KR20150119802A - 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액, 그의 제조 방법 및 코팅제 - Google Patents

산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액, 그의 제조 방법 및 코팅제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체를 유기 용제 중에 분산시킨 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액으로서, 레이저광을 사용한 동적 광산란법으로 측정한 상기 코어 쉘형 고용체의 체적 기준의 50％ 누계 분포 직경(D50)이 50nm 이하이고, 상기 주석 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 상기 망간 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 제공한다. 본 발명에 의해 얻어진 산화티타늄 미립자 유기 용제 분산액은 내후성이 우수하다. 특히, 산화티타늄을 수지 고형분에 대하여 고배합한 경우에도 도포 불균일이나 백화 등의 막 이상을 일으키지 않고 내후성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.

Description

산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액, 그의 제조 방법 및 코팅제{ORGANIC SOLVENT DISPERSION OF TITANIUM OXIDE SOLID SOLUTION, METHOD FOR MAKING THE SAME, AND COATING COMPOSITION}
본 발명은 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고 산화규소를 외피로 하는 코어 쉘 정방정계 산화티타늄 고용체의 유기 용제 분산액으로서, 도료에 고농도로 배합한 경우에도 우수한 분산성을 유지하고, 도막의 도포 불균일이나 백화가 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액, 그의 제조 방법 및 코팅제에 관한 것이다.
산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액은, 코팅제의 자외선 흡수제나 굴절률 부여제로서 사용할 수 있다. 이러한 코팅제는 고내후성 도료, 굴절률 조정 도료 등의 다양한 용도가 예상되고, 보다 저가이고 보다 고성능인 것이 간편하게 얻어지는 것이 요망되고 있다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2014-19611호 공보)에서는, 산화티타늄 분산액을 사용한 코팅제가 개시되어 있다. 여기에서는, 특정한 원소를 산화티타늄에 고용시키고, 또한 특수한 표면 처리 방법에 의해 실리카 외피를 형성시킨 산화티타늄 수분산액이 제안되어 있으며, 동 제안의 수분산액을 규산에스테르류와 공가수분해함으로써 내후성이 우수한 도료가 만들어지는 것이 나타나 있다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2012-77267호 공보)에는, 금속 티타늄을 직류 아크 플라즈마법에 의해 기화, 무기 반응성 가스로 한 후, 냉각하여 무기 산화물 미립자를 제조할 때, 코발트 또는 주석에 의한 이종 원소 도핑을 실시한 미립자를 하드 코팅제에 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 본 방법에서는, 자외선 차폐성의 무기 미립자를 제조하는데 고온·고진공과 같은 극한적인 반응 환경이 필요하기 때문에, 제조 공정에 많은 에너지를 소비하여 산업상 불리하였다. 또한, 미립자의 균일 분산을 위해 분산제가 필요하다는 점에서도, 코팅 조성물의 경도나 밀착성의 저하의 한 요인으로 될 수 있는 것이었다.
일본 특허 공개 제2014-19611호 공보 일본 특허 공개 제2012-77267호 공보
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2014-19611호 공보)에 제안되어 있는 도료는 내후성이 우수하지만, 산화티타늄의 수분산액으로부터 출발하여 제조하고 있기 때문에 산화티타늄을 고농도로 배합하기 위해서는 번잡한 조작이 필요하였다. 특히 도료 중의 수분 농도가 높아지면, 도막의 도포 불균일이나 백화 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 이러한 막 물성의 저하를 피하면서 산화티타늄을 고농도로 배합하기 위해서는, 도료의 수지 조성에 따른 개별론적인 대응(시너 조성의 변경, 수지 분자량의 변경, 경화 촉매의 변경, 탈수제의 첨가, 탈수 조작 등)이 필요해져서, 최적의 조성을 알아내기 위해 과도한 시행 착오를 요하는 경우가 있었다. 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2012-77267호 공보)의 산화티타늄 미립자는 유기 용제에 분산되어 있기 때문에, 산화티타늄을 고농도로 배합해도 수분 농도가 상승되지 않는다. 그러나, 특허문헌 2의 분산액에는 분산제가 포함되어 있고, 이것에서 유래되는 막 물성의 저하가 나타나는 것이 문제였다.
따라서, 본 발명이 해결해야 할 과제는, 도료에 배합했을 때, 막 물성(내찰상성·도포 불균일이 없는 것·투명성·밀착성)을 악화시키지 않고, 우수한 내후성을 발현시키고, 또한 과도한 시행 착오를 요하지 않고 조성물화 가능한 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액, 그의 제조 방법 및 코팅제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 양호한 특성을 갖는 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액, 및 해당 분산액을 함유하는 실리콘 코팅제를 제공한다.
〔1〕 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체를 유기 용제 중에 분산시킨 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액이며, 레이저광을 사용한 동적 광산란법으로 측정한 상기 코어 쉘형 고용체의 체적 기준의 50％ 누계 분포 직경(D50)이 50nm 이하이고, 상기 주석 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 상기 망간 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액.
〔2〕 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 전체에 대한 외피의 산화규소의 비율이 5질량％ 이상 50질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액.
〔3〕 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 또는 그의 (부분) 가수분해 축합물을 함유하고 있는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액이며, 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 전체에 대한 규소 화합물 또는 그의 (부분) 가수분해 축합물의 비율이 5질량％ 이상 50질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 또는 규소수 50 이하의 디오르가노실록시기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수, q는 0, 1 또는 2, r은 0, 1 또는 2이고, p+q+r은 1 내지 3의 정수임)
〔4〕 (A) 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체의 수분산액을 준비하는 공정,
(B) 상기 수분산액에 하기 일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물 및/또는 동 실란 화합물의 (부분) 가수분해 축합물을 첨가, 반응시켜, 반응 혼합물을 얻는 공정,
Figure pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 또는 규소수 50 이하의 디오르가노실록시기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수, q는 0, 1 또는 2, r은 0, 1 또는 2이고, p+q+r은 1 내지 3의 정수임)
(C) 필요에 따라 상기 반응액을 유기 용제로 희석하는 공정,
(D) (B) 공정 후 또는 (C) 공정 후의 반응액을 농축하여 농후 분산액을 얻는 공정,
(E) 유기 용제에 의해 용매 치환하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액의 제조 방법.
〔5〕 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 함유하는 코팅제.
〔6〕 실리콘 도료에 상기 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 함유시킨 〔5〕에 기재된 코팅제.
본 발명에 따르면, 도료에 배합했을 때, 막 물성(내찰상성·도포 불균일이 없는 것·투명성)을 악화시키지 않고, 우수한 내후성을 발현시키고, 또한 과도한 시행 착오를 요하지 않고 조성물화 가능한 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 제공할 수 있다. 또한, 특정한 상황에 있어서는, 수분산액으로부터 제조한 도료보다도 우수한 내후성을 나타내는 도막을 제공할 수도 있다.
도 1은 실시예 1에서, 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 제조하는 경우의 공정 (D), (E)의 개요를 도시하는 설명도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 산화티타늄 고용체의 체적 평균 50％ 누계 분포 직경을 측정한 경우의 입경과 빈도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 산화티타늄 고용체의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
이하에 본 발명의 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 상세하게 설명한다.
산화티타늄 미립자
본 발명에서 사용하는 산화티타늄 미립자는, 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄이다. 고용질로서의 주석 성분은, 주석염으로부터 유도되는 것이면 되고, 산화주석, 황화주석 등의 주석 칼코게나이드를 들 수 있고, 산화주석인 것이 바람직하다. 주석염으로서는 불화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석 등의 주석 할로겐화물, 시안화주석, 이소티오시안화주석 등의 주석 유사 할로겐화물, 또는 질산주석, 황산주석, 인산주석 등의 주석 무기산 염 등이나 산화주석을 사용할 수 있지만, 안정성과 입수의 용이함 면에서 염화주석을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 주석염에서의 주석은 2가 내지 4가의 원자가인 것에서 선택할 수 있지만, 4가의 주석을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 고용질로서의 망간 성분은, 망간염으로부터 유도되는 것이면 되고, 산화망간, 황화망간 등의 망간 칼코게나이드를 들 수 있고, 산화망간인 것이 바람직하다. 망간염으로서는 불화망간, 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간 등의 망간 할로겐화물, 시안화망간, 이소티오시안화망간 등의 망간 유사 할로겐화물, 질산망간, 황산망간, 인산망간 등의 망간 무기산 염 등이나 산화망간을 사용할 수 있는데, 안정성과 안전성의 면에서 산화망간을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 망간염에서의 망간은 2가 내지 7가의 원자가인 것에서 선택할 수 있지만, 2가의 망간을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
주석 및 망간을 정방정계 산화티타늄에 고용시키는 경우, 주석 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 보다 바람직하게는 20 내지 200이며, 망간 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000, 보다 바람직하게는 20 내지 200이다. 주석 성분, 망간 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn), (Ti/Mn)로 10보다도 적을 때, 주석 및 망간에서 유래되는 가시 영역의 광흡수가 현저해지고, 한편 1,000을 초과하면, 광촉매 활성이 충분히 실활되지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
주석 성분 및 망간 성분의 고용 양식은 치환형이거나 침입형이어도 된다. 여기에서 말하는 치환형이란, 산화티타늄의 티타늄(IV) 이온의 자리에 주석 및 망간이 치환되어 형성되는 고용 양식인 것이며, 침입형이란, 산화티타늄의 결정 격자간에 주석 및 망간이 존재함으로써 형성되는 고용 양식인 것이다. 침입형에서는, 착색의 원인이 되는 F 중심이 형성되기 쉽고, 또한 금속 이온 주위의 대칭성이 나쁘기 때문에 금속 이온에서의 진동 전자 전이의 프랑크-콘돈 인자도 증대하여, 가시광을 흡수하기 쉬워진다. 그로 인해, 치환형인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄에는, 필요에 따라 별종의 원소를 더 첨가해도 된다. 첨가할 수 있는 원소는 13족 원소, 14족 원소(탄소를 제외함), 제1 계열 전이 원소, 제2 계열 전이 원소, 제3 계열 전이 원소, 란타노이드 등의 군에서 선택되는 원소 중 어느 1종 이상이다. 특히, Al, B, In, Si, Ge, Zn, Fe, Y, Ga, Zr, Hf, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Yb 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하다. 첨가되는 원소는, 산화티타늄 미립자와 복합화되는 것이 바람직하다. 여기에서 설명하는 복합이란, 광의의 의미이며, 단순 혼합 및 화학 결합을 통해 복합화된 것이면 된다. 화학 결합을 통한 복합이란, 하기 일반식 (2)로 표시되는 형태를 말한다.
Figure pat00003
여기서, M1은 Al, B, In, Si, Ge, Sn, Ti, Mn, Zn, Y, Ga, Zr, Hf, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Yb, Fe의 원소 기호로 표시되는 어느 1종이다. M2는 Al, B, In, Si, Ge, Sn, Ti, Mn, Zn, YGa, Zr, Hf, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Yb, Fe의 원소 기호로 표시되는 어느 1종이며, M1로 선택된 것과 동일하지 않은 원소이다. x, y는, M1의 가수를 a로 하면 x=a/2, M2의 가수를 b로 하면 y=b/2로 나타낼 수 있다. m, n은 m+n=1을 만족하는 실수이며, 또한 0<m<1 및 0<n<1을 만족한다. 즉, 구조 중에서, M1과 M2가 산소를 통해 결합한 단위를 갖고 있다. M1과 M2는, 구조 중에서 산재되어 있어도 되고, 또한 편재되어 있어도 된다. M1과 M2가 구조 중에서 산재되어 있는 것은, 복수 종의 금속 알콕시드의 공가수분해물에 있어서 나타나는 구조이다. M1과 M2가 구조 중에서 편재되어 있는 것은, 코어 쉘 입자(금속 산화물 미립자를 핵으로 하고, 이 핵의 외측에 다른 금속 산화물의 외피를 갖는 입자)에서 나타나는 구조이며, 예를 들어 복수 종의 금속 알콕시드를 종류에 따라 단계적으로 가수분해함으로써 형성된다.
본 발명의 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액은, 앞서 설명한 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄을 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 형성한 코어 쉘형 산화티타늄 고용체 미립자를 유기 용제 중에 분산시켜 이루어지는 것임이 바람직하다. 산화규소의 외피가 형성되지 않을 경우, 광촉매 능력의 현저한 발현이나 분산성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 이러한 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 전체에 대한 외피의 산화규소의 비율은 5 내지 50질량％, 바람직하게는 10 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 30질량％이다. 5질량％보다도 적을 때, 외피의 형성이 불충분하고, 한편 50질량％를 초과하면, 해당 입자의 응집을 촉진하여 분산액이 불투명한 경우가 있다.
산화규소의 외피는 4관능성 규소 화합물의 졸-겔 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용할 수 있는 4관능성 규소 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란 등의 테트라 알콕시실란류; 및 이들의 (부분) 가수분해 축합물인 실리케이트 및 물 유리 등을 예시할 수 있다. 졸-겔 반응에서는, 이들 규소 화합물의 가수분해 축합을 위해 적절히 촉매를 사용하여 실시할 수 있다. 졸-겔 반응의 상세한 방법은, 이하의 제조 방법의 항목에서 상세하게 설명한다.
산화규소의 외피의 비율은 4관능성 규소 화합물의 사용하는 양에 따른 양론 제어, 또는 반응 조건 및 촉매의 종류에 따른 속도론적 제어 중 어느 것으로 달성해도 된다. 완전 가수분해 축합시킨 경우에는 양론 제어가 된다. 외피를 구성하는 산화규소 성분은 반응 전후의 질량 변화, 또는 29Si 핵자기 공명 분광법 등의 통상의 방법의 분석 수단으로 조사할 수 있다.
또한, 이 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체의 레이저광을 사용한 동적 광산란법으로 측정한 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)은 50nm 이하, 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 5 내지 45nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 40nm이다.
