TW201815683A - 塗佈組成物及被覆物品 - Google Patents

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増田幸平
古舘学
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Abstract

本發明的塗佈組成物，其係包含：(A)室溫硬化性樹脂：100質量份、以及(B)將固溶有錫及錳的正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，並於該核之外側具有氧化矽的殼的核殼微粒子：0.1~50質量份，於塗膜硬化時展現出室溫硬化性，可賦予以維持可見光之透明性之同時展現出紫外線遮蔽性，因而不損及基材的外觀，並可抑制基材的褪色及劣化的硬化膜。

Description

塗佈組成物及被覆物品
本發明係關於塗佈組成物及被覆物品，進而詳述時係關於包含紫外光吸收性的無機微粒子的室溫硬化性塗佈組成物、及被覆該組成物的硬化膜而成的物品。
建築物等的外飾材或內飾材等，已知經長時間被曝曬於太陽光中所包含的紫外線時塗料或基材本身將會劣化，特別是對於包含顏料的塗料而言，褪色或光澤的劣化將成為很大的問題。
作為解決如此般問題之方法，以往以來係廣泛進行著藉由在材料表面上施予包含紫外線吸收劑的塗佈，從而抑制因紫外線而導致的材料劣化。
例如專利文獻1及專利文獻2中，藉由使用作為紫外線吸收劑之有機系的苯基三嗪化合物(phenyltriazine compound)，來抑制建材的劣化。
但由於苯基三嗪型紫外線吸收劑為有機化合物，長時間被曝曬於紫外線時，苯基三嗪本身會劣化而使得紫外線吸收能大幅降低，故將會有變色之類的問題。
作為具有紫外線遮蔽性之金屬氧化物微粒 子，專利文獻3及專利文獻4中揭示著使用氧化鋅之方法。
但該等的技術中為了對塗膜賦予充分的紫外線遮蔽能力，將必須增加氧化鋅的調配量，其結果方面，產生了保存穩定性或屋外暴露時的白化之類的問題。
另一方面，由於氧化鈦具有比氧化鋅大的吸光係數，雖然有可能可解決因氧化鋅所產生的問題，但難以將氧化鈦穩定且透明地分散在塗料組成物中。
而且，由於氧化鈦具有強的光觸媒活性，故在塗料組成物中調配時，將展現出破裂化作用及粉化作用，而認為無法展現出耐候性。
專利文獻5中揭示有關在氧化鈦粒子表面上具有二氧化錳的層的核殼型粒子，其可抑制光觸媒活性。
但已知二氧化錳係以作為氧化劑來發揮作用，就包含上述粒子的塗佈組成物而言，組成物中所包含的合成樹脂等的有機化合物會有被氧化，塗膜有劣化之可能性。
本發明人經深入研究之結果發現，如專利文獻6及專利文獻7般的包含固溶有錫及錳的正方晶系氧化鈦固溶體微粒子的聚矽氧塗佈組成物，雖不會引起破裂化而可展現出高的耐候性，但因為上述各專利文獻的聚矽氧塗佈劑需要加熱硬化，故難以應用於建築物的外飾材或內飾材等的塗佈用途。
又，將一般所市售的氧化鈦微粒子導入至室溫硬化性塗料之情形時，會引起粒子凝集．白濁，具有使透明性或紫外光吸收能大幅降低之問題。
如此般地，可維持透明性之同時展現出紫外線遮蔽性能的硬化塗膜，且兼具在長時間的屋外暴露時保護基材之特性的室溫硬化性塗佈組成物尚不存在。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4699992號公報
[專利文獻2]日本專利第5361513號公報
[專利文獻3]日本特開2010-261012號公報
[專利文獻4]日本特開2011-225660號公報
[專利文獻5]日本專利第5404421號公報
[專利文獻6]日本專利第5704133號公報
[專利文獻7]日本特開2016-14132號公報
本發明為有鑑於上述情事之發明，目的在於提供一種塗佈組成物，其係於塗膜硬化時展現出室溫硬化性，可賦予以維持可見光之透明性之同時展現出紫外線遮蔽性，因而不損及基材的外觀，並可抑制基材的褪色及劣化的硬化膜，以及提供由該組成物而得之被覆物品。
本發明人為了解決上述課題經深入研究之結果發現，對於室溫硬化性樹脂調配指定比例的具有指定的氧化鈦核的核殼微粒子，所得之組成物於塗膜硬化時展現出室溫硬化性之同時，賦予了維持可見光之透明性之同時展現出紫外線遮蔽性的硬化膜，適合於建築物等的外飾材或內飾材等的塗佈用途的組成物，遂而完成本發明。
即，本發明係提供如下述之發明。
[1].一種塗佈組成物，其特徵係包含：(A)室溫硬化性樹脂：100質量份、以及(B)將固溶有錫及錳的正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，並於該核之外側具有氧化矽的殼的核殼微粒子：0.1~50質量份。
[2].如前述[1]之塗佈組成物，其中，將前述核殼微粒子利用動態光散射法測定體積基準的粒度分布，50%累積徑為1~50nm。
[3].如前述[1]或[2]之塗佈組成物，其中，前述室溫硬化性樹脂係包含選自由丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚矽氧變性聚酯樹脂、聚矽氧變性丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、氯系樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及丙烯酸胺基甲酸酯樹脂所成之群之1種或2種以上的樹脂。
[4].如前述[1]~[3]中任一項之塗佈組成物，其中，進而包含選自由氧化鋁、氧化鈰、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵、氧化矽、及氧化鈦(但，不包含前述(B)的核殼微粒子)所成之群之1種或2種以上。
[5].如前述[1]~[4]中任一項之塗佈組成物，其中，前述核殼微粒子表面的氧化矽的殼係具有隔著矽氧烷鍵而成的有機矽烷基。
[6].一種硬化膜，其係將前述[1]~[5]中任一項之塗佈組成物硬化而成。
[7].一種被覆物品，其係具有將前述[1]~[5]中任一項之塗佈組成物硬化而成的硬化膜。
[8].一種被覆物品，其係具有：基材、與被層合於該基材之至少一面的將前述[1]~[5]中任一項之塗佈組成物硬化而成的硬化膜。
本發明的塗佈組成物係可室溫硬化，該硬化膜係維持可見光之透明性之同時展現出紫外線遮蔽性，因而不損及基材的外觀，並可抑制基材的褪色及劣化。
具有如此般特性的本發明的塗佈組成物，適合作為能適用於建築物等的外飾材、內飾材等的各種材料的室溫硬化型的紫外線遮蔽性透明塗佈劑，藉由使用本發明的組成物，可持續長時間地維持基材的外觀或特性。
