CN102261000B

CN102261000B - 一种溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯/SiO2纳米杂化皮革涂饰剂的方法

Info

Publication number: CN102261000B
Application number: CN 201110121845
Authority: CN
Inventors: 李正军; 樊武厚; 但卫华
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: CN102261000A

Abstract

本发明涉及一种溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂的方法。水性聚氨酯是目前最重要的皮革涂饰材料之一，主要采用自乳化法制备，得到的涂膜耐水性、耐溶剂性、耐热性和光泽性不佳，严重地限制了其使用范围。本发明首次在无催化剂条件下，采用溶胶-凝胶法在水性聚氨酯体系中引入可水解、缩合的四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷制备出水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂。本发明方法具有操作方便、各组分比可控的优点，得到的水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂稳定性好且呈纳米级分散，成膜光亮，透光性、耐水性、耐磨性、耐刮伤性较好，尤其适合于服装革、沙发革、鞋面革、汽车坐垫革的涂饰。

Description

一种溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯/SiO2纳米杂化皮革涂饰剂的方法

技术领域

本发明涉及一种溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯有机-无机纳米杂化皮革涂饰剂的方法，特别涉及一种可用于皮革中层涂饰和顶层涂饰的水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂的制备方法。

背景技术

1972年德国Bayer公司将水性聚氨酯用于皮革涂饰，引起了世界各国的高度关注。1975年，Bayer公司通过向聚氨酯分子中引入亲水性基团，使其自乳化，从而获得高性能的聚氨酯乳液，即真正意义上的水性聚氨酯。与传统的溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯以水作为分散介质，具有无毒、无污染、不燃烧、价格较低、操作加工方便等优点，是最重要的皮革涂饰材料之一。目前大多数水性聚氨酯主要采用自乳化法制备，即在聚氨酯分子中引入亲水性基团，但大多数为线形聚合物，因而得到的涂膜耐水性、耐溶剂性、耐热性和光泽性不佳，严重地限制了其使用的范围。

自从纳米材料的概念提出以来，纳米技术已成为世界各国的研究热点，纳米材料的应用已经在一些领域取得的可喜的成绩。作为一种新的纳米复合材料，有机/无机杂化材料不同于以往的有机/无机复合材料，它不是简单的宏观尺度的物理混合，而是有机相与无机相之间通过化学（共价键、离子键、配位键等）与物理（氢键等）作用在纳米或分子水平上复合的均匀多相材料，因而可以得到许多在宏观尺度分散下不能得到的新性能或功能（Yoshiki Chujo. Organic-inorganic hybrid materials[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1996，1: 806-811.；Takeo Saegusa. Organic-inorganic polymer hybrids[J]. Pure and Applied Chemistry, 1995, 67(12): 1965-1970.）。溶胶-凝胶法是目前制备有机/无机杂化材料最重要同时也是最完善的方法，具有各反应组分达到分子或纳米级分散、反应条件温和、各组分配比精确等优点，成为材料科学领域的研究热点之一（武志刚，高建峰. 溶胶-凝胶法制备纳米材料的研究进展[J]. 精细化工，2010（1）：21-25. ；Guido Kickelbick. Hybrid materials: synthesis, characterization, and applications[M]. Wiley，2007,4.）。溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料在涂料领域已有一些应用(游波, 武利民, 廖慧敏, 等. [P]中国专利. ZL 200410053255.0 ；武利民，游波，周树学，等. [P]中国专利.ZL 200510029088.0)，通过溶胶-凝胶过程中无机前驱体的水解、缩合反应引入纳米级的SiO₂粒子，可以提高有机涂层的耐水性、耐溶剂性、耐磨性、耐刮伤性、耐候性和力学性能（Ho Tak Jeon, Moon Kyoung Jang, Byung Kyu Kim, et al. Synthesis and characterizations of waterborne polyurethane–silica hybrids using sol–gel process[J]. Colloids and Surfaces A, 2007 ,302: 559–567. ；Yan Zhu, Duo-xian Sun. Preparation of Silicon Dioxide/Polyurethane Nanocomposites by a Sol–Gel Process[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92: 2013–2016. ；Jui-Ming Yeh, Chia-Tseng Yao, Chi-Fa Hsieh, et al. Preparation and properties of amino-terminated anionic waterborne-polyurethane–silica hybrid materials through a sol–gel process in the absence of an external catalyst [J]. European Polymer Journal, 2008, 44: 2777–2783.）。