산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액
본 발명의 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액은, 상기의 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체를 1 내지 40질량％, 특히 5 내지 30질량％의 비율로 유기 용제에 분산시킨 것이다. 본 발명에서의 유기 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산, 에이코산, 도코산, 트리이코산, 테트라이코산, 펜타이코산, 헥사이코산, 헵타이코산, 옥타이코산, 노나이코산, 트리아콘탄, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 및 이들을 포함하는 혼합물인 석유 에테르, 케로신, 리그로인, 뉴졸 등의 탄소수 5 이상 30 이하의 탄화수소 화합물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 시클로펜탄올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, β-티아디글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린 등의 단가 및 다가 알코올류; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸렌글리콜모노프로필에테트, 부틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산부틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 옥살산디프로필, 옥살산디부틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디프로필, 말론산디부틸, 에틸렌글리콜디포르메이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트, 에틸렌글리콜디부티레이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디프로피오네이트, 프로필렌글리콜디부티레이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 디아세톤알코올, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노르말부틸케톤, 디부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드,디메틸아세트아미드, 테트라아세틸에틸렌디아미드, 테트라아세틸헥사메틸렌테트라미드, N,N-디메틸헥사메틸렌디아민디아세테이트 등의 아미드류를 각각 들 수 있다. 특히, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올(DAA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc)로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 용제 중 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액에는, 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 해당 화합물의 (부분) 가수분해 축합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물 및 해당 화합물의 (부분) 가수분해 축합물은, 코어 쉘형 산화티타늄 고용체 미립자에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30질량％의 비율로 첨가 내지 반응에 의한 복합화로 함유시킨다. 유기 규소 성분은 반응 전후의 질량 변화, 또는 29Si 핵자기 공명 분광법 등의 통상의 방법의 분석 수단으로 조사할 수 있다. 특히, 액체 29Si 핵자기 공명 분광법은, 앞서 설명한 외피를 형성하는 산화규소 성분도 동시에 정성 정량이 가능하기 때문에 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 복수의 치환기끼리 서로 결합하고 있어도 되고, 또는 규소수 50 이하의 디오르가노실록시기이며, 특히 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시기, 에폭시기, 할로겐 원자, 머캅토기, 아미노기, 아미노알킬아미노기 또는 이소시아네이트기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 복수의 이소시아네이트기 치환 탄화수소기의 이소시아네이트기끼리 결합한 이소시아누레이트기; 또는 규소수 50 이하의 (폴리)디메틸실록시기이며, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 알킬기이다. p는 1 이상 3 이하의 정수, q는 0 이상 2 이하의 정수, r은 0 이상 2 이하의 정수, p+q+r은 1 이상 3 이하의 정수임)
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, p=1, q=r=0의 경우에서는 하이드로겐트리메톡시실란, 하이드로겐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트기끼리 결합한 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「KC-89S」, 「X-40-9220」 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 메틸트리메톡시실란과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「X-41-1056」 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물로서, p=1, q=r=0인 경우에, R1이 폴리디메틸실록산인 구체예로서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (3) 중에서 바람직하게는 n=0 이상 50 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 n=5 이상 40 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 n=10 이상 30 이하의 정수이다. n이 50보다 커지면, 실리콘 오일로서의 성질이 강해져, 표면 처리된 오르가노졸의 각종 수지에 대한 용해성이 한정되는 경우가 있다. 일반식 (3) 중에서, 평균 구조가 n=30인 화합물은, 상품명 「X-24-9822」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)로서 입수할 수 있다. 또한, 식 중 Me는 메틸기이다.
Figure pat00005
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, p=1, q=1, r=0인 경우에는 메틸하이드로겐디메톡시실란, 메틸하이드로겐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란,디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, p=1, q=1, r=1인 경우에는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, n-프로필디메틸메톡시실란, n-프로필디에틸메톡시실란, iso-프로필디메틸메톡시실란, iso-프로필디에틸메톡시실란, 프로필디메틸에톡시실란, n-부틸디메틸메톡시실란, n-부틸디메틸에톡시실란, n-헥실디메틸메톡시실란, n-헥실디메틸에톡시실란, n-펜틸디메틸메톡시실란, n-펜틸디메틸에톡시실란, n-헥실디메틸메톡시실란, n-헥실디메틸에톡시실란, n-데실디메틸메톡시실란, n-데실디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액은, 29Si 핵자기 공명에 있어서 -40 내지 -70ppm 및 -80 내지 -130ppm의 양쪽의 영역에 검출되는 것이 보다 바람직하다. 핵자기 공명 분광법은, 고체 및 액체 중 어느 것으로 실시해도 상관없지만, 고체 핵자기 공명 분광법에서는 측정 시료의 전처리로서 건고할 필요가 있어, 반드시 시료 중에서의 규소의 결합 상태를 반영한 것이라고는 할 수 없다. 따라서, 액체 상태의 핵자기 공명 분광법에 의해 확인하는 것이 바람직하다. 액체 29Si 핵자기 공명 분광법에서는, 시료관 및 프로브에 규소를 함유하지 않는 소재를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 규소를 함유하지 않는 핵자기 공명 분광법에 사용 가능한 소재로서 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론TM)을 예시할 수 있다. 액체 29Si 핵자기 공명 분광법에서는, 측정 시간의 단축을 위해 적절한 완화제를 사용할 수 있다. 완화제로서는 공지된 시약 등(예를 들어, 문헌 [Organometallics지, 2008년, 27권, 4호, 500-502페이지] 및 이에 포함된 참고문헌들)을 이용할 수 있다. 특히, 트리스(아세틸아세토네이트)크롬(III) 착체는 물 및 유기 용매에 대한 용해성도 우수하고, 산화티타늄의 응집을 일으키지 않으므로 우수하다. 예를 들어, 트리스(아세틸아세토네이트)크롬(III)을 헥사듀테리오아세톤(아세톤-d6)에 1mol·dm-3 정도의 농도로 용해한 용액을 완화제로서 몇 방울 사용함으로써, 완화 효과와 중수소 로크 효과 양쪽을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 산화티타늄의 표면 상태는 조성물화 후에 마찬가지의 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 조사할 수도 있다.
29Si 핵자기 공명 분광법으로의 측정에서는, 규소 화합물의 관능수의 축합 상태의 변화를 조사할 수 있다. 관능수는, 3관능의 T 단위 및 4관능의 Q 단위를 구별할 수 있다. 즉, T 단위는 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물에서 유래하는 성분 중 하나이며, Q 단위는 코어 쉘형 산화티타늄 미립자의 쉘을 형성하는 산화규소 성분에서 유래하여 검출된다. 축합 상태의 변화는, 하기에 나타낸 (T0) 내지 (T3) 및 (Q0) 내지 (Q4)의 비율을 조사함으로써 달성할 수 있다. 축합도는 각각 독립적으로 T3>T2>T1>T0 및 Q4>Q3>Q2>Q1>Q0의 순서이며, 검출 자장은 Q4>Q3>Q2>Q1>Q0>T3>T2>T1>T0의 순서로 고자장측이 되는 경우가 많다. 관능수 및 축합 상태의 비율은 시그널 강도로부터 어림잡을 수 있다. 이때, 29Si 핵은 음의 자기 회전비(γB)를 갖고 있기 때문에, 핵 오버하우저 효과가 역으로 되어, 공명 핵의 주위에 존재하는 핵자기 완화를 억제한다. 따라서, 음의 핵 오버하우저 효과가 현저해지지 않는 측정 조건인 것이 바람직하다. 펄스-푸리에 변환형 핵자기 공명의 경우에는, 적절한 펄스 시퀀스를 사용함으로써 이 문제를 해결할 수 있다. 예를 들어, 오프 레저넌스형의 펄스 시퀀스를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, R1은 상기와 같고, X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타냄)
Figure pat00007
(식 중, X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타냄)
공명 자장의 표기는 테트라메틸실란의 29Si 핵의 공명을 기준으로 했을 때의 공명 자장과의 차이를 100만 분율(ppm)로 나타낸 것으로 표현할 수 있다. 이 표기에 따른 경우, T0은 -40 내지 -46ppm, 바람직하게는 -42 내지 -45ppm, T1은 -46 내지 -54ppm, 바람직하게는 -48 내지 -52ppm, T2는 -54 내지 -60ppm, 바람직하게는 -56 내지 -58ppm, T3은 -60 내지 -70ppm, 바람직하게는 -62 내지 -68ppm의 범위로 검출할 수 있는 경우가 많다. Q0은 -80 내지 -90ppm, 바람직하게는 -85 내지 -90ppm, Q1은 -90 내지 -110ppm, 바람직하게는 -95 내지 -105ppm, Q2는 -100 내지 -115ppm, Q3은 -100 내지 -115ppm, 바람직하게는 -105 내지 -115ppm, Q4는 -110 내지 -130ppm, 바람직하게는 -110 내지 -120ppm, T와 Q 및 축합 상태의 구별은, 1H 핵과 29Si 핵의 스핀 결합의 상태를 조사함으로써 달성하는 것이 바람직하다. 표기 상의 음의 값은, 공명 자장이 기준선보다도 고자장측에 차이가 있는 것을 나타내고 있다. 공명선의 폭은 측정에 사용하는 핵자기 공명 장치의 자장의 강도에 의존하고 있으며, 상기 바람직한 공명선의 범위는 일례로서 11.75T(테슬러)의 자장을 인가한 경우의 값이다. 핵자기 공명 장치에 사용할 수 있는 자장은 5T 이상 20T 이하, 바람직하게는 8T 이상 15T 이하, 더욱 바람직하게는 10T 이상 13T 이하이다. 자장이 5T 미만인 경우에는, S/N비가 작아짐으로써 측정이 어려워지는 경우가 있고, 자장이 20T를 초과하는 경우에는 공명 장치가 대규모로 되어서 측정이 어려워지는 경우가 있다. 자장의 강도와 공명선의 폭 및 시그널 강도는, 당업자라면 당연히 여기에 기재한 정보로부터 유추할 수 있다.
본 발명에서의 코어 쉘형 산화티타늄 고용체 미립자 유기 용제 분산액의 고형분 농도는, 앞서 설명한 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 유래의 성분도 포함하여, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이상 20질량％ 이하이다. 고형분 농도가 0.1질량％ 미만이면 도료 첨가시에 유효 성분에 도달할 때까지 다량의 분산액을 요하는 경우가 있어 바람직하지 않거나, 또한 30질량％보다 많으면 겔화되어 유동성을 상실하는 경우가 있다. 고형분 농도가 1질량％ 전후인 희박한 분산액은 도료 수지의 희석제(시너)로서 이용할 수 있다. 고형분 농도가 20질량％ 정도인 농후한 분산액(가령, A제라 함)은, 기존의 도료(가령, B제라 함)에 대하여 필요량 첨가함으로써, A제/B제 혼합형의 2액형 도료로서 이용할 수 있다. 시너로서의 이용, 또는 2액형 도료로서의 이용 중 어느 것으로 이용할지는 상황에 따라서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 산화티타늄 미립자 성분이 도료의 보관 수명(shelf-life)에 악영향을 주는 경우에는, 2액형으로 사용하는 것이 바람직하다. 종래의 수분산액으로부터 제조한 도료에서는, 이러한 2액형으로서의 이용은 곤란하였다. 이렇게 본 발명의 유기 용제 분산액은 도료의 이용 방법의 선택지를 확장하는 의미도 갖는다.
산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 함유하는 코팅제
본 발명에서의 코어 쉘형 산화티타늄 고용체 미립자 유기 용제 분산액 (A제라 함)은 도료 첨가제로서 사용할 수 있다. 도료 (B제라 함)로서는 실리콘 도료, 아크릴 실리콘 도료, 아크릴 도료, 멜라민 도료, 우레탄 도료, 아크릴 우레탄 도료, 에폭시 도료, 파라핀 도료, 알키드 도료 등을 예시할 수 있다. 실리콘계 도료에 대한 적용은 상용 분산성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. A제의 B제에 대한 첨가의 비율은, 각각의 고형분비(A제의 고형분 질량/B제의 고형분 질량)로, 바람직하게는 1질량％ 이상 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이상 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 첨가량의 비율이 1질량％ 미만이면 첨가의 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 첨가량의 비율이 70질량％를 초과하면 다른 막 물성에 영향을 주는 경우가 있다. 첨가량의 비율이 1 내지 20질량％ 정도인 경우에는 내후성 도료로서, 20 내지 70질량％ 정도인 경우에는 고굴절률 도료(안경 렌즈용 등)로서의 용도를 생각할 수 있다. 첨가량은 목적에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 본 발명에서의 고형분이란, 용제 등의 휘발 성분을 제거한 후에 남는 성분을 말한다. 고형분은, 시료(A제 또는 B제)를 강제 건고했을 때의 질량 변화로부터 구할 수 있다. 이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 B제의 일례로서, 실리콘 도료의 상세한 설명을 행한다.
실리콘 도료
실리콘 코팅 도료는, (I) 특정한 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물에서 선택되는 적어도 1종을 (공)가수분해·축합함으로써 얻어지는 실리콘 레진, (II) 경화 촉매, (III) 용제 및 (IV) 콜로이달 실리카를 함유하는 것이다.
·(I) 성분
(I) 성분은, 하기 일반식 (4):
Figure pat00008
(식 중, R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, 치환기끼리 서로 결합하고 있어도 되고, R03은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 또한 m+n은 0, 1 또는 2임)
또는 하기 일반식 (5):
Figure pat00009
(식 중, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 디(에틸렌)퍼플루오로알킬렌기, 페닐렌기 또는 비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기이며, R04 및 R05는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, 치환기끼리 서로 결합하고 있어도 되고, R06은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 또한 m+n은 0, 1 또는 2임)
로 표시되는 알콕시실란 및 그의 1종 또는 2종 이상의 부분 가수분해 축합물에서 선택되는 적어도 1종을 (공)가수분해·축합함으로써 얻어지는 실리콘 레진이다.
상기 식 (4) 중, R01 및 R02는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 예를 들어 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3,3',3"-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; γ-메타크릴옥시프로필기, γ-글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기, γ-머캅토프로필기, γ-아미노프로필기, γ-이소시아네이트프로필기 등의 (메트)아크릴옥시, 에폭시, 머캅토, 아미노, 아미노알킬아미노, 이소시아네이트기 치환 탄화수소기 등을 예시할 수 있다. 또한, 복수의 이소시아네이트기 치환 탄화수소기의 이소시아네이트기끼리 결합한 이소시아누레이트기도 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 내찰상성이나 내후성이 요구되는 용도로 사용하는 경우에는 알킬기가 바람직하고, 인성이나 염색성이 요구되는 경우에는 에폭시, (메트)아크릴옥시, 이소시아누레이트 치환 탄화수소기가 바람직하다.
또한, R03은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 가수분해 축합의 반응성이 높은 것, 및 생성되는 알코올 R03OH의 증기압이 높고, 증류 제거의 용이함 등을 고려하면, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (4)의 예로서, m=0, n=0인 경우, 일반식: Si(OR03)4로 표시되는 테트라알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물 (a-1)이다.
이러한 테트라알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「M 실리케이트 51」 다마 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「MSI51」 콜코트(주) 제조, 상품명 「MS51」/「MS56」 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「실리케이트 35」, 「실리케이트 45」 다마 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「ESI40」/「ESI48」콜코트(주) 제조), 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공 부분 가수분해 축합물(상품명 「FR-3」다마 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「EMSi48」 콜코트(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 식 (4)의 예로서, m=1, n=0 또는 m=0, n=1인 경우, 일반식: R01Si(OR03)3 또는 R02Si(OR03)3으로 표시되는 트리알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물 (a-2)이다.
이러한 트리알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로서는 하이드로겐트리메톡시실란, 하이드로겐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트기끼리 결합한 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「KC-89S」, 「X-40-9220」 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 메틸트리메톡시실란과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「X-41-1056」 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 식 (4)의 예로서, m=1, n=1인 경우, 일반식: (R01)(R02)Si(OR03)2로 표시되는 디알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물 (a-3)이다.