[圖1]實施例4所製作的硬化被膜之紫外可見穿透光頻譜圖。
[圖2]實施例5所製作的硬化被膜之紫外可見穿透光頻譜圖。
[圖3]實施例6所製作的硬化被膜之紫外可見穿透光頻譜圖。
[圖4]比較例2所製作的硬化被膜之紫外可見穿透光頻譜圖。
[實施發明之最佳形態]
以下，對於本發明進行具體的說明。
本發明相關的塗佈組成物，其特徵係包含：(A)室溫硬化性樹脂：100質量份、以及(B)將固溶有錫及錳的正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，並於該核之外側具有氧化矽的殼的核殼微粒子：0.1~50質量份。
尚，本發明中所謂的將塗佈的被膜進行硬化時的「室溫」係通常為0~40℃之意，適合為5~35℃的溫度範圍之意。
[1]室溫硬化性樹脂
作為本發明的塗佈組成物中所使用的室溫硬化性樹脂之具體例，可舉出含有選自由丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚矽氧變性聚酯樹脂、聚矽氧變性丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、氯系樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯(urethane)樹脂、及丙烯酸胺基甲酸酯 (acrylic urethane)樹脂所成之群之1種或2種以上的樹脂成分的透明塗料組成物，藉由從該等之中來適當選擇與塗佈對象的基材為親和性高的樹脂，從而對塗膜可賦予與基材高的密著性。
該等的樹脂成分亦可使用市售的室溫硬化性塗料，作為該具體例可舉出無溶劑型聚矽氧系塗佈組成物(KR-400、信越化學工業(股)製)、油性環氧系塗料(透明環氧抗鏽塗料、NIPPE HOME PRODUCTS(股)製)、水性丙烯酸聚矽氧塗料(透明水性多用途顏色、(股)Asahipen製)、油性聚矽氧塗料(防水一番透明、日本特殊塗料(股)製)、水性丙烯酸清漆(透明水性清漆、(股)Asahipen製)、油性胺酯系塗料(油性清漆、和信paint(股)製)、水性胺酯系塗料(水性胺酯清漆、和信paint(股)製)等。
尚，該等的塗料中亦可包含水或有機系溶劑來作為溶劑，且有效成分的樹脂成分可作為與溶劑的乳液來存在、亦可在溶劑中呈均勻地溶解的狀態下來存在。
[2]核殼微粒子
本發明的塗佈組成物中所使用的核殼微粒子，如上述般，將固溶有錫及錳的正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，並於核之外側具有氧化矽的殼。
氧化鈦通常有金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型之3種，但本發明中係使用光觸媒活性低、且紫外線吸收能力為優異的正方晶系金紅石型的氧化鈦來作為錫及錳的固溶 劑。
作為固溶質的錫成分只要是由錫鹽所衍生者即可，作為該具體例可舉出氧化錫、硫化錫等的錫硫屬化物，以氧化錫為較佳。
作為錫鹽，可舉出氟化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫等的錫鹵化物；氰化錫、異硫氰化錫等的錫擬鹵化物；硝酸錫、硫酸錫、磷酸錫等的錫礦酸鹽等，但就穩定性與取得之容易度而言以氯化錫為適合。
尚，錫鹽中之錫的原子價係可自二價至四價中任意選擇，但以四價為較佳。
作為固溶質的錳成分只要是由錳鹽所衍生者即可，作為該具體例可舉出氧化錳、硫化錳等的錳硫屬化物，該等之中以氧化錳為較佳。
作為錳鹽，可舉出氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳等的錳鹵化物；氰化錳、異硫氰化錳等的錳擬鹵化物；硝酸錳、硫酸錳、磷酸錳等的錳礦酸鹽等，但就穩定性與取得之容易度而言以氯化錳為適合。
尚，錳鹽中之錳的原子價係可自二價至七價中任意選擇，但以二價為較佳。
使錫及錳固溶於正方晶系氧化鈦之情形時，錫成分的固溶量與鈦的莫耳比(Ti/Sn)，以10~1,000為較佳，以20~200為又較佳。
另一方面，錳成分的固溶量與鈦的莫耳比(Ti/Mn)，以10~1,000為較佳，以20~200為又較佳。
若錫成分、錳成分的固溶量與鈦的莫耳比(Ti/Sn)、(Ti/Mn)未滿10時，來自於錫及錳的可見區域的光吸收將有變顯著之情形，另一方面，若超過1,000時，光觸媒活性將無法充分地鈍化，結晶系亦有成為紫外線吸收能小的銳鈦礦型之情形。
錫成分及錳成分的固溶形式可以是取代型，亦可以是侵入型。
於此，所謂的取代型係指氧化鈦的鈦(IV)離子的位置被錫及錳取代而形成的固溶形式；所謂的侵入型係指藉由錫及錳存在於氧化鈦的晶格間而形成的固溶形式。
侵入型時，易於形成成為著色原因的F中心，且由於金屬離子周圍的對稱性差，因而金屬離子中的振動躍遷(vibronic transition)的法蘭克-康登(Franck-Condon)因子亦會增大，變得容易吸收可見光，故以取代型為較佳。
於固溶有錫及錳的正方晶系氧化鈦微粒子的核之外側所形成的氧化矽的殼，其係將氧化矽作為主成分，亦可含有錫或鋁等其他的成分。
如此般的氧化矽的殼之形成方法為任意，例如可使有機矽化合物或無機矽化合物反應於氧化鈦微粒子的表面上來形成。
作為可使用的有機矽化合物之具體例，可舉出四烷氧基矽烷，藉由其水解縮合而可於氧化鈦微粒子的核之外側形成氧化矽的殼。
作為四烷氧基矽烷之具體例，可舉出四甲氧基矽烷、 四乙氧基矽烷、四(n-丙氧基)矽烷、四(i-丙氧基)矽烷、四(n-丁氧基)矽烷等的通常可取得者，但就反應性與安全性之觀點而言，以四乙氧基矽烷為較佳。
四烷氧基矽烷亦可使用市售品，作為該具體例可舉出四乙氧基矽烷的KBE-04(信越化學工業(股)製)等。
四烷氧基矽烷的水解縮合，可適當使用氨、鋁鹽、有機鋁、錫鹽、有機錫等的縮合觸媒並在水中來進行。該等的縮合觸媒之中，因氨亦兼具作為核微粒子的分散劑之作用，故可適合使用。
作為無機矽化合物之具體例，可舉出矽酸鹼、或將矽酸鹼進行陽離子交換而得到之活性矽酸，藉由混合氧化鈦微粒子與該等，從而可於氧化鈦微粒子的核之外側形成氧化矽的殼。
作為矽酸鹼之具體例，可舉出矽酸鈉、矽酸鉀等的通常可取得者。
矽酸鹼亦可使用市售品，作為該具體例可舉出「Silicate soda」(富士化學(股)製)等。
活性矽酸係例如使矽酸鹼水溶液與陽離子交換樹脂接觸後，進行陽離子交換而得到。
作為矽酸鹼水溶液的原料，可舉出上述之各種矽酸鹼，此情形亦可使用市售的「Silicate soda」(富士化學(股)製)。
