CN101429409A - 一种环保型电工钢纳米涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种耐温性好、防腐性能优异的环保型电工钢纳米涂层材料及其制备方法和应用。本发明采用具有优良缓蚀作用和螯合作用的螯合酸为催化剂，将硅烷氧基聚合物与硅烷化螯合酸、硅烷氧基单体、水、环保型溶剂反应制备有机聚合物改性螯合酸－聚有机硅倍半氧烷，加入水性氨基树脂、无机纳米氧化物及助剂，通过反应条件控制，可以得到附着力好、高硬度、耐温性好、防腐性能优异的环保型电工钢纳米涂层材料。该涂层不含铬等重金属元素，安全、无毒、环保，具有优异的成膜性、耐腐蚀性、耐热性、化学稳定性、机械稳定性、耐氧化性、耐候性、绝缘性等，可用于电工钢表面保护涂层、绝缘涂层及其它金属表面保护及装饰。

Description

一种环保型电工钢纳米涂层材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种耐温性、绝缘性、防腐性能优异的环保型电工钢纳米涂层材料及其制备方法和应用。

背景技术

电工钢亦称硅钢，是电力、电子和军事工业不可缺少的重要软磁合金，主要用作各种电机、发电机和变压器的铁心。电工钢在电机上使用时，为了限制涡流，使用层片叠装成磁回路，层片之间彼此是绝缘时才是有效的。而绝缘是靠不同涂层所提供，绝缘涂层的制造是电工钢生产的最后一道工序，通常采用机械法、物理气相沉积法或涂覆法在电工钢表面涂覆一层1～5μm的薄膜来完成。因此涂层的种类、工艺和质量好坏对电工钢片间相互绝缘性、冲片性、焊接性及耐油性等产生重大影响，并进而影响电工钢本身的铁损水平乃至终端产品的性能和使用寿命。

现有的电工钢绝缘涂层大致分为以下三种：(1)重视焊接性和耐热性、耐消除应力退火的无机涂层；(2)以兼顾冲裁性和焊接性为目的，耐消除应力退火、含有有机树脂的半无机涂层；(3)以特殊用途的不能消除应力退火的有机涂层。根据电工钢的不同用途，对电工钢涂层的要求也有所不同，电机和变压器功率愈大，要求涂层绝缘性也愈高。无机涂层绝缘性好，但冲片性较差，对用简单条片叠成铁芯的大电机，可以使用这类涂层；有机涂层的涂层冲片性和焊接性好，但绝缘性较差，对绝缘性要求不高的微、小型电机，有机涂层可以满足要求。半无机涂层以无机涂料为主，有机树脂为辅，克服了有机涂层和无机涂层的不足，具有优异的绝缘性、焊接性和冲片性，能经受消除应力退火700～800℃的高温，为国内外大、中型电机用的电工钢生产所采用。

但目前生产的电工钢半无机绝缘涂层大多含铬等重金属，由于铬化物中所含的六价铬离子的毒性和致癌性，对环境造成的污染日趋严重，不符合环保的要求。近年来随着人们环保意识的加强和环保法规的日趋严格，各国竞相研究水性化、环保型的绿色电工钢绝缘涂层，如美国专利US4213792介绍了一种用于电工钢带的绝缘涂层，由磷酸、磷酸盐、胶体二氧化硅、氧化镁等组成，须高温烘烤，涂层中含有大量游离磷酸，在高温下会和钢表面反应，影响涂层性能。美国专利US5955201介绍了一种用于非取向电工钢的有机/无机绝缘涂层，由磷酸铝、无机硅酸盐粒子、水性丙烯酸树脂、水溶性有机溶剂组成，水性悬浮液的pH值约为2～2.5，硅酸盐为硅酸铝盐、硅酸铝钾盐和硅酸镁盐等，固化后涂层厚度为0.5～8μm，该绝缘涂层可用于最大限度地减少非取向电工钢功率损耗，可用于核心层磁电机，发电机，变压器和其他电气设备。美国专利US6667105介绍了一种用于无取向电工钢板的水性绝缘涂层，涂层的组成为酸性丙烯酸酯～苯乙烯共聚物乳液、硝酸锌、硅添加剂、乙二醇和非离子表面活性剂，涂层的耐温性差。中国专利CN1667056A披露的电工钢板表面绝缘涂层的制备方法，绝缘涂层含有无机二氧化硅胶体、碱金属、有机树脂等，能消除应力退火、耐溶剂性优良；中国专利CN1210442A披露的电磁钢板及绝缘涂层，采用氟碳树脂、其它有机树脂和磷酸盐作为无铬顶层涂层，这两项专利权人均为日本杰富意钢铁株式会社。中国专利CN1161434C披露的无取向电工钢的绝缘涂层，是采用磷酸铝、无机硅酸盐微粒和丙烯酸树脂制备的一种酸性水悬浮液，含有低于0.5％的游离磷酸，其专利权为美国阿姆科公司所有。

