CN105017841B

CN105017841B - 氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体、制备方法和涂覆组合物

Info

Publication number: CN105017841B
Application number: CN201510182068.0A
Authority: CN
Inventors: 增田幸平; 樋口浩一; 古馆学; 井上友博
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2020-01-17
Anticipated expiration: 2035-04-16
Also published as: EP2933230B1; EP2933230A1; TWI579241B; CN105017841A; US20150299417A1; KR102279923B1; TW201604136A; JP6398847B2; JP2016014132A; KR20150119802A

Abstract

使各自由以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛的核和氧化硅的壳组成的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒分散在有机溶剂中。该核/壳型颗粒具有5～50nm的直径D₅₀。以固溶体结合的锡的量提供10～1,000的Ti/Sn摩尔比，且以固溶体结合的锰的量提供10～1,000的Ti/Mn摩尔比。

Description

氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体、制备方法和涂覆组合物

相关申请的交叉引用

本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求分别于2014年4月16 日和2014年6月10日在日本提交的专利申请号2014-084632和 2014-119709的优先权，将其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体、制备该分散体的方法和涂覆组合物。更具体地，其涉及各自由以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛的核和核周围的氧化硅的壳组成的氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体，将其以高浓度共混入涂覆组合物，使得该涂覆组合物可以维持良好的分散状态并且形成避免收缩或白化的涂层。

背景技术

氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体可以用作涂覆组合物中的 UV吸收剂或折射率提供剂。得到的涂覆组合物具有各种应用，包括耐候涂料和折射率调节涂料。如果易于以低成本得到较高性能的涂覆组合物，则是期望的。

专利文献1公开了包含氧化钛分散体的涂覆组合物。它是通过在氧化钛中结合特定的元素作为固溶体并且进行特殊的表面处理以在其周围形成二氧化硅的壳得到的氧化钛颗粒的水分散体。该水分散体和硅酸盐的共水解得到具有耐候性的涂覆组合物。

专利文献2公开了制备无机氧化物颗粒的方法，包括如下步骤：用DC电弧等离子将金属钛气化成无机反应性气体，冷却该气体以形成无机氧化物颗粒，并且用杂元素例如钴或锡掺杂所述颗粒。将得到的颗粒加入到硬涂层组合物。在制备具有UV遮蔽性的无机颗粒中，该方法需要包括高温和高真空的极端的反应环境。需要大的能量消耗的该制备方法在工业中不利。另外，为了颗粒的均匀分散必须加入分散剂，这导致涂覆组合物的硬度和粘合性降低。

引用列表

专利文献1:JP-A 2014-019611

(US 20140023855,EP 2708513)

专利文献2:JP-A 2012-077267

本发明的公开内容

专利文献1的涂覆组合物具有耐候性。由于其通过以氧化钛的水分散体为原料制备，所以对于该组合物，以高浓度包含氧化钛需要繁琐的步骤。随着涂覆组合物的水浓度增加，在涂层中可能产生收缩和白化问题。为了在不降低膜物理特性下以高浓度引入氧化钛，需要根据涂覆组合物中的特定树脂调整各因素(包括较稀组成的改变、树脂分子量的改变、固化催化剂的改变、脱水剂的添加、脱水步骤等)。在能找到最佳组合物之前，必须重复过度的试错程序。在氧化钛颗粒分散于有机溶剂的专利文献2的分散体中，即使在以高浓度引入氧化钛时，水的浓度也不增加。然而，专利文献2的分散体包含分散剂，这导致膜的物理特性降低。

因此，本发明的目的在于提供氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体；制备该分散体的方法；和包含该分散体的涂覆组合物，所述分散体共混在涂覆组合物中，使得在对膜物理特性(例如耐擦伤性、无收缩、透明性和粘合性)没有不利影响下耐候性得以改善，且可以在无需过度的试错下确定其配方。

本发明提供如下定义的解决了未解决的问题并且显示出改善的特性的氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体、制备该分散体的方法和包含该分散体的涂覆组合物。

一个实施方案是核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒在有机溶剂中的分散体。该核/壳型颗粒各自由以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛的核和该核周围的氧化硅的壳组成。该核/壳型颗粒具有通过使用激光的动态光散射法测定的至多50nm的体积基准的50％累积分布直径 (D₅₀)。以固溶体结合的锡的量提供钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)为10/1～ 1,000/1，且以固溶体结合的锰的量提供钛与锰的摩尔比(Ti/Mn)为 10/1～1,000/1。

在一个优选的实施方案中，所述核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒包含5-50％重量的成壳氧化硅。

在一个优选的实施方案中，所述有机溶剂分散体还可以包含硅化合物或其(部分)水解缩合物，基于100重量份所述核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒，所述硅化合物或其(部分)水解缩合物以5-50重量份的量存在。所述硅化合物具有通式(1)：

R¹ _pR² _qR³ _rSi(OR⁴)_4-p-q-r (1)

其中R¹是氢、1-20个碳原子的取代或未取代的一价烃基或至多50个硅原子的二有机甲硅烷氧基，R²、R³和R⁴各自独立地为1-6个碳原子的烷基，p是1-3的整数，q是0、1或2，r是0、1或2，且p+q+r 之和是1-3的整数。

另一个实施方案是制备核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒在有机溶剂中的分散体的方法，包含以下步骤：

(A)调制核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒在水中的分散体，所述核/壳型颗粒各自由以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛的核和该核周围的氧化硅的壳组成；

(B)向所述水分散体中添加硅化合物或其(部分)水解缩合物，并且进行反应以形成反应混合物；

所述硅化合物具有通式(1)：

R¹ _pR² _qR³ _rSi(OR⁴)_4-p-q-r (1)

其中R¹是氢、1-20个碳原子的取代或未取代的一价烃基或至多50个硅原子的二有机甲硅烷氧基，R²、R³和R⁴各自独立地为1-6个碳原子的烷基，p是1-3的整数，q是0、1或2，r是0、1或2，且p+q+r 之和是1-3的整数；

(C)任选地用有机溶剂稀释所述反应混合物；

(D)将来自步骤(B)或(C)的反应溶液浓缩成浓分散液；和

(E )用有机溶剂进行溶剂置换。

另一个实施方案是包含上述定义的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体的涂覆组合物。

该涂覆组合物可以包含有机硅涂覆组合物与核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体的混合物。

本发明的有益效果

可以将氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体共混于涂覆组合物，以在对膜物理特性(例如耐擦伤性、无收缩性和透明性)没有不良影响的情况下赋予该组合物耐候性。可以在无需过度的试错下确定该配方。在某些情况中，涂覆组合物的膜显示优于由水分散体制备的那些膜的耐候性。

附图简述

图1图示说明实施例1中用于制备氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体的方法中的步骤(D)和(E)。

图2是示出在分析体积平均50％累积分布直径时实施例1中得到的氧化钛固溶体颗粒的粒度和频率的图。

图3是示出实施例1中得到的氧化钛固溶体颗粒的NMR谱的图。

优选实施方案的描述

本文的术语"一种"和"一个"并不表示对数量的限制，而是表示存在提及项目的至少之一。本文所用的标记(C_n～C_m)是指每个基团中包含n～m个碳原子的基团。术语"(甲基)丙烯酸"统指丙烯酸和甲基丙烯酸。Me表示甲基。除非另有描述，否则术语"颗粒"用于指超细颗粒或纳米尺寸的颗粒。

氧化钛颗粒

所述分散体含有各自由以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒。本发明所用的氧化钛颗粒或核为以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛。

对作为一种溶质的锡成分并无特别限制，只要其来自锡盐。包括氧化锡和锡的硫属化物例如硫化锡，优选氧化锡。示例性锡盐包括卤化锡例如氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡，锡的类卤素化物例如氰化锡和异硫氰酸锡，锡的无机酸盐例如硝酸锡、硫酸锡和磷酸锡，和氧化锡。这些中，由于稳定性和可得性，优选氯化锡。锡盐中的锡可具有2～4价，优选四价锡。

对作为另一种溶质的锰成分并无特别限制，只要其来自锰盐。包括氧化锰和锰的硫属化物例如硫化锰，优选氧化锰。示例性锰盐包括卤化锰例如氟化锰、氯化锰、溴化锰和碘化锰，锰的类卤素化物例如氰化锰和异硫氰酸锰，锰的无机酸盐例如硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰；和氧化锰。这些中，由于稳定性和可得性，优选氧化锰。锰盐中的锰可具有2～7价，优选二价锰。

当锡和锰与四方系氧化钛形成固溶体时，以固溶体结合的锡的量提供10/1至1,000/1、优选20/1至200/1的钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)，并且以固溶体结合的锰的量提供10/1至1,000/1、优选20/1至200/1 的钛与锰的摩尔比(Ti/Mn)。如果固溶体形式的锡或锰的量提供小于 10的Ti/Sn或Ti/Mn摩尔比，可能观察到归属于锡和锰在可见区的显著光吸收。如果Ti/Sn或Ti/Mn摩尔比超过1,000，光催化活性可能不会完全丧失。

锡和锰成分的固溶体形式可以是置换型或填隙型的。置换型固溶体是指在氧化钛中的钛(IV)离子的位点处锡和锰置换的固溶体形式。填隙型固溶体是指锡和锰在氧化钛的晶格之间的间隙中填充的固溶体形式。填隙型倾向于产生导致着色的F-中心，并且由于金属离子周围的对称性差，在金属离子处的电子振动迁移的Franck-Condon因子增加，导致更多的可见光的吸收。由于该原因，优选置换型。

如果期望，则可以向以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛中添加另外的元素。可以添加的所述另外的元素为选自第13族元素、第 14族元素(不包括碳)、第1过渡系列元素、第2过渡系列元素、第3 过渡系列元素和镧系元素的至少一种元素。优选所述另外的元素选自 Al、B、In、Si、Ge、Zn、Fe、Y、Ga、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、 Nd、Tb、Dy和Yb及其混合物。还优选所述另外的元素与氧化钛复合。本文的术语"复合"以广义使用且是指通过简单混合或化学键合形成的复合物或复合氧化物。通过化学键合形成的复合氧化物是指由下式(2)表示的形式。

(M¹O_x)_m(M²O_y)_n (2)

其中M¹是选自如下的至少一种元素：Al、B、In、Si、Ge、Sn、 Ti、Mn、Zn、Y、Ga、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、 Yb和Fe。M²是选自如下的至少一种元素：Al、B、In、Si、Ge、Sn、 Ti、Mn、Zn、Y、Ga、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、 Yb和Fe，条件是M²的元素与M¹的元素不同。将字母x和y设定如下：x＝a/2，其中a是M¹的价数，并且y＝b/2，其中b是M²的价数。字母m和n是满足m+n＝1、0<m<1且0<n<1的实数。即该结构具有其中M¹与M²通过氧键合的单元。在该结构中，M¹和M²可以稀疏地或局部地分布。其中M¹和M²稀疏地分布的该结构如在两种或更多种金属醇盐共水解物中所观察的。其中M¹和M²局部地分布的该结构如在核/壳型颗粒(即各自由微粒金属氧化物的核和包封该核的另外的金属氧化物的壳组成的颗粒)中所观察的，并且例如，依赖于金属醇盐类型通过分阶段水解多种金属醇盐而形成。

本发明的分散体是核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒在有机溶剂中的分散体，所述核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒各自由以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛的核(如上所述)和该核周围的氧化硅的壳组成。在没有氧化硅的壳的存在下，可以发挥出色的光催化活性或可能使分散性降低。在各自由以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒中，成壳氧化硅占氧化钛固溶体颗粒的5～50重量％，优选10～40 重量％，且更优选15～30重量％。小于5wt％的氧化硅含量表明壳形成不充分，而具有超过50wt％的氧化硅含量的颗粒易于聚集，使分散体不透明。

氧化硅的壳优选通过四官能硅化合物的溶胶-凝胶反应形成。可用于该目的的四官能硅化合物的实例包括四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷和四(正丁氧基)硅烷；及称作硅酸酯或水玻璃的其(部分)水解缩合物。溶胶- 凝胶反应可以使用用于促进硅化合物水解缩合的催化剂来进行。溶胶- 凝胶反应的详情将在下文中结合制备方法描述。

氧化硅壳的适当比例可以通过对于所用的四官能硅化合物用量进行化学计量控制或根据反应条件和催化剂类型的动力学控制来实现。在完全水解缩合的情况中，使用化学计量控制。构成壳的氧化硅成分可以由反应前后的重量改变或通过标准分析如²⁹Si NMR谱确定。

所述核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒应具有至多50nm、优选 5-50nm、更优选5-45nm、且甚至更优选10-40nm的体积基准的50％累积分布直径D₅₀，其通过使用激光的动态光散射法测定。

氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体

本发明的分散体是具有1～40重量％、尤其是5～30重量％的分散于有机溶剂中的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的分散体。本发明所用的有机溶剂的实例包括5～30个碳原子的烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十碳烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和称作石油醚、煤油、石脑油和精制液体石蜡(nujol)的上述溶剂两种或更多种的混合物，；一元醇至多元醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、环戊醇、双丙酮醇、乙二醇、丙二醇、β-硫代二甘醇、丁二醇和甘油；醚类，例如乙醚、二丙基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丁二醇一甲基醚、丁二醇一乙基醚、丁二醇一丙基醚和丁二醇一丁基醚；酯类，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、二甲酸乙二醇酯、二乙酸乙二醇酯、二丙酸乙二醇酯、二丁酸乙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、二丙酸丙二醇酯、二丁酸丙二醇酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丁二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯和丁二醇一乙基醚乙酸酯；酮类，例如丙酮、双丙酮醇、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮和环辛酮；酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四乙酰基亚乙基二酰胺、四乙酰基六亚甲基四酰胺和N,N-二甲基六亚甲基二胺二乙酸盐。其中，有机溶剂优选地选自甲醇、乙醇、1-丙醇(IPA)、丁醇、双丙酮醇(DAA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMAc)及其混合物。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体还包含具有通式(1)的有机硅化合物或其(部分)水解缩合物。基于100重量份的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒，有机硅化合物或其(部分)水解缩合物以0.1～50重量份，更优选0.2～40重量份，且甚至更优选0.5～30重量份的量存在，同时可以仅其加入到所述颗粒或通过反应与所述颗粒复合。所述有机硅成分可以根据反应前后的重量改变或通过标准分析例如²⁹Si NMR谱确定。特别地，优选液体²⁹Si NMR谱，因为可以同时定性和定量地确定成壳氧化硅成分。

R¹ _pR² _qR³ _rSi(OR⁴)_4-p-q-r (1)

其中R¹是氢、1-20个碳原子的取代或未取代的一价烃基(其中多个取代基可以键合在一起)或至多50个硅原子的二有机甲硅烷氧基，优选氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基、其上被(甲基)丙烯酰基、 (甲基)丙烯酰氧基、环氧基、卤素、巯基、氨基、氨基烷基氨基或异氰酸酯基取代的C₁-C₂₀烷基、由两个或更多个异氰酸酯取代的烃基组成的其异氰酸酯基键合在一起的异氰脲酸酯基；或至多50个硅原子的 (聚)二甲基甲硅烷氧基。R²、R³和R⁴各自独立地是1～6个碳原子的烷基，p是1～3的整数，q是0、1或2，r是0、1或2，且p+q+r 之和是1～3的整数。

具有其中p＝1和q＝r＝0的式(1)的硅烷化合物的实例包括氢三甲氧基硅烷、

氢三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、

甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、

乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、

乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、

丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、

苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、

烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、

γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、

β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、

γ-氯丙基三甲氧基硅烷、

3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、

3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、

全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、

γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、

γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、

N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、

γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、

γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、

具有键合在一起的异氰酸酯基的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(作为KC-89S和X-40-9220可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.商购得到)和甲基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(作为X-41-1056可从Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.商购得到)。

具有其中p＝1和q＝r＝0并且R¹是聚二甲基硅氧烷的式(1)的硅烷化合物的实例包括具有通式(3)的化合物。

在式(3)中，优选n是0～50的整数，更优选5～40的整数，并且甚至更优选10～30的整数。如果n超过50，该化合物具有更多的硅油特性，其中表面处理的有机溶胶在各种树脂中的溶解度受限。具有其中n＝30的式(3)的平均结构的化合物可作为X-24-9822从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.商购得到。

具有其中p＝1、q＝1并且r＝0的式(1)的硅烷化合物的实例包括：

甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、

甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、

二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、

甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、

苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、

β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、

γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和

N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。

具有其中p＝1、q＝1并且r＝1的式(1)的硅烷化合物的实例包括：三甲基甲氧基硅烷、

三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、

正丙基二甲基甲氧基硅烷、正丙基二乙基甲氧基硅烷、

异丙基二甲基甲氧基硅烷、异丙基二乙基甲氧基硅烷、

丙基二甲基乙氧基硅烷、正丁基二甲基甲氧基硅烷、

正丁基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、

正己基二甲基乙氧基硅烷、正戊基二甲基甲氧基硅烷、

正戊基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、

正己基二甲基乙氧基硅烷、正癸基二甲基甲氧基硅烷和正癸基二甲基乙氧基硅烷。

更优选地，在通过²⁹Si核磁共振(NMR)谱分析氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体时，在-40～-70ppm和-80～-130ppm区域均检测到峰。NMR谱可以适用于固体或液体。在固体NMR谱的情况中，由于作为预处理必须将测量样品蒸发至干燥，所以结果不一定反映样品中硅的键合状态。因此，优选在液态中通过NMR谱监测。在液体²⁹Si NMR谱中，优选使用由不含硅的材料制成的试管和探头进行分析。可以用于NMR谱中的不含硅的材料的示例是聚四氟乙烯，典型地是在液体²⁹Si NMR谱中，合适的弛豫剂可以用于减少测量时间。作为弛豫剂，可以使用公知的试剂(例如，参见Organometallics,第 27卷,第4期,第500～502页(2008)和其中的参考文献)。特别地，优选为三(乙酰基丙酮)铬(III)络合物，这归因于它完全溶于水和有机溶剂且不会导致氧化钛聚集。例如，当将几滴三(乙酰基丙酮)铬(III)络合物在六氘代丙酮(丙酮-d₆)中的浓度约为1mol/dm³的溶液用作弛豫剂时，期望得到弛豫效应和氘锁定效应。同样，可以通过NMR谱考察组合物配制后氧化钛的表面状态。

在通过²⁹Si NMR谱分析时，可以考察硅化合物的官能团的缩合态的改变。可以在三官能T单元与四官能Q单元之间区分官能度。即 T单元是衍生自式(1)的有机硅化合物的成分之一，而Q单元作为衍生自形成核/壳型氧化钛颗粒的壳的氧化硅成分检测。通过考察如下所示的(T0)与(T3)和(Q0)与(Q4)的比例确定缩合态的改变。缩合度各自独立地为T3>T2>T1>T0和Q4>Q3>Q2>Q1>Q0的顺序，且大部分情况中，检测磁场在Q4>Q3>Q2>Q1>Q0>T3>T2>T1>T0顺序下变成在较高磁场侧。可以由信号强度估算官能度和缩合态的比例。此时，由于²⁹Si核具有负旋磁比(γ_B)，所以核欧沃豪斯效应(NOE)变逆转，从而抑制了在共振核周围占优势的核磁弛豫。因此，优选地，选择测量条件使得负NOE可不会变得显著。在脉冲傅里叶变换NMR的情况中，此问题可使用足够的脉冲序列解决。例如，优选使用偏共振脉冲序列。

其中R¹如上述所定义，且X是氢或C₁-C₄烷基。

其中X是氢或C₁-C₄烷基。

共振磁场的标记可以通过以每百万之份(ppm)表示与基于四甲基硅烷的²⁹Si核共振的共振磁场的区别来给出。根据此标记规则，最常见的T0可在-40～-46ppm、优选-42～-45ppm的范围内检测到，T1 在-46～-54ppm、优选-48～-52ppm的范围内，T2在-54～-60ppm、优选-56～-58ppm的范围内，且T3在-60～-70ppm、优选-62～-68 ppm的范围内。Q0可在-80～-90ppm、优选-85～-90ppm的范围内检测到，Q1在-90～-110ppm、优选-95～-105ppm的范围内，Q2在 -100～-115ppm的范围内，Q3在-100～-115ppm的范围内，且Q4在 -110～-130ppm、优选-110～-120ppm的范围内。T与Q之间的缩合态的区分优选通过考察¹H核和²⁹Si核的自旋偶合实现。标记中的负值表示共振磁场在较高磁场侧不同于参比线。参比线的宽度取决于用于测量的NMR仪器的磁场强度。上述的共振线的优选范围是从其中施加11.75特斯拉(T)磁场的实例得到的值。可用于NMR仪器的磁场在5～20T、优选8～15T、并且更优选10～13T的范围内。如果磁场低于5T，则测量可能困难，因为S/N之比变得较低。如果磁场超过20T，则测量可能困难，因为共振仪器变得尺寸大。理所当然地，本领域技术人员可以从上述的信息中推定磁场强度、共振线宽度和信号强度。

核/壳型氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体优选具有包括衍生自具有式(1)的有机硅化合物的成分的固体的0.1～30重量％、更优选 0.5～25重量％、甚至更优选3～20重量％的固体浓度。如果固体浓度低于0.1wt％，则不期望地，在添加到涂覆组合物时需要更多量的分散介质才达到有效水平。如果固体浓度超过30wt％，则分散体可能胶凝并且失去流动性。具有固体浓度约为1wt％的稀释分散体可以用作涂覆树脂的稀释剂。可以以适量将具有固体浓度约为20wt％的浓稠分散体(命名为A剂)添加到现有的涂覆组合物(命名为B剂)中，以形成 A/B剂的混合物，即双组分型涂覆组合物。对于具体情况，选择分散体是作为稀释剂使用还是作为双组分型涂覆组合物使用。例如，如果氧化钛颗粒成分可能对涂覆组合物的贮存期限产生不良影响，则推荐应用双组分型。当由现有技术的水分散体制备涂覆组合物时，这样的双组分型应用是困难的。在这个意义上，本发明的有机溶剂分散体为涂覆组合物的应用提供了更宽泛的选择。

包含氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体的涂覆组合物

核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体(命名为A剂) 可以用作涂覆组合物(命名为B剂)的添加剂。涂覆组合物(B剂)的实例包括有机硅、丙烯酸系有机硅、丙烯酸系、蜜胺、聚氨酯、丙烯酸系聚氨酯、环氧类、链烷烃和醇酸树脂系组合物。将A剂应用到有机硅系涂覆组合物对于良好的相容性和分散性尤其优选。优选将A剂添加到B剂，以提供1～70重量％、更优选4～60重量％且甚至更优选6～ 50重量％的固体比，其是按照A剂的固体重量除以B剂的固体重量计算的。如果固体比(A/B剂)低于1wt％，则A剂的添加效果可能不足。如果固体比超过70wt％，则膜的物理特性可能受到不良影响。具有约1～20wt％的固体比(A/B剂)的涂覆组合物可以用作耐候涂料。具有约20～70wt％的固体比(A/B剂)的涂覆组合物可以用作用于镜片透镜等的高折射率涂料。可以调整固体比(A/B剂)适合于特定目的。固体重量是指除去溶剂和其它挥发性成分后留下的残留物重量。A或 B剂的固体重量可以由将样品蒸发至干燥时的重量改变来确定。在下文中，详细描述作为B剂的典型实例的有机硅系涂覆组合物。

有机硅系涂覆组合物

本文所用的有机硅系涂覆组合物是包含如下的组合物：(I)从至少一种烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的(共)水解缩合得到的有机硅树脂；(II)固化催化剂；(III)溶剂；和(IV)胶体二氧化硅。

成分(I)

成分(I)是从选自具有通式(4)的烷氧基硅烷、具有通式(5)的烷氧基硅烷、及其部分水解缩合物中的至少一个的(共)水解缩合得到的有机硅树脂。

(R⁰¹)_m(R⁰²)_nSi(OR⁰³)_4-m-n (4)

其中R⁰¹和R⁰²各自独立地为氢或者取代或未取代的一价烃基(其中取代基可以键合在一起)，R⁰³是C₁～C₃烷基，m和n独立地是0或1，并且m+n是0、1或2。

Y[Si(R⁰⁴)_m(R⁰⁵)_n(OR⁰⁶)_3-m-n]₂ (5)

其中Y是二价有机基团，其选自：C₁～C₁₀亚烷基、C₁～C₁₀全氟亚烷基、C₁～C₁₀二(亚乙基)全氟亚烷基、亚苯基和亚联苯基，R⁰⁴和R⁰⁵各自独立地为氢或者取代或未取代的一价烃基(其中取代基可以键合在一起)，R⁰⁶是C₁～C₃烷基，m和n独立地是0或1，并且m+n是 0、1或2。

在式(4)中，R⁰¹和R⁰²各自独立地选自氢和取代或未取代的一价烃基，其优选具有1～12个碳原子、更优选1～8个碳原子，例如：氢；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基如环戊基和环己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基；卤代烃基如氯甲基、γ-氯丙基和3,3',3"-三氟丙基；和经(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、巯基、氨基、氨基烷基氨基或异氰酸酯基取代的烃基如γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧基环己基乙基、γ-巯基丙基、γ-氨基丙基和γ-异氰酸酯基丙基。也可例示具有多个键合在一起的经异氰酸酯基取代的烃基的异氰脲酸酯基。其中，对于其中需要耐擦伤性和耐候性的应用优选烷基，并且在需要韧性和着色性时优选经环氧基、(甲基)丙烯酰氧基和异氰脲酸酯取代的烃基。

R⁰³选自C₁～C₃烷基，例如甲基、乙基、正丙基和异丙基。其中，优选甲基和乙基，因为烷氧基硅烷在水解缩合中为高反应性，并且形成的醇R⁰³OH因高蒸气压能被容易地馏除。