作為陽離子交換樹脂，亦從通常可取得者來做適當選擇後使用即可，作為該具體例可舉出「Amber jet 1024H」 (organo股)製)等。
作為矽酸鹼水溶液與陽離子交換樹脂之接觸方法，可舉出例如：對於用水稀釋後的矽酸鹼水溶液添加強酸性陽離子交換樹脂(H+型)之方法、或在裝入強酸性陽離子交換樹脂(H+型)的離子交換樹脂塔中，流入經用水稀釋後的矽酸鹼水溶液之方法等。
此時，矽酸鹼水溶液的濃度並未特別限定，但就生產效率、或所得之活性矽酸的抗凝膠化等的觀點而言，依二氧化矽換算濃度計以1~10質量%為較佳，以1~5質量%為又較佳，以2~4質量%為更進一步較佳。
尚，陽離子交換處理係以所得之活性矽酸溶液的pH成為1~5之方式來進行為較佳，以成為2~4之方式來進行為又較佳。
矽酸鹼或活性矽酸、與氧化鈦微粒子之混合方法並未特別限定，可舉出例如在氧化鈦微粒子的分散液中緩慢地添加矽酸鹼或活性矽酸的水溶液之方法。
本發明中，相對於核殼型正方晶系氧化鈦固溶體整體，殼的氧化矽的比例係以5~50質量%為較佳，以10~45質量%為又較佳，以15~40質量%為更進一步較佳。若氧化矽的比例未滿5質量%時，將有無法充分地形成殼之情形，另一方面，若超過50質量%時，核殼微粒子易於凝集，其結果是分散液有成為不透明之情形。
尚，本發明中使用的氧化鈦亦可進而摻雜錫或錳以外的金屬。於此，所述之摻雜係指廣義之意義，包 含單純摻雜及隔著化學鍵的摻雜之兩種。
核殼微粒子的粒徑(平均累計粒徑)係可用各種的方法來進行測定。
本發明係使用利用藉由雷射光之動態光散射法所測定的體積基準的粒度分布中的50%累積徑(D50)，但作為旁證亦可使用電子顯微鏡法來做觀測。藉由該等的測定法所求得的值並不會因測定裝置而異，但例如作為動態光散射法可使用Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)等的裝置。又，作為電子顯微鏡法，可示例穿透型電子顯微鏡H-9500(日立High-Technologies(股)製)來作為裝置。
本發明的塗佈組成物的硬化膜，由於可見區域中的透明性為重要，故核殼微粒子的D50係以1~200nm為較佳，以1~100nm為又較佳，以1~80nm為更進一步較佳，以1~50nm為更佳。若核殼微粒子的平均累計粒徑超過200nm時，變得比可見區域的光波長更大，而有散射變得顯著之情形。又，若未滿1nm時，在核殼微粒子的系中之總表面積將變得極大，而有作為粒子的操作變得困難之情形。
又，為了提高室溫硬化性樹脂或有機溶劑與核殼微粒子的親和性，核殼微粒子表面的氧化矽殼亦可藉由隔著矽氧烷鍵而成的有機矽烷基來進行表面處理。
該有機矽烷基，可藉由以例如下述一般式(I)所表示之矽烷化合物、同矽烷化合物的(共)水解縮合物、或該等之混合物來修飾核殼粒子表面而予以導入。
R1 mSi(Y)4-m (I)
(式中，R1係可分別相同或相異地表示選自由(甲基)丙烯酸基、環氧乙烷基(oxiranyl group)、胺基、巰基、異氰酸酯基或可被氟原子所取代的碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、及矽數50以下的(聚)二甲基矽烷氧基所成之群之取代基、或氫原子；Y係表示選自由烷氧基、乙醯氧基、烯醇基、羥基、及氯原子所成之群之取代基；m係1~3的整數)。
此情形時，作為烷基以碳數1~6的烷基為較佳，以甲基、乙基、n-丙基為又較佳。
作為烯基，以碳數2~6的烯基為較佳，以乙烯基、烯丙基為又較佳。
作為芳基，以碳數6~10的芳基為較佳，以苯基為又較佳。
(聚)二甲基矽烷氧基的矽數，以1~50為較佳，以1~30為又較佳。
作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基等，以甲氧基為較佳。
一般式(I)中，作為m=1所表示之矽烷化合物之具體例，可舉出氫三甲氧基矽烷、氫三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧 基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、異氰酸酯基彼此鍵結而成的參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、參(3-三乙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、甲基三甲氧基矽烷的部分水解縮合物(商品名「KC-89S」、「X-40-9220」信越化學工業(股)製)、甲基三甲氧基矽烷與γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的部分水解縮合物(商品名「X-41-1056」信越化學工業(股)製)等的烷氧基矽烷類；三烯丙基甲基矽烷、三烯丙基乙基矽烷、三烯丙基異丙基矽烷等的芳基矽烷類；三乙醯氧基甲基矽烷、三乙醯氧基乙基矽烷、三乙醯氧基丙基矽烷、三乙醯氧基苯基矽烷等的乙醯氧基矽烷類；三氯甲基矽烷、三氯乙基矽烷、三氯丙基矽烷、三氯苯基矽烷等的氯矽烷類；三異丙烯氧基甲基矽烷、乙基三異丙烯氧基矽烷、三異丙烯氧基丙基矽烷、苯基三異丙烯氧基矽烷等的烯醇基矽烷類等。
一般式(I)中，作為m=2所表示之矽烷化合物 之具體例，可舉出甲基氫二甲氧基矽烷、甲基氫二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
一般式(I)中，作為m=3所表示之矽烷化合物之具體例，可舉出三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、n-丙基二甲基甲氧基矽烷、n-丙基二乙基甲氧基矽烷、iso-丙基二甲基甲氧基矽烷、iso-丙基二乙基甲氧基矽烷、丙基二甲基乙氧基矽烷、n-丁基二甲基甲氧基矽烷、n-丁基二甲基乙氧基矽烷、n-己基二甲基甲氧基矽烷、n-己基二甲基乙氧基矽烷、n-戊基二甲基甲氧基矽烷、n-戊基二甲基乙氧基矽烷、n-己基二甲基甲氧基矽烷、n-己基二甲基乙氧基矽烷、n-癸基二甲基甲氧基矽烷、n-癸基二甲基乙氧基矽烷等。
一般式(I)所表示之矽烷化合物中，作為R1為(聚)二甲基矽氧烷之情形時之具體例，可舉出下述一般式 (II)所表示之化合物。
一般式(II)中，n以0~50的整數為較佳，以5~40的整數為又較佳，以10~30的整數為更進一步較佳。若n大於50時，作為聚矽氧油的性質將變強，故經表面處理的有機溶膠之對於各種樹脂的溶解性將會有被限定之情形。下述一般式(II)中，平均構造為n=30的化合物係可以商品名「X-24-9822」(信越化學工業(股)製)來取得。