与含铬绝缘涂层相比，不含铬的环保型绝缘涂层的耐溶剂性、耐蚀性相对较差。因此目前特别需要研制一种用于电工钢的新型环保型半无机绝缘涂层。这种环保型绝缘涂层能提供良好的表面电阻率，使层间功率损耗降至最小，有良好的抗水蒸气吸收能力，能提供与钢板表面优良的附着性，在从钢板冲剪制叠片的过程中所造成的模具磨损最小，在叠片冲压过程中不产生过量的粉化或不在冲压设备上造成涂料的堆积，能承受应力退火和降碳处理，而且不产生过多的焊接气孔，能与制造铁芯时所使用的各种化学药品及树脂相容，并且不含铬盐，以避免对环境的污染和电工钢加工使用过程中对操作工人身体的损害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便、耐温性好、绝缘性好、防腐性能优异的环保型电工钢纳米涂层材料。

本发明的另一个目的在于提供上述环保型电工钢纳米涂层材料的制备方法及应用。

聚有机硅倍半氧烷是指分子通式为(RSiO_1.5)_n的大分子，R可以为烷基、烯基、芳基以及烷基、烯基、芳基的衍生物，一般由三氯硅烷或者三烷氧基硅烷的水解缩聚而制得，可呈梯形、网状或笼型等结构。聚有机硅倍半氧烷是一种典型的有机～无机纳米杂化材料，在结构中既含有“有机硅基团”，又含有“无机硅骨架”，这种特殊的组成和分子水平的有机～无机杂化结构使其具有优异的耐热性、耐化学性、力学性能、电学性能等，常用于涂层材料、塑料、电子材料等。在聚有机硅倍半氧烷的Si～O～Si的无机分子骨架上，覆盖着有机取代基团，这些有机基团可以是带有一个或者多个的具有反应活性的有机基团，因此可以与有机物或无机物发生键合反应，既不会产生有机相与无机相的相分离，又具有优异的成膜性、耐热性、耐蚀性和绝缘性能。通过控制有机基团与无机基团的比例，得到的涂层耐热性可达到600～800℃，还可以得到具有优异附着力、冲片性和焊接性的新型电工钢绝缘涂层。而具有螯合作用的硅烷化螯合酸除作为催化剂外，还可与金属络合，形成一层致密的单分子有机保护膜，能有效地阻止空气中的氧等进入金属表面，从而抑制金属的腐蚀，同时由于硅烷化螯合酸与涂层材料具有相近的化学性质，并含有羟基等活性基团，与聚有机硅倍半氧烷上残存的硅氧烷或硅羟基协同作用，可与金属表面的活性基团反应而键合，可以大大提高涂层在金属表面的附着力和耐蚀性。

本发明以有机聚合物改性螯合酸～聚有机硅倍半氧烷，原位生成聚合物改性聚有机硅倍半氧烷，附之以非必需的水性氨基树脂和无机纳米化合物，得到既可室温成膜又可高温成膜的致密、平整环保型电工钢绝缘涂料。