其中m＝0且n＝0的式(4)的烷氧基硅烷是(a-1)：式Si(OR⁰³)₄的四烷氧基硅烷；或其部分水解缩合物。合适的四烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷；四甲氧基硅烷的部分水解缩合物，其可以商品名M Silicate 51从Tama Chemicals Co.,Ltd.商购得到；可以MSI51从 Colcoat Co.,Ltd.商购得到和可以MS51和MS56从Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.商购得到；四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，其可以商品名Silicate 35和Silicate 45从Tama Chemicals Co.,Ltd.商购得到；可以ESI40和ESI48从Colcoat Co.,Ltd.商购得到；和四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的部分共水解缩合物，可以商品名FR-3从Tama Chemicals Co.,Ltd.商购得到；和可以EMSi48从Colcoat Co.,Ltd.商购得到。

其中m＝1且n＝0或m＝0且n＝1的式(4)的烷氧基硅烷是(a-2)：式 R⁰¹Si(OR⁰³)₃或R⁰²Si(OR⁰³)₃的三烷氧基硅烷；或其部分水解缩合物。合适的三烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的实例包括：

氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、

甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、

甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、

乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、

丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、

丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、

乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、

γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、

β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、

γ-氯丙基三甲氧基硅烷、

3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、

3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、

全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、

γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、

γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、

N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、

γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、

γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、

其中异氰酸酯基键合在一起的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯；和

甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物，作为KC-89S和X-40-9220 可从Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.商购得到；和

甲基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物，其作为X-41-1056可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.商购得到。

其中m＝1且n＝1的式(4)的烷氧基硅烷是(a-3)：式 (R⁰¹)(R⁰²)Si(OR⁰³)₂的二烷氧基硅烷；或其部分水解缩合物。合适的二烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的实例包括甲基氢二甲氧基硅烷、

甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、

二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、

二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、

甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、

二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、

乙烯基甲基二甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、

β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、

γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和

N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。

在式(5)中，R⁰⁴和R⁰⁵各自独立地选自氢和取代或未取代的一价烃基，其优选具有1～12个碳原子，更优选1～8个碳原子，例如：氢；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基如环戊基和环己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基；卤代烃基如氯甲基、γ-氯丙基和3,3',3"-三氟丙基；和经(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、巯基、氨基或异氰酸酯基取代的烃基，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧基环己基乙基、γ-巯基丙基、γ- 氨基丙基和γ-异氰酸酯基丙基。也可例示具有多个键合在一起的经异氰酸酯基取代的烃基的异氰脲酸酯基。其中，对于其中需要耐擦伤性和耐候性的应用优选烷基，并且在需要韧性和着色性时，优选经环氧基、(甲基)丙烯酰氧基和异氰脲酸酯基取代的烃基。

R⁰⁶选自C₁～C₃烷基，例如甲基、乙基、正丙基和异丙基。其中，优选甲基和乙基，因为烷氧基硅烷在水解缩合中为高反应性，并且形成的醇R⁰⁶OH因高蒸气压能被容易地馏除。

其中m＝0且n＝0的式(5)的化合物是(a-4)：式Y[Si(OR⁰⁶)₃]₂的化合物或其部分水解缩合物，其实例包括ω-双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃、ω-双(三烷氧基甲硅烷基)全氟烷烃、ω-双(三烷氧基甲硅烷基)(部分氟化的烷烃)、邻-、间-或对-双(三烷氧基甲硅烷基)苯和双(三烷氧基甲硅烷基)联苯。

Y是选自如下的二价有机基团:C₁～C₁₀亚烷基、C₁～C₁₀全氟亚烷基、C₁～C₁₀二(亚乙基)全氟亚烷基、亚苯基和亚联苯基。优选地，Y 是部分氟化的亚烷基。从合成方面而言，ω-二亚乙基(全氟亚烷基)是易于得到的。可例示其中Y是ω-双亚乙基[四(二氟亚甲基)]并且R⁰⁶是甲基的式(5)的那些化合物。

可以以任意期望的比例使用上述成分(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)的一种或多种制备作为成分(I)的有机硅树脂。为了改善贮存稳定性、耐擦伤性和耐开裂性，优选使用0～50Si-mol％的成分(a-1)、50～100 Si-mol％的成分(a-2)和0～10Si-mol％的成分(a-3)，基于等于100 Si-mol％的成分(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)的总量。更优选使用0～30 Si-mol％的成分(a-1)、70～100Si-mol％的成分(a-2)、0～10Si-mol％的成分(a-3)和0～5Si-mol％的成分(a-4)。如果主要成分(a-2)少于50 Si-mol％，则树脂可能具有较低的交联密度和较低的固化性，倾向于形成具有较低硬度的固化膜。如果成分(a-1)超过50Si-mol％，则树脂可能具有较高的交联密度和较低的韧性而使开裂形成。使用至多5 Si-mol％的少量成分(a-4)使得改变表面特性成为可能，例如，以控制与水的接触角，从而赋予耐擦伤性和改善铅笔硬度。

注意，Si-mol％是基于总的Si摩尔,的百分比，且Si摩尔是指在单体的情况中，其分子量为1摩尔，并且在二聚体的情况中，其平均分子量除以2为1摩尔。

可以用公知的方法通过成分(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)中的一种或多种的(共)水解缩合制备作为成分(I)的有机硅树脂。例如，将烷氧基硅烷(a-1)、(a-2)、(a-3)或(a-4)或其部分水解缩合物或其混合物在pH 1～7.5、优选pH 2～7下在水中(共)水解。此时，可以使用分散于水中的金属氧化物颗粒，例如硅溶胶。可以向该体系加入催化剂以将其pH 调整至所述范围并且促进水解。合适的催化剂包括有机酸和无机酸，例如氢氟酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸和甲苯磺酸；固体酸催化剂，例如在表面上带有羧酸或磺酸基团的阳离子交换树脂；和水分散的金属氧化物颗粒，例如酸性水分散的硅溶胶。或者，在水解时金属氧化物颗粒在水或有机溶剂中的分散体例如硅溶胶可以共存。

在该水解中，每100重量份的烷氧基硅烷(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4) 及其部分水解缩合物的总量，可以使用20～3,000重量份量的水。过量的水可能降低体系效率，并且，在最终的涂覆组合物中，残留水可能不利地影响涂覆操作和干燥。为改善贮存稳定性、耐擦伤性和耐开裂性，优选地，使用50重量份～少于150重量份量的水。水较少量时，有机硅树脂可能无法使通过GPC相对于聚苯乙烯标样测定的重均分子量(Mw)达到最佳范围内。水过量时，来自成分(a-2)的单元 R'SiO_(3-p)/2(OX)_p中的单元R'SiO_3/2在有机硅树脂中的含量可能无法达到维持涂层耐开裂性的最佳范围，其中R'是R⁰¹或R⁰²；X是氢或R⁰³； R⁰¹、R⁰²和R⁰³如上述定义，并且p是0～3的整数。

可以通过将水滴加或倾倒在烷氧基硅烷或部分水解缩合物中，或相反地通过将烷氧基硅烷或部分水解缩合物滴加或倾倒在水中进行水解。该反应体系可以含有机溶剂。然而，优选不存在有机溶剂，因为存在如下趋势：当反应体系包含更多有机溶剂时，得到的有机硅树脂具有较低的通过GPC相对于聚苯乙烯标样测定的Mw。

为了制备有机硅树脂(I)，水解后必须缩合。可以在维持液体温度在室温或在不高于100℃的温度下加热的同时将水解和缩合连续进行。高于100℃的温度可导致胶凝，可以通过在至少80℃的温度和大气压或低于大气压下馏除水解形成的醇促进缩合。此外，为了促进缩合，可以加入缩合催化剂，例如碱性化合物、酸性化合物或金属鳌合物。在缩合步骤之前或过程中，可以加入有机溶剂以为了调整缩合或浓缩的进程。或者，可以添加金属氧化物颗粒在水或有机溶剂中的分散体如硅溶胶或本发明的A剂(即氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体)。由于随着缩合进行有机硅树脂一般增加其分子量并且降低其在形成的水或醇中的溶解度，所以此处添加的有机溶剂应优选为具有至少80℃的沸点和较高极性的溶剂，有机硅树脂可完全溶解于其中。有机溶剂的实例包括：醇类如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇；酮类如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；醚类如二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚和丙二醇一甲基醚乙酸酯 (PGMEA)；和酯类，例如乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯。以足以溶解有机硅树脂的量、典型地基于有机硅树脂固体的100重量％～ 1,000重量％使用有机溶剂。有机溶剂少于100wt％时，涂覆组合物可能因低温贮存过程中相分离的可能性而变得品质差。有机溶剂多于 1,000wt％时，作为涂覆组合物的活性成分的树脂的浓度可能变得太稀而不能形成令人满意的涂层。

由缩合得到的有机硅树脂应优选具有至少1,500、更优选1,500～ 50,000、且甚至更优选2,000～20,000的重均分子量(Mw)，其通过GPC 相对于聚苯乙烯标样测定。Mw低于该范围时，涂层倾向于韧性较低且易于开裂。另一方面，具有太高Mw的有机硅树脂倾向于具有低硬度并且涂层中的树脂经历相分离，导致膜白化。

应注意，当作为成分(I)的有机硅树脂得自如上所述的烷氧基硅烷和/或部分水解缩合物的(共)水解缩合时，可以在(共)水解缩合之前将本发明的A剂(即氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体)添加至烷氧基硅烷和/或一种(多种)部分水解缩合物。此外，当胶体二氧化硅用作随后所述的成分(IV)时，可以将该胶体二氧化硅添加到(共)水解缩合体系。

如果必要，可以在缩合之后进行浓缩和/或溶剂置换。可以通过任意标准技术例如蒸馏、反渗透、冷冻干燥和真空干燥进行浓缩。

可以通过添加另外的溶剂并且进行共沸蒸馏、反渗透或超滤进行溶剂置换。所述另外的溶剂的实例包括：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、十八烷醇、油醇和月桂醇；芳香烃类，例如甲苯和二甲苯；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；二醇醚类如乙基溶纤剂和丙二醇一甲基醚；饱和烃类，例如正己烷；及其混合物。

可以将有机硅树脂调整在pH 3～7。用于该目的的pH调节剂可以为酸性或碱性化合物。合适的无机酸和有机酸包括氢氟酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸和甲苯磺酸。

成分(II)

成分(II)是用于促进有机硅树脂(I)中的缩合性基团如硅烷醇和烷氧基的缩合反应的固化催化剂。合适的催化剂包括碱性化合物例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、丙酸钠、丙酸钾、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵 (TMAH)、四甲基乙酸铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯(DBU) 和双氰胺；含金属化合物例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮合钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、三(乙酰丙酮合)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、高氯酸铝、氯化铝、辛酸钴(cobaltoctylate)、(乙酰丙酮合)钴、(乙酰丙酮合)铁、(乙酰丙酮合)锡、辛酸二丁基锡和月桂酸二丁基锡；和酸性化合物例如对甲苯磺酸和三氯乙酸。这些中，优选丙酸钠、乙酸钠、甲酸钠、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三(乙酰丙酮合)铝和二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝。

另外的可用的固化催化剂是具有通式(6)的不含芳烃的化合物。负载有该催化剂的有机硅涂覆组合物变得贮存稳定，同时保持固化性和耐开裂性。

[(R⁰⁷)(R⁰⁸)(R⁰⁹)(R¹⁰)M]⁺·X^- (6)

其中R⁰⁷、R⁰⁸、R⁰⁹和R¹⁰各自独立地为可用卤素取代的C₁～C₁₈烷基，R⁰⁷、R⁰⁸、R⁰⁹和R¹⁰的每个具有Taft-Dubois空间取代基常数 Es，R⁰⁷、R⁰⁸、R⁰⁹和R¹⁰的常数Es的合计为至多-0.5，M为铵或

阳离子，且X^-为卤素阴离子、氢氧根阴离子或C₁～C₄羧酸根阴离子。

Taft-Dubois空间取代基常数Es是相对于甲基CH₃的在酸性条件下取代的羧酸的酯化反应速率并且由如下等式表示：

Es＝log(k/k0)

其中k为在特定条件下取代的羧酸的酸酯化反应速率，并且k₀为在相同条件下甲基取代的羧酸的酸酯化反应速率。参见J.Org.Chem.,45, 1164(1980)和J.Org.Chem.,64,7707(1999)。

通常，Taft-Dubois空间取代基常数Es是表示取代基的空间体积大小的指标。例如，对于甲基，常数Es的值为0.00，对于乙基，为-0.08，对于正丙基，为-0.31，对于正丁基，为-0.31，表明Es越低(或越负)，取代基的空间体积越大。