(式中，Me係甲基之意)。
表面處理時所使用的矽烷化合物，可使用單獨1種、亦可混合2種類以上來使用，亦可作為2種以上的共水解物縮合物來使用。又，亦可藉由同種或不同種的矽烷化合物，以階段性來進行核殼微粒子的表面處理。
矽烷化合物的使用量，相對於核殼微粒子的質量以0.5~50倍為較佳，以1~25倍為又較佳，以2~10倍為更進一步較佳。若上述使用量多於50倍時，將有凝膠化之情形，另一方面，若少於0.5倍時，被覆將變得不足，其結果有凝集之情形。
使用矽烷化合物的表面處理，較佳為使用將 水作為分散媒的核殼微粒子的膠體分散液來進行。
膠體分散液的分散質濃度，就提高製造效率，同時又可防止凝膠化之觀點而言，以1~35質量%為較佳，以5~30質量%為又較佳，以10~25質量%為更進一步較佳。
分散媒於製造水分散膠體溶液之步驟中，亦可包含能與水任意混和的一價醇。能與水任意混和的一價醇，亦可以是於製造核殼微粒子時來自於共溶劑及溶膠-凝膠反應的金屬氧化物的水解副產物。
作為能與水任意混和的一價醇，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。
於表面處理時，因應所需亦可進而利用有機溶劑來稀釋反應液。
作為稀釋用溶劑之具體例，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等的一元醇類；乙二醇、丙二醇、甘油等的多元醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等的醚類；丙酮、甲基異丁酮等的酮類；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類；己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯等的反應性酯類等，該等之中以乙醇、2-丙醇為較佳。
於表面處理時，在上述之水分散膠體溶液中，採用液中滴入、液外滴入、份料添加等來添加矽烷化合物即可，但以採用液中滴入來進行添加為較佳。
矽烷化合物添加時的溫度，就防止膠體水分散液的變 質及矽烷化合物的意外水解縮合之觀點而言，以0~45℃為較佳，以5~40℃為又較佳，以10~35℃為更進一步較佳。尚，由於水解縮合所造成之反應熱，反應液的溫度將有上昇至未滿70℃左右之情形。
又，於表面處理時，因應所需，就促進反應之目的下，可添加酸觸媒或鹼觸媒。
作為鹼觸媒之具體例，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉或鹼性離子交換樹脂等。
作為酸觸媒之具體例，可舉出鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、陽離子性離子交換樹脂等。
作為陽離子性離子交換樹脂之具體例，可舉出Amberlite(organo公司製)、Lewatit(lanxess公司製)、Purolite(Purolite公司製)、Muromac(室町CHEMICAL(股)製)等。
該等的觸媒的使用量，就適當地控制反應速度之觀點而言，相對於核殼微粒子以0.01~20質量%為較佳，以0.1~10質量%為又較佳，以1~5質量%為更進一步較佳。
被導入至核殼微粒子表面的有機矽烷基，可藉由IR頻譜或固體NMR頻譜來確認有機矽烷基的特徵性波峰而進行評估。
有機矽烷基的導入量，可從與有機矽烷基反應前的核殼微粒子的質量減少率，和具有有機矽烷基的表面處理微粒子的質量減少率之差來進行估計，就賦予對有機溶劑之分散性之觀點而言，有機矽烷基的導入量係以表面處理微 粒子的2質量%以上為宜。
藉由以上說明之矽烷化合物之表面處理後，因應所需亦可利用極性有機溶劑來取代反應液中之分散媒，特別是藉由超過濾使分散液中之分散媒滲出，並進行分散媒的取代及濃縮為較佳，據此，將過濾室內的分散液的固形分濃度調整成較佳為1~30質量%，又較佳為5~25質量%，更進一步較佳為10~20質量%。
分散媒中可包含：水分散膠體溶液中所包含的水、來自於所添加的矽化合物或矽化合物的水解縮合物因水解縮合而生成的矽酸酯的醇類、因應所需添加的一元醇或其他的有機溶劑類。
對於由如此般複雜的混合物所成之分散媒的超過濾，可適合使用多孔性陶瓷濾器。
更具體而言，以使用具備有較佳平均細孔徑5nm以上未滿20nm，又較佳平均細孔徑6~18nm，進一步又較佳平均細孔徑7nm的無機陶瓷製的膜之過濾板為較佳，該形狀以可旋轉的圓盤狀為較佳。
多孔性無機陶瓷膜係可藉由周知的方法來製造。作為多孔性無機陶瓷膜的材質，可舉出尖晶石系、鋁系、二氧化鈦系、氧化鋯系等，若為尖晶石系時，可採用文獻周知的方法(Ueno等人Journal of Physics：Conference Series 2009年、165卷、1號、Fabrication of porous magnesium spinel with cylindirical pores by undirectional solidification、Zhang，Guo-chang等、2000年、2000卷、 03號、MgAl2O Ultrafiltration Ceramic Membrane Derived from Mg-Al Double Alkoxide等)來合成。
以控制合成條件、尖晶石的結晶成長之方式來控制細孔徑為較佳。
作為過濾板，以利用溶膠-凝膠法在鋁製等的多孔性圓盤狀素燒板之上，藉由磊晶成長來形成具有均勻細孔徑的表面層為較佳。
作為鋁製等的多孔性圓盤狀素燒板，以使用細孔徑0.05~1μm者為較佳。
表面層的平均細孔徑，以5nm以上未滿20nm為較佳，以6~18nm為又較佳，以7nm為更進一步較佳。該細孔徑係較佳以藉由電子顯微鏡法所求出。作為可利用於如此般之目的之電子顯微鏡，可舉出掃瞄型電子顯微鏡、穿透型電子顯微鏡、原子力顯微鏡等。
圓盤狀過濾板的大小，以直徑為100mm以上未滿500mm為較佳，以120~300mm為又較佳，以140~200mm為進一步較佳。若直徑未滿100mm時，有難以確保面積、又於旋轉之際難以施予剪切應力之情形，若為500mm以上時，有旋轉時需要大扭矩之情形，又若過大時，則容易裂開，有變得難以操作之情形。
過濾板的厚度，若考量確保機械強度，同時又要確保過濾室的容積時，以1mm以上未滿~10mm為較佳，以3~5mm為又較佳。
如此般的過濾器係可藉由周知的方法來製造，又亦可 使用市售者。