本发明提出的一种耐温性、绝缘性、防腐性能优异的环保型电工钢纳米涂层材料，是将硅烷氧基聚合物与硅烷化螯合酸、硅烷氧基单体、水、环保型溶剂混合，通过水解、缩合反应制得，该涂层材料的固含量5～80wt％；以涂层材料的总量计，各组分用量为：硅烷氧基聚合物1～60wt％，硅烷化螯合酸1～30wt％，硅烷氧基单体10～70wt％，环保型溶剂10～60wt％，水5～70wt％，水性氨基树脂0～30wt％，无机纳米化合物0～30wt％，助剂0～10wt％。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，该材料PH值优选为1～8，固含量优选10～60wt％。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，以涂层材料的总量计，各组分用量优选为：硅烷氧基聚合物1～40wt％，硅烷化鳌合酸3～20wt％，硅烷氧基单体20～50wt％，环保型溶剂10～40wt％，水10～40wt％，水性氨基树脂0～20wt％，无机纳米化合物0～20wt％，助剂0～6wt％。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述硅烷氧基聚合物为分子量500～10000、羟值0～200的链端或侧链含硅氧烷基的聚合物，具体为硅烷氧基丙烯酸酯聚合物、硅烷氧基有机硅聚合物、硅烷氧基聚酯聚合物、硅烷氧基聚氨酯聚合物或硅烷氧基环氧聚合物等。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述硅烷氧基聚合物优选为分子量500～5000、羟值0～100的链端或侧链含硅氧烷基的聚合物。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述硅烷氧基聚合物可以采用原位共聚合或接枝聚合的方式获得链端或侧链含硅氧烷基的聚合物。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述硅烷化螯合酸是链端或侧链含烷氧基硅烷的对金属具有螯合作用的有机酸，为硅烷化二元有机酸、硅烷化氨基酸、硅烷化多聚磷酸中的一种或几种的组合。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述硅烷化螯合酸具体为硅烷化乳酸、硅烷化柠檬酸、硅烷化衣康酸、硅烷化单宁酸、硅烷化草酸、硅烷化酒石酸、硅烷化丁二酸、硅烷化戊二酸、硅烷化苹果酸、硅烷化琥珀酸、硅烷化腐植酸、硅烷化植酸、硅烷化羟基乙叉二膦酸、硅烷化乙二胺四乙酸、硅烷化抗坏血酸，硅烷化氨基三乙酸、硅烷化二亚乙基三胺五乙酸中的一种或几种的组合。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述硅烷化螯合酸可以采用环氧硅烷与螯合酸开环反应获得。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述硅烷氧基单体是环氧基硅烷氧基化合物、烷基硅烷氧基化合物、烯基硅烷氧基化合物、芳香基硅烷氧基化合物、氨基硅烷氧基化合物中的一种或几种的组合。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述硅烷氧基单体具体为γ～缩水甘油醚甲丙氧基三甲氧基硅烷、γ～缩水甘油醚甲丙氧基三乙氧基硅烷、γ～环氧化丙氧基三乙氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷、环己基环氧基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基丙基二乙氧基硅烷、苯基环氧基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基丙基二甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、3～甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ～哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N～环己基～γ～氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—氨丙基三乙氧基硅烷、N～(β～氨乙基)～γ～氨丙基三甲氧基硅烷等、巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述环保型溶剂为水溶性醇类溶剂、醇醚类溶剂、吡咯烷酮类溶剂中的一种或几种的组合。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述环保型溶剂具体为乙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、1，4～丁二醇、1，3～丁二醇、分子量200～2000的聚乙二醇、分子量200～2000的聚丙二醇、丙三醇、分子量200～2000的聚醚二元醇、分子量200～2000的聚醚三元醇、丙二醇甲醚(PM)、二丙二醇甲醚(DPM)、三丙二醇甲醚(TPM)、丙二醇丁醚(PNB)、二丙二醇丁醚(DPNB)、三丙二醇丁醚(TPNB)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)、丙二醇丙醚(PNP)、二丙二醇丙醚(DPNP)、丙二醇苯醚(PPH)、乙二醇苯醚(EPH)、N～甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述水性氨基树脂如甲醚化氨基树脂、部分甲醚化氨基树脂等。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述无机纳米化合物为水性无机磷酸盐溶胶、水性无机硅酸盐溶胶、水性无机纳米氧化物粒子中的一种或几种的组合。

