ジ−ｎ−ヘキシルホスフェート、モノ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノ−ｉ−ノニルホスフェート、ジ−ｉ−ノニルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、ｎ−オクチルｎ−デシルホスフェート、ジ−ｎ−デシルホスフェート、モノイソトリデシルホスフェート、ジ−ｎ−ノニルフェニルホスフェート、モノオレイルホスフェート及びジステアリルホスフェート；モノ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、ｎ−オクチルｎ−デシルホスフェート、ジ−ｎ−デシルホスフェート、２００個のエチレングリコールユニットを有するエトキシ化ヒマシ油、４０個のエチレングリコールユニットを有するエトキシ化ヒマシ油及び２００個のエチレングリコールユニットを有するエトキシ化水素化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンステアレート（ポリソルベート６０）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート（ポリソルベート６５）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンオレート（ポリソルベート８０）及びポリオキシエチレン（２０）ソルビタンラウレート（ポリソルベート２０）、式：ｉ−Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０−Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０−Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２５−Ｈ、Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−Ｈ、Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０−Ｈ、Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２５−Ｈ、Ｃ_１８Ｈ_３５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０−Ｈ、Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−Ｈ、Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０−Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０−Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４０−Ｈ、及びＣ_１６Ｈ_３３−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１００−Ｈの化合物である。

構成要素（Ｂ）は、１つの乳化剤又は２以上の乳化剤の混合物からなっても良い。

１つの好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、５０ｗｔ％超の非イオン性乳化剤を含んでなり、そしてより好ましくは７５ｗｔ％超の非イオン性乳化剤を含んでなる。

本発明のエマルジョンに含まれる非イオン性乳化剤（Ｂ）は、１０〜１７、好ましくは１１〜１５の平均ＨＬＢ値を有することが好ましい。

ＨＬＢ値は、乳化剤の親水性基と疎水性基との間での釣り合いを意味する。ＨＬＢ値の定義、及びまた、それを定量する方法は当業者に公知であり、かつ、例えば、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９８（２００６），４４１−４５０、及びまた、そこに引用されている文献、特に引用［２３］に記載されている。

乳化に有効な保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテルを含む。

エマルジョンを安定にするための有効な粒子は、例えば、部分的に水素化コロイドシリカを含む。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）に加えて、シリコーンエマルジョンに習慣的に添加される任意の更なる物質（Ｆ）を使用することが可能であり、その例は、アルコキシポリシロキサン（Ａ）以外の更なるシロキサン、例えばポリエーテルシロキサン、シラン、特にアルコキシシラン、増粘剤、及び／又は保護コロイド、充填剤、並びに、添加剤、例えば、防腐剤、殺菌剤、湿潤剤、腐食防止剤、染料、及び香水である。

本発明の方法が、乳化剤（Ｂ）に加えて成分（Ｆ）として増粘剤及び／又は保護コロイドを利用する際に、関連としては、アクリル酸共重合体、セルロースエーテル、及び多糖、例えば、キサンタンガムを用いることが好ましい。

増粘剤及び／又は保護コロイド（Ｆ）を使用する際に、当該量は、アルコキシポリシロキサン（Ａ）１００重量部に基づいて、０．０１〜２重量部であることが好ましい。

本発明による有効な添加剤（Ｆ）の例は、例えば、従来の防腐剤、染料／香水、特に、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、ベンジルイソチアゾリノン、フェノキシメタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン、アルカリ金属ベンゾエート、アルカリ金属ソルベート、ヨードプロピニルブチルカルバメート、ベンジルアルコール及び２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどの防腐剤を含む。

添加剤（Ｆ）を使用する際に、当該量は、アルコキシポリシロキサン（Ａ）１００重量部に基づいて、０．０００５〜２重量部であることが好ましい。本発明の方法は、添加剤（Ｆ）、特に防腐剤を利用することが好ましい。

本発明の乳化剤は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１で測定した時に、好ましくは１〜８０ｗｔ％、より好ましくは３０〜７０ｗｔ％の非揮発分を有する。