이러한 디알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로서는 메틸하이드로겐디메톡시실란, 메틸하이드로겐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식 (4) 중, R04 및 R05는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 예를 들어 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3,3',3"-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; γ-메타크릴옥시프로필기, γ-글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기, γ-머캅토프로필기, γ-아미노프로필기, γ-이소시아네이토프로필기 등의 (메트)아크릴옥시, 에폭시, 머캅토, 아미노, 이소시아네이트기 치환 탄화수소기 등을 예시할 수 있다. 또한, 복수의 이소시아네이트기 치환 탄화수소기의 이소시아네이트기끼리 결합한 이소시아누레이트기도 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 내찰상성이나 내후성이 요구되는 용도로 사용하는 경우에는 알킬기가 바람직하고, 인성이나 염색성이 요구되는 경우에는 에폭시, (메트)아크릴옥시, 이소시아누레이트 치환 탄화수소기가 바람직하다.
또한, R06은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 가수분해 축합의 반응성이 높은 것, 및 생성되는 알코올 R06OH의 증기압이 높고, 증류 제거의 용이함 등을 고려하면, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (5)의 예로서, m=0, n=0인 경우, 일반식: Y[Si(OR06)3]2로 표시되는 ω-비스(트리알콕시실릴)알칸, ω-비스(트리알콕시실릴)퍼플루오로알칸, ω-비스(트리알콕시실릴)파셜플루오로알칸, o-, m- 또는 p-비스(트리알콕시실릴)벤젠, 비스(트리알콕시실릴)비페닐 또는 그들의 부분 가수분해 축합물 (a-4)이다.
또한, Y는 바람직하게는 부분적으로 불소로 치환된 알킬렌기이며, 합성상의 관점에서는 ω-디에틸렌(퍼플루오로알킬렌)이 입수 용이하다. 이러한 것의 구체예로서는, Y가 ω-비스에틸렌[테트라키스(디플루오로메틸렌)]이고 R06이 메틸기인 것을 들 수 있다.
(I) 성분의 실리콘 레진은, 상기 (a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4)의 1종 단독 또는 2종 이상을 임의의 비율로 사용하여 제조하면 되는데, 보존 안정성, 내찰상성, 내균열성을 향상시키기 위해서는, (a-1), (a-2), (a-3), (a-4)의 합계 100Si몰％에 대하여 (a-1)을 0 내지 50Si몰％, (a-2)를 50 내지 100Si몰％, (a-3)을 0 내지 10Si몰％의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 나아가 (a-1)을 0 내지 30Si몰％, (a-2)를 70 내지 100Si몰％, (a-3)을 0 내지 10Si몰％, (a-4)를 0 내지 5Si몰％의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 주성분이 되는 (a-2)가 50Si몰％ 미만이면, 수지의 가교 밀도가 작아지기 때문에 경화성이 낮고, 또한 경화막의 경도가 낮아지는 경향이 있다. 한편, (a-1)이 50Si몰％보다 과잉으로 사용되면, 수지의 가교 밀도가 너무 높아지고, 인성이 저하되어서 균열을 회피하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, (a-4)를 5Si몰％ 이하의 소량 사용함으로써, 물 접촉각의 제어, 내찰상성의 부여, 연필 경도의 향상 등 표면 특성을 변화시킬 수도 있다.
또한, Si몰％는 전체 Si몰 중의 비율이며, Si몰이란, 단량체이면 그의 분자량이 1몰이며, 이량체이면 그의 평균 분자량을 2로 나눈 수가 1몰이다.
(I) 성분의 실리콘 레진을 제조할 때는, (a-1), (a-2), (a-3), (a-4)의 1종 단독 또는 2종 이상을 공지된 방법으로 (공)가수분해·축합시키면 된다. 예를 들어, (a-1), (a-2), (a-3), (a-4)의 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 단독 또는 혼합물을, pH가 1 내지 7.5, 바람직하게는 2 내지 7인 물로 (공)가수분해시킨다. 이때, 수중에 실리카졸 등의 금속 산화물 미립자가 분산된 것을 사용해도 된다. 이 pH 영역으로 조정하기 위해 그리고 가수분해를 촉진하기 위해서, 불화수소, 염산, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 말레산, 벤조산, 말론산, 글루타르산, 글리콜산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산 및 무기산, 또는 표면에 카르복실산기나 술폰산기를 갖는 양이온 교환 수지 등의 고체 산 촉매, 또는 산성의 수분산 실리카졸 등의 수분산 금속 산화물 미립자를 촉매에 사용해도 된다. 또한, 가수분해 시에 실리카졸 등의 금속 산화물 미립자를 물 또는 유기 용제 중에 분산시킨 것을 공존시켜도 된다.
이 가수분해에 있어서, 물의 사용량은 (a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4)의 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물의 합계 100질량부에 대하여 물 20 내지 3,000질량부의 범위이면 되는데, 과잉의 물의 사용은 장치 효율의 저하뿐만 아니라, 최종적인 조성물로 한 경우, 잔존하는 물의 영향에 의한 도공성, 건조성의 저하도 일으킬 우려가 있다. 또한 보존 안정성, 내찰상성, 내균열성을 향상시키기 위해서는, 50질량부 이상 150질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 물이 적으면, 얻어지는 실리콘 레진의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 후술하는 최적 영역으로까지 커지지 않는 경우가 있고, 너무 많으면, 얻어지는 실리콘 레진에 포함되는 원료 (a-2)에서 유래되는 단위 식: R'SiO(3-p)/2(OX)p[단, R'는 R01 또는 R02이며, X는 수소 원자 또는 R03이며, R01, R02, R03은 상기와 동일하고, p는 0 내지 3의 정수임]로 표시되는 단위 중의 R'SiO3 /2[단, R'는 상기와 동일함]로 표시되는 단위가, 도막의 내균열성을 유지하기 위한 최적 범위에까지 도달하지 못하는 경우가 있다.
가수분해는, 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물 중에 물을 적하 또는 투입하거나, 반대로 수중에 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 적하 또는 투입하거나 해도 된다. 이 경우, 유기 용제를 함유해도 되지만, 유기 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이것은 유기 용제를 함유할수록, 얻어지는 실리콘 레진의 GPC 분석에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 작아지는 경향이 있기 때문이다.
(I) 성분의 실리콘 레진을 얻기 위해서는, 상기한 가수분해에 이어, 축합시킬 필요가 있다. 축합은, 가수분해에 이어 연속적으로 행하면 되고, 통상 액온이 상온 또는 100℃ 이하의 가열 하에서 행해진다. 100℃보다 높은 온도에서는 겔화되는 경우가 있다. 또한 80℃ 이상, 상압 또는 감압 하에서, 가수분해로 생성된 알코올을 증류 제거함으로써, 축합을 촉진시킬 수 있다. 또한, 축합을 촉진시킬 목적으로, 염기성 화합물, 산성 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등의 축합 촉매를 첨가해도 된다. 축합 공정 전 또는 공정 중에, 축합의 진행도 및 농도를 조정할 목적으로 유기 용제를 첨가해도 되고, 또한 실리카졸 등의 금속 산화물 미립자를 물 또는 유기 용제 중에 분산시킨 것이나, 본 발명의 A제 성분(산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액)을 첨가해도 된다. 일반적으로 실리콘 레진은 축합이 진행됨과 함께 고분자량화되어, 물이나 생성 알코올에 대한 용해성이 저하되어 가기 때문에, 첨가하는 유기 용제로서는, 실리콘 레진을 잘 용해하고, 비점이 80℃ 이상인 비교적 극성이 높은 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체예로서는 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 경우, 유기 용제의 배합량은, 실리콘 레진을 용해하기에 충분한 양이면 되지만, 실리콘 레진의 고형분에 대하여 100질량％ 내지 1,000질량％의 범위가 되는 경우가 많다. 이때, 유기 용제의 배합량이 100질량％ 미만이면 저온 보존시에 상분리될 가능성이 있어서 품질상 바람직하지 않고, 또한 1,000질량％를 초과하면 도료 조성물 중에서의 유효 성분인 레진 농도가 옅어져, 양호한 피막을 형성하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
이 축합에 의해 얻어진 실리콘 레진의 GPC 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,500 이상인 것이 바람직하고, 1,500 내지 50,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 이 범위보다 낮으면, 도막의 인성이 낮아 균열이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 분자량이 너무 높으면, 경도가 낮아지는 경향이 있고, 또한 도막 중의 수지가 상분리되기 때문에 도막 백화를 야기하는 경우가 있다.
또한, 상기 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 (공)가수분해 축합하여 (I) 성분의 실리콘 레진을 얻을 때, 상기 A제 성분의 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물에 가하여 (공)가수분해 축합해도 되고, 또한 후술하는 (IV) 성분의 콜로이달 실리카를 사용하는 경우, 이 콜로이달 실리카를 (공)가수분해 축합계에 첨가해도 된다.
축합 후, 필요에 따라 농축하거나, 용매 치환할 수 있다. 이 경우, 농축은 증류, 역침투, 동결 건조, 진공 건조 등 기존의 어떤 기술을 사용해도 된다.
용매 치환은, 다른 용매를 첨가한 후에 공비 증류 제거, 역침투, 한외 여과 등을 행하여 달성하면 되고, 다른 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 라우릴알코올 등의 알코올류, 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르류, n-헥산 등의 포화 탄화수소류 등, 및 그것들의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 레진의 pH를 3 내지 7로 조정할 수 있다. pH 조정제는 기존의 어떤 산·염기성 화합물을 사용해도 되고, 예를 들어 불화수소, 염산, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 말레산, 벤조산, 말론산, 글루타르산, 글리콜산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산 및 무기산을 사용할 수 있다.
·(II) 성분
(II) 성분은, (I) 성분의 실리콘 레진 중에 포함되는, 실라놀기, 알콕시기 등의 축합 가능한 기가 축합하는 반응을 촉진하는 경화 촉매이며, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄아세테이트, n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 디시안디아미드 등의 염기성 화합물류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 과염소산알루미늄, 염화알루미늄, 코발트옥틸레이트, 코발트아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 주석아세틸아세토네이트, 디부틸주석옥틸레이트, 디부틸주석라우레이트 등의 금속 함유 화합물류; p-톨루엔술폰산, 트리크롤아세트산 등의 산성 화합물류 등을 들 수 있다. 그 중에서 특히 프로피온산나트륨, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트)알루미늄이 바람직하다.
또한, 경화성, 내균열성에 더하여, 코팅 조성물의 보존 안정성을 유지하기 위해서, 보다 적합한 경화 촉매로서 이하의 것이 사용 가능하다.
하기 일반식 (6):
Figure pat00010
(식 중, R07, R08, R09, R10은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, R07, R08, R09, R10에서의 각각의 타프트-두보이스(Taft-Dubois)의 치환기 입체 효과 상수 Es의 합계가 -0.5 이하이고, M은 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이며, X-는 할로겐 음이온, 히드록시드 음이온, 또는 탄소수 1 내지 4의 카르복실레이트 음이온임)
으로 표시되는 분자 중에 방향족기를 포함하지 않는 화합물이다.
여기서, 타프트-두보이스의 치환기 입체 효과 상수 Es란, 치환 카르복실산의 산성 하 에스테르화 반응 속도에 있어서의 메틸기 CH3를 기준으로 한 상대 속도이며, 하기 식으로 표시된다(문헌 [J. Org. Chem. 45, 1164(1980)], [J. Org. Chem. 64, 7707(1999)] 참조).
Es=log(k/k0)
(식 중, k는 특정 조건 하에서의 치환 카르복실산의 산성 하 에스테르화 반응 속도이며, k0은 동일 조건 하에서의 메틸기 치환 카르복실산의 산성 하 에스테르화 반응 속도임)
이 타프트-두보이스의 치환기 입체 효과 상수 Es는 치환기의 입체적 부피가 높음을 나타내는 일반적인 지표이며, 예를 들어 메틸기: 0.00, 에틸기: -0.08, n-프로필기: -0.31, n-부틸기: -0.31로 되어 있으며, Es가 작을수록 입체적으로 부피가 높은 것을 나타내고 있다.
본 발명에서는, 식 (6) 중의 R07, R08, R09, R10에서의 Es의 합계가 -0.5 이하인 것이 바람직하다. Es의 합계가 -0.5보다 크면, 코팅 조성물로서의 보존 안정성이 저하되거나, 도막화했을 때나 내수 시험 후에 균열이나 백화가 발생하거나, 밀착성, 특히 내수 밀착성, 자비(boiling) 밀착성이 저하될 우려가 있다. 이것은 Es의 합계가 -0.5보다 큰 경우(예를 들어 R07, R08, R09, R10이 메틸기), 상당하는 식 (6)으로 표시되는 경화 촉매는 촉매 활성이 강해지지만, 코팅 조성물의 보존 안정성은 저하되는 경향이 있고, 또한 그 도막은 매우 흡습하기 쉬워져, 내수 시험 후의 도막 이상을 야기하는 경우가 있다. 또한, R07, R08, R09, R10에서의 Es의 합계는 통상 -3.2 이상, 특히 -2.8 이상인 것이 바람직하다.
상기 식 (6) 중, R07, R08, R09, R10의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, M은 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이며, X-는 할로겐 음이온, 히드록시드 음이온 또는 탄소수 1 내지 4의 카르복실레이트 음이온이며, 히드록시드 음이온 또는 아세테이트 음이온인 것이 바람직하다.
이러한 경화 촉매의 구체예로서는, 예를 들어 테트라n-프로필암모늄히드록시드, 테트라n-부틸암모늄히드록시드, 테트라n-펜틸암모늄히드록시드, 테트라n-헥실암모늄히드록시드, 테트라시클로헥실암모늄히드록시드, 테트라키스(트리플루오로메틸)암모늄히드록시드, 트리메틸시클로헥실암모늄히드록시드, 트리메틸(트리플루오로메틸)암모늄히드록시드, 트리메틸t-부틸암모늄히드록시드, 테트라n-프로필포스포늄히드록시드, 테트라n-부틸포스포늄히드록시드, 테트라n-펜틸포스포늄히드록시드, 테트라n-헥실포스포늄히드록시드, 테트라시클로헥실포스포늄히드록시드, 테트라키스(트리플루오로메틸)포스포늄히드록시드, 트리메틸시클로헥실포스포늄히드록시드, 트리메틸(트리플루오로메틸)포스포늄히드록시드, 트리메틸t-부틸포스포늄히드록시드 등의 히드록시드류, 이들 히드록시드류와 할로겐산과의 염, 및 탄소수 1 내지 4의 카르복실산과의 염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 되고, 나아가 상술한 공지된 경화 촉매와 병용해도 된다.
(II) 성분의 배합량은, (I) 성분의 실리콘 레진을 경화시키는데 유효한 양이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 실리콘 레진의 고형분에 대하여 0.0001 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10질량％이다. 0.0001질량％ 미만이면 경화가 불충분해지고, 경도가 저하되는 경우가 있고, 30질량％보다 많으면 도막에 균열이 발생하기 쉬워지는 경우나, 내수성이 저하되는 경우가 있다.