式(6)中，R⁰⁷、R⁰⁸、R⁰⁹和R¹⁰的常数Es的合计应优选等于-0.5 或比-0.5更负。如果常数Es的合计大于-0.5，则涂覆组合物变得贮存稳定性低并且形成在耐水试验中可能开裂或白化的涂层且失去粘合性、尤其耐水粘合性和沸水粘合性的涂层。常数Es的合计大于-0.5，例如，R⁰⁷、R⁰⁸、R⁰⁹和R¹⁰都为甲基时，对应的式(6)的催化剂的催化活性变得更高，但包含其的涂覆组合物倾向于失去贮存稳定性并且其涂层变得易吸湿以致在耐水试验中产生缺陷。R⁰⁷、R⁰⁸、R⁰⁹和R¹⁰的常数Es的合计优选不低于-3.2，且更优选不低于-2.8。

式(6)中，R⁰⁷、R⁰⁸、R⁰⁹和R¹⁰为可以被卤素取代的1～18个碳原子、优选1～12个碳原子的烷基，例如，烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基例如环戊基和环己基；和卤代烷基例如氯甲基、γ-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。

M是铵或

阳离子。X^-为卤素阴离子、氢氧根阴离子或C₁～C₄羧酸根阴离子，并且优选为氢氧根阴离子或乙酸根阴离子。

具有式(6)的固化催化剂的示例性实例包括，但并不限于氢氧化物例如四正丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正戊基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四环己基氢氧化铵、四(三氟甲基)氢氧化铵、三甲基环己基氢氧化铵、三甲基(三氟甲基)氢氧化铵、三甲基叔丁基氢氧化铵、四正丙基氢氧化

四正丁基氢氧化

四正戊基氢氧化

四正己基氢氧化

四环己基氢氧化

四(三氟甲基)氢氧化

三甲基环己基氢氧化

三甲基(三氟甲基)氢氧化

和三甲基叔丁基氢氧化

上述氢氧化物与含卤酸(halogenic acid)的盐和上述氢氧化物与C₁～C₄羧酸的盐。特别地，优选四丙基氢氧化铵、四丙基乙酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化

和四丁基乙酸这些可单独使用或者两种或更多种混合使用，或者与任何上述公知的固化催化剂组合使用。

只要以使有机硅树脂(I)固化的有效量配混组分(II)，对催化剂的量并无特别限制。具体地，基于有机硅树脂的固体，优选以0.0001重量％～30重量％、更优选0.001重量％～10重量％的量使用固化催化剂。小于0.0001重量％的催化剂可能导致固化不足和低硬度。大于30 重量％的催化剂可能导致容易开裂并且耐水性差的涂层。

成分(III)

成分(III)是溶剂，只要成分(I)和(II)溶解或分散于其中，对溶剂并无特别限制。优选基于高极性有机溶剂的溶剂。有机溶剂的实例包括醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇；酮类如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；醚类如二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二

烷、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚和丙二醇一甲基醚乙酸酯；和酯类如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯，其可以单独使用或者两种或更多种混合使用。

优选以使有机硅涂覆组合物可具有1～30重量％、更优选5～25 重量％的固体浓度的量添加成分(III)。该范围以外，通过施涂该组合物并且固化而得到的涂层可能有缺陷。低于该范围的浓度可能导致易产生垂挂、起皱或斑点的涂层，无法提供所需的硬度和耐擦伤性。超过该范围的浓度可能产生易擦伤、白化或开裂的涂层。

成分(IV)

成分(IV)是胶体二氧化硅。特别地，当希望提高涂层的硬度和耐擦伤性时，可添加适量的胶体二氧化硅。其为具有约5～50nm的粒度的纳米尺寸的二氧化硅在介质例如水或有机溶剂中的胶体分散体。在此可使用商购可得的水分散或有机溶剂分散的胶体二氧化硅。实例包括由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的Snowtex-O，OS，OL 和Methano1Silica Sol。相对于每100重量份的有机硅树脂(I)的固体，可以以0～100重量份、优选5～100重量份并且更优选5～50重量份的量配混胶体二氧化硅。

可以通过以常规方式混合上述成分(I)～(IV)和任选的成分得到有机硅涂覆组合物。

为了提高贮存稳定性，可以优选将有机硅涂覆组合物调整至pH 2～7，更优选pH 3～6。由于该范围之外的pH值可能降低贮存稳定性，可以添加pH调节剂，使得pH落入该范围。对于具有该范围之外的pH值的有机硅涂覆组合物，如果pH比该范围更酸性，则可以添加碱性化合物例如氨或乙二胺用于pH调节。如果pH比该范围更碱性，则可添加酸性化合物例如盐酸、硝酸、乙酸或柠檬酸用于pH 调节。对pH调节方法并无特别限制。

如果期望，则可以向涂覆组合物中添加合适的添加剂，只要它们不会不利地影响本发明。合适的添加剂包括pH调节剂、流平剂、增稠剂、颜料、染料、金属氧化物颗粒、金属粉末、抗氧化剂、UV吸收剂、UV稳定剂、热辐射反射剂/吸收剂、软化剂、抗静电剂、防污剂和防水剂。

制备氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体的方法

对制备核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体的方法没有特别限制。可以通过组合公知的步骤、例如如下步骤(A)～(E) 制备该分散体。

在优选的实施方案中，制备氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体的方法包括：

调制各自由以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的水分散体的步骤(A)；

使所述水分散体与硅化合物反应以形成反应混合物的步骤(B)；

用有机溶剂将该反应混合物稀释以形成稀释分散体的任选的步骤 (C)；

将所述反应混合物或稀释分散体浓缩成浓稠分散体的任选的步骤 (D)；和

用有机溶剂置换所述反应混合物、稀释分散体或浓稠分散体的溶剂的步骤(E)。

步骤(A)

步骤(A)为调制氧化钛固溶体颗粒的水分散体，其为在分散介质例如水中优选具有5～50nm平均累积粒度的无机氧化物颗粒的分散体。

可以通过各种方法测定步骤(A)中调制的氧化钛固溶体颗粒的水分散体。在本文中将粒度范围描述为体积基准50％的累积分布直径 (D₅₀)，其通过使用激光的动态光散射法测定，同时可在电子显微镜下观察到粒度作为支持证据。尽管通过这样的测量方法测定的值不依赖于特定的测量仪器，例如Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.)这样的仪器可以用于动态光散射法。对于电子显微镜，可以使用透射电子显微镜H-9500(HitachiHigh-Technologies Corp.)。例如，当将胶体溶液添加到涂覆组合物时，因为可见区中的透明性是关键性的，所以分散相的平均累积颗粒直径应优选在5～50nm，更优选5～45nm，甚至更优选10～40nm，且最优选12～30nm的范围内。如果分散相的平均累积颗粒直径超过50nm，则它大于可见区的波长，往往导致显著的散射。如果颗粒直径小于5nm，分散相的总表面积在体系中变得很大且因此胶体分散体变得难以处理。

当通过具有双电层的固-液界面施加电场时，观察到分散颗粒的电泳现象。胶体溶液的ζ电位(ζ)被认为是与该电泳现象的电泳迁移率成正比的值。尽管可以通过各种方法测定ζ电位，一种用于测量ζ电位的示例性仪器是ELS-3000(Otsuka Electron Co.,Ltd.)。对于其中该分散介质为和本发明中相同的有机溶剂的胶体分散体，所述有机溶剂具有宽范围的介电常数。由于ζ电位也是介电常数的函数，所以在这样的情况中可以采用测量介电常数。一种用于测量介电常数的示例性仪器是Model 871(Nihon Rufuto Co.,Ltd.)。最通常地，ζ电位(单位mV) 落入-200mV<ζ<200mV的范围。ζ电位的较大量值表明胶体溶液的分散体系稳定。因此，ζ电位的量值(|ζ|)优选为至少3mV，更优选至少10mV，且甚至更优选至少20mV。如果ζ电位的量值(|ζ|)小于3mV，则胶体溶液的分散介质可能具有不足的分散稳定性。尽管ζ电位的量值(|ζ|)的上限无需特别确定，它一般具有物理极限(约200mV)。

步骤(A)中调制的胶体溶液的特征在于水作为分散介质，本发明所用的水可以是作为城市给水、工业用水、井水、天然水、雨水、蒸馏水和去离子水可得到的淡水，优选去离子水。去离子水可以通过海水淡化器(例如Organo Corp.制造的FW-10或Merck Millipore制造的 Direct-QUV3)制备。分散介质可以包含其在制备下文所述的水分散的胶体溶液步骤中加入时可与水以任意比例混溶的一元醇。

步骤(A)中调制的胶体溶液应优选具有1～35重量％、更优选5～ 30重量％且甚至更优选10～25重量％的浓度。如果胶体溶液的浓度低于1wt％，则制备效率可能变低。如果浓度超过35wt％，则取决于例如pH和温度这样的条件，溶液可能倾向于胶凝。本文所用的浓度是分散相重量除以总胶体溶液重量(分散相和分散介质的合计)的百分比。可以由通过称重一定量的胶体溶液并且将分散介质蒸发至干燥而测定的重量改变计算浓度。

此处所用的胶体溶液优选是核/壳型颗粒的胶体溶液，所述核/壳型颗粒各自由与锡和锰复合的氧化钛的核和包封该核的氧化硅的壳组成。

在以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛的核周围形成的氧化硅的壳包含氧化硅作为主要成分和任选的另外的一种(多种)成分例如锡或铝，尽管它可以通过任意期望的技术形成。例如，可以通过四烷氧基硅烷的水解缩合形成氧化硅壳。合适的四烷氧基硅烷包括通常可得的四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基) 硅烷、四(异丙氧基)硅烷和四(正丁氧基)硅烷。这些中，从反应性和安全性观点来看，优选四乙氧基硅烷。例如，可用的四乙氧基硅烷是可以商品名KBE-04从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.商购得到。四烷氧基硅烷的水解缩合可以在水中进行，任选地在缩合催化剂如氨、铝盐、有机铝化合物、锡盐或有机锡化合物的存在下。特别地，尤其优选氨，因为它也可以用作纳米尺寸的核的分散剂。

氧化硅的壳在以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛的纳米尺寸的核周围形成，得到核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒。氧化硅壳优选占总核/壳型四方系氧化钛颗粒的5～50重量％、更优选10～50重量％且甚至更优选20～45重量％。如果壳量少于5wt％，则壳形成可能不足。如果壳量超过50wt％，则得到的颗粒倾向于聚集在一起，使分散体不透明。

可在核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的水分散体中存在的碱性物质(分散剂)的实例包括氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铯、磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。特别地，优选氨和氢氧化钠。作为分散剂添加的碱性物质的合适的量为至多1重量％。

由此构成的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的胶体溶液具有高透明性。特别地，当用波长550nm的透射光通过具有1mm光路长的填充有稀释至1重量％浓度的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的胶体溶液的石英池测量时，该胶体溶液显示优选至少80％、更优选至少 85％且甚至更优选至少90％的透射率。通过UV/可见透射光谱法容易地测定透射率。

以下描述用于制备以固溶体结合有锡和锰(下文统称杂元素)的核/ 壳型四方系氧化钛颗粒的胶体溶液的方法。该方法的优点在于能在无机械单元操作如粉碎和筛分步骤下形成具有特定累积粒度分布直径的固溶体颗粒。这确保了很高的生产效率和高透明性，并且避免了在任何随后的步骤(B)～(E)中的聚集。

用于制备以固溶体结合有杂元素的核/壳型四方系氧化钛颗粒的水分散体的方法包括以下步骤(a)和(b)。

步骤(a)

在步骤(a)中，首先制备以固溶体结合有杂元素的四方系氧化钛颗粒的水分散体。对制备该水分散体的技术并无特别限制。优选的工序中，使包括钛化合物、杂元素化合物、碱性物质和过氧化氢的起始材料在水性分散介质中反应以形成含有杂元素的过氧钛酸的溶液，对其进行水热反应，得到以固溶体结合有杂元素的四方系氧化钛颗粒的水分散体。

形成含有杂元素的过氧钛酸的溶液的反应的前面阶段可为：一个工序，其包括如下步骤：将碱性物质添加到水性分散介质中的起始钛化合物中以形成氢氧化钛，将杂质离子除去，添加过氧化氢以形成过氧钛酸，向其中添加杂元素化合物以形成含有杂元素的过氧钛酸溶液；或者另一个工序，其包括如下步骤：将杂元素化合物添加到水性分散介质中的起始钛化合物中，向其中添加碱性物质以形成含有杂元素的氢氧化钛，将杂质离子除去，并且添加过氧化氢以形成含有杂元素的过氧钛酸溶液。

起始钛化合物的实例包括钛与无机酸的盐例如盐酸盐、硝酸盐和硫酸盐，钛与有机酸的盐例如甲酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、乳酸盐和乙醇酸盐，和通过将碱添加到用于水解的这样的水溶液而沉淀的氢氧化钛。可使用上述化合物中的一种或者两种或更多种的混合物。