本発明による乳化剤のｐＨは、好ましくは３〜１０の範囲内、そしてより好ましくは６〜８の範囲内である。

水（Ｃ）としては、エマルジョンを製造するために今までにも使用されたような任意のタイプの水を使用しても良い。

水（Ｃ）としては、部分的な又は完全なイオンフリー水、蒸留若しくは（繰り返しの）再蒸留水、医療用の水、又は製薬目的、例えば浄化水（Ｐｈａｒｍ．Ｅｕｒ．の通りの精製水）を使用することが好ましい。

水（Ｃ）が本発明において使用される場合は、全て、２５℃及び１０１０ｈＰａにおいて、５０μＳ／ｃｍ未満、好ましくは１０μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは１．３μＳ／ｃｍ未満の伝導度を有することが好ましい。

水性エマルジョンの形成において、本発明の組成物を製造するための有効な混合及び均質化ツールは、様々な様式における従来の任意の乳化機器、例えば、高速撹拌機、ディソルバーディスク、動静翼ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー及び高圧ホモジナイザーを含む。また、大きな粒子が要求される際は、低速撹拌機も適切である。

水性エマルジョンの形成において、本発明の組成物を製造するためのプロセスは、連続式、半連続式又はバッチ式で操作しても良い。

水性エマルジョンの形成において、本発明の組成物を製造するために、全ての成分は、撹拌機及び／又は動静翼ホモジナイザーの円周速度が、好ましくは５ｍ／ｓを上回って、より好ましくは１０ｍ／ｓを上回って、そして特に５〜５０ｍ／ｓの範囲である場合に、撹拌及び／又は均質化、例えば、要求される任意の手順によって共に混合しても良い。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び場合により（Ｆ）を含んでなる水性エマルジョンの形成において、本発明の組成物は、高粘性、非流動性のペーストを形成するために、成分（Ｃ）の一部と他の成分との第一の混合によって製造することが好ましい。このペースト状プレ混合物の降伏限界（ＤＩＮ ５３０１９−１及びそこに引用されている標準に相当する）は、１００Ｐａ（２５℃）超、特に１０００Ｐａ（２５℃）超であることが特に好ましい。その次に、このペースト状プレ混合物を、所望の粒径に達するまで、せん断エネルギーの作用によって均質化し、かつ流動性エマルジョンを形成するために撹拌及び／又は均質化の下で水（Ｃ）を用いて希釈することが好ましい。
本発明のエマルジョンは、水（Ｃ）を、全ての成分（Ａ）１００重量部に基づいて、好ましくは５０重量部超含んでなり、より好ましくは５０〜１０００重量部含んでなり、そしてさらに好ましくは８０〜５００重量部含んでなる。

布地の例は、天然又は合成的に生産された繊維、糸、編物、マット、かせ、織物、結ばれた又は編まれた布地である。布地は、単一の繊維、繊維束、ファイバーフィル繊維、糸、カーペット、布編物、又は衣服若しくは衣服の一部として存在しても良い。
布地は、コットン、ウール、ビニルアセテートの共重合体、レーヨン、麻繊維、天然絹糸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクチド、ポリビニルクロリド、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース又はそれらの混合物からなっても良い。

処理される布地への適用は、所望の任意の適切な手段で行われ、かつ例えば、浸漬、拡散、投げ込み、噴霧、ローリング、詰め込み、印刷又は泡の適用による広範囲の布地の処理が使用される。

処理された布地は、１０℃〜２５０℃、好ましくは２５℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃の温度で乾燥することが好ましい。
前記乾燥工程の過程において、本発明のアルコキシポリシロキサンは硬化し、そして処理された布地は含浸され、それによって撥水性の状態になる。

本発明のアルコキシポリシロキサンは、それらが異なる布地上で非常に良好な撥水性の仕上がりを提供するという利点を有する。

本発明のアルコキシポリシロキサンは、撥水性の仕上がりが洗浄に対して非常に高い耐久性を有するという利点を有する。

本発明のアルコキシポリシロキサンは、それらが単純かつ安全なプロセスであるという利点を有する。

本発明のアルコキシポリシロキサンは、それらが環境的に持続性の汚染物質なしに入手可能であるという利点を有する。

以下の実施例における部及びパーセンテージは、特に指定のない限り重量による。同様に、特に指定のない限り、以下の例は、周囲の大気圧の圧力、すなわち約１０１０ｈＰａ、及び室温、すなわち約２５℃、又は反応物を追加の加熱若しくは冷却なしに室温で共に添加する際に確立された温度で実施する。例で報告される粘度は、全て２５℃の温度に基づく。