·(III) 성분
(III) 성분은 용제이며, 상기 (I) 내지 (II) 성분을 용해하거나 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 극성이 높은 유기 용제가 주 용제인 것이 바람직하다. 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
(III) 성분의 첨가량으로서는, 본 발명의 실리콘 코팅 조성물의 고형분 농도를 1 내지 30질량％, 특히 5 내지 25질량％로 하는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 밖에서는 해당 조성물을 도포, 경화한 도막에 문제가 발생하는 경우가 있다. 예를 들어, 상기 범위 미만의 농도에서는, 도막에 늘어짐, 변형, 얼룩이 발생하기 쉬워져, 원하는 경도, 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 상기 범위를 초과하는 농도에서는, 도막의 브러싱, 백화, 균열이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
·(IV) 성분
(IV) 성분은 콜로이달 실리카이며, 도막의 경도, 내찰상성을 특히 높이고 싶은 경우, 적당량 첨가할 수 있다. 입자 직경 5 내지 50nm 정도의 나노 사이즈의 실리카가 물이나 유기 용제의 매체에 콜로이드 분산되어 있는 형태이며, 시판되고 있는 수분산, 유기 분산 타입이 사용 가능하다. 구체적으로는, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 스노 텍스-O, OS, OL, 메탄올 실리카졸 등을 들 수 있다. 콜로이달 실리카의 첨가량은, (Q) 성분의 실리콘 레진 고형분 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부, 바람직하게는 5 내지 100질량부, 특히 5 내지 50질량부가 좋다.
본 발명의 실리콘 도료는, 상기 각 성분 (I) 내지 (IV) 및 필요에 따라 다른 성분을 통상의 방법에 준하여 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘 도료의 가일층의 보존 안정성을 얻기 위해서, 액의 pH를 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 3 내지 6으로 하면 된다. pH가 이 범위 밖이면, 저장성이 저하되는 경우가 있기 때문에, pH 조정제를 첨가하여 상기 범위로 조정할 수도 있다. 실리콘 코팅 조성물의 pH가 상기 범위 밖에 있을 때는, 이 범위보다 산성측이면 암모니아, 에틸렌디아민 등의 염기성 물질을 첨가하여 pH를 조정하면 되고, 염기성측이면 염산, 질산, 아세트산, 시트르산 등의 산성 물질을 사용하여 pH를 조정하면 된다. 그러나, 그 조정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
·그 밖의 성분
본 발명의 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 함유하는 코팅제에는, 필요에 따라 pH 조정제, 레벨링제, 증점제, 안료, 염료, 금속 산화물 미립자, 금속분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 열선 반사·흡수성 부여제, 가요성 부여제, 대전 방지제, 방오성 부여제, 발수성 부여제 등을 본 발명의 목적이나 효과에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액의 제조 방법
본 발명의 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액은 그의 제조 방법에 한정이 있는 것이 아니다. 공지된 방법을 조합하여 제조할 수 있지만, 예를 들어 이하의 (A) 내지 (E)를 포함하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액의 제조 방법은,
주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체의 수분산액을 준비하는 공정 (A),
상기 수분산액을 규소 화합물과 반응시켜 반응 혼합액을 얻는 공정 (B),
상기 반응에서 발생된 반응 혼합액을 필요에 따라서 유기 용제로 희석하여 희석 분산액을 얻는 공정 (C),
필요에 따라 상기 희석 분산액 또는 상기 반응 혼합액 중 어느 1종을 농축해서 농후 분산액을 얻는 공정 (D),
상기 농후 분산액 또는 상기 희석 분산액 또는 상기 반응 혼합액 중 어느 1종을 유기 용제로 용매 치환하는 공정 (E)
의 각각의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (A)
본 발명에서의, 공정 (A)에서 준비하는 상기 산화티타늄 고용체의 수분산액은, 바람직하게는 5 내지 50nm의 평균 누계 입자 직경을 갖는 무기 산화물 입자가 물 등의 액체 분산매 중에 응집되지 않고 분산되어 있는 것이다.
본 발명에서의, 공정 (A)에서 준비하는 상기 산화티타늄 고용체의 수분산액은 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에서의 입경의 범위는, 레이저광을 사용한 동적 광산란법으로 측정한 것의 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경(D50)으로서 논의하지만, 방증으로서 전자 현미경법을 사용하여 관측하는 것도 가능하다. 이들 측정법에 의해 구해지는 값은, 측정 장치에 의존한 것은 아니지만, 예를 들어 동적 광산란법으로서는 나노트랙 UPA-EX150(닛끼소(주) 제조) 등의 장치를 사용할 수 있다. 또한, 전자 현미경법으로서는 투과형 전자 현미경 H-9500(히타치 하이테크놀로지즈(주) 제조)을 장치로서 예시할 수 있다. 예를 들어, 콜로이드 용액을 코팅 도료에 첨가하는 경우에는, 가시 영역에서의 투명성이 중요하기 때문에, 분산질의 평균 누계 입자 직경은 5 내지 50nm가 바람직하고, 5 내지 45nm인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 40nm인 것이 더욱 바람직하고, 12 내지 30nm인 것이 특히 바람직하다. 분산질의 평균 누계 입자 직경이 50nm를 초과하면, 가시 영역의 광파장보다 커져서, 산란이 현저해지는 경우가 있다. 또한, 5nm 미만이 되면, 분산질의 계 중에서의 총 표면적이 매우 커짐으로써, 콜로이드 용액으로서의 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
콜로이드 용액의 제타 전위(ζ)는, 전기 이중층을 갖는 고-액 계면에 전기장을 인가했을 때, 분산질 입자의 영동 현상이 나타나는데, 이 영동 현상의 전기 영동 이동도에 비례하는 값으로서 인식된다. 제타 전위는 다양한 방법으로 측정할 수 있는데, 이러한 값을 측정하는 장치로서, 예를 들어 ELS-3000(오츠카 덴시(주) 제조)을 들 수 있다. 본 발명과 같은 콜로이드의 분산매가 유기 용제인 것에 대해서는, 유기 용제의 유전율에 다양한 범위가 있다. 제타 전위는, 유전율에도 의존하는 함수이기 때문에, 이러한 경우에는 유전율의 측정을 행하면 된다. 유전율의 측정 장치로서는, Model-871(니혼 루프토(주) 제조)을 예시할 수 있다. 제타 전위는, mV의 단위로 -200<ζ<200의 범위에 들어가는 경우가 많다. 제타 전위는, 그의 절댓값이 클수록 콜로이드 용액의 분산계가 안정되어 있는 것을 나타내고 있다. 따라서, 제타 전위의 절댓값(|ζ|)은, 3mV 이상인 것이 바람직하고, 10mV 이상인 것이 보다 바람직하고, 20mV 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제타 전위의 절댓값(|ζ|)이 3mV 미만이면, 콜로이드 용액의 분산질의 분산 안정성이 충분하지 않은 경우가 있다. 제타 전위의 절댓값(|ζ|)의 상한은 특별히 정하지 않지만, 통상은 물리 한계를 갖고 있다(200mV 정도).
본 발명의 공정 (A)에서 준비하는 콜로이드 용액은, 물을 분산매로 하는 것을 특징으로 한다. 물로서는 수돗물, 공업용수, 우물물, 천연수, 빗물, 증류수, 이온 교환수 등의 담수를 사용할 수 있는데, 특히 이온 교환수인 것이 바람직하다. 이온 교환수는 순수 제조기(예를 들어, 오르가노 가부시끼가이샤 제조, 제품명 「FW-10」, 머크 밀리포아가부시끼가이샤 제조, 제품명 「Direct-QUV3」 등)를 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 분산매에는, 이하에 설명하는 바와 같이 수분산 콜로이드 용액을 제조하는 공정에서 물과 임의로 혼화 가능한 1가의 알코올을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 공정 (A)에서 준비하는 콜로이드 용액의 농도는 바람직하게는 1질량％ 이상 35질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상 25질량％ 이하이다. 콜로이드 용액의 농도가 1질량％보다 낮으면, 제조 효율이 좋지 않은 경우가 있어 바람직하지 않다. 콜로이드 용액의 농도가 35질량％보다 높으면, pH나 온도 등의 조건에 따라서는, 겔화하기 쉬워지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 여기에서 말하는 농도란, 콜로이드 용액 전체(분산질 및 분산매의 질량의 총합) 중에 포함되는 분산질의 질량의 비율을 100분율로 나타낸 것이라고 이해해야 한다. 농도는, 콜로이드 용액의 일정량을 칭량하여, 분산매를 강제 건고했을 때의 질량 변화로부터 구할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 콜로이드 용액으로서는, 산화티타늄에 주석 및 망간을 복합한 것을 핵으로 하고, 이 핵의 외측에 상술한 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘 미립자를 함유하는 콜로이드 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자의 핵의 외측에 형성되는 산화규소를 포함하는 외피는 산화규소를 주성분으로 하고, 주석이나 알루미늄 등 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되고, 어떤 방법으로 형성시킨 것이어도 된다. 예를 들어, 해당 산화규소의 외피는, 테트라알콕시실란의 가수분해 축합에 의해 형성할 수 있다. 테트라알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란 등의 통상 입수 가능한 것을 사용하면 되지만, 반응성과 안전성의 관점에서 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서, 예를 들어 시판하고 있는 「KBE-04」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 사용할 수 있다. 또한, 테트라알콕시실란의 가수분해 축합은 수중에서 행하면 되고, 암모니아, 알루미늄염, 유기 알루미늄, 주석염, 유기 주석 등의 축합 촉매를 적절히 사용하면 되지만, 암모니아는 해당 핵 미립자의 분산제로서의 작용도 겸비하고 있기 때문에, 특히 바람직하다.
이러한 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 전체에 대한 외피의 산화규소의 비율은 5 내지 50질량％, 바람직하게는 10 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 45질량％이다. 5질량％보다도 적을 때, 외피의 형성이 불충분하고, 한편 50질량％를 초과하면, 해당 입자의 응집을 촉진해서 분산액이 불투명하기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액에서의 염기성 물질(분산 제조)로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 인산2수소1리튬, 인산2수소1나트륨, 인산2수소1칼륨, 인산2수소1세슘, 인산수소2리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2세슘, 인산3리튬, 인산3나트륨, 인산3칼륨, 인산3세슘, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등을 들 수 있고, 특히 암모니아 및 수산화나트륨이 바람직하다. 또한, 분산제로서의 염기성 물질의 배합량은 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성의 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 콜로이드 용액은 높은 투명성을 갖고, 예를 들어 1질량％ 농도의 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 콜로이드 용액이 채워진 광로 길이 1mm의 석영 셀을 통과하는 550nm 파장의 광의 투과율이 통상 80％ 이상, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 또한, 이러한 투과율은, 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정함으로써 용이하게 구할 수 있다.
특히, 이하에 설명하는 주석 및 망간(이하, 이들을 간단히 이종 원소라고 칭함)을 고용한 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 콜로이드 용액의 제조 방법에 의한 것은, 해당 고용체를 얻을 때에, 제조 공정 중에서 분쇄나 분급 등의 기계적 단위 조작을 거치지 않았음에도 불구하고, 상기 특정한 누적 입도 분포 직경으로 할 수 있으므로, 생산 효율이 매우 높을 뿐만 아니라, 상기 높은 투명성을 확보할 수 있고, 또한 이어지는 공정 (B) 내지 (E) 중 어느 것에서도 응집을 일으키지 않기 때문에 바람직하다.
상술한 구성을 갖는 이종 원소를 고용한 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액의 제조 방법은 다음 공정 (α), (β)를 포함한다.
·공정 (α)
이 공정에서는, 우선 이종 원소 성분이 정방정계 산화티타늄에 고용되어 있는 정방정계 산화티타늄 고용체 미립자의 수 분산체를 준비한다. 이 수 분산체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원료가 되는 티타늄 화합물, 이종 원소 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시켜서, 일단 이종 원소를 함유한 퍼옥소티타늄산 용액을 얻은 후, 이것을 수열 처리하여 이종 원소를 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자 분산액을 얻는 방법이 바람직하다.
전단의 이종 원소를 함유한 퍼옥소티타늄산 용액을 얻을 때까지의 반응은, 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티타늄산으로 한 후에 이종 원소 화합물을 첨가하여, 이종 원소를 함유한 퍼옥소티타늄산 용액으로 하는 방법이나, 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 이종 원소 화합물을 첨가한 후에 염기성 물질을 첨가하여 이종 원소를 함유한 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 이종 원소를 함유한 퍼옥소티타늄산 용액으로 하는 방법이어도 된다.
여기서, 원료의 티타늄 화합물로서는, 예를 들어 티타늄의 염산염, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염, 이들의 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수분해함으로써 석출시킨 수산화티타늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이종 원소 화합물로서는, 상술한 주석 및 망간 원소 염, 특히 주석 및 망간 원소 염화물이 각각 상술한 고용량이 되도록 사용된다. 또한, 수성 분산매, 염기성 물질도, 각각 상술한 것이 상술한 배합이 되도록 사용된다.
과산화수소는, 상기 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄, 즉 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄계 화합물로 변환시키기 위한 것이며, 통상 과산화수소수의 형태로 사용된다. 과산화수소의 첨가량은, 티타늄 및 이종 원소의 합계 몰수의 1.5 내지 10배 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 과산화수소를 첨가하여 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄산으로 하는 반응에서의 반응 온도는 5 내지 60℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30분 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 이종 원소를 함유한 퍼옥소티타늄산 용액은, pH 조정 등을 위해 염기성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 된다. 여기에서 말하는 염기성 물질로서는, 예를 들어 암모니아 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산 및 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 얻어진 이종 원소를 함유한 퍼옥소티타늄산 용액의 pH는 1 내지 7, 특히 4 내지 7인 것이 취급의 안전성 점에서 바람직하다.
계속해서, 후단의 이종 원소를 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자 콜로이드 용액을 얻을 때까지의 반응은, 상기 이종 원소를 함유한 퍼옥소티타늄산 용액을 압력 0.01 내지 4.5MPa, 바람직하게는 0.15 내지 4.5MPa, 온도 80 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 250℃, 반응 시간 1분 내지 24시간의 조건 하에서의 수열 반응에 제공된다. 그 결과, 이종 원소를 함유한 퍼옥소티타늄산은, 이종 원소를 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자로 변환되어 간다.
본 발명에서는, 이렇게 하여 얻어지는 이종 원소를 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자 분산액에 1가 알코올, 암모니아 및 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 배합한다.
1가 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 및 이들의 임의의 혼합물이 사용되고, 특히 바람직하게는 에탄올이 사용된다. 이러한 1가 알코올의 배합량은, 상기 산화티타늄 미립자 분산액 100질량부에 대하여 100질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하로 사용된다. 이 경우, 그의 하한량으로서는 5질량부 이상, 특히 10질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 1가 알코올의 배합량을 바꿈으로써, 다음 공정에서, 이종 원소를 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 포함하는 핵의 외측에 형성하는 산화규소의 외피의 두께를 제어하는 것이 가능해진다. 일반적으로, 1가 알코올의 배합량을 증가시키면, 테트라알콕시실란 등의 규소 반응제의 반응계에 대한 용해도가 증대되는 한편, 산화티타늄의 분산 상태에는 악영향을 주지 않으므로, 해당 외피의 두께는 두꺼워진다. 즉, 다음 공정에서 얻어지는 이종 원소를 고용한 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액은, 제조 공정 중에서 분쇄나 분급 등의 기계적 단위 조작을 거치지 않았음에도 불구하고, 상기 특정한 누적 입도 분포 직경의 범위로 할 수 있어, 가시부에서의 투명성을 부여할 수 있다. 1가 알코올의 배합량은 30질량부 이하인 것이 바람직하지만, 그 이상의 알코올을 함유하는 경우에도, 농축의 공정에서 알코올을 선택적으로 제거하는 것도 가능하기 때문에, 적절히 필요한 조작을 추가할 수 있다.