作为杂元素化合物，可以使用任意的锡盐和锰盐，尤其是氯化锡和氯化锰，以得到上述定义的固溶量。水性分散介质和碱性物质也可以选自上述实例并且用于上述配方中。

过氧化氢用于将起始钛化合物或氢氧化钛转化成过氧钛酸盐，即，具有Ti-O-O-Ti键的氧化钛系化合物。典型地使用含水过氧化氢。添加的过氧化氢的量优选为钛和杂元素的总摩尔的1.5～10倍。将起始钛化合物或氢氧化钛转化为过氧钛酸的过氧化氢的反应优选在5～ 60℃的温度下进行30分钟～24小时的时间。

含有杂元素的过氧钛酸溶液可含有用于pH调节等的碱性或酸性物质。示例性碱性物质如上所述包括氨和类似物。示例性酸性物质包括无机酸例如硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸和过氧化氢，和有机酸例如甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸。为了安全处理，含有杂元素的过氧钛酸溶液优选为pH 1～7，更优选pH 4～7。

形成以固溶体结合有杂元素的四方系氧化钛颗粒的胶体溶液的反应的后面阶段是通过在下述条件下使含有杂元素的过氧钛酸溶液进行水热反应：0.01～4.5MPa、优选地0.15～4.5MPa的压力、80～250℃、优选地120～250℃的温度和1分钟～24小时的时间。通过该反应，将含有杂元素的过氧钛酸转化为以固溶体结合有杂元素的四方系氧化钛颗粒。

在本发明中，将以固溶体结合有杂元素的四方系氧化钛颗粒的分散体与一元醇、氨和四烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷)共混。

此处使用的一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及它们的混合物，优选乙醇。使用的一元醇的合适的量为至多100重量份，更优选至多30重量份，相对于每100重量份的氧化钛颗粒分散体。所用一元醇量的下限优选为至少5重量份，更优选至少10重量份。通过改变共混的一元醇的量，能够控制在随后的步骤(b)中以固溶体结合有杂元素的四方系氧化钛的核周围形成的氧化硅的壳的厚度。通常，随着共混的一元醇的量增加，氧化硅壳的厚度增加，因为反应体系中硅反应物(四烷氧基硅烷)的溶解度增加，而氧化钛的分散状态根本不受不利影响。即，在没有如粉碎和筛分步骤这样的机械单元操作下，以固溶体结合有杂元素的核/壳型四方系氧化钛颗粒的水分散体能够在随后的步骤中形成以落入特定的累积分布直径，同时该分散体可以被赋予在可见区中的透明性。尽管所用的一元醇的优选量为如上所述的至多30重量份，可以使用更多量的该醇。由于该醇能在随后的浓缩步骤中被选择性地除去，所以如果必要，可以加入合适的操作。

此处所用的氨典型地是氨水。代替添加氨水，可将氨气吹入以固溶体结合有杂元素的四方系氧化钛颗粒的水分散体中。代替添加氨水，在分散体中添加能够产生氨的反应物也是可接受的。对氨水的浓度并无特别限制，并且可使用任何可商购的氨水。优选的工序中，使用5 wt％的氨水并且不断添加直至以固溶体结合有杂元素的四方系氧化钛颗粒的水分散体达到pH 7～12、更优选pH 8～10。

四烷氧基硅烷可选自上述实例，优选四乙氧基硅烷。可使用四乙氧基硅烷本身，同时也可使用四乙氧基硅烷的(部分)水解产物。四乙氧基硅烷或其(部分)水解产物可以是任何商购可得的产品，例如 KBE-04(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的四乙氧基硅烷)、 Silicate 35和Silicate 45(四乙氧基硅烷的部分水解缩合物， Tama ChemicalsCo.，Ltd.)以及ESI40和ESI48(四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，Colcoat Co.，Ltd.)。四乙氧基硅烷或四烷氧基硅烷可单独使用或者两种或更多种混合使用。

基于氧化硅被覆的氧化钛，以水解后提供5～50重量％、优选10～ 45重量％且更优选20～40重量％的氧化硅的量共混四烷氧基硅烷。小于5wt％的氧化硅表明壳形成不足，而大于50wt％的氧化硅可促进颗粒的聚集，使分散体不透明。

当将以固溶体结合有杂元素的四方系氧化钛颗粒的水分散体与一元醇、氨和四烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷)混合时，可采用任何合适的混合机，例如磁力搅拌器、机械混合机和振动器。

步骤(b)

在步骤(b)中，将步骤(a)的混合物迅速地加热以形成各自由以固溶体结合有杂元素的四方系氧化钛的纳米尺寸的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒。

将步骤(a)的混合物迅速加热的方式可以是任何现有的加热方式，例如微波加热、高热交换效率的微型反应器和具有高热容量的外部热源的热交换器。特别地，由于均匀和迅速的加热能力，优选微波加热。通过施加微波照射来加热混合物的步骤可以是间歇式或连续式。

优选该迅速加热步骤为在10分钟的时间内将温度从室温升高到分散介质的沸点(典型地约10～80℃)的速率。如果加热步骤进行大于 10分钟，不希望地，颗粒倾向于聚集在一起。

如果迅速加热步骤包括微波加热，则电磁波可选自300MHz～ 3THz的频率范围。例如，根据日本的Radio Law，能够利用的微波频带限制为2.45GHz、5.8GHz、24GHz等。其中，基于商业，最常利用 2.45GHz带，并且该频带中的磁控管振荡器可以以可接受的价格得到。取决于具体国家或地区的法律、经济地位等，微波标准不同。在技术上，对频率无需限制。只要额定功率在100W～24kW、优选地100W～ 20kW的范围内，可采用任何商业微波加热器，例如μReactor Ex(Shikoku Instrumentation Co.，Inc.)或Advancer (Biotage Japan Ltd.)。

在间歇反应的情况下通过调节微波加热器的功率和通过调节反应溶液的体积或者在连续反应的情况下通过调节反应溶液的流速，可使所需的微波加热在10分钟的时间内完成。

由此得到的以固溶体结合有杂元素的核/壳型四方系氧化钛颗粒的胶体溶液可以用于本发明的方法中。

步骤(B)

步骤(B)是使水分散体与硅化合物反应以形成反应混合物。添加的优选的硅化合物是具有通式(1)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物。

R¹ _pR² _qR³ _rSi(OR⁴)_4-p-q-r (1)

其中R¹、R²、R³、R⁴、p、q和r如上述所定义。

具有其中p＝1且q＝r＝0的式(1)的硅烷化合物的实例包括氢三甲氧基硅烷、

氢三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、

甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、

乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、

乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、

丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、

苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、

γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、

β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、

γ-氯丙基三甲氧基硅烷、

3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、

3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、

全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、

γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、

γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、

γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、

N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、

γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、

γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、

具有键合在一起的异氰酸酯基的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和

三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(可作为KC-89S和X-40-9220从Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.商购得到)和甲基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(可作为X-41-1056从Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.商购得到)。

具有其中p＝1且q＝r＝0且R¹是聚二甲基硅氧烷的式(1)的硅烷化合物的实例包括具有通式(3)的化合物。

在式(3)中，优选地，n是0～50的整数，更优选5～40的整数，且甚至更优选10～30的整数。如果n超过50，则该化合物具有更多硅油特性，其中表面处理的有机溶胶在各种树脂中的溶解度受限。具有其中n＝30的式(3)的平均结构的化合物可作为X-24-9822从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.商购得到。

具有其中p＝1、q＝1且r＝0的式(1)的硅烷化合物的实例包括

甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、

甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、

二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、

甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、

苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、

β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、

γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和

N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。

具有其中p＝1，q＝1且r＝1的式(1)的硅烷化合物的实例包括三甲基甲氧基硅烷、

三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、

正丙基二甲基甲氧基硅烷、正丙基二乙基甲氧基硅烷、

异丙基二甲基甲氧基硅烷、异丙基二乙基甲氧基硅烷、

丙基二甲基乙氧基硅烷、正丁基二甲基甲氧基硅烷、

正丁基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、

正己基二甲基乙氧基硅烷、正戊基二甲基甲氧基硅烷、

正戊基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、

步骤(B)中添加的硅化合物的量基于步骤(A)的无机氧化物胶体水分散体的固含量，优选为30～200重量％，更优选50～150重量％且甚至更优选60～120重量％。超过200wt％的量可能导致胶凝，而低于30wt％的量可能导致聚集。

在步骤(B)中，硅化合物的添加方式可以是在液体中滴加，在液体外部滴加或分部分添加，其中在液体中滴加是优选的。

在添加硅化合物的步骤(B)中，优选将分散体保持在0～45℃、更优选5～40℃且甚至更优选10～35℃的温度下。在低于0℃的温度下，无机氧化物胶体水分散体可以因冷冻所致的状态改变而变化。在高于45℃的温度下，硅烷可能发生不期望的水解缩合反应。在步骤(B) 中，作为水解缩合的结果反应溶液可以升高至不高于70℃的温度。此外，合适的反应催化剂可以用于步骤(B)中。

步骤(C)

步骤(C)是如果必要用有机溶剂稀释反应溶液。合适的有机溶剂包括一元醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；多元醇类如乙二醇、丙二醇和甘油；醚类如丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；酮类如丙酮和甲基异丁基酮；酯类如乙酸乙酯和丙二醇一甲基醚乙酸酯；和反应性酯类如二丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯，其中优选乙醇和异丙醇。优选进行稀释以避免在随后的步骤(D)和(E)中出现溶剂冲击(solvent shock)，尽管稀释并非是必需的。稀释倍率优选为 2～20倍体积、更优选3～15倍体积且甚至更优选5～10倍体积。小于2的稀释倍率对于减少溶剂冲击可能无效。如果稀释倍率超过20，则步骤(D)和(E)可能需要不必要地长时间处理。

步骤(D)

步骤(D)是将水从步骤(B)的反应混合物或步骤(C)的稀释分散体浓缩成浓稠分散体。浓缩可以通过例如加热浓缩或超滤这样的单元操作进行。加热浓缩优选在减压下进行。压力优选为1～760mmHg，更优选5～300mmHg。低于1mmHg的压力是不期望的，因为分散介质可能突沸，而超过760mmHg的压力是不期望的，因为蒸发无效。加热可以选自传导性热传递、感应热传递和辐射热传递。优选使用微波照射的辐射热传递。对于超滤，可以使用具有合适的孔径的膜。此处可以使用的合适的超滤膜或仪器是商购可得的。实例包括

Ultra(Merck Millipore)、

(Asahikasei Chemicals)、

Q0100、P0200、Q0500和Q2000(Advantec Toyo)、 Krauss-Maffei DCF Crossflow过滤器(Andritz KMPT GmbH)和

(Noritake Co.,Ltd.)。对于超滤，分级分子量优选在10～ 300kDa的范围，更优选50～200kDa且甚至更优选70～150kDa。另外对于超滤，平均孔径优选在5～30nm的范围，更优选5～20nm且甚至更优选6～15nm。优选地，超滤在加压下进行。所施加的压力优选为以表压计0.01～1.0MPa，更优选0.03～0.5MPa且甚至更优选 0.05～0.3MPa。表压小于0.01Pa可能导致超滤无效。表压超过1.0 MPa是可接受的，只要结构是耐压的。还可以通过离心施加压力。过滤单元如Ultra(MerckMillipore)适合于离心压力施加。例如，在使用具有约0.2m的自旋半径的离心机的情况中，离心力优选通过以100～5,000rpm、更优选200～3,000rpm且甚至更优选500～ 2,000rpm自旋而产生。

在步骤(D)中，任选地通过从其中除去分散介质而浓缩分散体。分散介质包括在步骤(A)中制备的水分散体中包含的水、步骤(B)中添加的硅化合物和/或硅化合物的水解缩合物和/或来自通过水解缩合产生的硅酸酯类的醇类和步骤(C)中添加的有机溶剂。通过流出这样的复杂体系的分散体，优选将该分散体浓缩至固体浓度为1～30重量％、更优选5～25重量％且甚至更优选10～20重量％。

步骤(E)

步骤(E)是用有机溶剂进行溶剂置换。合适的有机溶剂包括：5～ 30个碳原子的烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十碳烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和称作石油醚、煤油、石脑油和精制液体石蜡(nujol)的上述溶剂的两种或更多种的混合物，一元醇至多元醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、环戊醇、乙二醇、丙二醇、β-硫代二甘醇、丁二醇和甘油；醚类，例如乙醚、二丙基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丁二醇一甲基醚、丁二醇一乙基醚、丁二醇一丙基醚和丁二醇一丁基醚；酯类，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丁二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯和丁二醇一乙基醚乙酸酯；酮类，例如丙酮、双丙酮醇、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮和环辛酮；酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四乙酰基亚乙基二酰胺、四乙酰基六亚甲基四酰胺和N,N-二甲基六亚甲基二胺二乙酸盐。

在步骤(E)中，反应性有机低分子量化合物也可以用作有机溶剂，合适的有机化合物包括(甲基)丙烯酸与(多元)醇的(甲基)丙烯酸酯类，例如，单酯类，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)。甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸异降冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基酯、丙烯酸[{环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4- 基)甲基}酯和丙烯酸[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]酯；二酯类，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸庚二醇酯、二丙烯酸辛二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、1,2-二丙烯酸甘油酯、1,3-二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸2-羟基-3- 丙烯酰氧基丙酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸双丙二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯；和多官能酯类，例如三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、八丙烯酸三季戊四醇酯、八(3-丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷)、3-丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷低聚物和可被聚二甲基硅氧烷链和/或全氟(氧基)烷基链取代的丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷低聚物。