それらの構造を決定するために、アルコキシポリシロキサンの^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、０．１ｍｏｌ／ｌのＣｒ（ａｃａｃ）_３を含有するＣＤＣｌ_３中で記録した（ＢｒｕｋｅｒのＡＶＡＮＣＥ ４００、１０ｍｍ選択性^２９Ｓｉ ＮＭＲプローブヘッド、パルス角９０°、遅延時間１５秒、４００回のスキャン）。

以下の例において得られたエマルジョンを、以下のように試験した。

粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ Ｄ−Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ；測定原理：ＩＳＯ １３３２０に従ったフラウンホーファー回折）を使用して実施した。測定のパラメーターとして、連続相の屈折率１．３３、分散相の屈折率１．３９、吸収０．０１を有する球形モデルを使用する。

ｐＨは、２０℃において、ＵＳ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ ＵＳＰ ３３により測定した。

処理された布地の疎水性は、ＡＡＴＣＣ試験方法Ｎｏ．２２−２００５の通りに、噴霧試験によって試験する。この試験において、本布地に、脱イオン水をスポットする。報告された結果は、本方法の説明におけるスポットされた布地表面と評価画像との比較から、濡れないで残っている領域のパーセンテージの近似値を示す。

［製造例１］
式：
（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ］_５０−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
のポリオルガノシロキサン２０ｇを、トルエン２０ｇ及びエタノール１５．２ｇと共に７０℃に加熱して、ペルフルオロトリフェニルボランＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３０．１７４ｇのトルエン溶液と５分かけて混ぜる。温度を３時間の過程において１００℃に上昇して、９０℃で水素を形成する増加範囲が始まる。次にこれを３０分撹拌する。この混合物を１４０℃のポット温度まで１〜２ｍｂａｒで徹底的に加熱し、式：（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）ＯＥｔ−Ｏ］_５０−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（ＮＭＲ分析）の無色の生成物７０ｇを得る。

［製造例２］
使用した出発材料が、式：
（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ］_４７−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］_１３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
のポリオルガノシロキサンであること以外は例１を繰り返す。
得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、式：
（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）ＯＥｔ−Ｏ］_４７−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］_１３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
を有することが示される。

［製造例３］
式：（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ−Ｏ］_５４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３のシロキサン５０ｇ及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（１％Ｐｔ）０．１８ｇを８０℃に加熱した。温度を１２０℃に上昇する間に、１時間の過程においてオクタデセン１０１ｇを徐々に混ぜた。８０℃に冷却した後、多量のガス及び泡の発生が観察された間に、７５分の過程においてエタノール３０ｇを混ぜた。次に、これを８０℃で２時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターで１００℃かつ１０ｍｂａｒにおいて、揮発性物質を除去した。冷却すると、生成物は４７℃において固体及び再溶融性に変化した。
以下の比率からなる異なるシロキサンユニットの生成物のＮＭＲ分析を示す。
（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｏ_１／２ ３．４ｍｏｌ％
Ｃ_２Ｈ_５Ｏ（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−Ｏ_１／２ ３．０ｍｏｌ％
ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ_２／２ ０．６ｍｏｌ％
Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_１８Ｈ_３７）−Ｏ_２／２ ３８．８ｍｏｌ％
Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）−Ｏ_２／２ ４８．７ｍｏｌ％
ＣＨ_３−Ｓｉ−Ｏ_３／２ ５．５ｍｏｌ％

［製造例４］
式：（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ−Ｏ］_５４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３のシロキサン５０ｇ及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（１％Ｐｔ）０．１８ｇを４０℃に加熱した。
メタノール１４ｇを６０分かけて混ぜて、反応混合物を８０℃でさらに２時間撹拌した。その次に、温度を１１５℃に上昇する間に、１時間の過程においてオクタデセン１０１ｇを徐々に混ぜた。触媒０．１８ｇ及びメタノール１４ｇの混合物の後に、反応生成物を８０℃でさらに２時間撹拌し、その次に、もう一度、触媒１８ｇ及びオクタデセン２０ｇと混ぜて、８０℃で２時間撹拌した。
その後、ロータリーエバポレーターで１００℃かつ１０ｍｂａｒにおいて、揮発性物質を除去した。冷却すると、生成物は５８℃において固体及び再溶融性に変化した。
以下の比率からなる異なるシロキサンユニットの生成物のＮＭＲ分析を示す。
（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｏ_１／２ ３．６ｍｏｌ％
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−Ｏ_１／２ ４．５ｍｏｌ％
ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ_２／２ ０．０ｍｏｌ％
Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_１８Ｈ_３７）−Ｏ_２／２ ５８．４ｍｏｌ％
Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）−Ｏ_２／２ ２８．７ｍｏｌ％
ＣＨ_３−Ｓｉ−Ｏ_３／２ ４．８ｍｏｌ％