암모니아는 암모니아수이며, 이종 원소를 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자 분산액 중에 암모니아 가스를 불어 넣음으로써 암모니아수의 첨가를 대신해도 되고, 또한 해당 분산액 중에서 암모니아를 발생할 수 있는 반응제를 첨가함으로써 암모니아수의 첨가를 대신해도 된다. 암모니아수의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 시판하고 있는 어떠한 암모니아수를 사용해도 된다. 본 발명의 공정에서는, 예를 들어 5질량％의 암모니아수를 사용하여, 이종 원소를 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자 분산액의 pH를 7 내지 12, 보다 바람직하게는 8 내지 10이 되는 양까지 암모니아수를 첨가하는 것이 바람직하다.
테트라알콕시실란으로서는 상술한 것을 사용할 수 있지만, 테트라에톡시실란이 바람직하다. 테트라에톡시실란에는, 그 자체 외에, 테트라에톡시실란의 (부분) 가수분해물도 사용할 수 있다. 이러한 테트라에톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 (부분) 가수분해물로서는 시판하고 있는 어떤 것이어도 되며, 예를 들어 상품명 「KBE-04」(테트라에톡시실란: 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 「실리케이트 35」, 「실리케이트 45」(테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물: 다마 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 「ESI40」, 「ESI48」(테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물: 콜코트(주) 제조) 등을 사용해도 된다. 이러한 테트라에톡시실란 등은 1종을 사용하거나 복수 종을 사용해도 된다.
테트라알콕시실란의 배합량은, 가수분해 후의 산화규소를 함유하는 산화티타늄에 대하여 5 내지 50질량％, 바람직하게는 10 내지 45질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％가 되도록 사용한다. 5질량％보다도 적을 때, 외피의 형성이 불충분해지고, 50질량％보다도 많을 때, 해당 입자의 응집을 촉진하여, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이종 원소를 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자 분산액에 1가 알코올, 암모니아 및 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 첨가하여 혼합하는 방법은 어떤 방법으로 실시해도 되며, 예를 들어 자기 교반, 기계 교반, 진동 교반 등을 사용할 수 있다.
·공정 (β)
여기에서는, 상기 (α)의 공정에서 얻어진 혼합물을 급속 가열함으로써, 이종 원소를 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체의 미립자를 형성시킨다.
공정 (β)에서 얻어진 혼합물을 급속 가열하는 방법은, 기존의 어떤 것이어도 되고, 마이크로파에 의한 가열, 높은 열교환 효율을 달성할 수 있는 마이크로 리액터, 및 큰 열용량을 가진 외부 열원과의 열교환 등을 사용할 수 있다. 특히, 마이크로파를 사용한 가열 방법은, 균일하면서도 급속하게 가열할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 마이크로파를 조사하여 가열하는 공정은, 회분 공정이거나 연속 공정이어도 된다.
급속 가열법은, 실온으로부터 분산매의 비점 직하(통상, 10 내지 80℃ 정도)에 도달할 때까지의 시간이 10분 이내인 것이 바람직하다. 이것은, 10분을 초과하는 가열 방법일 때, 해당 입자가 응집되어 바람직하지 않기 때문이다.
이러한 급속 가열법에 마이크로파 가열을 사용할 때는, 예를 들어 그 주파수를 300MHz 내지 3THz의 전자파 중에서 적절히 선택할 수 있다. 일본 국내에서는, 전파법에 의해, 통상 사용 가능한 마이크로파 주파수 대역이 2.45GHz, 5.8GHz, 24GHz 등으로 정해져 있는데, 그 중에서도 2.45GHz는 민생용으로도 많이 사용되고 있어, 이 주파수의 발진용 마그네트론은 설비 가격상 유리하다. 그러나, 이 기준은 특정한 나라나 지역의 법률이나 경제 상황에 의존한 것이며, 기술적으로는 주파수를 한정하는 것이 아니다. 마이크로파의 출력은 100W 내지 24kW, 바람직하게는 100W 내지 20kW의 정격을 갖는 한, 시판되고 있는 어떤 장치를 사용해도 된다. 예를 들어, μReactorEx(시코쿠 케이소쿠 고교(주) 제조), Advancer(바이오타지(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
마이크로파 가열일 때, 가열에 필요한 시간을 10분 이내로 하기 위해서는, 마이크로파의 출력을 조절하거나, 회분 반응의 경우에는 반응액량을, 연속 반응의 경우에는 반응 유량을 적절히 조절하여 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 이종 원소를 고용한 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 콜로이드 용액은, 본 발명에 사용할 수 있다.
공정 (B)
공정 (B)는, 상기 수분산액을 규소 화합물과 반응시켜 반응 혼합액을 얻는 공정이다. 하기 일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물 및/또는 동 실란 화합물의 (부분) 가수분해 축합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(식 중에서, R1, R2, R3, R4, p, q, r은 상술한 바와 같음)
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, p=1, q=r=0인 경우에는, 하이드로겐트리메톡시실란, 하이드로겐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트기끼리 결합한 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「KC-89S」, 「X-40-9220」 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 메틸트리메톡시실란과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「X-41-1056」 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물로서, p=1, q=r=0인 경우에, R1이 폴리디메틸실록산인 구체예로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (3) 중에서 바람직하게는 n=0 이상 50 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 n=5 이상 40 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 n=10 이상 30 이하의 정수이다. n이 50보다 커지면, 실리콘 오일로서의 성질이 강해져, 표면 처리된 오르가노졸의 각종 수지에 대한 용해성이 한정되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 일반식 (3) 중에서, 평균 구조가 n=30인 화합물은, 상품명 「X-24-9822」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)로서 입수할 수 있다.
Figure pat00012
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, p=1, q=1, r=0인 경우에는, 메틸하이드로겐디메톡시실란, 메틸하이드로겐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란,디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, p=1, q=1, r=1인 경우에는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, n-프로필디메틸메톡시실란, n-프로필디에틸메톡시실란, iso-프로필디메틸메톡시실란, iso-프로필디에틸메톡시실란, 프로필디메틸에톡시실란, n-부틸디메틸메톡시실란, n-부틸디메틸에톡시실란, n-헥실디메틸메톡시실란, n-헥실디메틸에톡시실란, n-펜틸디메틸메톡시실란, n-펜틸디메틸에톡시실란, n-헥실디메틸메톡시실란, n-헥실디메틸에톡시실란, n-데실디메틸메톡시실란, n-데실디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
공정 (B)에서 첨가하는 규소 화합물의 첨가량은, 공정 (A)에서의 무기 산화물 콜로이드 수분산액의 고형분에 대하여 바람직하게는 30질량％ 이상 200질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상 150질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상 120질량％ 이하이다. 첨가량이 200질량％보다도 많으면 겔화되는 경우가 있다. 첨가량이 30질량％보다도 적으면 응집되는 경우가 있다.
공정 (B)에서의 규소 화합물의 첨가 방법은 액중 적하, 액외 적하, 포션 첨가 등을 실시할 수 있고, 액중 적하인 것이 바람직하다.
공정 (B)에서의 규소 화합물 첨가시의 액온은 바람직하게는 0℃ 이상 45℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 40℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 35℃ 이하이다. 액온이 0℃보다 낮아지면, 무기 산화물 콜로이드 수분산액이 동결에 의한 상태 변화를 거쳐서 변질될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 액온이 45℃보다 커지면, 첨가한 실란이 예기치 못한 가수분해 축합 반응을 일으키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 공정 (B)에서는 가수분해 축합에 의한 결과 반응액의 온도가 70℃를 초과하지 않을 정도에 달하는 경우가 있다. 이 공정 (B)에서는 적절한 반응 촉매를 사용하여 실시할 수도 있다.
공정 (C)
공정 (C)는, 필요에 따라서 유기 용제로 상기 반응액을 희석하는 공정이다. 유기 용제는, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 1가 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 글라임, 디글라임 등의 에테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 반응성 에스테르류를 사용할 수 있고, 특히 에탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다. 희석은 다음 공정 (D) 및 계속되는 공정 (E)의 솔벤트 쇼크를 피하기 위하여 실시하는 것이 바람직하지만, 필수적이라고는 할 수 없다. 희석 배율은 바람직하게는 2 내지 20배, 보다 바람직하게는 3 내지 15배, 더욱 바람직하게는 5 내지 10배이다. 2보다도 작으면 의도한 솔벤트 쇼크 완화의 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 20보다도 크면 공정 (D) 및 (E)에서 많은 처리 시간이 필요한 경우가 있다.
공정 (D)
공정 (D)는, 농축에 의해 농후 분산액을 얻는 공정이다. 농축은 가열 농축, 한외 여과 등의 단위 조작에 의해 달성할 수 있다. 가열 농축의 경우에는, 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압력은, 바람직하게는 1 내지 760mmHg, 보다 바람직하게는 5 내지 300mmHg이다. 1mmHg보다도 낮으면 분산매가 돌비하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 760mmHg보다 높으면 증발의 효율이 낮은 경우가 있어 바람직하지 않다. 가열은 전도 전열, 유도 전열, 복사 전열에서 선택할 수 있다. 마이크로파 등의 복사 전열에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 한외 여과의 경우에는, 적절한 세공 직경을 갖는 막을 사용하여 실시할 수 있다. 본 목적에 사용 가능한 한외 여과막(장치)으로서는, 시판하는 것을 예시할 수 있으며, 아미콘 울트라(머크 밀리포아(주) 제조), 마이크로자(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), 울트라 필터 Q0100(아드벤테크 도요(주) 제조), 울트라 필터 P0200(아드벤테크 도요(주) 제조), 울트라 필터 Q0500(아드벤테크 도요(주) 제조), 울트라 필터 Q2000(아드벤테크 도요(주) 제조), 크라우스-마페이 디씨에프 크로스플로우 필터(Krauss-Maffei DCF crossflow filter)(ANDRITZ KMPT GmbH 제조), 멤브라록스(MEMBRALOX)((주)노리타케 캄파니 리미티드 제조) 등을 들 수 있다. 한외 여과에서의 분획 분자량은, 바람직하게는 10 내지 300kDa, 보다 바람직하게는 50 내지 200kDa, 더욱 바람직하게는 70 내지 150kDa이다. 한외 여과막의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 5 내지 30nm, 보다 바람직하게는 5 내지 20nm, 더욱 바람직하게는 6 내지 15nm이다. 한외 여과를 행하는 경우에는 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 가압은 게이지압으로서 바람직하게는 0.01 내지 1.0MPa, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3MPa이다. 게이지압이 0.01Pa 미만이면 효율적이지 않은 경우가 있다. 1.0MPa 이상이어도 내압 구조이면 선택해도 무방하다. 가압은 또한, 원심력에 의해 부여할 수도 있다. 아미콘 울트라(머크 밀리포아(주) 제조)와 같은 여과 장치는 원심 가압에 적합하기 때문에 바람직하다. 원심력은, 약 0.2m의 회전 반경을 갖는 원심 분리기의 경우, 바람직하게는 100 내지 5,000rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000rpm, 더욱 바람직하게는 500 내지 2,000rpm으로 회전함으로써 부여하는 것이 바람직하다.
공정 (D)에서는 분산액의 분산매를 제거시킴으로써, 필요에 따라 농축을 행할 수 있다. 분산매에는, 공정 (A)에서 제조한 수분산액에 포함되는 물, 공정 (B)에서 첨가한 규소 화합물 및/또는 규소 화합물의 가수분해 축합물 및/또는 가수분해 축합으로 생성된 규산 에스테르에서 유래되는 알코올류, 공정 (C)에서 첨가한 유기 용제류를 포함할 수 있다. 이러한 복합계의 분산액을 삼출(渗出)함으로써, 분산액의 고형분 농도를 바람직하게는 1 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량％까지 농축한다.
공정 (E)
공정 (E)는, 유기 용제에 의한 용매 치환을 하는 공정이다. 이러한 유기 용제의 구체예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산, 에이코산, 도코산, 트리이코산, 테트라이코산, 펜타이코산, 헥사이코산, 헵타이코산, 옥타이코산, 노나이코산, 트리아콘탄, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 및 이들을 포함하는 혼합물인 석유 에테르, 케로신, 리그로인, 누졸 등의 탄소수 5 이상 30 이하의 탄화수소 화합물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 시클로펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, β-티아디글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린 등의 단가 및 다가 알코올류; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸렌글리콜모노프로필에테르, 부틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산부틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 옥살산디프로필, 옥살산디부틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디프로필, 말론산디부틸, 에틸렌글리콜디포르메이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트, 에틸렌글리콜디부티레이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디프로피오네이트, 프로필렌글리콜디부티레이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 디아세톤알코올, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노르말부틸케톤, 디부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논 등의 케톤류;디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라아세틸에틸렌디아미드, 테트라아세틸헥사메틸렌테트라미드, N,N-디메틸헥사메틸렌디아민디아세테이트 등의 아미드류를 각각 들 수 있다.
공정 (E)에서는, 또한 유기 용제로서 반응성 유기 저분자를 사용할 수도 있다. 이와 같은 목적으로 이용 가능한 유기 분자로서, (메트)아크릴산과 (다가) 알코올로 형성된 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 구체예로서는 메타크릴산메틸(약칭 MMA), 아크릴산메틸(약칭 MA), 메타크릴산에틸, 아크릴산에틸, 아크릴산히드록시에틸(약칭 HEA), 메타크릴산히드록시에틸(약칭 HEMA), 아크릴산히드록시프로필, 아크릴산4-히드록실부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산이소스테아릴, 아크릴산이소노르보르닐, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산(메톡시에틸), 아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산(2-메틸-2-에틸-1, 3-디옥솔란-4-일), 아크릴산[{시클로헥산스피로-2-(1,3-디옥솔란-4일)}메틸], 아크릴산{(3-에틸옥세탄-3-일)메틸} 등의 모노에스테르류; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 펜탄디올디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 헵탄디올디아크릴레이트, 옥탄디올디아크릴레이트, 노난디올디아크릴레이트, 데칸디올디아크릴레이트, 글리세린-1,2-디아크릴레이트, 글리세린-1,3-디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디에스테르류; 글리세린트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리스펜타에리트리톨옥타아크릴레이트, 옥타(3-아크릴옥시프로필실세스퀴옥산), 3-아크릴옥시프로필실세스퀴옥산 올리고머, 및 폴리디메틸실록산쇄 및/또는 퍼플루오로(옥시)알킬쇄로 치환 가능한 아크릴옥시프로필실세스퀴옥산 올리고머 등의 다가 에스테르류를 각각 들 수 있다.