在步骤(E)中，可以通过例如加热浓缩或超滤这样的单元操作进行溶剂置换。加热浓缩优选在减压下进行。压力优选为1～760mmHg，更优选5～300mmHg。低于1mmHg的压力是不期望的，因为分散介质可能突沸，而超过760mmHg的压力是不期望的，因为蒸发无效。加热可以选自传导性热传递、感应热传递和辐射热传递。优选使用微波照射的辐射热传递。对于超滤，可以使用具有合适的孔径的膜。本文可以使用的合适的超滤膜或仪器是商购可得的。实例包括

Ultra(Merck Millipore)、

(AsahikaseiChemicals)、

Q0100、P0200、Q0500和Q2000(Advantec Toyo)、Krauss-Maffei DCF Crossflow过滤器(Andritz KMPT GmbH)和

(Noritake Co.,Ltd.)。对于超滤，分级分子量优选在10～ 300kDa的范围，更优选50～200kDa且甚至更优选70～150kDa。另外对于超滤，平均孔径优选在5～30nm的范围，更优选5～20nm且甚至更优选6～15nm。优选地，超滤在加压下进行。所施加的压力优选为以表压计0.01～1.0MPa，更优选0.03～0.5MPa且甚至更优选 0.05～0.3Mpa。表压小于0.01Pa可能导致超滤无效。表压超过1.0 Mpa是可接受的，只要结构是耐压的。还可以通过离心施加压力。过滤装置如

Ultra(Merck Millipore)适合于离心压力施加。例如，在使用具有约0.2m的自旋半径的离心机的情况中，离心力优选通过以100～5,000rpm、更优选200～3,000rpm且甚至更优选500～ 2,000rpm自旋产生。

步骤(E)中使用的有机溶剂的体积大于过滤室的体积，优选约1～ 20、更优选2～10且甚至更优选3～8的倍率。使用小于1的体积倍率进行溶剂置换是无效的。使用高于20的体积倍率可以使效率变低。

氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体优选具有至多20重量％、更优选至多1重量％的水含量。如果水含量超过20wt％，则包含该分散体的涂覆组合物的涂层可能白化。可以通过Karl Fischer法测定水含量。

如果期望，则本发明的制备方法还可以包括除去水的步骤(F)和表面处理步骤(G)。在步骤(F)中，将水除去至水浓度为1,000ppm以下，更优选500ppm以下，甚至更优选100ppm以下且最优选10ppm以下。

在实施步骤(G)的实践中，可以使用应用具有3～10埃

直径的孔的沸石的物理吸附和/或应用具有通式(7)的有机原酸酯或偕-二烷氧基烷烃的化学反应。

(R⁵O)(R⁶O)CR⁷R⁸ (7)

其中R⁵和R⁶各自独立地为C₁～C₁₀烃基，且可以键合在一起成环， R⁷和R⁸各自独立地为C₁～C₁₀烃基，且可以键合在一起成环。

可以用作沸石的示例性材料包括如下化学式的那些： K₄Na₄[Al₈Si₈O₃₂]、Na[AlSi₂O₆]、Na₂[Al₂Si₇O₁₈]、(K,Ba,Sr)₂Sr₂Ca₂(Ca,Na)₄[Al₁₈Si₁₈O₇₂]、Li[AlSi₂O₆]O、 Ca₈Na₃[Al₁₉Si₇₇O₁₉₂]、(Sr,Ba)₂[Al₄Si₁₂O₃₂]、(Sr,Ba)₂[Al₄Si₁₂O₃₂]、 (Ca_0.5,Na,K)₄[Al₄Si₈O₂₄]、CaMn[Be₂Si₅O₁₃(OH)₂]、 (Na,K,Ca_0.5,Sr_0.5,Ba_0.5,Mg_0.5)₆[Al₆Si₃₀O₇₂]、Ca[Al₂Si₃O₁₀]、(Ca_0.5,Na,K)_4-5[Al_4-5Si_20-19O₄₈]、Ba[Al₂Si₃O₁₀]、(Ca,Na₂)[Al₂Si₄O₁₂]、 K₂(Na,Ca_0.5)₈[Al₁₀Si₂₆O₇₂]、(Na,Ca_0.5,Mg_0.5,K)_z[Al_zSi_12-zO₂₄]、 (K,Na,Mg_0.5,Ca_0.5)₆[Al₆Si₃₀O₇₂]、NaCa_2.5[Al₆Si₁₀O₃₂]、Na₄[Zn₂Si₇O₁₈]、 Ca[Al₂Si₂O₈]、(Na₂,Ca,K₂)₄[Al₈Si₁₆O₄₈]、Na₅[Al₅Si₁₁O₃₂]、(Na,Ca)_6-8[(Al,Si)₂₀O₄₀]、Ca[Al₂Si₆O₁₆]、Na₃Mg₃Ca₅[Al₁₉Si₁₁₇O₂₇₂]、 (Ba_0.5,Ca_0.5,K,Na)₅[Al₅Si₁₁O₃₂]、 (Ca_0.5,Sr_0.5,Ba_0.5,Mg_0.5,Na,K)₉[Al₉Si₂₇O₇₂]、Li₂Ca₃[Be₃Si₃O₁₂]F₂, K₆[Al₄Si₆O₂₀]B(OH)₄Cl,Ca₄[Al₈Si₁₆O₄₈]、K₄Na₁₂[Be₈Si₂₈O₇₂]、 (Pb₇Ca₂)[Al₁₂Si₃₆(O,OH)₁₀₀]、(Mg_2.5K₂Ca_1.5)[Al₁₀Si₂₆O₇₂]、 K₅Ca₂[Al₉Si₂₃O₆₄]、Na₁₆Ca₁₆[Al₄₈Si₇₂O₂₄₀]、K₉[Al₉Si₂₃O₆₄]、(Na₂,Ca,K₂)₄[Al₈Si₄₀O₉₆]、Na₃Ca₄[Al₁₁Si₈₅O₁₉₂]、Na₂[Al₂Si₃O₁₀]、CaKMg[Al₅Si₁₃O₃₆]、(Ca_5.5Li_3.6K_1.2Na_0.2)Li₈[Be₂₄P₂₄O₉₆]、 Ca₂[Al₄Si₄O₁₅(OH)₂]、(K,Ca_0.5,Na,Ba_0.5)₁₀[Al₁₀Si₃₂O₈₄]、 K₉Na(Ca,Sr)[Al₁₂Si₂₄O₇₂]、(K,Na,Ca_0.5,Ba_0.5)_z[Al_zSi_16-zO₃₂]、 (Cs,Na)[AlSi₂O₆]、Ca₂[Be(OH)₂Al₂Si₄O₁₃]、Ca[Al₂Si₃O₁₀]、 Ca[Al₂Si₇O₁₈]、(Ca_0.5,Na,K)₉[Al₉Si₂₇O₇₂]、NaCa[Al₃Si₁₇O₄₀]、 Ca₂Na[Al₅Si₅O₂₀]、Ca[Al₂Si₆O₁₆]、 Ca₄(K₂,Ca,Sr,Ba)₃Cu₃(OH)₈[Al₁₂Si₁₂O₄₈]、Ca[Al₂Si₄O₁₂]、 Ca[Be₃(PO₄)₂(OH)₂]、K_zCa_(1.5-0.5z)[Al₃Si₃O₁₂]和Ca[Al₂Si₆O₁₆]，其中z 是0～1的数。可以使用上述化学式的那些材料，其优选具有

的直径的孔。孔径优选为

更优选

且甚至更优选

如果孔径小于

则的可能难以有效吸附水。如果孔径超过

则吸水附可能耗时。

合适的脱水沸石是商购可得的的，商品名为Molecular Sieve3A、 MolecularSieve4A、Molecular Sieve5A、Molecular Sieve6A、Molecular Sieve7A、MolecularSieve8A、Molecular Sieve9A、Molecular Sieve10A、Molecular Sieve3X、MolecularSieve4X、Molecular Sieve5X、Molecular Sieve6X、Molecular Sieve7X、MolecularSieve8X、 Molecular Sieve9X和Molecular Sieve10X，其可以单独使用或组合使用。例如，具有孔径约

的LTA骨架沸石为可以目录号25958-08 从Kanto Kagaku Co.,Ltd.商购得到。

沸石优选以1～20重量％，更优选2～15重量％且甚至更优选5～ 10重量％的量使用，基于来自步骤(E)的分散体。小于1wt％的沸石可能太少而不能发挥脱水效果，而大于20wt％实际中未必需要，因为脱水效果不再改善。

或者，步骤(F)通过使用具有通式(7)的有机原酸酯或偕-二烷氧基烷的化学反应进行：

(R⁵O)(R⁶O)CR⁷R⁸ (7)

有机原酸酯和偕-二烷氧基烷在分子中均具有缩醛骨架。有机原酸酯是有机酸酯的缩醛形式，而偕-二烷氧基烷是酮的缩醛形式。缩醛化合物可以用于脱水目的，因为缩醛化合物具有在与水反应时分解成醇和羰基化合物的性质。由于通过该反应消耗水，所以得到了与添加有机溶剂相同的效果。

有机原酸酯的实例包括原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原甲酸丁酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸丙酯、原乙酸丁酯、原丙酸甲酯、原丙酸乙酯、原丙酸丙酯、原丙酸丁酯、原丁酸甲酯、原丁酸乙酯、原丁酸丙酯和原丁酸丁酯。

偕-二烷氧基烷的实例包括丙酮二甲基乙缩醛、丙酮二乙基乙缩醛、丙酮二丙基乙缩醛、丙酮二丁基乙缩醛、丙酮乙二醇乙缩醛、丙酮丙二醇乙缩醛、甲基乙基酮二甲基乙缩醛、甲基乙基酮二乙基乙缩醛、甲基乙基酮二丙基乙缩醛、甲基乙基酮二丁基乙缩醛、甲基乙基酮乙二醇乙缩醛、甲基乙基酮丙二醇乙缩醛、甲基异丁基酮二甲基乙缩醛、甲基异丁基酮二乙基乙缩醛、甲基异丁基酮二丙基乙缩醛、甲基异丁基酮二丁基乙缩醛、甲基异丁基酮乙二醇乙缩醛、甲基异丁基酮丙二醇乙缩醛、环戊酮二甲基乙缩醛、环戊酮二乙基乙缩醛、环戊酮二丙基乙缩醛、环戊酮二丁基乙缩醛、环戊酮乙二醇乙缩醛、环戊酮丙二醇乙缩醛、环己酮二甲基乙缩醛、环己酮二乙基乙缩醛、环己酮二丙基乙缩醛、环己酮二丁基乙缩醛、环己酮乙二醇乙缩醛和环己酮丙二醇乙缩醛。

关于缩醛骨架化合物，如果在通过与水反应形成的分子中优选一些类型，则该化合物可以选自这样的预期。例如，从有机溶胶中除去水并且用环己酮和丁醇置换，可以使用环己酮二丁基乙缩醛达到该目的。

缩醛骨架化合物优选以0.5～20重量％，更优选2～15重量％且甚至更优选5～10重量％的量使用，基于来自步骤(E)的分散体。小于0.5wt％的化合物可能太少而不能发挥脱水效果，而大于20wt％实际中未必需要，因为在大部分情况中，脱水效果不再改善，且当将缩醛骨架化合物的分散体与树脂等混合时，该化合物可以表现不期望的效果，如浸蚀。

步骤(G)是使用具有通式(1)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物的表面处理。

R¹ _pR² _qR³ _rSi(OR⁴)_4-p-q-r (1)

此处的R¹、R²、R³、R⁴、p、q和r如上述所定义。

氢三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、

甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、

乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、

乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、

丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、

苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、

γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、

β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、

γ-氯丙基三甲氧基硅烷、

3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、

3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、

全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、

γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、

γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、

N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、

γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、

γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、

具有其中p＝1、q＝r＝0并且R¹是聚二甲基硅氧烷的式(1)的硅烷化合物的实例包括具有通式(3)的化合物。

在式(3)中，优选地，n是0～50的整数，更优选5～40的整数且甚至更优选10～30的整数。如果n超过50，则该化合物具有更多的硅油特性，其中表面处理的有机溶胶在不同树脂中的溶解度受限。具有其中n＝30的式(3)的平均结构的化合物可作为X-24-9822从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.商购得到。