使分散媒滲出之情形時的靜壓力，若考量過濾裝置的接口之選定的容易性及有效地使分散媒滲出時，以未滿0.5MPa為較佳，以0.4MPa以下為較佳，以0.3MPa以下為又較佳，特別是以0.03~0.2MPa為適合。
靜壓力係以表面與大氣接觸之形式的水頭管、或藉由封閉體系中之油壓及壓縮空氣壓來賦予為較佳，特別是可將裝置小型化(compact)，故以藉由壓縮空氣壓來賦予為較佳。壓縮空氣係可利用周知的方法、或市售的壓縮器而容易地製造出。
取代分散媒之際，對於圓盤狀過濾板賦予的剪切應力以0.1~10Pa為較佳，以0.5~5Pa為又較佳，以1~5Pa為進一步較佳。剪切應力係可藉由分散液的流動來賦予，亦可藉由圓盤狀過濾板的旋轉來賦予，但因過濾板表面的剪切速度變大，故以藉由過濾板的旋轉來施予剪切應力為較佳。
剪切應力係可從過濾室內的壁間距離與旋轉速度來計算。尚，以減小過濾室內的壁間距離之目的下，因應所需，可在過濾室內設置適當的擋板(baffle plate)。藉由旋轉及擋板從而可提高剪切應力為周知的方法。
作用於圓周上的最大的剪切應力(τ)，以將圓盤狀過濾板的直徑設為(Φ[m])、將過濾板的旋轉速度設為(ω[rps])、將過濾板與過濾室的壁間距離設為(L[m])、將圓周率設為(π)、將分散液的黏度設為(η[Pa．s])時，可如數學式(1)般 計算來作為一例。
τ=(η．π．．ω)/L[Pa]……數學式(1)
例如設為直徑Φ=0.15[m]，過濾板的旋轉速度ω=16.7[rps](≒1,000[rpm])，圓周率π=3.14，分散液的黏度η=0.001[Pa．s]，壁間距離L=0.003[m]時，τ=(0.001×3.14×0.15×16.7)/0.003≒2.6[Pa]。可藉由變更Φ．ω．L分別的參數之方式，來使剪切應力成為上述較佳的範圍內。
尚，對分散液施予旋轉能量係依據上述之剪切應力來規定為較佳，但亦可以流體的狀態來規定。
流體的狀態係可依雷諾數(Reynolds number)來規定。若考量防止層流攪拌以提高分散效率，同時又將攪拌所需要的能量設為適當的範圍內以提高生產性等時，攪拌雷諾數係以3,000~5,000,000為較佳，以5,000~1,000,000為又較佳，以10,000~500,000為進一步較佳。
該雷諾數(Re)係可從數學式(2)來求出。數學式(2)中分別表示ρ為密度(kg/m3)、ω為旋轉數(rps)、Φ為過濾板直徑(m)、η為黏度(Pa．s)。
Re=ρ．ω．/η……數學式(2)
於本發明中使用的核殼微粒子分散液中，ρ係以900~2,000(kg/m3)為較佳，以1,000~1,500(kg/m3)為又較佳。另一方面，η係以0.001~0.05(Pa．s)為較佳，以0.002~0.01(Pa．s)為又較佳。
例如，將0.15(m)的圓盤狀過濾板以16.7(rps)來處理ρ為1,000(kg/m3)、η為0.001(Pa．s)的核殼微粒子分散液 時，Re約為3.8×105。藉由適當選擇ω與Φ，從而可調整成為上述所期望的Re的範圍。
尚，以獲得攪拌效率之提升之目的下，亦可使用設置有擋板的反應器。
取代分散媒之際的溫度，就分散媒的凍結或揮散、進而為防止使用反應性酯類之情形時的凝膠化等之觀點而言，以5~80℃為較佳，以10~60℃為又較佳，以15~50℃為進一步較佳，以20~40℃為最適合。
分散液的黏度，一般而言為會依溫度而異，且由於黏度會對旋轉扭矩帶來影響，故以不對電磁旋轉機或發動機造成過多負荷之方式來調整溫度為較佳。
取代分散媒之際，因應所需，亦可藉由連續的超過濾來將未反應化合物或副產物除去。
作為分散媒的取代時所使用的有機溶劑之具體例，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、環戊醇、乙二醇、丙二醇、β-硫二甘醇、丁二醇、甘油等的一元及多元醇類；二乙基醚、二丙基醚、環戊基甲基甲基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丁二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丁二醇單丁基醚等的醚類；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丁二醇單乙基醚乙酸酯等的酯類；丙酮、雙丙酮醇、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮等的酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四乙醯乙二胺、四乙醯六亞甲基四胺、N,N-二甲基六亞甲基二胺二乙酸酯等的胺類等。
該等之中，就核殼微粒子的分散性或分散媒餾除的容易度而言，以甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇單甲基醚等為適合。
溶劑取代時所使用的有機溶劑的量，若考量分散媒的取代效率及生產效率等時，相對於過濾室容量以1~20倍體積為較佳，以2~10倍體積為又較佳，以3~8倍體積為進一步較佳。
[3]塗佈組成物
本發明的塗佈組成物係包含上述室溫硬化性樹脂及核 殼微粒子。
塗佈組成物中的上述核殼微粒子的調配量，若考量所得之硬化膜的紫外線吸收能及微粒子的分散性等，相對於室溫硬化性樹脂100質量份為0.1~50質量份，但以1~20質量份為較佳。
尚，若室溫硬化性樹脂為包含溶劑的組成物之情形時，核殼微粒子的調配量係以該組成物中的樹脂成分100質量份作為基準來決定。
又，使用核殼微粒子作為分散液之情形時，其固形分量係相對於室溫硬化性樹脂100質量份以成為上述範圍來進行調配。
本發明的塗佈組成物中，除了上述各成分外，以賦予機械特性、賦予紫外線遮蔽特性、賦予電導性等的目的下，亦可包含氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵、氧化矽等的金屬氧化物或金屬複合氧化物粒子。
為了賦予機械特性，可適合使用含有1種類以上的構成氧化矽、氧化鋁、氧化錫、氧化硼及該等的金屬元素的複合氧化物。
為了賦予紫外線遮蔽特性，可適合使用氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等。
為了賦予電導性，可適合使用氧化銦-氧化錫複合物等。
尚，為了賦予2種以上的該等特性，亦可併用任意種 類的金屬氧化物或金屬複合氧化物。
該等的金屬氧化物的調配量，相對於室溫硬化性樹脂100質量份以0.1~50質量份為較佳，以1~20質量份為較佳。