공정 (E)는 바람직하게는, 가열 농축, 한외 여과 등의 단위 조작에 의해 달성할 수 있다. 가열 농축의 경우에는, 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압력은, 바람직하게는 1 내지 760mmHg, 보다 바람직하게는 5 내지 300mmHg이다. 1mmHg보다도 낮으면 분산매가 돌비하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 760mmHg보다 높으면 증발의 효율이 낮은 경우가 있어 바람직하지 않다. 가열은 전도 전열, 유도 전열, 복사 전열에서 선택할 수 있다. 마이크로파 등의 복사 전열에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 한외 여과의 경우에는, 적절한 세공 직경을 갖는 막을 사용하여 실시할 수 있다. 본 목적에 사용 가능한 한외 여과막(장치)으로서는, 시판되는 것을 예시할 수 있으며, 아미콘 울트라(머크 밀리포아(주) 제조), 마이크로자(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), 울트라 필터 Q0100(아드벤테크 도요(주) 제조), 울트라 필터 P0200(아드벤테크 도요(주) 제조), 울트라 필터 Q0500(아드벤테크 도요(주) 제조), 울트라 필터 Q2000(아드벤테크 도요(주) 제조), 크라우스-마페이 디씨에프 크로스플로우 필터(ANDRITZ KMPT GmbH 제조), 멤브라록스((주)노리타케 캄파니 리미티드 제조) 등을 들 수 있다. 한외 여과에서의 분획 분자량은, 바람직하게는 10 내지 300kDa, 보다 바람직하게는 50 내지 200kDa, 더욱 바람직하게는 70 내지 150kDa이다. 한외 여과막의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 5 내지 30nm, 보다 바람직하게는 5 내지 20nm, 더욱 바람직하게는 6 내지 15nm이다. 한외 여과를 행하는 경우에는 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 가압은 게이지압으로서 바람직하게는 0.01 내지 1.0MPa, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3MPa이다. 게이지압이 0.01Pa 미만이면 효율적이지 않은 경우가 있다. 1.0MPa 이상이어도 내압 구조이면 선택해도 무방하다. 가압은, 또한 원심력에 의해 부여할 수도 있다. 아미콘 울트라(머크 밀리포아(주) 제조)와 같은 여과 장치는 원심 가압에 적합하기 때문에 바람직하다. 원심력은, 약 0.2m의 회전 반경을 갖는 원심 분리기인 경우, 바람직하게는 100 내지 5,000rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000rpm, 더욱 바람직하게는 500 내지 2,000rpm으로 회전함으로써 부여하는 것이 바람직하다.
공정 (E)에서 이용하는 유기 용제의 양은 여과실 용량의 바람직하게는 1 내지 20체적배, 보다 바람직하게는 2 내지 10체적배, 더욱 바람직하게는 3 내지 8체적배이다. 1체적배보다 적으면 용매 치환이 충분하지 않은 경우가 있다. 20체적배보다 많으면 산업 효율상 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액에 포함되는 수분량은 20질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 수분량이 20질량％를 초과하면 해당 분산액을 함유하는 도료의 막이 백화되는 경우가 있다. 여기서, 수분량은 칼 피셔법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 필요에 따라 탈수 공정 (F) 및 표면 처리 공정 (G)를 더 설치해도 된다. 탈수 공정 (F)에서는, 수분 농도가 바람직하게는 1,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다.
공정 (F)의 실시에는, 바람직하게는 3Å 이상 10Å 이하의 세공 직경을 갖는 제올라이트를 사용한 물리 흡착 및/또는 오르토유기산 에스테르 또는, 하기 일반식 (7)로 나타내는 gem-디알콕시알칸을 사용한 화학 반응을 수반하는 방법으로 실시할 수 있다.
Figure pat00013
(식 (7) 중에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10까지의 탄화수소이며, 서로 결합하여 환 형성 가능한 치환기이고, 또한 R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10까지의 탄화수소이며, 서로 결합하여 환 형성 가능한 치환기임)
제올라이트로서 사용할 수 있는 물질의 예로서는, K4Na4[Al8Si8O32], Na[AlSi2O6], Na2[Al2Si7O18], (K,Ba,Sr)2Sr2Ca2(Ca,Na)4[Al18Si18O72], Li[AlSi2O6]O, Ca8Na3[Al19Si77O192], (Sr,Ba)2[Al4Si12O32], (Sr,Ba)2[Al4Si12O32], (Ca0.5,Na,K)4[Al4Si8O24], CaMn[Be2Si5O13(OH)2], (Na,K,Ca0.5,Sr0.5,Ba0.5,Mg0.5)6[Al6Si30O72], Ca[Al2Si3O10], (Ca0 .5,Na,K)4-5[Al4 -5Si20 -19O48], Ba[Al2Si3O10], (Ca,Na2)[Al2Si4O12], K2(Na,Ca0 .5)8[Al10Si26O72], (Na,Ca0.5,Mg0.5,K)z[AlzSi12-zO24], (K,Na,Mg0 .5,Ca0 .5)6[Al6Si30O72], NaCa 2.5[Al6Si10O32], Na4[Zn2Si7O18], Ca[Al2Si2O8], (Na2,Ca,K2)4[Al8Si16O48], Na5[Al5Si11O32], (Na,Ca)6-8[(Al,Si)20O40], Ca[Al2Si6O16], Na3Mg3Ca5[Al19Si117O272], (Ba0.5,Ca0.5,K,Na)5[Al5Si11O32], (Ca0 .5,Sr0 .5,Ba0 .5,Mg0 .5,Na,K)9[Al9Si27O72], Li2Ca3[Be3Si3O12]F2, K6[Al4Si6O20]B(OH)4Cl, Ca4[Al8Si16O48], K4Na12[Be8Si28O72], (Pb7Ca2)[Al12Si36(O,OH)100], (Mg2 .5K2Ca1 .5)[Al10Si26O72], K5Ca2[Al9Si23O64], Na16Ca16[Al48Si72O240], K9[Al9Si23O64], (Na2,Ca,K2)4[Al8Si40O96], Na3Ca4[Al11Si85O192], Na2[Al2Si3O10], CaKMg[Al5Si13O36], (Ca5 .5Li3 .6K1 .2Na0 .2)Li8[Be24P24O96], Ca2[Al4Si4O15(OH)2], (K,Ca0 . 5,Na,Ba0 . 5)10[Al10Si32O84], K9Na(Ca,Sr)[Al12Si24O72], (K,Na,Ca0.5,Ba0.5)z[AlzSi16-zO32], (Cs,Na)[AlSi2O6], Ca2[Be(OH)2Al2Si4O13], Ca[Al2Si3O10], Ca[Al2Si7O18], (Ca0 . 5,Na,K)9[Al9Si27O72], NaCa[Al3Si17O40], Ca2Na[Al5Si5O20], Ca[Al2Si6O16], Ca4(K2,Ca,Sr,Ba)3Cu3(OH)8[Al12Si12O48], Ca[Al2Si4O12], Ca[Be3(PO4)2(OH)2], KzCa(1.5-0.5z)[Al3Si3O12], Ca[Al2Si6O16](z는 0 이상 1 이하의 실수) 등의 화학 조성을 갖는 것을 들 수 있고, 이러한 화학 조성을 갖는 것이며, 바람직하게는 3Å 이상 10Å 이하의 세공 직경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 세공 직경의 범위로서는, 바람직하게는 3Å 이상 10Å 이하, 보다 바람직하게는 4Å 이상 8Å 이하, 더욱 바람직하게는 4Å 이상 6Å 이하이다. 세공 직경이 3Å보다 작으면 물을 충분히 흡착할 수 없는 경우가 있고, 세공 직경이 10Å보다 크면 물의 흡착에 시간을 요하는 경우가 있다.
이러한 탈수용 제올라이트로서는 몰레큘러시브 3A, 몰레큘러시브 4A, 몰레큘러시브 5A, 몰레큘러시브 6A, 몰레큘러시브 7A, 몰레큘러시브 8A, 몰레큘러시브 9A, 몰레큘러시브 10A, 몰레큘러시브 3X, 몰레큘러시브 4X, 몰레큘러시브 5X, 몰레큘러시브 6X, 몰레큘러시브 7X, 몰레큘러시브 8X, 몰레큘러시브 9X, 몰레큘러시브 10X 등이라는 명칭으로 시판되고 있는 것 중에서 적절히 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들어 세공 직경이 약 4Å인 LTA형 제올라이트로서, 간또 가가꾸(주) 제조 「제품 번호 25958-08」을 사용할 수 있다.
제올라이트는, 공정 (E)에서 얻어진 분산액에 대하여 바람직하게는 1질량％ 이상 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상 10질량％ 이하 사용한다. 사용량이 1질량％보다 적으면 탈수 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 사용량이 20질량％보다 많아도, 탈수의 정도가 향상되는 것은 아닌 경우가 많기 때문에, 이 이상 사용하는 것은 실제로 필요하지 않다.
공정 (F)에서는, 오르토유기산 에스테르, 또는 하기 일반식 (8)로 나타내는 gem-디알콕시알칸을 사용한 화학 반응을 수반하는 방법으로도 실시할 수 있다.
Figure pat00014
(식 중에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10까지의 탄화수소이며, 서로 결합하여 환 형성 가능한 치환기이고, 또한 R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10까지의 탄화수소이며, 서로 결합하여 환 형성 가능한 치환기임)
오르토유기산 에스테르 및 gem-디알콕시알칸은, 모두 아세탈 골격을 분자 중에 갖고 있다. 오르토유기산 에스테르는 유기산 에스테르의 아세탈이며, gem-디알콕시알칸은 케톤의 아세탈이다. 아세탈은, 물과 반응하여 알코올과 카르보닐 화합물로 분해되는 성질이 있기 때문에, 탈수의 목적으로 사용할 수 있다. 반응에 의해, 물이 소비되어서 유기 용매를 첨가한 것과 동일한 효과가 얻어진다.
오르토유기산 에스테르의 구체예로서는 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토포름산프로필, 오르토포름산부틸, 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸, 오르토아세트산프로필, 오르토아세트산부틸, 오르토프로피온산메틸, 오르토프로피온산에틸, 오르토프로피온산프로필, 오르토프로피온산부틸, 오르토부티르산메틸, 오르토부티르산에틸, 오르토부티르산프로필, 오르토부티르산부틸 등을 들 수 있다.
gem-디알콕시알칸의 구체예로서는 아세톤디메틸아세탈, 아세톤디에틸아세탈, 아세톤디프로필아세탈, 아세톤디부틸아세탈, 아세톤에틸렌글리콜아세탈, 아세톤프로필렌글리콜아세탈, 메틸에틸케톤디메틸아세탈, 메틸에틸케톤디에틸아세탈, 메틸에틸케톤디프로필아세탈, 메틸에틸케톤디부틸아세탈, 메틸에틸케톤에틸렌글리콜아세탈, 메틸에틸케톤프로필렌글리콜아세탈, 메틸이소부틸케톤디메틸아세탈, 메틸이소부틸케톤디에틸아세탈, 메틸이소부틸케톤디프로필아세탈, 메틸이소부틸케톤디부틸아세탈, 메틸이소부틸케톤에틸렌글리콜아세탈, 메틸이소부틸케톤프로필렌글리콜아세탈, 시클로펜타논디메틸아세탈, 시클로펜타논디에틸아세탈, 시클로펜타논디프로필아세탈, 시클로펜타논디부틸아세탈, 시클로펜타논에틸렌글리콜아세탈, 시클로펜타논프로필렌글리콜아세탈, 시클로헥사논디메틸아세탈, 시클로헥사논디에틸아세탈, 시클로헥사논디프로필아세탈, 시클로헥사논디부틸아세탈, 시클로헥사논에틸렌글리콜아세탈, 시클로헥사논프로필렌글리콜아세탈 등을 들 수 있다.
이들 아세탈 골격을 갖는 화합물의 선택은, 물과 반응했을 때에 생성되는 분자의 종류에서 바람직한 것이 있을 경우에는, 그것을 예측하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 오르가노졸 중에서 물을 제거하고, 시클로헥사논과 부탄올로 치환하는 경우에는, 시클로헥사논디부틸아세탈을 사용함으로써 목적을 달성할 수 있다.
아세탈 골격을 갖는 화합물은, 공정 (E)에서 얻어진 분산액에 대하여 바람직하게는 0.5질량％ 이상 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상 10질량％ 이하 사용한다. 사용량이 0.5질량％보다 적으면 탈수 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 사용량이 20질량％보다 많아도, 탈수의 정도가 향상되는 것은 아닌 경우가 많아, 분산액으로서 수지 등과 혼합했을 때, 에칭 등의 예기치 못한 효과를 초래하는 경우가 있기 때문에, 이 이상 사용하는 것은 실제로 필요하지 않다.
표면 처리 공정 (G)에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물 및/또는 동 실란 화합물의 (부분) 가수분해 축합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
Figure pat00015
(식 중에서, R1, R2, R3, R4, p, q, r은 상기와 같음)
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, p=1, q=r=0인 경우에는, 하이드로겐트리메톡시실란, 하이드로겐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트기끼리 결합한 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「KC-89S」, 「X-40-9220」 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 메틸트리메톡시실란과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「X-41-1056」 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물로서, p=1, q=r=0인 경우에, R1이 폴리디메틸실록산인 구체예로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (3) 중에서 바람직하게는 n=0 이상 50 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 n=5 이상 40 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 n=10 이상 30 이하의 정수이다. n이 50보다 커지면, 실리콘 오일로서의 성질이 강해져, 표면 처리된 오르가노졸의 각종 수지에 대한 용해성이 한정되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 일반식 (3) 중에서, 평균 구조가 n=30인 화합물은, 상품명 「X-24-9822」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)로서 입수할 수 있다.
Figure pat00016
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, p=1, q=1, r=0인 경우에는 메틸하이드로겐디메톡시실란, 메틸하이드로겐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, p=1, q=1, r=1인 경우에는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, n-프로필디메틸메톡시실란, n-프로필디에틸메톡시실란, iso-프로필디메틸메톡시실란, iso-프로필디에틸메톡시실란, 프로필디메틸에톡시실란, n-부틸디메틸메톡시실란, n-부틸디메틸에톡시실란, n-헥실디메틸메톡시실란, n-헥실디메틸에톡시실란, n-펜틸디메틸메톡시실란, n-펜틸디메틸에톡시실란, n-헥실디메틸메톡시실란, n-헥실디메틸에톡시실란, n-데실디메틸메톡시실란, n-데실디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
실리카 외피를 갖는 산화티타늄 고용체(주석 5몰％, 망간 1몰％) 에탄올 분산액을 이하의 공정 (A) 내지 공정 (E)에 의해 제조하였다.