纳米材料改性水性聚氨酯是国内外科技工作者的研究热点，其中纳米SiO₂是使用最多的纳米粒子之一。关于纳米SiO₂改性水性聚氨酯皮革涂饰剂方面的研究，国内外有少量的报道（王利军. 水性聚氨酯及纳米SiO₂/WPU复合材料制备与表征[D].成都：四川大学，2004.；辛中印,陈政,张帆. [P]中国专利. ZL 200910059201.8 ；张帆，辛中印，周向东，等.[P]中国专利. ZL 200910100637.7；沈一丁，刘敏，赖小娟，等.水性聚氨酯/纳米SiO₂杂化材料的制备及性能研究[J]. 精细化工，2010（4）：318-322.）。现有的制备水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂主要包括物理共混法和原位聚合法。物理共混法是通过在水性聚氨酯乳液中引入气相SiO₂或SiO₂溶胶，然后再机械分散。由于纳米SiO₂粒径小、比表面积大，极易团聚在一起，即使经过表面改性、研磨、超声波分散或几种方式组合处理，也很难使纳米粒子完全达到纳米级分散，因而得到的复合膜性能提高有限（张胜文，姜思思，沈利亚，等.光固化水性聚氨酯/ SiO₂纳米复合乳液的合成和膜性能[J]. 高分子材料科学与工程，2010, 26（11）：9-12.；武利民，周树学，游波，等. 有机-无机纳米复合涂料的制备、结构和性能[J].涂料工业，2006,36（8）：47-51.）。原位聚合法是在无机粒子存在下，引发单体聚合来制备水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂。此种方法主要有两条合成路线：（1）在无机SiO₂粒子存在下引入聚氨酯预聚体制备水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；（2）通过混合亲水性SiO₂粒子、异氰酸酯、多元醇、亲水性单体等，即采用纳米粒子SiO₂表面的Si-OH与异氰酸酯中-NCO基团反应制备水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化材料皮革涂饰剂。辛中印等分别采用合成路线Ⅰ和Ⅱ制备出水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂，其指出得到的杂化材料中无机粒子在聚合物基中以纳米级均匀分散。但对于合成路线Ⅱ，陈晶晶等指出通过表面聚合物包覆改性，纳米粒子表面的Si-OH与聚合物封端的-NCO基团反应容易凝胶（陈政，黄美松，黄昉，等. 纳米SiO₂内交联型聚氨酯的性能研究[J]. 中国皮革， 2011,40（7）：47-51. ；陈晶晶，朱传方，秦白妮，等. 水性聚氨酯- SiO₂纳米复合材料研究进展[J]. 应用化学，2007， 36（3）：283-287.），SiO₂无机粒子很难在水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化乳液中达到纳米级均匀分散。

综上所述，已有技术存在以下不足：

1、物理共混方法简单，但引入的纳米SiO₂很难在复合体系中达到纳米级分散，因而得到的复合膜性能改善程度有限；

2、原位聚合步骤较为复杂，对于合成路线Ⅱ而言，SiO₂无机粒子难以达到纳米级均匀分散，而且容易凝胶。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯/SiO₂有机-无机纳米杂化皮革涂饰剂的方法，其制备得到的水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂提高了皮革涂层的耐水性、耐磨性和耐刮伤性，而且皮革具有良好的卫生性能和耐老化性。

为达到上述目的，本发明采用溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂，其技术方案中原料的质量分数组成范围为：