具有其中p＝1、q＝1且r＝0的式(1)的硅烷化合物的实例包括

甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、

甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、

二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、

甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、

苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、

β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、

γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、

γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和

N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。

具有式(1)的硅烷化合物(其中p＝1，q＝1且r＝1)的实例包括三甲基甲氧基硅烷、

三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、

正丙基二甲基甲氧基硅烷、正丙基二乙基甲氧基硅烷、

异丙基二甲基甲氧基硅烷、异丙基二乙基甲氧基硅烷、

丙基二甲基乙氧基硅烷、正丁基二甲基甲氧基硅烷、

正丁基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、

正己基二甲基乙氧基硅烷、正戊基二甲基甲氧基硅烷、

正戊基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、

实施例

以下通过示例而非限制的方式给出合成例、实施例和比较例，但不作为限定。所有的份均按重量计。在25℃根据JIS Z8803测定粘度，通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定重均分子量 (Mw)，并且通过Karl Fischer法测定水含量。D₅₀是如通过动态光散射法测定的体积平均50％累积分布直径(Nikkiso Co.,Ltd.制造的 Nanotrac)。

反应物购自化学品供应商，包括Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(缩写为Wako)、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.(缩写为Shin-Etsu) 和Kojundo ChemicalLaboratory Co.,Ltd.(缩写为Kojundo)。

实施例1

通过以下步骤(A)～(E)制备带二氧化硅的壳的氧化钛固溶体颗粒 (锡5mol％，锰1mol％)在乙醇中的分散体。

步骤(A)

步骤(a)

制备在作为分散介质的水中包含核/壳颗粒作为分散相的无机氧化物胶体水分散体，所述核/壳颗粒各自由钛-锡-锰复合氧化物的核和氧化硅壳组成。首先，制备用作核的氧化钛颗粒的分散体，然后水解浓缩四乙氧基硅烷，由此得到核/壳颗粒的胶体溶液。

具体地，将2.2g氯化锡(IV)五水合物(Wako)和0.09g氧化锰(II) (Kojundo)加入到66.0g 36wt％氯化钛(IV)水溶液(Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.的TC-36)中。将它们充分混合，用1,000g去离子水稀释。向金属盐水溶液混合物中逐步添加250g 5wt％氨水(Wako)用于中和和水解，得到包含锡和锰的氢氧化钛沉淀。该氢氧化钛浆在pH 8。通过重复去离子水添加和倾析使氢氧化钛沉淀去离子化。向去离子化后包含锡和锰的氢氧化钛沉淀中逐步添加100g 30wt％含水过氧化氢 (Wako)，此时在60℃持续搅拌3小时，以完全反应。此后，加入纯水用于浓缩调整，得到包含锡和锰的过氧钛酸的半透明溶液(固体浓度1wt％)。将500mL容积的高压釜(Taiatsu Techno Co.,Ltd.的 TEM-D500)中装入350mL上述合成的过氧钛酸溶液，使其在200℃和1.5MPa进行水热反应120分钟。通过采样试管将高压釜中的反应混合物取出至在25℃水浴中的容器中，由此将该混合物快速冷却以终止反应，得到氧化钛分散体。

步骤(b)

在室温(25℃)向安装有磁力搅拌器和温度计的可分离烧瓶中装入 1,000份的氧化钛分散体、100份的乙醇和2.0份的氨，然后磁力搅拌。将可分离烧瓶放入冰浴中，冷却至内容物温度达到5℃。将18份四乙氧基硅烷(Shin-Etsu的KBE-04)加入到可分离烧瓶中，将其安放在μReactor EX(Shikoku Instrumentation Co.,Inc.)中，在其中以2.45 GHz的频率和1,000W的功率施加微波1分钟，同时磁力搅拌。在微波加热步骤过程中监测温度计，确认内容物温度达到85℃。通过定性过滤器(Advantec 2B)过滤该混合物，得到稀胶体分散体。通过真空加热(50℃/10mmHg)，将稀胶体分散体浓缩至10wt％，得到金属氧化物颗粒水分散体(A-1)。该分散体具有16nm的直径D₅₀。

步骤(B)

给安装有迪姆罗斯(Dimroth)冷凝器、氮气入口、温度计和机械搅拌刀片的2-L四颈可分离烧瓶中装入400g具有10wt％固含量的金属氧化物颗粒水分散体(A-1)。向烧瓶中加入300g甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu的KBM-13)，然后以200rpm剧烈搅拌。在搅拌下，反应在分散体与烷氧基硅烷之间发生。观察到该分散体变均匀。还观察到该分散体的温度从25℃升至52℃。

步骤(C)

在以100rpm搅拌下，将1,500g乙醇加入到来自步骤(B)的分散体，由此将该分散体稀释成反应混合物(X)。

步骤(D)

将部分(10mL)的反应混合物(X)进料入具有超滤膜的离心管(配有100,000NMWL膜的商品名

Ultra-15离心过滤器单元, Merck Millipore)的上部容器。将离心管以2,000rpm旋转15分钟。在下部容器中流出澄清液体(9mL)，将其命名为滤液-0，而浓缩物(1 mL)留在上部容器中。参见图1中的步骤(D)。

步骤(E)

在上部容器中，将乙醇(9mL)加入到步骤(D)的浓缩物(1mL)中，将其再分散或再成浆。将充满再成浆的分散体(总计10mL)的离心管以2,000rpm旋转15分钟。在下部容器中流出澄清液体(9mL)，命名为滤液-1，而浓缩物(1mL)保留在上部容器中。在上部容器中，将乙醇(9mL)加入到浓缩物(1mL)中，将其再分散或再成浆。将充满再成浆的分散体(总计10mL)的离心管以2,000rpm旋转15分钟。在下部容器中流出澄清液体(9mL)，将其命名为滤液-2，而浓缩物(1mL)保留在上部容器中。重复类似操作，得到滤液-3和滤液-4。参见图1中的步骤(E)。分析滤液-0～滤液-4的固体浓度和水含量(Karl Fischer 法)。结果如表1中所示。

最终留在上部容器中的液体(1mL)是带二氧化硅的壳的氧化钛固溶体颗粒的乙醇分散体(锡5mol％，锰1mol％)，命名为A-1剂。该分散体(A-1剂)具16nm有的直径D₅₀(参见图2)。将几滴(约0.2mL)1M 三乙酰基丙酮铬(III)(Kanto Chemical Co.,Ltd.)在六氘代丙酮(Cambridge Isotope Laboratories Inc.)中的溶液和7mg八甲基环四硅氧烷作为内标加入到1mL分散体(A-1剂)中，将其移入具有直径5mm 的PTFE的NMR试管，通过²⁹Si NMR谱分析。分析条件包括门控去偶、45°脉冲和6秒脉冲间隔的脉冲序列、磁场强度11.75T和7,200 磁重复。图3示出NMR谱。测定分散体(A-1剂)具有11wt％固含量和0.6wt％水含量。

表1

滤液编号	滤液-0	滤液-1	滤液-2	滤液-3	滤液-4
						水含量(wt％)	12.1	8.5	6.3	2.1	0.8
固含量(wt％)	6.7	2.4	1.2	0.2	0.0

实施例2

制备带二氧化硅的壳的氧化钛固溶体颗粒的乙醇分散体(锡5.0 mol％，锰0.5mol％)。

在步骤(A)中，氧化锰(II)(Kojundo)的量从0.09g改变成0.045g，除此之外，重复实施例1的工序。命名为A-2剂的得到的乙醇分散体具有17nm的直径D₅₀。分散体(A-2剂)具有10wt％固含量和0.6wt％水含量。

实施例3

制备带二氧化硅的壳的氧化钛固溶体颗粒的乙醇分散体(锡5.0 mol％，锰2.0mol％)。

在步骤(A)中，氧化锰(II)(Kojundo)的量从0.09g改变成0.18g，除此之外，重复实施例1的工序。命名为试剂A-3的得到的乙醇分散体具有16nm的直径D₅₀。分散体(试剂A-3)具有11wt％固含量和0.8 wt％水含量。

实施例4

制备带二氧化硅的壳的氧化钛固溶体颗粒的异丙醇分散体(锡5.0 mol％，锰1.0mol％)。

在步骤(E)中，使用异丙醇代替乙醇，除此之外，重复实施例1的工序。命名为A-4剂的得到的异丙醇分散体具有15nm的直径D₅₀。分散体(A-4剂)具有10wt％固含量和0.6wt％水含量。

实施例5

制备带二氧化硅的壳的氧化钛固溶体颗粒的乙醇分散体(锡5.0 mol％，锰1.0mol％)。

在步骤(B)中，使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu 的KBM-403)代替甲基三甲氧基硅烷(KBM-13)，除此之外，重复实施例1的工序。命名为A-5剂的得到的乙醇分散体具有16nm的直径 D₅₀。分散体(A-5剂)具有11wt％固含量和0.7wt％水含量。

实施例6

制备带二氧化硅的壳的氧化钛固溶体颗粒的丙二醇一甲基醚分散体(锡5.0mol％，锰1.0mol％)。

在步骤(B)中，使用γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu的 KBM-5103)代替甲基三甲氧基硅烷(KBM-13)，除此之外，重复实施例1的工序。得到乙醇分散体。将该乙醇分散体与等体积的丙二醇一甲基醚(PGM)混合，从其中在350mmHg压力下挥发出乙醇。命名为 A-6剂的得到的PGM分散体具有14nm的直径D₅₀。分散体(A-6剂) 具有10wt％固含量和0.6wt％水含量。

比较例1

制备带有二氧化硅的壳的氧化钛颗粒的乙醇分散体(固溶体中不含锡和锰)。

在步骤(A)中，省去氯化锡(IV)和氧化锰(II)，除此之外，重复实施例1的工序。命名为A-R1剂的得到的乙醇分散体具有22nm的直径D₅₀。分散体(A-R1剂)具有10wt％固含量和0.6wt％水含量。

比较例2

制备带有二氧化硅的壳的氧化钛固溶体颗粒的乙醇分散体(锡5.0 mol％)。

在步骤(A)中，不使用氧化锰(II)，除此之外，重复实施例1的工序。命名为试剂A-R2的得到的乙醇分散体具有14nm的直径D₅₀。分散体(试剂A-R2)具有11wt％固含量和0.7wt％水含量。

比较例3

制备带有二氧化硅的壳的氧化钛固溶体颗粒的乙醇分散体(锰1.0 mol％)。

在步骤(A)中，不使用氯化锡(IV)，除此之外，重复实施例1的工序。命名为试剂A-R3的得到的乙醇分散体具有15nm的直径D₅₀。分散体(试剂A-R3)具有10wt％固含量和0.7wt％水含量。

比较例4

制备带有二氧化硅的壳的氧化钛固溶体颗粒的乙醇分散体(锡5.0 mol％，钒0.5mol％)。

在步骤(A)中，使用0.13g硫酸氧钒(IV)水合物代替0.09g氧化锰 (II)，除此之外，重复实施例1的工序。命名为A-R4剂的得到的乙醇分散体具有18nm的直径D₅₀。分散体(A-R4剂)具有10wt％固含量和 0.7wt％水含量。

合成例1

有机硅涂覆组合物(B-1剂)的制备

将安装有搅拌器、冷凝器和温度计的1-L烧瓶中装入336g甲基三乙氧基硅烷和94g异丁醇。向在冰冷却下搅拌并且保持在低于5℃的该溶液中加入低于5℃的283g水分散的胶体二氧化硅(Snowtex O, Nissan Chemical Industries Ltd.，平均粒度15-20nm,SiO₂含量20 wt％)。将该混合物在冰冷却下搅拌3小时，在20-25℃下再搅拌12 小时，此后加入27g双丙酮醇和50g丙二醇一甲基醚。然后加入3g 10 wt％丙酸钠水溶液作为固化催化剂和0.2g聚醚改性的硅氧烷KP-341 (Shin-Etsu)作为流平剂，随后用乙酸调整至pH 6-7。用异丁醇稀释至非挥发性物含量为20wt％(JIS K6833)，在室温老化5天，得到含有胶体二氧化硅的有机聚硅氧烷组合物，其具有4.2mm²/s的粘度和 1,100的Mw。将此有机硅涂覆组合物命名为B-1剂。

实施例7

通过以A剂/B剂固含量比为20wt％混合100g(树脂固体20g) 有机硅涂覆组合物(B-1剂)与36g(固体4.0g)氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体(试剂A-1，固含量11wt％)制备涂覆组合物A1B1。通过混合B-1剂与氧化钛分散体A-2、A-3、A-4、A-5和A-6剂类似地制备一系列涂覆组合物A2B1、A3B1、4B1、A5B1和A6B1，而将A 剂/B剂固含量比固定在20wt％。

比较例5

通过以A剂/B剂固含量比为20wt％混合100g(树脂固体20g) 有机硅硅涂覆组合物(B-1剂)与36g(固体4.0g)氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体(试剂A-R1，固含量11wt％)制备涂覆组合物A1B1。通过混合B-1剂与氧化钛分散体A-R2、A-R3和A-R4剂类似地制备一系列涂覆组合物AR2B1、AR3B1和AR4B1，而将A剂/B剂固含量比固定在20wt％。