공정 (A)
·공정 (α)
무기 산화물 콜로이드 수분산액으로서, 산화티타늄-주석-망간 복합 산화물을 핵으로 하고 산화규소를 외피로 하는 코어 쉘 미립자를 분산질로 하고, 물을 분산매로 하는 것을 제조하였다. 먼저, 핵이 되는 산화티타늄 미립자를 함유하는 분산액을 제조하고, 계속해서, 테트라에톡시실란을 가수분해 축합함으로써, 코어 쉘 미립자를 함유하는 콜로이드 용액으로 하였다.
36질량％의 염화티타늄(IV) 수용액(이시하라 산교(주) 제조, 제품명 「TC-36」) 66.0g에 염화주석(IV)5수화물(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 2.2g), 산화망간(II)((주)고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼) 0.09g을 첨가하여, 잘 혼합한 후, 이것을 이온 교환수 1,000g으로 희석하였다. 이 금속염 수용액 혼합물에 5질량％의 암모니아수(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 250g을 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 주석과 망간을 함유하는 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 수산화티타늄 슬러리의 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티타늄의 침전물을, 이온 교환수의 첨가와 데칸테이션을 반복해서 탈 이온 처리하였다. 이 탈 이온 처리 후의 주석을 함유하는 수산화티타늄 침전물에 30질량％ 과산화수소수(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 100g을 서서히 첨가하고, 그 후 60℃에서 3시간 교반하여 충분히 반응시켰다. 계속해서, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 반투명의 주석, 망간 함유 퍼옥소티타늄산 용액(고형분 농도 1질량％)을 얻었다. 용적 500mL의 오토클레이브(내압 유리 공업(주) 제조, 제품명 「TEM-D500」)에, 상기와 같이 합성한 퍼옥소티타늄산 용액 350mL를 투입하고, 이것을 200℃, 1.5MPa의 조건 하에, 120분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을, 샘플링 관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하여, 급속하게 냉각함으로써 반응을 정지시켜, 산화티타늄 분산액을 얻었다.
·공정 (β)
자기 회전자와 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 산화티타늄 분산액 1,000질량부, 에탄올 100질량부, 암모니아 2.0질량부를 실온(25℃)에서 첨가하여 자기 교반하였다. 이 세퍼러블 플라스크를 빙욕에 침지하여, 내용물 온도가 5℃가 될 때까지 냉각하였다. 여기에, 테트라에톡시실란 18질량부(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 제품명 「KBE-04」)를 첨가한 후에, 세퍼러블 플라스크를 μReactorEx(시코쿠 케이소쿠 고교(주) 제조) 내에 설치하고, 주파수 2.45GHz·출력 1,000W의 마이크로파를 1분간에 걸쳐 조사하면서 자기 교반하였다. 그 동안에, 온도계를 관측하여 내용물 온도가 85℃에 달하는 것을 확인하였다. 얻어진 혼합물을 정성 여과지(Advantec 2B)로 여과하여 희박 콜로이드 용액을 얻었다. 이 희박 콜로이드 용액을 감압 가열 농축(50℃/10mmHg)에 의해 10질량％까지 농축하여, 금속 산화물 미립자 수분산액 (A-1)을 얻었다. 동적 광산란법(닛끼소 가부시끼가이샤 제조, 장치명 「나노트랙」)에 의해 체적 평균의 50％ 누계 분포 직경을 구한 결과, 16nm이었다.
공정 (B)
딤로스 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 기계 교반 날개를 구비한 4구 2L 세퍼러블 플라스크에, 금속 산화물 미립자 수분산액 (A-1, 400g, 고형분 10질량％)을 넣었다. 여기에 메틸트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명 「KBM-13」, 300g)을 넣어서 격렬하게 교반(200rpm)하였다. 교반에 의해 분산액과 알콕시실란이 반응하여, 균일해지는 모습이 관측되었다. 그때, 분산액의 온도가 25℃에서부터 52℃까지 상승하는 모습이 관측되었다.
공정 (C)
공정 (B)를 거친 분산액에 에탄올(1,500g)을 교반(100rpm)하면서 첨가하여 희석해서 반응 혼합물 (X)을 얻었다.
공정 (D)
반응 혼합물 (X)의 일부(10mL)를 한외 여과막을 갖는 원심관(머크 밀리포아 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「아미콘 울트라-15」, 100,000NMWL 멤브레인장용)의 상부 버킷에 넣었다. 이 원심관을 2,000rpm으로 15분간, 원심 분리하였다. 하부 버킷에는 맑은 액체(여과액-0)가 (9mL) 삼출하였고, 상부 버킷에는 농축액이 (1mL) 남아있었다(도 1의 공정 (D)).
공정 (E)
공정 (D)에서 얻어진 농축액(1mL)에 대하여 상부 버킷으로부터 에탄올(9mL)을 첨가하여 리슬러리(재분산화)하였다. 리슬러리한 분산액(합계 10mL)이 들어있는 원심관을 2,000rpm으로 15분간, 원심 분리하였다. 하부 버킷에는 맑은 액체(여과액-1)가 (9mL) 삼출하였고, 상부 버킷에는 농축액이 (1mL) 남아있었다. 이 농축액(1mL)에 대하여 상부 버킷으로부터 에탄올(9mL)을 첨가하여 리슬러리(재분산화)하였다. 리슬러리한 분산액(합계 10mL)이 들어있는 원심관을 2,000rpm으로 15분간 원심 분리하였다. 하부 버킷에는 맑은 액체(여과액-2)가 (9mL) 삼출하여 있고, 상부 버킷에는 농축액이 (1mL) 남아있었다. 마찬가지의 조작을 반복하여 여과액-3 및 여과액-4를 얻었다(도 1의 공정 (E)). 여과액-0 내지 여과액-4의 고형분 농도 및 수분량(칼 피셔법)을 분석하였다. 결과는 표 1에 통합하여 나타냈다.
최종적으로 상부 버킷에 남은 액체(1mL)가 실리카 외피를 갖는 산화티타늄 고용체(주석 5몰％, 망간 1몰％) 에탄올 분산액 (A제-1)이다. 분산액 (A제-1)에 대해서, 동적 광산란법(닛끼소 가부시끼가이샤 제조, 장치명 「나노트랙」)에 의해 체적 평균의 50％ 누계 분포 직경을 구한 결과, 16nm이었다(도 2). 분산액 (A제-1)(1mL)에 대하여 트리스아세틸아세토네이트크롬(III)(간또 가가꾸(주) 제조)의 헥사듀테리오아세톤(캠브릿지 이소토프 라보래토리즈사(Cambridge Isotope Laboratories Inc.) 제조) 1M 용액을 몇 방울(ca. 0.2mL) 및 내부 표준 물질로서 옥타메틸시클로테트라실록산(7mg)을 첨가한 후, PTFE제 NMR 튜브(φ5mm)에 옮겨서, 29Si 핵자기 공명 스펙트럼의 측정을 행하였다. 측정 조건은, 게이트 부착 디커플링(decoupling), 45도 펄스, 펄스 간격 6초의 펄스 시퀀스를 사용하고, 자장 강도 11.75T에서 7,200회의 적산을 행하였다. 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼을 도 3에 도시하였다. 분산액 (A제-1)의 고형분 분석을 한 결과, 11질량％이었다. 분산액 (A제-1)의 수분 분석(칼 피셔법)을 행한 결과, 0.6질량％이었다.
Figure pat00017
[실시예 2]
실리카 외피를 갖는 산화티타늄 고용체(주석 5.0몰％, 망간 0.5몰％) 에탄올 분산액을 제조하였다.
실시예 1의 공정 (A)에서의, 산화망간(II)((주)고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼 제조) 0.09g을 0.045g으로 바꾼 것 외에는 마찬가지의 조작을 행하여, 에탄올 분산액 (A제-2)을 얻었다. 동적 광산란법에 의한 체적 평균의 50％ 누계 분포 직경은 17nm이었다. 분산액 (A제-2)의 고형분은 10질량％이며, 분산액 (A제-2)의 칼 피셔법에 의한 수분량은 0.6질량％이었다.
[실시예 3]
실리카 외피를 갖는 산화티타늄 고용체(주석 5.0몰％, 망간 2.0몰％) 에탄올 분산액을 제조하였다.
실시예 1의 공정 (A)에서의, 산화망간(II)((주)고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼 제조) 0.09g을 0.18g으로 바꾼 것 외에는 마찬가지의 조작을 행하여, 에탄올 분산액 (A제-3)을 얻었다. 동적 광산란법에 의한 체적 평균의 50％ 누계 분포 직경은 16nm이었다. 분산액 (A제-3)의 고형분은 11질량％이며, 분산액 (A제-3)의 칼 피셔법에 의한 수분량은 0.8질량％이었다.
[실시예 4]
실리카 외피를 갖는 산화티타늄 고용체(주석 5.0몰％, 망간 1.0몰％) 이소프로필알코올 분산액을 제조하였다.
실시예 1의 공정 (E)에서의 에탄올을 이소프로필알코올로 바꾼 것 외에는 마찬가지의 조작을 행하여, 이소프로필알코올 분산액 (A제-4)을 얻었다. 동적 광산란법에 의한 체적 평균의 50％ 누계 분포 직경은 15nm이었다. 분산액 (A제-4)의 고형분은 10질량％이며, 분산액 (A제-4)의 칼 피셔법에 의한 수분량은 0.6질량％이었다.
[실시예 5]
실리카 외피를 갖는 산화티타늄 고용체(주석 5.0몰％, 망간 1.0몰％) 에탄올 분산액을 제조하였다.
실시예 1의 공정 (B)에서의 메틸트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 제품명 「KBM-13」)을 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 제품명 「KBM-403」)으로 바꾼 것 외에는 마찬가지의 조작을 행하여, 에탄올 분산액 (A제-5)을 얻었다. 동적 광산란법에 의한 체적 평균의 50％ 누계 분포 직경은 16nm이었다. 분산액 (A제-5)의 고형분은 11질량％이며, 분산액 (A제-5)의 칼 피셔법에 의한 수분량은 0.7질량％이었다.
[실시예 6]
실리카 외피를 갖는 산화티타늄 고용체(주석 5.0몰％, 망간 1.0몰％) 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산액을 제조하였다.
실시예 1의 공정 (B)에서의 메틸트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 제품명 「KBM-13」)을 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 제품명 「KBM-5103」)으로 바꾼 것 외에는 마찬가지의 조작을 행하여 에탄올 분산액을 얻었다. 이 에탄올 분산액을 동량의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM)와 혼합하여, 350mmHg의 압력 하에서, 에탄올을 휘발시켜 PGM 분산액 (A제-6)을 얻었다. 동적 광산란법에 의한 체적 평균의 50％ 누계 분포 직경은 14nm이었다. 분산액 (A제-6)의 고형분은 10질량％이며, 분산액 (A제-6)의 칼 피셔법에 의한 수분량은 0.6질량％이었다.
[비교예 1]
실리카 외피를 갖는 산화티타늄 고용체(주석 및 망간을 고용하고 있지 않은 것) 에탄올 분산액을 제조하였다.
실시예 1의 공정 (A)에서의, 염화주석(IV) 및 산화망간(II)을 사용하지 않은 것 외에는 마찬가지의 조작을 행하여, 분산액 (A제-R1)을 얻었다. 동적 광산란법에 의한 체적 평균의 50％ 누계 분포 직경은 22nm이었다. 분산액 (A제-R1)의 고형분은 10질량％이며, 분산액 (A제-R1)의 칼 피셔법에 의한 수분량은 0.6질량％이었다.
[비교예 2]
실리카 외피를 갖는 산화티타늄 고용체(주석 5.0몰％) 에탄올 분산액을 제조하였다.
실시예 1의 공정 (A)에서의, 산화망간(II)을 사용하지 않은 것 외에는 마찬가지의 조작을 행하여, 분산액 (A제-R2)을 얻었다. 동적 광산란법에 의한 체적 평균의 50％ 누계 분포 직경은 14nm이었다. 분산액 (A제-R2)의 고형분은 11질량％이며, 분산액 (A제-R2)의 칼 피셔법에 의한 수분량은 0.7질량％이었다.
[비교예 3]
실리카 외피를 갖는 산화티타늄 고용체(망간 1.0몰％) 에탄올 분산액을 제조하였다.
실시예 1의 공정 (A)에서의, 염화주석(IV)을 사용하지 않은 것 외에는 마찬가지의 조작을 행하여, 분산액 (A제-R3)을 얻었다. 동적 광산란법에 의한 체적 평균의 50％ 누계 분포 직경은 15nm이었다. 분산액 (A제-R3)의 고형분은 10질량％이며, 분산액 (A제-R3)의 칼 피셔법에 의한 수분량은 0.7질량％이었다.
[비교예 4]
실리카 외피를 갖는 산화티타늄 고용체(주석 5.0몰％, 바나듐 0.5몰％) 에탄올 분산액을 제조하였다.
실시예 1의 공정 (A)에서의, 산화망간(II)(0.09g) 대신에, 산화황산바나듐(IV)·n수화물(0.13g)을 사용한 것 이외는 마찬가지의 조작을 행하여, 분산액 (A제-R4)을 얻었다. 동적 광산란법에 의한 체적 평균의 50％ 누계 분포 직경은 18nm이었다. 분산액 (A제-R4)의 고형분은 10질량％이며, 분산액 (A제-R4)의 칼 피셔법에 의한 수분량은 0.7질량％이었다.
[합성예 1]
실리콘 도료 ( B제 - 1)의 제조
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 1리터 플라스크에 메틸트리에톡시실란 336g, 이소부탄올 94g을 투입하고, 빙냉 하에 교반하면서 5℃ 이하로 유지하고, 여기에 5℃ 이하로 한 수분산 콜로이달 실리카(스노 텍스 O(평균 입자 직경 15 내지 20nm), 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, SiO2 20％ 함유품) 283g을 첨가하여 빙냉 하에서 3시간, 또한 20 내지 25℃에서 12시간 교반한 뒤, 디아세톤알코올을 27g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 50g 첨가하였다. 계속해서 경화 촉매로서 10％ 프로피온산나트륨 수용액을 3g, 레벨링제로서 폴리에테르 변성 실리콘 KP-341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 0.2g을 추가하고, 또한 아세트산으로 pH를 6 내지 7로 조정하였다. 그리고, 불휘발분(JIS K6833)이 20％가 되도록 이소부탄올로 조정하여, 상온에서 5일간 숙성하여 얻어진 콜로이달 실리카 함유 오르가노폴리실록산 조성물의 점도는 4.2mm2/s, GPC분석에 의한 중량 평균 분자량은 1,100이었다. 이것을 도료 (B제-1)로 하였다.
[실시예 7]
실리콘 도료 (B제-1)(100g, 수지 고형분량 20g)에 대하여 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액 (A제-1, 고형분 11질량％)(36g, 고형분량 4.0g, 고형분비 20질량％)을 혼합해서 도료 (A1B1)를 얻었다. A제와 B제의 고형분비를 20질량％로 고정하고, 각종 산화티타늄 분산액 (A제-2, A제-3, A제-4, A제-5, A제-6)을 마찬가지로 혼합하여 도료 (A2B1, A3B1, A4B1, A5B1, A6B1)를 각각 얻었다.