本发明提出的环保型电工钢纳米涂层材料，所述无机纳米化合物具体为水性纳米磷酸铝、水性纳米磷酸二氢铝、水性纳米硅酸铝、水性纳米二氧化硅、水性纳米三氧化二铝、水性纳米二氧化钛、水性纳米氧化镁、水性纳米氧化锌、水性纳米氧化铁、水性纳米氧化钇、水性纳米氧化锆中的一种或几种的组合。

在本发明的环保型电工钢纳米涂层材料中，所述助剂包含润湿剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、催化剂及其任意组合。

在本发明的环保型电工钢纳米涂层材料中，所述润湿剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、催化剂为水性涂料制备中的常规润湿剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、催化剂等。

在本发明的环保型电工钢纳米涂层材料中还可以包含其它非必需组分，只要它们及其用量不显著地对本发明涂层材料带来不利的影响。非必需组分包括颜填料、色浆、紫外线吸收剂等，或任意结合。

更具体地，所述非必需组分为水性涂层材料中常规用颜填料、色浆、紫外线吸收剂等、及其任意结合。

本发明提出的上述环保型电工钢纳米涂层材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)按组分配比称量硅烷氧基聚合物、硅烷化螯合酸、硅烷氧基单体，将其和0～50％的环保型溶剂进行共混(此处若组分中有以液体形式存在则无需加入环保型溶剂共混)；，共混的条件为在0～100℃的温度下，在100～1500rpm转速下搅拌2～30分钟；

(2)将水与剩余的环保型溶剂搅拌混合得到均匀混合物，共混的条件为在0～100℃的温度下，在100～1500rpm转速下搅拌2～30分钟；

(3)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的共混物中滴加步骤(2)中获得的均匀混合物以进行水解、缩合，滴加的条件为在0～100℃的温度下、在100～1500rpm转速下、在0.5～5小时滴加入所述步骤(2)获得的均匀混合物，滴加完后继续搅拌1～24小时；

(4)在水解、缩合完成后，在搅拌条件下，加入非必需水性氨基树脂、无机纳米化合物和助剂及其它非必须组分进行共混，共混的条件为在0～100℃的温度下，在100～1500rpm转速下搅拌5～30分钟，即配制成所述的环保型电工钢纳米涂层材料；

本发明中，所述硅烷氧基单体的分子量为100～2000，环保型溶剂的分子量为30～2000。

本发明中，所述硅烷氧基单体的分子量优选为100～1500，环保型溶剂的分子量优选为46～1500。

本发明所述的环保型电工钢纳米涂层材料作为电工钢表面保护涂层、绝缘涂层及金属表面的保护涂层的应用。

利用本发明，将水解、缩合后获得的耐温性、绝缘性、防腐性能优异的环保型电工钢纳米涂层材料在10～500℃条件下固化成膜。

利用本发明，环保型电工钢纳米涂层材料优选在10～350℃条件下固化成膜。

环保型电工钢纳米涂层材料性能表征如下：聚合物分子量用Breeze 1515型高效凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司)测量，用扫描电子显微镜SEM XL30(荷兰Philips公司)来观察环保型电工钢纳米涂层的微观形貌。使用上海辰华设备公司电化学工作站CHI604B来测试涂层的防腐性能，材料热稳定性由Perkin Elmer Instruments公司的TGA7热失重分析仪测定，涂层材料的附着力由GB/T9286～88划格法测定，涂层材料的柔韧性由GB/T1732～93法测定，硬度采用GB/T6739～86铅笔硬度法测定，冲击强度采用GB1732～79(88)方法测定，耐盐水性由GB/T1763～79(88)测定，耐汽油性由GB/T1734～93测定，耐酸碱性由GB/T1763～79(89)测定，耐盐雾性由GB/T1771～91测定。