水性聚氨酯乳液 55.55-96.15 %

四烷氧基硅烷 0.01-44.44 %

三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷 0.01-35.56 %

其制备方法为：

将水性聚氨酯乳液、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷混合，采用高速分散机分散处理10～30 min，得到预分散液。再将三口烧瓶水浴加热至60～65 ℃，加入上述预处理分散液，反应6~8 h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；

所述的烷氧基硅烷由四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷组成；四烷氧基硅烷由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种；三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的任一种；二烷氧基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的任一种；

上述的水性聚氨酯乳液为硬性（软性）水性脂肪族聚醚型聚氨酯乳液、硬性（软性）水性脂肪族聚酯型聚氨酯乳液、硬性（软性）水性芳香族聚醚型聚氨酯乳液和硬性（软性）水性芳香族聚酯型聚氨酯乳液中的一种。

本发明创新点：

首次在无催化剂条件下，采用溶胶-凝胶法在水性聚氨酯乳液体系中引入可水解、缩合的四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷制备出水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂。

本发明具有以下优点:

1、操作加工方便，通过混合水性聚氨酯乳液、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷，采用溶胶-凝胶法制备出水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；

2、通过调节各组分的比例可以得到性能可控的水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；

3、制备出的水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂稳定性好，乳液粒径可控制在纳米级范围；

4、水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂成膜后得到的涂膜透光性好，而且具有较高的光泽度；

5、水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂成膜后得到的涂膜耐水性、耐磨性、耐刮伤性、耐候性好，较未改性的水性聚氨酯皮革涂饰剂有较大程度的提高。

具体实施方式

实施例1

将硬性（软性）水性脂肪族聚醚型聚氨酯乳液、四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷单体混合，烷氧基硅烷和水性聚氨酯（有效成分）的质量比控制在1：5到3:1之间，四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷单体的摩尔比控制在9：1到2：8之间，先用高速分散机处理10～30 min，得到预分散液。将三口烧瓶水浴加热至60 ℃，加入上述预处理分散液，反应6~8 h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；

实施例2

将硬性（软性）水性脂肪族聚醚型聚氨酯乳液、四烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷单体混合，烷氧基硅烷和水性聚氨酯（有效成分）的质量比控制在1：5到3:1之间，四烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷单体的摩尔比控制在9：1到2：8之间，先用高速分散机处理10～30 min，得到预分散液。将三口烧瓶水浴加热至60 ℃，加入上述预处理分散液，反应6~8 h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；

实施例3

将硬性（软性）水性脂肪族聚酯型聚氨酯乳液、四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷单体混合，烷氧基硅烷和水性聚氨酯（有效成分）的质量比控制在1：5到3:1之间，四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷单体的摩尔比控制在9：1到2：8之间，先用高速分散机处理10～30 min，得到预分散液。将三口烧瓶水浴加热至60 ℃，加入上述预处理分散液，反应6~8 h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；

实施例4

将硬性（软性）水性脂肪族聚酯型聚氨酯乳液、四烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷单体混合，烷氧基硅烷和水性聚氨酯（有效成分）的质量比控制在1：5到3:1之间，四烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷单体的摩尔比控制在9：1到2：8之间，先用高速分散机处理10～30 min，得到预分散液。将三口烧瓶水浴加热至60 ℃，加入上述预处理分散液，反应6~8 h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；

实施例5

将硬性（软性）水性芳香族聚醚型聚氨酯乳液、四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷单体混合，烷氧基硅烷和水性聚氨酯（有效成分）的质量比控制在1：5到3:1之间，四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷单体的摩尔比控制在9：1到2：8之间，先用高速分散机处理10～30 min，得到预分散液。将三口烧瓶水浴加热至65 ℃，加入上述预处理分散液，反应6~8 h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；