比较例6

通过专利文献1的方法(JP-A 2014-019611)制备单-组分有机硅涂覆组合物，命名为C-1剂。此时，增加氧化钛水分散体的量(相当于本公开实施例1步骤(A)中的产品(A-1))，以达到与实施例7的涂覆组合物A1B1相同的氧化钛成分固含量比。具体地，将500-mL烧瓶中装入50g甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu的KBM-13)，向其中加入30g 水分散的硅溶胶(Snowtex O,Nissan Chemical Industries Ltd.，平均粒度15-20nm，SiO₂含量20wt％)、实施例1步骤(A)中得到的60g分散体(A-1，固含量10wt％)和0.3g乙酸。当添加该混合物时，注意到因水解导致的放热，内部温度升至50℃。在添加结束时，在60℃持续搅拌3小时，以使水解完成。

此后，加入56g环己酮，将该液体在大气压下加热至液体温度达到92℃，由此馏除因水解形成的甲醇，并且促进缩合。将该液体与 75g作为稀释剂的异丙醇、0.1g流平剂KP-341(Shin-Etsu)、0.3g乙酸和0.8g 10％丙酸钠水溶液(Wako)合并。搅拌该混合物，使其通过滤纸，得到230g单-组分有机硅涂覆组合物，其具有20％的非挥发性物质浓度(C-1剂)。C-1剂具有3.2mm²/s的粘度和1,200的Mw。

比较例7

通过专利文献1的方法(JP-A 2014-019611)制备单组分有机硅涂覆组合物，命名为C-2剂。此时，增加氧化钛水分散体的量(相当于本公开实施例1步骤(A)中的产品(A-1))，以达到与实施例7的涂覆组合物A1B1相同的氧化钛成分固含量比。具体地，将500-mL烧瓶中装入50g甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu的KBM-13)，向其中加入30g 水分散的硅溶胶(Snowtex O,Nissan Chemical Industries Ltd.，平均粒度15-20nm,SiO₂含量20wt％)、实施例1步骤(A)中得到的60g分散体(A-1，固含量10wt％)和0.3g乙酸。当添加该混合物时，注意到因水解导致的放热，内部温度升至50℃。在添加结束时，在60℃持续搅拌3小时，以使水解完成。

此后，加入100g环己酮，将该液体在大气压下加热至液体温度达到98℃，由此馏除因水解形成的甲醇，并且促进缩合。将该液体与 75g作为稀释剂的异丙醇、0.1g流平剂KP-341(Shin-Etsu)、0.3g乙酸和0.8g 10％丙酸钠水溶液(Wako)合并。搅拌该混合物，使其通过滤纸，得到200g单组分有机硅涂覆组合物，其具有20％的非挥发性物质浓度(C-2剂)。C-2剂具有5.6mm²/s的粘度和2,300的Mw。

合成例2

丙烯酸底漆的制备

将安装有搅拌器、冷凝器和温度计的2-L烧瓶中装入152g双丙酮醇作为溶剂，在80℃在氮气流中加热。向烧瓶中依次加入240-g 部分的预先制备的单体混合物溶液(包含67.5g 2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑，商品名为RUVA-93，来自 Otsuka Chemical Co.,Ltd.，90gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；270g甲基丙烯酸甲酯；22.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和350g双丙酮醇)和54-g部分的预先制备的作为聚合引发剂的2.3g 2,2'-偶氮双 (2-甲基丁腈)在177.7g双丙酮醇中的溶液。使该溶液在80℃反应30 分钟，此后在80-90℃在1.5小时内同时滴加单体混合物溶液的其余部分和引发剂溶液的其余部分。在80-90℃再持续搅拌5小时。

由此得到的具有连接至侧链的三甲氧基甲硅烷基和有机UV-吸收基团的乙烯基聚合物具有5,050mPa·s的粘度。该共聚物包含15wt％的UV-吸收单体和20wt％的具有通过Si-C键连接至侧链的三甲氧基甲硅烷基的乙烯基单体。该共聚物具有60,800的Mw。将溶剂-分散的胶体二氧化硅(Nissan Chemical Industries,Ltd.的PMA-ST)加入到共聚物溶液中，使得二氧化硅占聚合物固体的30wt％，加入丙二醇一甲基醚以便提供总固体浓度为20wt％。将其命名为丙烯酸底漆(P-1)。

[层叠体的制备]

将所述丙烯酸底漆(P-1)流涂在聚碳酸酯树脂基材(PCSP-660T, Takiron Co.,Ltd.)是一个表面上。将该底漆保持在室温15分钟，并且使基材保持倾斜并且在120℃固化1小时，以在基材上形成底漆层。将有机硅涂覆组合物(实施例中的A1B1、A2B1、A3B1、A4B1、A5B1、 A6B1和比较例中的AR1B1、AR2B1、AR3B1、AR4B1、C-1和C-2) 各自流涂在底漆层上。将涂层保持在室温15分钟，并且使基材保持倾斜且在120℃固化1小时以形成外涂层。

[初期膜裂纹]

检查外涂膜的表面的裂纹。比较例6中C-1剂的膜显示因收缩而出现裂纹。这是因为水分散体的量增加，使得溶剂成分变成不足以涂覆的状态。比较例7中C-2剂的膜未显示收缩，其中馏除的量增加。其余涂覆组合物(A1B1、A2B1、A3B1、A4B1、A5B1、A6B1、AR1B1、AR2B1、AR3B1和AR4B1)的膜显示完好状态，无收缩。

[初期固化膜的雾度]

根据ASTM D1044、通过以下步骤评价固化膜的耐擦伤性：用轮 CS-10F固定泰伯磨损试验机，测定500g载荷下500个循环后的雾度，并且计算磨损试验前后的雾度差(ΔHz)。层叠的全部涂覆组合物(A1B1、A2B1、A3B1、A4B1、A5B1、A6B1、AR1B1、AR2B1、AR3B1、 AR4B1和C-2)的膜显示ΔHz至多为10。因发现收缩而未测定C-1的膜的雾度。

[涂覆组合物的稳定性]

使涂覆组合物(实施例中的A1B1、A2B1、A3B1、A4B1、A5B1、 A6B1、AR1B1、AR2B1、AR3B1、AR4B1和C-2)在40℃在烘箱(Espec Perfect Oven)中进行老化试验1周。A1B1、A2B1、A3B1、A4B1、 A5B1、A6B1、AR1B1、AR2B1、AR3B1和AR4B1中的有机硅树脂成分在初期具有1,100的Mw且在老化试验后具有1,200～1,600的 Mw。C-2中的有机硅树脂成分在初期具有2,300的Mw并且在老化试验后具有3,800的Mw。

[老化膜的雾度]

根据ASTM D1044、通过以下步骤评价老化试验后的膜：用轮 CS-10F固定泰伯磨损试验机，测定500g载荷下500个循环后的雾度，并且计算磨损试验前后的雾度差(ΔHz)。层叠的C-2剂的膜显示ΔHz 为16。在C-2剂中，更多量的水分散体用于增加氧化钛含量，且馏除的溶剂量由此增加。C-2剂具有足够的用于涂覆的溶剂含量，但作为涂覆组合物显示低的稳定性。相反，层叠的涂覆组合物(A1B1、A2B1、 A3B1、A4B1、A5B1、A6B1、AR1B1、AR2B1、AR3B1和AR4B1) 膜显示ΔHz为至多10。专利文献1(JP-A 2014-019611)根本没有提及涂覆组合物的稳定性。经确认本发明的有机溶剂分散体的应用有效地延长了涂覆组合物的寿命。

[耐候性试验]

将已知的丙烯酸底漆(P-1)涂覆在5.0mm厚的聚碳酸酯基材 (PCSP-660T，TakironCo.，Ltd.)的一个表面上并且在标准条件下固化。在老化之前将有机硅涂覆组合物(A1B1、A2B1、A3B1、A4B1、A5B1、A6B1、AR1B1、AR2B1、AR3B1、AR4B1和C-2)各自流涂到底漆层上并且固化。使用高速傅立叶变换薄膜干涉计(由Filmetrics， Inc.制造的F-20)测定固化膜的厚度。对于全部样品，底漆层具有 1×10^-5m的厚度并且硬涂层具有5×10^-6m的厚度。

在耐候性试验的条件的设定前，使用UV照度计(由 Iwasaki Electric Co.，Ltd.制造的EYE UV照度计UVP365-1)测定室外UV剂量。在Matsuida，Annaka City，Gunma Pref.，Japan在晴天的春分日(2012年3月20日)的正午测定时，UV剂量为1×10¹W/m²。考虑现有技术报道(International Commission on Illumination，20， 47(1972)，CIE Publication)，该UV剂量是典型的。本发明的实践中，设定固化膜的耐候性以对应于10年的室外暴露。假定年平均每天的日照时间为12小时，累积能量量估算为12(小时/天)×365(天/ 年)×10(年)×10(W/m²)＝438(kWh/m²)。确保余裕，10年的室外累积能量量约为500kWh/m²。为了在短时间获得试验结果，使用具有 1×10³W/m²的照射强度的试验仪在500小时的试验时间进行试验。

如上所述将耐候性试验的条件设定后，使用 EYE Super UV tester W-151(Iwasaki Electric Co.，Ltd.)对固化膜评价耐候性。如上所述，该试验在如下环境中进行，该环境包括：1×10³W/m²的强度的UV照射、60℃的温度和50％RH的湿度。记录直至在这些条件下在固化膜中形成开裂或开裂所经过的时间。涂覆组合物(A1B1、A2B1、A3B1、A4B1、A5B1、A6B1和C-2)的层叠体显示500小时试验期限无开裂，而涂覆组合物(AR1B1、AR2B1、AR3B1和AR4B1) 的层叠体在200小时内开裂。由此显而易见，本发明范围内的氧化钛的有机溶剂分散体有利于配制有机硅涂覆组合物且提高其贮存稳定性，同时维持等同于专利文献1(JP-A 2014-019611)的耐候性。

本发明具有许多优点。氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体易于制备。氧化钛颗粒的分散体可以用于各种涂覆组合物以为了折射率调整、减反射和UV屏蔽或作为与光催化剂颗粒相容的CVD底漆或UV 吸收剂。氧化钛颗粒的分散体在贮存稳定性方面得以改善。氧化钛颗粒的分散体不仅适用于有机硅系涂覆组合物，而且适用于丙烯酸有机硅、丙烯酸、蜜胺、聚氨酯、丙烯酸系聚氨酯、环氧树脂、链烷烃和醇酸系涂覆组合物。

将日本专利申请号2014-084632和2014-119709引入本文参考。

尽管已经描述了一些优选的实施方案，但是可以根据上述教导对其中进行许多变型和改变。因此，应理解，可以在不脱离所附权利要求范围下以不同于具体描述的方式实施本发明。

Claims

1.核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒在有机溶剂中的分散体，其中

所述核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒各自由以固溶体结合有锡和锰的四方系氧化钛的核和该核周围的氧化硅的壳组成；

所述核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒具有至多50nm的体积基准的50％累积分布直径(D₅₀)，其通过使用激光的动态光散射法测定；

以固溶体结合的锡的量提供10/1～1,000/1的钛与锡的摩尔比，且以固溶体结合的锰的量提供10/1～1,000/1的钛与锰的摩尔比。

2.权利要求1的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体，其中所述核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒包含5～50重量％的成壳氧化硅。

3.权利要求1的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体，还包含硅化合物或其水解缩合物，基于100重量份的该核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒，所述硅化合物或其水解缩合物以5-50重量份的量存在，

所述硅化合物具有通式(1)：

R¹ _pR² _qR³ _rSi(OR⁴)_4-p-q-r (1)

其中R¹是氢、1～20个碳原子的取代或未取代的一价烃基、或至多50个硅原子的二有机甲硅烷氧基，R²、R³和R⁴各自独立地为1～6个碳原子的烷基，p是1～3的整数，q是0、1或2，r是0、1或2，且p+q+r之和是1～3的整数。

4.权利要求3的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体，所述硅化合物的水解缩合物包括部分水解缩合物。

5.制备核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒在有机溶剂中的分散体的方法，包含以下步骤：

(B)将硅化合物或其水解缩合物添加到水分散体中，并且进行反应以形成反应混合物，

所述硅化合物具有通式(1)：

R¹ _pR² _qR³ _rSi(OR⁴)_4-p-q-r (1)

其中R¹是氢、1～20个碳原子的取代或未取代的一价烃基、或至多50个硅原子的二有机甲硅烷氧基，R²、R³和R⁴各自独立地为1-6个碳原子的烷基，p是1～3的整数，q是0、1或2，r是0、1或2，且p+q+r之和是1～3的整数；

(C)任选地用有机溶剂稀释该反应混合物；

(D)将来自步骤(B)或(C)的反应溶液浓缩成浓分散体；和

(E )用有机溶剂进行溶剂置换。

6.权利要求5的制备核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒在有机溶剂中的分散体的方法，其中所述硅化合物的水解缩合物包括部分水解缩合物。

7.涂覆组合物，包含权利要求1的核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体。

8.权利要求7的涂覆组合物，包含有机硅涂覆组合物与核/壳型四方系氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体的混合物。