本发明提出的耐温性、绝缘性、防腐性能优异的环保型电工钢纳米涂层材料，具有以下优点：本发明以聚合物改性螯合酸～聚有机硅倍半氧烷，原位生成聚合物改性聚有机硅倍半氧烷，附之以非必需的水性氨基树脂和无机纳米化合物，得到既可室温成膜又可高温成膜的致密、平整环保型电工钢绝缘涂料。本发明利用聚有机硅倍半氧烷的无机分子骨架上覆盖的有机取代基团，与有机物或无机物发生键合反应，既不会产生有机相与无机相的相分离，又具有优异的成膜性、耐热性、耐蚀性和绝缘性能。通过控制有机基团与无机基团的比例，可以得到具有优异附着力、耐热性、绝缘性、冲片性和焊接性的新型电工钢绝缘涂层。而具有螯合作用的硅烷化螯合酸除作为催化剂外，还可与金属络合，形成一层致密的单分子有机保护膜，能有效地阻止空气中的氧等进入金属表面，从而抑制金属的腐蚀，同时由于硅烷化螯合酸与涂层材料具有相近的化学性质，并含有羟基等活性基团，与聚有机硅倍半氧烷上残存的硅氧烷或硅羟基协同作用，可与金属表面的活性基团反应而键合，可以大大提高涂层在电工钢及其它金属表面的附着力和耐蚀性。本发明的环保型电工钢纳米涂层材料，采用聚合物改性螯合酸～聚有机硅倍半氧烷为主要成膜物质，也可与非必需的纳米无机化合物、氨基树脂等协同交联固化，原位生成环保型电工钢用纳米涂层，安全无毒，可以完全替代目前使用的溶剂型含铬电工钢涂层，用于各种电机、发电机和变压器的铁心、电力、电子和军事工业上的软磁合金等，也可用作其它金属表面的保护涂层及装饰涂层。

涉及术语

本文涉及的术语“聚有机硅倍半氧烷(Polysilsesquioxanes，PSSQ)”是指分子通式为(RSiO_1.5)_n的大分子，R可以为烷基、烯基、芳基以及烷基、烯基、芳基的衍生物。

本文涉及的术语“螯合酸”是指酸性螯合物，螯合物和在同一配位体上间隔两个或3个其他原子的两个或两个以上配位原子键合，而成的具有环状结构的配合物；凡含有两个或两个以上能提供弧电子对的原子的配位体称为螯合剂；螯合剂为多齿配体。

本文涉及的术语“硅烷化螯合酸”是指链端或侧链含烷氧基硅烷的螯合酸。

本文涉及的术语“硅烷氧基单体”是指链端或侧链含硅氧烷基的烷氧基硅烷单体。

本文涉及的术语“硅烷氧基聚合物”是指采用原位共聚合或接枝聚合方式获得的链端或侧链含硅氧烷基的聚合物。

本文涉及的术语“环保型溶剂”是指溶于水的环保型溶剂，如醇类溶剂、醇醚类溶剂、吡咯烷酮类溶剂等。

附图说明

图1为环保型电工钢纳米涂层材料的表面SEM扫描电镜照片，从图中可以看出，电工钢纳米涂膜表面均匀、致密。

图2为环保型电工钢纳米涂层材料的截面SEM扫描电镜照片，从图中可以看出，电工钢纳米涂膜中聚合物与聚有机硅倍半氧烷未发现相分离现象。

图3为环保型电工钢纳米涂层材料的电化学交流阻抗谱，从图中可以看出，由于纳米涂层与电工钢板具有优异的附着力和涂膜致密性，涂层耐腐蚀性能好。

图4为环保型电工钢纳米涂层材料的热失重曲线图，其中曲线a、b、c、d分别为实施例1、2、3、4的纳米涂层热失重曲线，从图中可以看出，选用不同配方的电工钢纳米涂层材料，耐热性能良好。

具体实施方式

实施例1：

环保型电工钢纳米涂层材料配方1

组成                                用量(克)