又，為了抑制本發明的塗佈組成物的著色、白濁、氧化劣化等的產生，故亦可調配2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚等的周知的抗氧化劑。
進而，在不會對於由本發明的塗佈組成物所得之硬化塗膜之透明性造成影響的範圍內，為了使塗膜強度提升，亦可調配氣相二氧化矽等的無機質充填劑，因應所需亦可調配染料、顏料、耐燃劑、整平劑等。
該等的成分係可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明的塗佈組成物之調製，可依任意的順序來混合室溫硬化性樹脂、核殼微粒子、及因應所需而使用的添加劑。
藉由將本發明的塗佈組成物塗佈至基材的表面上，並使其硬化、形成被覆層，從而得到被覆物品。
此時，上述被覆層可僅只形成在基材的1個面上，亦可形成在全部的面上，例如，板狀基材時，只要在其至少一面上來形成被覆層即可。
作為基材未特別限定，但可舉出塑膠成形物、木材系製品、陶瓷、玻璃、金屬、及該等之複合物等。
進而，亦可使用該等的基材的表面為經過處理者，具體而言，如磷化處理、電暈放電處理、等離子處理、利用 酸或鹼液所處理的基材、或表層被覆著與基材本體為不同種類的塗料而成的裝飾合板等。
又，亦可在預先形成有其他機能層的基材表面上，施予由本發明的塗佈組成物而得之被覆。
作為其他的機能層，可舉出底漆層、防鏽層、氣體隔絕層、防水層、熱射線遮蔽層等，可將該等之任何一層或多層預先形成在基材上。
尚，在與形成有塗膜(其係由上述塗佈組成物所成者)之面為相反側之面上，被覆物品亦可藉由硬塗層、防鏽層、氣體隔絕層、防水層、熱射線遮蔽層、防污層、光觸媒層、抗靜電層等的1層或多層來進行被覆。
作為塗佈組成物之塗佈方法，只要從周知的方法中來做適當選擇即可，可使用例如刷毛塗佈、噴霧、浸漬、流動塗佈、輥塗佈、簾流式塗佈、旋轉塗佈、氣刀塗佈等的各種塗佈方法。
本發明的塗佈組成物係能以0~40℃左右(較佳為5~35℃左右)來硬化的組成物，但以在25℃下經12小時後能夠形成硬化被膜為較佳，以在同溫度下經5小時以內能夠形成硬化被膜者為又較佳。
尚，以縮短硬化時間之目的下，亦可在不對基材等帶來不良影響的溫度範圍內進行加熱。
塗膜(被覆層)的厚度並未特別限定，但以0.1~100μm為較佳，以1~50μm為又較佳。只要在該範圍內即可兼具展現出長時間性穩定的密著性及抑制塗膜裂隙。
由本發明的塗佈組成物所製作的塗膜係具有耐候性為優異之類的特徵。
耐候性係可於硬化塗膜的耐候性試驗後，依塗膜的外觀之變化來進行評估。
耐候性試驗中之塗膜外觀之變化，可藉由使用例如岩崎電氣(股)製EYE UV臭氧分解裝置(OCA-150L-D)或岩崎電氣(股)製EYE SUPER UV TESTERW-151等，測定照射紫外光一段時間後的被膜的色差(△E*)之變化來進行評估。
色差係可使用例如色度計Z-300A(日本電色工業(股)製)來進行測定。色差以10以下為較佳，以5以下為又較佳，以2以下為進一步較佳。若超過10時，則表示色的變化為可用目視來確認的等級的變色。
耐黃變性係可利用被覆物品的黃色指數來測量該尺度。例如使用色度計Z-300A(日本電色工業(股)製)來測定，將初期的黃色指數設為YI0，試驗後的黃色指數設為YI1時，求出耐候黃色指數的差(△YI’=YI1-YI0)，並可作為耐黃變性的指標。耐候黃色指數的差(△YI’=YI1-YI0)以10以下為較佳，以8以下為又較佳，以5以下為更進一步較佳。若超過10時，則表示黃變在進行而有基材的劣化及設計性的惡化變得顯著之情形。
上述耐候性試驗的試驗條件環境係可任意設定，但每1m2的1,500MJ的累積紫外線能量係相當於暴露在屋外約10年。
試驗條件與屋外暴露之關聯係可容易的估計，例如， 使用紫外線照度計(岩崎電氣(股)製EYE紫外線照度計UVP365-1)來測定屋外的紫外線量時，可得知為1×101W/m2(於群馬縣安中市松井田町，在晴天時的春分日的正午進行測定之情形)。若假設整年且一日的平均日照時間為12小時的話，將成為12(h/日)×365(日/年)×10(年)×10(W/m2)=438(kWh/m2)≒1,500(MJ/m2)。
屋外的環境也會依緯度或氣候而異，若考量耐候性試驗為人造環境時，較妥當的是考量以概算1,500MJ為相當於10年的屋外暴露。試驗條件，可因應硬化塗膜的使用環境來做適當變更即可。
[實施例]
以下，列舉出實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並不被限定於該等的實施例。
[1]核殼微粒子分散液之調製
[合成例1]核殼微粒子水分散液(TW-1)之調製
作為無機氧化物膠體水分散液，將固溶有錫及錳的正方晶系氧化鈦微粒子作為核、將以氧化矽為殼的核殼微粒子作為分散質、將水作為分散媒來進行調製。
首先，製造含有核微粒子的分散液，接下來藉由將四乙氧基矽烷進行水解縮合，從而製成含有核殼微粒子的膠體溶液。
在36質量%的氯化鈦(IV)水溶液(石原產業(股)製、製 品名：TC-36)66.0g中，添加50%氯化錫(IV)溶液(日本化學產業(股)製)3.3g、一氧化錳(II)((股)高純度化學研究所製)0.1g並充分混合後，利用離子交換水1000g來稀釋此者。相對於該金屬鹽水溶液中之Ti，Sn及Mn的莫耳比係[Ti/Sn]為20，[Ti/Mn]為100。
在該金屬鹽水溶液混合物中，緩慢地添加5質量%的氨水(和光純藥工業(股)製)300g，並藉由進行中和、水解，從而得到含有錫及錳的氫氧化鈦的沉澱物。此時的氫氧化鈦漿料的pH為8。
將所得之氫氧化鈦的沉澱物，重複著離子交換水的添加與傾析法來進行脫離子處理。在該脫離子處理後的含有錫及錳的氫氧化鈦沉澱物中，緩慢地添加30質量%過氧化氫水(和光純藥工業(股)製)100g，之後以60℃下攪拌3小時並使其充分地反應。之後，藉由添加離子交換水來進行濃度調整，從而得到半透明的含有錫及錳的過氧鈦酸溶液(固形分濃度1質量%)。
在容積500mL的高壓釜(耐壓硝子工業(股)製、製品名：TEM-D500)中，裝入所得之過氧鈦酸溶液350mL，將此者在200℃、1.5MPa之條件下，進行240分鐘水熱處理。之後，將高壓釜內的反應混合物經由採樣管，排出至保持在25℃的水浴中的容器裡，急速地冷卻並使反應停止從而得到氧化鈦固溶體微粒子分散液(i)。將所得之氧化鈦固溶體微粒子分散液以105℃下乾燥24小時成為粉末後，藉由粉末X線繞射裝置(Bruker AXS(股)製、D2 Phaser)來確認結晶相時為金紅石型(正方晶)。