［製造例５］
式：
（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ］_４７−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］_１３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
のシロキサン１０６ｇ及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（１％Ｐｔ）０．１８ｇを８０℃に加熱した。温度を１２０℃に上昇する間に、１時間の過程においてドデセン６７．３ｇを徐々に混ぜた。７５℃に冷却後、多量のガス及び泡の発生が観察された間に、３０分の過程においてエタノール２０ｇを混ぜた。次に、これを８０℃で２時間撹拌した。次に、これを触媒０．１８ｇ及びオクテン４０ｇの更なる混合物として、８０℃でさらに２時間撹拌した。
その後、ロータリーエバポレーターで１００℃かつ１０ｍｂａｒにおいて、揮発性物質を除去した。２３７０ｍＰａｓの粘度を有する茶色の油を得た。
以下の比率からなる異なるシロキサンユニットの生成物のＮＭＲ分析を示す。
（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｏ_１／２ ２．２ｍｏｌ％
ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ_２／２ ３．０ｍｏｌ％
Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ_２／２ ２０．９ｍｏｌ％
Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_１２Ｈ_２５）−Ｏ_２／２ ５６．８ｍｏｌ％
Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_８Ｈ_１７）−Ｏ_２／２ ９．６ｍｏｌ％
Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）−Ｏ_２／２ ７．５ｍｏｌ％

［製造例６］
式：（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｈ−Ｏ］_５４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３のシロキサン５０ｇ及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（１％Ｐｔ）０．１８ｇを８０℃に加熱した。温度を１１０℃に上昇する間に、８０分の過程においてドデセン５０．５３ｇを徐々に混ぜた。９０℃に加熱後、多量のガス及び泡の発生が観察された間に、３０分の過程においてｎ−プロパノール３２ｇを混ぜた。次に、これを１００℃で２時間撹拌した。次に、これを触媒０．１８ｇ及びオクテン４０ｇの更なる混合物として、８０℃でさらに２時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターで１００℃及び１０ｍｂａｒにおいて、揮発性物質を除去して、１３２０ｍＰａｓの粘度を有する茶色がかった油を得た。
以下の比率からなる異なるシロキサンユニットの生成物のＮＭＲ分析を示す。
（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｏ_１／２ ３．９ｍｏｌ％
Ｃ_３Ｈ_７Ｏ（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−Ｏ_１／２ １．５ｍｏｌ％
ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ_２／２ ０．０ｍｏｌ％
Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_１２Ｈ_２４）−Ｏ_２／２ ＋ ５１．６ｍｏｌ％
Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_８Ｈ_１７）−Ｏ_２／２ ７．１ｍｏｌ％
Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_７）−Ｏ_２／２ ３４．７ｍｏｌ％
ＣＨ_３−Ｓｉ−Ｏ_３／２ １．２ｍｏｌ％

［製造例７］
１３．７のＨＬＢ値（ＢＡＳＦ ＳＥ Ｄ−Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎの「ＬＵＴＥＮＳＯＬ（登録商標） ＴＯ １０９」として入手可能）を有するエトキシ化イソトリデシルアルコール１７ｇ及び水１５ｇを、４０００／ｍｉｎにおいてＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ５０を用いて混合した。例３に記載されたように得られた生成物２５０ｇを、７０℃で融解し、徐々に混ぜ、そして６０００／ｍｉｎにおいて均質化して、４２２０Ｐａの降伏限界を有する硬いゲル型相を得た。この相を、ＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標） ＭＶ（Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ Ｓｐｅｙｅｒで利用可能）０．４５ｇを含有する水２１８ｇで追加的に希釈した。エマルジョンは、４３２ｎｍ（体積配分のＤ（５０）値）の粒径を有し、いかなる分離の兆候なしに、５０℃において２８日間保存した。