硅烷化丙烯酸酯聚合物                30

硅烷化丹宁酸                        5

γ～缩水甘油醚甲丙氧基三乙氧基硅烷   10

甲基三甲氧基硅烷                    15

丙二醇                              5

水                                  30

水性氨基树脂                        5

流平剂                              0.3

在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应器中，加入30克分子量5000、羟值50的硅烷化丙烯酸酯聚合物，5克硅烷化丹宁酸、10克γ～缩水甘油醚甲丙氧基三乙氧基硅烷、15克甲基三甲氧基硅烷，控制温度0～20℃，800rpm搅拌10分钟，将5克丙二醇、30克水混合均匀后置于滴液漏斗中，在200～400rpm转速下，0～20℃在1～2小时滴加完，在50～70℃继续搅拌5小时，加入5克水性氨基树脂、0.3克流平剂，1000rpm搅拌10分钟，在280℃加热3分钟干燥成膜，得到透明的环保型电工钢纳米涂层材料。

实施例2：

环保型电工钢纳米涂层材料配方2

组成                                 用量(克)

硅烷化有机硅聚合物                   50

硅烷化柠檬酸                         4

环己基环氧基二甲氧基硅烷             5

γ—氨丙基三乙氧基硅烷                10

苯基丙基二乙氧基硅烷                 5

异丙醇                               10

水                                   6

水性磷酸二氢铝溶胶                   10

在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应器中，加入50克分子量2000～3000、羟值20的硅烷化有机硅聚合物、4克硅烷化柠檬酸、5克环己基环氧基二甲氧基硅烷、10克γ—氨丙基三乙氧基硅烷、5克苯基丙基二乙氧基硅烷、5克异丙醇，控制温度50～70℃，500rpm搅拌10分钟，将5克异丙醇、25克水混合均匀后置于滴液漏斗中，在800～1000rpm转速下，50～70℃在3小时内滴加完，升温至80～100℃继续搅拌5小时，加入10克水性磷酸二氢铝溶胶，在500rpm搅拌30分钟，在150℃加热20分钟干燥成膜，得到透明的环保型电工钢纳米涂层材料。

实施例3：

环保型电工钢纳米涂层材料配方3

组成                                用量(克)

硅烷化聚氨酯树脂                    10

硅烷化丁二酸                        10

硅烷化羟基乙叉二膦酸                5

二乙基二甲氧基硅烷                  20

正硅酸乙酯                          10

二丙二醇丁醚                        10

水                                  20

水性氨基树脂                        5

水性纳米氧化铁溶胶                  10

增稠剂                              0.5

在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应器中，加入10克分子量1000～2000硅烷化聚氨酯树脂、10克硅烷化丁二酸、5克硅烷化硅烷化羟基乙叉二膦酸、20克二乙基二甲氧基硅烷、10克正硅酸乙酯、5克二丙二醇丁醚，控制温度80～100℃，500rpm搅拌10分钟，将5克二丙二醇丁醚、20克水混合均匀后置于滴液漏斗中，在800～1000rpm转速下，80～100℃在1小时内滴加完，继续搅拌10小时，加入5克水性氨基树脂、10克水性纳米氧化铁溶胶、0.5克增稠剂，在500rpm搅拌40分钟，在400℃加热30秒钟干燥成膜，得到透明的环保型电工钢纳米涂层材料。

实施例4：

环保型电工钢纳米涂层材料配方4

组成                                 用量(克)

硅烷化环氧树脂                          4

硅烷化植酸                              1

巯基丙基三甲氧基硅烷                    5

甲基三甲氧基硅烷                        35

γ～哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷           5

N～甲基吡咯烷酮                         30

水                                      10

金红石钛白粉                            10

分散剂                                  0.3

流平剂                                  0.2

消泡剂                                  0.3

在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应器中，加入4克分子量1000～2000、羟值100的硅烷化环氧树脂、1克硅烷化植酸、5克巯基丙基三甲氧基硅烷、35克甲基三甲氧基硅烷、5克γ～哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、10克N～甲基吡咯烷酮、，控制温度20～40℃，1000rpm搅拌20分钟，将20克N～甲基吡咯烷酮、10克水混合均匀后置于滴液漏斗中，在500rpm转速下，20～40℃在2小时内滴加完，升温至70～90℃继续搅拌6小时，加入10克金红石型钛白粉、0.3克分散剂、0.2克流平剂、0.3克消泡剂，在1500rpm搅拌30分钟，在100℃加热2小时干燥成膜，得到白色的环保型电工钢纳米涂层材料。