在具備有磁氣轉子與溫度計的分液瓶中，以室溫(25℃)下加入氧化鈦分散液(i)1,000質量份、乙醇100質量份、氨2.0質量份，並進行磁氣攪拌。將該分液瓶浸漬在冰浴中，並以內容物溫度冷卻至5℃為止。於此中加入四乙氧基矽烷18質量份(信越化學工業(股)製、商品名「KBE-04」)後，將分液瓶設置在μReactorEx(四國計測工業(股)製)內，並在持續1分鐘內一邊照射率2.45GHz．輸出1,000W的微波，一邊進行磁氣攪拌。此期間內，觀測溫度計並確認內容物溫度為達到85℃。將所得之混合物利用定性濾紙(Advantec 2B)進行過濾從而得到稀薄膠體溶液。藉由超過濾將該稀薄膠體溶液濃縮至8.8質量%，從而得到核殼微粒子之水分散液(TW-1)。對於TW-1藉由動態光散射法(日機裝(股)製、裝置名「Nanotrac」)來求出D50時為17.9nm。又，相對於核殼微粒子整體，殼的氧化矽的比例以SiO2換算為18.0質量%。
[合成例2]核殼微粒子之PGM分散液(TPG-1)之調製
在具備有戴氏冷卻管、氮導入管、溫度計、及機械攪拌翼的四頸2L分液瓶中，放入合成例1所得之核殼微粒子之水分散液(TW-1、300g、固形分濃度8.8質量%)、及作為觸媒之磺酸系陽離子性離子交換樹脂3g。於此中放入甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、製品名「KBM-13」、225g)並劇烈地攪拌(250rpm)。藉由攪拌使分散液與 烷氧基矽烷反應，可觀測到呈現均勻的樣子。此時，可觀測到分散液的溫度從25℃上昇至52℃。
以分散液的溫度達到50℃之方式來加熱攪拌2小時後，一邊攪拌(250rpm)一邊添加乙醇(750g)至分散液中來進行稀釋。將稀釋分散液導入至超過濾機中並分離出800g滲出液。對於經濃縮的分散液繼續加壓供給有機溶劑(乙醇)時，可觀測到分散液滲出之情形。在過濾器排出口設置接受器(5,000mL)，並進行乙醇的加壓供給直到滲出液達800g為止。從過濾室取出分散液從而得到氧化鈦微粒子乙醇分散液(TE-1)。TE-1的固形分濃度為9.2質量%、水分濃度為1.1質量%。對於TE-1藉由動態光散射法(日機裝股份有限公司製、裝置名「Nanotrac」)求出D50時為9.9nm。
將200g的TE-1導入至蒸餾用燒瓶中，利用磁氣攪拌子一邊攪拌(700rpm)一邊添加作為有機溶劑之丙二醇單甲基醚(PGM、日本乳化劑(股)製、250g)。有機溶劑添加後，反應液呈現均勻且透明的狀態。接下來，將內容物在760mmHg的壓力下進行加熱餾除。燒瓶內溫約為85℃的時間點下開始進行餾除。以餾出量達315g為止來持續進行餾除。餾除結束時的內溫約為120℃。所得之分散液的固形分濃度為14.5質量%、水分濃度為0.12質量%。進而，藉由分子篩4A(關東化學(股)製)來進行脫水，從而得到核殼微粒子之PGM分散液(TPG-1)。
[2]塗佈組成物之調製
[實施例1]
將合成例1所得之核殼微粒子之水分散液(TW-1、固形分濃度8.8質量%)1g、與由聚矽氧變性丙烯酸樹脂所成之水性乳液型塗佈組成物(透明水性多用途color、(股)Asahipen製)10g進行混合，來調製包含核殼微粒子的塗佈組成物。經確認核殼微粒子在水性乳液型塗佈組成物中為分散而非凝集。
[實施例2]
將合成例2所得之核殼微粒子之PGM分散液(TPG-1、固形分濃度14.5質量%)1g、與由聚矽氧樹脂所成之無溶劑型塗佈組成物(KR-400、信越化學工業(股)製)10g進行混合，來調製包含核殼微粒子的塗佈組成物。經確認核殼微粒子在KR-400中為分散而非凝集。
[實施例3]
將合成例2所得之核殼微粒子之PGM分散液(TPG-1、固形分濃度14.5質量%)1g、與由胺基甲酸酯樹脂所成之有機系塗佈組成物(油性清漆、和信paint(股)製)10g進行混合，來調製包含核殼微粒子的塗佈組成物。經確認核殼微粒子在由胺基甲酸酯樹脂所成之有機系塗佈組成物中為分散而非凝集。
[比較例1]
將氧化鈦分散液(Hombitec RM223LP、Sachtleben公司製、D50=22nm、分散媒：二丙二醇甲基醚、固形分濃度42質量%)0.12g、與由聚矽氧樹脂所成之無溶劑型塗佈組成物(KR-400、信越化學工業(股)公司製)5g進行混合，來調製包含氧化鈦的塗佈組成物。經確認聚矽氧樹脂中有因氧化鈦之凝集所引起的白濁。
實施例1~3所調製的塗料，皆未觀測到核殼微粒子的凝集．白濁，且經確認在塗料中皆呈現均勻分散。
[3]硬化被膜之製作
[實施例4]
將實施例1所調製的塗佈組成物使用棒式塗佈機#8塗佈至石英基板上，並以25℃下放置3小時，從而得到硬化被膜。將所得之塗佈基板的紫外可見光吸收頻譜表示於圖1。
[實施例5]
將實施例2所調製的塗佈組成物使用棒式塗佈機#8塗佈至石英基板上，並以25℃下放置3小時，從而得到硬化被膜。將所得之塗佈基板的紫外可見光穿透頻譜表示於圖2。
[實施例6]
將實施例3所調製的塗佈組成物使用棒式塗佈機#8塗 佈至石英基板上，並以25℃下放置3小時，從而得到硬化被膜。將所得之塗佈基板的紫外可見光穿透頻譜表示於圖3。
[比較例2]
將比較例1所調製的塗佈組成物使用棒式塗佈機#8塗佈至石英基板上，並以25℃下放置3小時，從而得到硬化被膜。將所得之塗佈基板的紫外可見光穿透頻譜表示於圖4。
如圖1~3所示般可得知，由實施例1~3的塗佈組成物所製作的硬化被膜(實施例4~6)係兼具高的可見光透明性與紫外線遮蔽性。
另一方面，如圖4所示般可得知，比較例1所調製之由使用市售的氧化鈦粒子分散液的塗佈組成物所製作的硬化被膜(比較例2)，可見光區域的光穿透率為80%以下，進而，與可見光區域相較之下，紫外區域的光穿透率並無很大之變化，故透明性差且幾乎無法展現出紫外線遮蔽能力。
從以上之結果可得知，由本發明所得之塗佈組成物不僅不會損及以各種的有機樹脂作為基底的塗料之透明性、且亦具有高的紫外線遮蔽能力。
因此，藉由使用本發明所得之塗佈組成物，可維持各基底樹脂所包含的塗料的特性之同時，可抑制基板材料因紫外線而導致的劣化。
[實施例7]
將由丙烯酸樹脂所成之紅色水性丙烯酸塗料(Hapio Color、(股)Kanpe Hapio製)使用刷毛來塗佈至玻璃基板上，並藉由以25℃下放置3小時從而得到硬化被膜。另外，在所得之硬化被膜上使用棒式塗佈機#8來塗佈實施例2所調製的塗佈組成物，並藉由以25℃下放置3小時從而得到硬化被膜。
[比較例3]
將由丙烯酸樹脂所成之紅色水性丙烯酸塗料(Hapio Color、(股)kanpe Hapio製)使用刷毛來塗佈至玻璃基板上，並藉由以25℃下放置3小時從而得到硬化被膜。另外，在所得之硬化被膜上使用棒式塗佈機#8來塗佈由聚矽氧樹脂所成之無溶劑型塗佈組成物(KR-400、信越化學工業(股)製)，並藉由以25℃下放置3小時從而得到硬化被膜。