实施例6

将硬性（软性）水性芳香族聚醚型聚氨酯乳液、四烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷单体混合，烷氧基硅烷和水性聚氨酯（有效成分）的质量比控制在1：5到3:1之间，四烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷单体的摩尔比控制在9：1到2：8之间，先用高速分散机处理10～30 min，得到预分散液。将三口烧瓶水浴加热至65 ℃，加入上述预处理分散液，反应6~8 h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；

实施例7

将硬性（软性）水性芳香族聚酯型聚氨酯乳液、四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷单体混合，烷氧基硅烷和水性聚氨酯（有效成分）的质量比控制在1：5到3:1之间，四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷单体的摩尔比控制在9：1到2：8之间，先用高速分散机处理10～30 min，得到预分散液。将三口烧瓶水浴加热至65 ℃，加入上述预处理分散液，反应6~8 h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；

实施例8

将硬性（软性）水性芳香族聚酯型聚氨酯乳液、四烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷单体混合，烷氧基硅烷和水性聚氨酯（有效成分）的质量比控制在1：5到3:1之间，四烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷单体的摩尔比控制在9：1到2：8之间，先用高速分散机处理10～30 min，得到预分散液。将三口烧瓶水浴加热至65 ℃，加入上述预处理分散液，反应6~8 h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；

按照本发明的制备方法制备的水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂性能优良，用于皮革涂饰后，皮革光亮、耐水性、耐磨性、耐刮伤性较好，并且卫生性能明显提高。

Claims

1.溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：

其原料的质量分数组成范围如下：

水性聚氨酯乳液 55.55%-96.15%

四烷氧基硅烷 0.01%-44.44%

三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷0.01%-35.56%

其制备方法为：将水性聚氨酯乳液、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷混合，采用高速分散机预处理10～30min，得到预分散液；三口烧瓶水浴加热至60～65℃，加入上述预分散液，反应6～8h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；其中，四烷氧基硅烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的任一种；三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的任一种；二烷氧基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的任一种。

2.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂的方法，其特征在于：所述的水性聚氨酯乳液为硬性或软性水性脂肪族聚醚型聚氨酯乳液、硬性或软性水性脂肪族聚酯型聚氨酯乳液、硬性或软性水性芳香族聚醚型聚氨酯乳液和硬性或软性水性芳香族聚酯型聚氨酯乳液中的一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将硬性或软性水性脂肪族聚醚型聚氨酯乳液与四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷前驱体混合，用高速分散机预处理10～30min，得到预分散液；将三口烧瓶水浴加热至60℃，加入上述预处理的分散液，反应6～8h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；其中，烷氧基硅烷和水性聚氨酯的质量比控制在1：5到3：1之间，四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷或其混合物的摩尔比控制在9：1到2：8之间。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将硬性或软性水性脂肪族聚酯型聚氨酯乳液与四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷前驱体混合，用高速分散机预处理10～30min，得到预分散液；将三口烧瓶水浴加热至60℃，加入上述预处理的分散液，反应6～8h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；其中，烷氧基硅烷和水性聚氨酯的质量比控制在1：5到3：1之间，四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷或其混合物的摩尔比控制在9：1到2：8之间。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将硬性或软性水性芳香族聚醚型聚氨酯乳液与四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷前驱体混合，用高速分散机预处理10～30min，得到预分散液；将三口烧瓶水浴加热至60℃，加入上述预处理的分散液，反应6～8h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；其中，烷氧基硅烷和水性聚氨酯的质量比控制在1：5到3：1之间，四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷或其混合物的摩尔比控制在9：1到2：8之间。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将硬性或软性水性芳香族聚酯型聚氨酯乳液与四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷前驱体混合，用高速分散机预处理10～30min，得到预分散液；将三口烧瓶水浴加热至60℃，加入上述预处理的分散液，反应6～8h，即得水性聚氨酯/SiO₂纳米杂化皮革涂饰剂；其中，烷氧基硅烷和水性聚氨酯的质量比控制在1：5到3：1之间，四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷或其混合物的摩尔比控制在9：1到2：8之间。