实施例5：

环保型电工钢纳米涂层材料配方5

组成                                 用量(克)

硅烷化丙烯酸酯树脂                   20

硅烷化抗坏血酸                       1

硅烷化乙二胺四乙酸                   2

苯基三甲氧基硅烷                     20

甲基三丙氧基硅烷                     5

1，3～丙二醇                         20

水                                   10

水性氨基树脂                         2

水性纳米氧化镁溶胶                     20

在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应器中，加入20克分子量6000～8000、羟值10的硅烷化丙烯酸酯树脂、1克硅烷化抗坏血酸、2克硅烷化乙二胺四乙酸、20克苯基三甲氧基硅烷、5克甲基三丙氧基硅烷、5克1，3～丙二醇，控制温度60～80℃，500rpm搅拌10分钟，将15克1，3～丙二醇、10克水混合均匀后置于滴液漏斗中，在500rpm转速下，60～80℃在1小时内滴加完，继续搅拌2小时，加入2克水性氨基树脂、20克水性纳米氧化镁溶胶，在1000rpm搅拌30分钟，在200℃加热1小时干燥成膜，得到透明的环保型电工钢纳米涂层材料。

实施例6：

环保型电工钢纳米涂层材料配方6

组成                                用量(克)

硅烷化有机硅树脂                    25

硅烷化二亚乙基三胺五乙酸            7

γ～缩水甘油醚甲丙氧基三甲氧基硅烷   15

正硅酸乙酯                          8

甲基三丙氧基硅烷                    5

十二烷基三甲氧基硅烷                5

丙二醇                              5

二丙二醇甲醚醋酸酯                  15

水                                  15

在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应器中，加入25克分子量1000～2000的硅烷化有机硅树脂、7克硅烷化二亚乙基三胺五乙酸、15克γ～缩水甘油醚甲丙氧基三甲氧基硅烷、8克正硅酸乙酯、5克甲基三丙氧基硅烷、5克十二烷基三甲氧基硅烷、5克丙二醇，控制温度30～50℃，500rpm搅拌20分钟，将15克二丙二醇甲醚醋酸酯、15克水混合均匀后置于滴液漏斗中，在500rpm转速下2小时内滴加完，升高温度至70～90℃继续搅拌24小时，在300℃加热1分钟干燥成膜，得到透明的环保型电工钢纳米涂层材料。

上述实例性能测试如下表：

 

序号号	性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
								1	涂料重金属(如：铬、铅、镉等)总含量应<50mg/Kg；	3	2	10	3	5	1
2	涂层硬度	3H	4H	5H	6H	6H	6H
								3	湿热试验(50℃，相对湿度80％，15天)锈蚀面积<40％	达标	达标	达标	达标	达标	达标
4	抗油性(电气绝缘油100～120℃浸8h)颜色无变化，重量变化，≤8mg/m2	达标	达标	达标	达标	达标	达标
								5	附着力(级)	0	0	0	0	0	0
6	耐盐雾试验(喷雾5h)锈蚀面积<50％	达标	达标	达标	达标	达标	达标
								7	涂层层间电阻(富兰克林法)电阻(Ω.cm2/片)	500	1000	600	800	800	1500
8	冲片性	良好	良好	良好	良好	良好	良好

Claims (11)

1、一种环保型电工钢纳米涂层材料，其特征在于该材料是将硅烷氧基聚合物与硅烷化螯合酸、硅烷氧基单体、水、环保型溶剂混合，通过水解、缩合反应制得，该涂层材料的固含量5～80wt％；以涂层材料的总量计，各组分用量为：硅烷氧基聚合物1～60wt％，硅烷化螯合酸1～30wt％，硅烷氧基单体10～70wt％，环保型溶剂10～60wt％，水5～70wt％，水性氨基树脂0～30wt％，无机纳米化合物0～30wt％，助剂0～10wt％；