［例１〜７の使用］
製造例１〜３の生成物を使用して、４％のイソプロパノール溶液を製造する。これらの溶液のｐＨを、ＮａＯＨを用いて９．０に調整する。製造例４〜６の生成物を使用して、４％のトルエン溶液を製造する。これらの溶液を、ブチルチタネート０．０２％と混ぜる。ポプリングレー６５／３５ ＰＥＳ／Ｃｏのストライプを、これらの溶液にそれぞれ２時間浸漬し、室温のドラフト中において研究用幅出機で予め乾燥し、その次に、１５０℃で１０分間硬化する。１０部の製造例７の生成物を、９９０部の完全なイオンフリー水で希釈して、液剤を形成する。この液剤のｐＨを、ＮａＯＨを用いて９．０に調整する。ポプリングレー６５／３５ ＰＥＳ／ＣｏのＡ４サイズの片を、この液剤に浸漬する。浸透した布を、２ロールのパットアングルで７０％のウェットピックアップに圧搾し、伸ばして、そして１５０℃で１０分間研究用幅出機で乾燥する。
３日後、２０日後、及び４０℃洗浄（Ｍｉｅｌｅ Ｓｏｆｔｔｒｏｎｉｃ Ｗ １９３５ 洗濯機；Ｅｘｐｒｅｓｓ ２０ プログラム；１ｋｇのコットン及びポリエステルバラスト布）後に疎水性を試験する。この結果を表１にまとめる。

表２の値が高ければ高いほど疎水性、すなわち、布地上がより撥水性の仕上がりである。例１〜７の本発明のアルコキシポリシロキサンで処理された布地は、非常に良好な撥水性の仕上がりに有益、及びまた、洗浄に対して非常に良好な耐久性の利益を示す。特に良好な撥水性の仕上げ、及び洗浄に対して特に良好な耐久性は、例３〜７の通りのアルコキシポリシロキサン、すなわち、アルコキシ基を有するシロキサンユニットに加えて、比較的長いアルキル基を有するシロキサンユニットを含む式（ＩＩ）の通りのアルコキシポリシロキサンによって達成される。

Claims (6)

1. 式：
   Ｒ ^１ _３ ＳｉＯ［ＳｉＲ ^１ （ＯＲ ^２ ）Ｏ］ _ｘ’ ［ＳｉＲ ^１ Ｒ ^３ Ｏ］ _ｚ’ ＳｉＲ ^１ _３ （ＩＩ）
   （式中、
   Ｒ^１はそれぞれ、同一又は異なり、かつ場合により置換されたＣ_１〜Ｃ_７の炭化水素部分を表し、
   Ｒ^２はそれぞれ、同一又は異なり、かつ水素原子又は非置換のＣ_１〜Ｃ_６のアルキル部分を表し、
   Ｒ^３はそれぞれ、同一又は異なり、かつ非置換のＣ_８〜Ｃ_３０のアルキル部分を表し、
   ｘ’は、１以上、かつ１０００以下の整数を表し、
   ｚ’は、１以上、かつ１０００以下の整数を表すが、
   ただし、全てのシロキサンユニットのｘ’＋ｚ’の合計に基づいて、
   １０ｍｏｌ％以上、かつ９５ｍｏｌ％以下の量のｘ’ユニット［ＳｉＲ ^１ （ＯＲ ^２ ）Ｏ］、
   ５ｍｏｌ％以上、かつ９０ｍｏｌ％以下の量のｚ’ユニット［ＳｉＲ ^１ Ｒ ^３ Ｏ］が存在する）
   のアルコキシポリシロキサン（Ａ）を含んでなる組成物を布地に含浸する方法。
2. Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル部分又はフェニル部分を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 使用される組成物が、有機溶媒中の請求項１又は２で定義された通りのアルコキシポリシロキサン（Ａ）の溶液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 使用される組成物が、
   請求項１又は２で定義された通りのアルコキシポリシロキサン（Ａ）と、
   乳化剤（Ｂ）と、
   水と、
   を含んでなる水性エマルジョンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記組成物を布地に適用して、その結果として処理された布地を、２５〜２００℃の温度で乾燥することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 請求項１〜５で定義された方法により処理された布地。