對於實施例7及比較例3所得之塗佈基板，藉由臭氧分解裝置(岩崎電氣(股)製EYE UV臭氧分解裝置OCA-150L-D)來進行3小時的紫外線照射，藉由使用色差計的反射光測定來評估塗料的劣化。
具體而言，藉由使用色彩計的反射光測定，求出以臭氧分解裝置來照射紫外線前後的明度指數的差(△L*)、彩度指數的差(△a*、△b*)、及L*a*b*色差(△E*)。將結果表示 於表1。
如表1所表示般，相較於比較例3，實施例7所製作的硬化被膜的紫外線照射前後的色差為小。
該結果顯示，將本發明的固溶有錫及錳的正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，並於核之外側具有氧化矽的殼的核殼微粒子會吸收紫外線，由於阻礙了紫外線的對基底塗料的照射，故可抑制基底塗料的劣化。
[實施例8]
將合成例2所得之核殼微粒子之PGM分散液(TPG-1、固形分濃度14.5質量%)5g、與由聚矽氧樹脂所成之無溶劑型塗佈組成物(KR-400、信越化學工業(股)製)10g進行混合，來調製包含氧化鈦的塗佈組成物。
將所調製的塗佈組成物使用棒式塗佈機#8塗佈至聚碳酸酯基板(PC-1600、Takiron(股)製)上，並藉由以25℃下放置3小時，從而得到硬化被膜。
[實施例9]
將合成例2所得之核殼微粒子之PGM分散液(TPG-1、 固形分濃度14.5質量%)5g、與由胺基甲酸酯樹脂所成之有機系塗佈組成物(油性清漆、和信paint(股)製)10g進行混合，來調製包含氧化鈦的塗佈組成物。
將所調製的塗佈組成物使用棒式塗佈機#8塗佈至聚碳酸酯基板(PC-1600、Takiron(股)製)上，並藉由以25℃下放置3小時從而得到硬化被膜。
[比較例4]
將由聚矽氧樹脂所成之無溶劑型塗佈組成物(KR-400、信越化學工業(股)製)使用棒式塗佈機#8塗佈至聚碳酸酯基板(PC-1600、Takiron(股)製)上，並藉由以25℃下放置3小時從而得到硬化被膜。
[比較例5]
將有機系塗佈組成物(油性清漆、和信paint(股)製)使用棒式塗佈機#8塗佈至聚碳酸酯基板(PC-1600、Takiron(股)製)上，並藉由以25℃下放置3小時從而得到硬化被膜。
[比較例6]
將包含有機系紫外線吸收劑的聚矽氧系無溶劑型塗佈組成物(X-40-9309A、信越化學工業(股)製)使用棒式塗佈機#8塗佈至聚碳酸酯基板(PC-1600、Takiron(股)製)上，並藉由以25℃下放置3小時從而得到硬化被膜。
[比較例7]
將2-(2,4-二羥基苯酚)4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的4質量%PGM溶液1g、與由聚矽氧樹脂所成之無溶劑型塗佈組成物(KR-400、信越化學工業(股)製)10g進行混合，來調製包含作為有機系紫外線吸收劑的苯基三嗪的塗佈組成物。
將所得之塗佈組成物使用棒式塗佈機#8塗佈至聚碳酸酯基板(PC-1600、Takiron(股)製)上，並藉由以25℃下放置3小時從而得到硬化被膜。
對於上述實施例8、9及比較例4~7所製作的基板，使用岩崎電氣(股)製EYE SUPER UV TESTERW-151，在1×103W/m2的強度的紫外光、溫度60℃、濕度50%RH的環境下照射750MJ/m2的累積紫外線能量後，藉由使用色度計Z-300A(日本電色工業(股)製)的穿透光測定，將初期的黃色指數設為YI0、試驗後的黃色指數設為YI1時，求出黃色指數的差(△YI’=YI1-YI0)來作為耐黃變性的指標。將結果表示於表2。
如表2所示般可得知，相較於具有由未導入核殼微粒子的塗佈組成物所製作的硬化被膜的比較例4~7的 基板，具有由包含核殼微粒子的塗佈組成物所製作的硬化被膜的實施例8、9的基板係於紫外線照射前後的黃色指數的差為小，故可抑制因紫外線所導致的聚碳酸酯的黃變。
該結果顯示，將本發明的固溶有錫及錳的正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，並於核之外側具有氧化矽的殼的核殼微粒子會吸收紫外線，由於阻礙了紫外線的對聚碳酸酯基板的照射，故可抑制光劣化。
又，即使將實施例8、9的基板與包含有機系紫外線吸收劑的比較例6、7的基板進行比較，黃色指數的差亦為小。此係認為是，相較於容易因紫外線而分解的有機系色素，藉由使用具有高耐光性與環境穩定性的無機粒子時，紫外線吸收能不會因光劣化而降低，因而有效地阻礙了紫外線的對基底基板的照射。

Claims (8)

  1. 一種塗佈組成物，其特徵係包含：(A)室溫硬化性樹脂：100質量份、以及(B)將固溶有錫及錳的正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，並於該核之外側具有氧化矽的殼的核殼微粒子：0.1~50質量份。
  2. 如請求項1之塗佈組成物，其中，將前述核殼微粒子利用動態光散射法測定體積基準的粒度分布，50%累積徑為1~50nm。
  3. 如請求項1或2之塗佈組成物，其中，前述室溫硬化性樹脂係包含選自由丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚矽氧變性聚酯樹脂、聚矽氧變性丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、氯系樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及丙烯酸胺基甲酸酯樹脂所成之群之1種或2種以上的樹脂。
  4. 如請求項1~3中任一項之塗佈組成物，其中，進而包含選自由氧化鋁、氧化鈰、氧化鋅、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵、氧化矽、及氧化鈦(但，不包含前述(B)的核殼微粒子)所成之群之1種或2種以上。
  5. 如請求項1~4中任一項之塗佈組成物，其中，前述核殼微粒子表面的氧化矽的殼係具有隔著矽氧烷鍵而成的有機矽烷基。
  6. 一種硬化膜，其係將請求項1~5中任一項之塗佈組成物硬化而成。
  7. 一種被覆物品，其係具有將請求項1~5中任一項之塗佈組成物硬化而成的硬化膜。
  8. 一種被覆物品，其係具有：基材、與被層合於該基材之至少一面的將請求項1~5中任一項之塗佈組成物硬化而成的硬化膜。
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