其中，硅烷氧基聚合物为分子量500～10000、羟值0～200，链端或侧链含硅氧烷基的丙烯酸酯聚合物、有机硅聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物或环氧聚合物；

硅烷化螯合酸是链端或侧链含烷氧基硅烷的对金属具有螯合作用的有机酸；

硅烷氧基单体为链端或侧链含硅氧烷基的烷氧基硅烷单体，为环氧基硅烷氧基化合物、烷基硅烷氧基化合物、烯基硅烷氧基化合物、芳香基硅烷氧基化合物和氨基硅烷氧基化合物中一种或几种的组合；

环保型溶剂为可溶于水的环保型溶剂，包括水溶性醇类溶剂、醇醚类溶剂和吡咯烷酮类溶剂中一种或几种的组合；

无机纳米化合物为无机磷酸盐溶胶、无机硅酸盐溶胶和无机纳米氧化物粒子中一种或几种的组合；

水性氨基树脂为甲醚化或部分甲醚化的氨基树脂；

助剂为水性涂料常用助剂包括消泡剂、增稠剂、流平剂和防沉剂中一种或几种的组合。

2、根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于所述硅烷化螯合酸是链端或侧链含烷氧基硅烷的对金属具有螯合作用的有机酸，包括硅烷化二元有机酸、硅烷化三元有机酸、硅烷化四元有机酸、硅烷化氨基酸和硅烷化有机磷酸中一种或几种的组合。

3、根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于所述硅烷氧基聚合物为分子量为500～5000、羟值20～100，链端或侧链含硅氧烷基的丙烯酸酯聚合物、有机硅聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物或环氧聚合物。

4、根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于所述硅烷氧基单体的分子量为100～2000，环保型溶剂的分子量为30～2000。

5、根据权利要求4所述的涂层材料，其特征在于所述硅烷氧基单体的分子量为100～1500，环保型溶剂的分子量为46～1500。

6、根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于该材料PH值为1～8，固含量10～60wt％。

7、根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于各组分用量为：硅烷氧基聚合物1～40wt％，硅烷化鳌合酸3～20wt％，硅烷氧基单体20～50wt％，环保型溶剂10～40wt％，水10～40wt％，水性氨基树脂0～20wt％，无机纳米化合物0～20wt％，助剂0～6wt％。

8、一种如权利要求1所述的环保型电工钢纳米涂层材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)按组分配比称量硅烷氧基聚合物、硅烷化螯合酸、硅烷氧基单体，将其和0～50％的环保型溶剂进行共混，共混的条件为在0～100℃的温度下，在100～1500rpm转速下搅拌2～30分钟；

(2)将水与剩余的环保型溶剂搅拌混合得到均匀混合物，共混的条件为在0～100℃的温度下，在100～1500rpm转速下搅拌2～30分钟；

(3)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的共混物中滴加步骤(2)中获得的均匀混合物以进行水解、缩合，滴加的条件为在0～100℃的温度下、在100～1500rpm转速下、在0.5～5小时滴加入所述步骤(2)获得的均匀混合物，滴加完后继续搅拌1～24小时；

(4)在水解、缩合完成后，在搅拌条件下，加入非必需水性氨基树脂、无机纳米化合物和助剂进行共混，共混的条件为在0～100℃的温度下，在100～1500rpm转速下搅拌5～30分钟，即配制成所述的环保型电工钢纳米涂层材料。

9、一种如权利要求1～8所述的环保型电工钢纳米涂层材料作为电工钢表面保护涂层、绝缘涂层及金属表面保护涂层的应用。

10、根据权利要求9所述的涂层材料的应用方法，其特征是将水解、缩合后获得的环保型电工钢纳米涂层材料在10～500℃条件下固化成膜。

11、如权利要求10所述的应用方法，其特征是将水解、缩合后获得的环保型电工钢纳米涂层材料在10～350℃条件下固化成膜。

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