[비교예 5]
실리콘 도료 (B제-1)(100g, 수지 고형분량 20g)에 대하여 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액 (A제-R1, 고형분 11질량％)(36g, 고형분량 4.0g, 고형분비 20질량％)을 혼합해서 도료 (AR1B1)를 얻었다. A제와 B제의 고형분비를 20질량％로 고정하고, 각종 산화티타늄 분산액 (A제-R2, A제-R3, A제-R4)을 마찬가지로 혼합하여 도료 (AR2B1, AR3B1, AR4B1)를 각각 얻었다.
[비교예 6]
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2014-19611호 공보)의 방법으로 1액형 실리콘 도료 (C제-1)를 제조하였다. 이때, 실시예 7의 도료 (A1B1)와 산화티타늄 성분의 고형분비가 마찬가지로 되도록, 산화티타늄 수분산액(본 발명에서의 실시예 1의 공정 (A)에서의 생산물 (A-1)과 동등품)을 증량하였다. 즉, 500mL의 플라스크에, 메틸트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 제품명 「KBM-13」) 50g을 투입하고, 스노 텍스 O(닛산 가가꾸 고교(주) 제조: 수분산 실리카졸, 평균 15 내지 20nm, SiO2 20％ 함유품) 30g, 실시예 1의 공정 (A)에서 제조한 분산액 (A-1, 고형분 10질량％) 60g, 아세트산 0.3g의 혼합액을 첨가하였다. 혼합액을 첨가하면 가수분해에 수반되는 자기 발열이 나타나 내부 온도가 50℃로 상승하였다. 첨가 종료 후, 60℃에서 3시간 교반하여, 가수분해를 완결시켰다.
그 후, 시클로헥사논 56g을 투입하고, 가수분해에서 생성된 메탄올을, 상압에서 액온이 92℃가 될 때까지 가열 증류 제거함과 함께, 축합시킨 후, 희석제로서 이소프로판올 75g, 레벨링제로서 KP-341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 0.1g, 아세트산 0.3g, 및 10％ 프로피온산나트륨 수용액(와코 쥰야꾸 고교(주)공업 가부시끼가이샤) 0.8g을 추가하여 교반한 후, 여과지 여과를 행하여, 불휘발분 농도 20％의 1액형 실리콘 도료 (C제-1)를 230g 얻었다. C제-1의 점도는 3.2mm2/s, GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 1,200이었다.
[비교예 7]
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2014-19611호 공보)의 방법으로 1액형 실리콘 도료 (C제-2)를 제조하였다. 이때, 실시예 7의 도료 (A1B1)와 산화티타늄 성분의 고형분비가 마찬가지로 되도록, 산화티타늄 수분산액(본 발명에서의 실시예 1의 공정 (A)에서의 생산물 (A-1)과 동등품)을 증량하고, 또한 도중의 증류 제거 공정의 양을 증가시켰다. 즉, 500mL의 플라스크에, 메틸트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 제품명 「KBM-13」) 50g을 투입하고, 스노 텍스 O(닛산 가가꾸 고교(주) 제조: 수분산 실리카졸, 평균 15 내지 20nm, SiO2 20％ 함유품) 30g, 실시예 1의 공정 (A)에서 제조한 분산액 (A-1, 고형분 10질량％) 60g, 아세트산 0.3g의 혼합액을 첨가하였다. 혼합액을 첨가하면 가수분해에 수반되는 자기 발열이 나타나 내부 온도가 50℃로 상승하였다. 첨가 종료 후, 60℃에서 3시간 교반하여, 가수분해를 완결시켰다.
그 후, 시클로헥사논 100g을 투입하고, 가수분해로 생성된 메탄올을, 상압에서 액온이 98℃가 될 때까지 가열 증류 제거함과 함께, 축합시킨 후, 희석제로서 이소프로판올 75g, 레벨링제로서 KP-341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 0.1g, 아세트산 0.3g, 및 10％ 프로피온산나트륨 수용액(와코 쥰야꾸 고교(주)공업 가부시끼가이샤, 특급) 0.8g을 추가하여 교반한 후, 여과지 여과를 행하여, 불휘발분 농도 20％의 1액형 실리콘 도료 (C제-2)를 200g 얻었다. C제-1의 점도는 5.6mm2/s, GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 2,300이었다.
[합성예 2]
아크릴 프라이머의 제조
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 2리터 플라스크에 용제로서 디아세톤알코올 152g을 투입하고, 질소 기류 하에서 80℃로 가열하였다. 여기에 미리 제조해 둔 단량체 혼합 용액(2-[2'-히드록시-5'-(2-메타크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(RUVA-93, 오츠카 가가꾸(주) 제조) 67.5g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 90g, 메틸메타크릴레이트 270g, 글리시딜메타크릴레이트 22.5g, 디아세톤알코올 350g)을 혼합한 것 중 240g, 및 미리 제조해 둔 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 2.3g을 디아세톤알코올 177.7g에 용해한 용액 중 54g을 순차 투입하였다. 80℃에서 30분 반응시킨 후, 나머지 단량체 혼합 용액과 나머지 중합 개시제 용액을 동시에 80 내지 90℃에서 1.5시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 80 내지 90℃에서 5시간 교반하였다.
얻어진 트리메톡시실릴기 및 유기계 자외선 흡수성 기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체의 점도는 5,050mPa·s, 또한 그 공중합체 중의 자외선 흡수성 단량체의 함유량은 15％, 트리메톡시실릴기가 Si-C 결합을 통해 측쇄에 결합한 비닐계 단량체량은 20％이었다. 또한, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 60,800이었다. 여기에, 고분자 고형분에 대하여 실리카가 30질량％가 되도록 용제 분산 콜로이달 실리카(PMA-ST, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 첨가하여, 전체의 고형분 농도가 20질량％가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여 아크릴 프라이머 (P-1)로 하였다.
<적층체의 제작>
폴리카르보네이트 수지(타키론(주) 제조, 제품명 「PCSP-660T」)의 한쪽면에 아크릴 프라이머 (P-1)를 플로우 코팅하였다. 실온에서 15분간 기대어 세워 놓아 정치한 후에, 120℃/1시간으로 경화하였다. 이와 같이 하여 프라이머층을 설치한 면의 위에, 실시예에서 제조한 도료 (A1B1, A2B1, A3B1, A4B1, A5B1 및 A6B1) 및 비교예에서 제조한 도료 (AR1B1, AR2B1, AR3B1, AR4B1, C제-1 및 C제-2)를 플로우 코팅하였다. 실온에서 15분간 기대어 세워 놓아 정치한 후에, 각 톱 도료층을 120℃/1시간으로 경화하였다.
<초기 막 이상의 평가>
톱 도료를 포함하는 막 표면의 이상을 확인하였다. 비교예 6에서 제조한 (C제-1)에서는, 막의 도포 불균일에 의한 이상이 나타났다. 이것은, 수분산액을 증량함으로써, 용제 성분이 변화하여, 도포 시공에 적합하지 않게 되었기 때문이라 생각된다. 증류 제거량을 증가시킨 비교예 7(C제-2)에서는, 도포 불균일은 나타나지 않았다. 기타 도료 (A1B1, A2B1, A3B1, A4B1, A5B1, A6B1, AR1B1, AR2B1, AR3B1 및 AR4B1)에서는, 도포 불균일이 나타나지 않고 양호한 막의 상태이었다.
<초기 도료 경화막의 ΔHz 평가>
경화막의 내찰상성을 ΔHz로 평가하였다. ΔHz는, ASTM1044에 준하여, 테이버 마모 시험에서 마모 륜 SC-10F를 장착하고, 하중 500g의 하에서의 500회 전후의 헤이즈를 측정하여, 시험 전후에 산출되는 헤이즈 차(ΔHz)로서 구하였다. 도료 (A1B1, A2B1, A3B1, A4B1, A5B1, A6B1, AR1B1, AR2B1, AR3B1, AR4B1 및 C제-2) 중 어느 것을 적층한 것에 대해서도, ΔHz는 10 이하이었다. 또한, C제-1은 도포 불균일이 나타났기 때문에, ΔHz 평가는 행하지 않았다.
<도료 안정성의 평가>
도료 (A1B1, A2B1, A3B1, A4B1, A5B1, A6B1, AR1B1, AR2B1, AR3B1, AR4B1 및 C제-2)에 대해서, 40℃(에스펙 퍼펙트 오븐 사용)에서 1주일 에이징 시험을 행하였다. A1B1, A2B1, A3B1, A4B1, A5B1, A6B1, AR1B1, AR2B1, AR3B1 및 AR4B1의 실리콘 레진 성분의 초기 분자량(GPC에 의한 중량 평균 분자량)은 1,100이며, 에이징 시험 후의 분자량은 1,200 내지 1,600의 범위이었다. C제-2의 실리콘 레진 성분의 초기 분자량(GPC에 의한 중량 평균 분자량)은 2,300이며, 에이징 시험 후의 분자량은 3,800이었다.
<에이징 시험 후의 ΔHz 평가>
앞의 에이징 시험을 거친 도료를 사용하여, <적층체의 제작>과 마찬가지의 방법으로 적층체를 제작하고, ASTM1044에 준하여, 테이버 마모 시험에서 마모 륜 SC-10F를 장착하고, 하중 500g의 하에서의 500회 전후의 헤이즈를 측정하였다. C제-2의 도료를 적층한 것의 ΔHz는 16이었다. C제-2는, 산화티타늄 함유량을 증량하기 위해 수분산액을 다량으로 사용하고, 또한 용제 증류 제거량을 증가시킨 것이다. C제-2는, 도공에 적합한 용제 조성이기는 하지만, 도료로서의 안정성이 저하된 것이 명확해졌다. 이에 반해, A1B1, A2B1, A3B1, A4B1, A5B1, A6B1, AR1B1, AR2B1, AR3B1 및 AR4B1의 도료를 적층한 것의 ΔHz는 10 이하이었다. 도료의 안정성은 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2014-19611호 공보)의 제안 시에는 언급되어 있지 않았다. 본 발명의 유기 용제 분산액의 사용이 도료의 장수명화에 유효한 것이 명확해졌다.
<내후성의 평가>
5.0mm의 두께를 갖는 폴리카르보네이트제 기재(타키론 가부시끼가이샤 제조, PCSP-660T)의 편면에 공지된 아크릴 프라이머 (P-1)를 도포 부착하였다. 이 기재의 프라이머를 도포 부착 경화 하면에 대하여, 에이징 전의 도료 (A1B1, A2B1, A3B1, A4B1, A5B1, A6B1, AR1B1, AR2B1, AR3B1, AR4B1, C제-2)를 플로우 코팅하였다. 경화막의 막 두께를 고속 푸리에 변환 박막 간섭계(필메트릭스(Filmetrics) 가부시끼가이샤 제조, F-20)를 사용해서 측정한 결과, 모든 경우에서 프라이머층의 두께는 1×10-5m, 하드 코팅층의 두께는 5×10-6m이었다.
내후성 시험 조건의 설정에 있어서, 자외선 조도계(이와사키전기 제조·아이 자외선 조도계 UVP365-1)를 사용하여 옥외의 자외선량을 측정하였다. 군마현 안나가시 마쓰이다마치에서 청천시의 춘분일(2012년 3월 20일)의 정오에 자외선량을 측정한 결과, 1×101W/m2인 것으로 밝혀졌다. 이 자외선량은 종래부터 보고(문헌 [International Commission on Illumination 1972년 20권 47페이지, CIE Publication])되어 있는 것을 고려해도 전형적인 값이었다. 본 발명에서의 경화 도막의 내후성은, 10년간의 옥외 폭로 상당으로 설정하였다. 연간을 통해 1일 평균 일조 시간을 12시간이라고 가정한 결과, 적산 에너지선량은 12(h/일)×365(일/년)×10(년)×10(W/m2)=438(kWh/m2)이라고 어림잡을 수 있었다. 따라서, 여유를 갖고 10년간의 옥외 적산 에너지선량을 500(kWh/m2)이라고 개산하여, 단기간에 시험 결과를 명확하게 하기 위해서, 시험기의 조사 강도를 1×103W/m2, 시험 시간을 500시간까지로 해서 실험을 행하였다.
상기 내후성 시험 조건의 설정을 바탕으로, 경화막의 내후성에 대해서 평가하였다. 이와사키전기(주) 제조 아이 슈퍼 UV 테스터 W-151을 사용하였다. 시험 조건은, 앞서 설명한 이유에 의해, 1×103W/m2의 강도의 자외광, 온도 60℃, 습도 50％RH의 환경으로 하고, 이 조건에서 경화막에 균열(깨짐)이 발생할 때까지 필요한 적산 시간을 계측하였다. 도료 (A1B1, A2B1, A3B1, A4B1, A5B1, A6B1, 및 C제-2)를 사용한 적층체는 500시간까지 균열이 나타나지 않았음에 반해, 도료 (AR1B1, AR2B1, AR3B1, AR4B1)를 사용한 적층체는 200시간만에 균열이 발생하였다. 이 결과로부터, 본 발명의 산화티타늄 유기 용제 분산액은, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2014-19611호 공보)에서 나타낸 고내후성을 유지한 채, 실리콘 도료의 조성물화를 쉽게 하고, 또한 보존 안정성을 높이는 효과가 있는 것이 명확해졌다.
본 발명에 의해, 간편하게 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 제조할 수 있다. 얻어진 산화티타늄 미립자 분산액은 각종 코팅제(굴절률 조정용, 반사 방지용, 자외선 차폐용, CVD용 프라이머, 광촉매 미립자와 혼합 가능한 자외선 흡수제 등)에 이용 가능하다. 얻어진 산화티타늄 미립자 분산액은, 보존 안정성이 우수하고 목적에 따라 2액형의 도료로서 사용할 수도 있다. 도료에 대한 적용성은, 실리콘계에 한정되지 않고, 아크릴 실리콘 도료, 아크릴 도료, 멜라민 도료, 우레탄 도료, 아크릴 우레탄 도료, 에폭시 도료, 파라핀 도료, 알키드 도료 등에 대한 이용 가능성을 갖는다.

Claims (6)

  1. 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체를 유기 용제 중에 분산시킨 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액이며, 레이저광을 사용한 동적 광산란법으로 측정한 상기 코어 쉘형 고용체의 체적 기준의 50％ 누계 분포 직경(D50)이 50nm 이하이고, 상기 주석 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 상기 망간 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 전체에 대한 외피의 산화규소의 비율이 5질량％ 이상 50질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 또는 그의 (부분) 가수분해 축합물을 함유하고 있는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액이며, 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 전체에 대한 규소 화합물 또는 그의 (부분) 가수분해 축합물의 비율이 5질량％ 이상 50질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액.
    Figure pat00018

    (식 중, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 또는 규소수 50 이하의 디오르가노실록시기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수, q는 0, 1 또는 2, r은 0, 1 또는 2이고, p+q+r은 1 내지 3의 정수임)
  4. (A) 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체의 수분산액을 준비하는 공정,
    (B) 상기 수분산액에 하기 일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물 및/또는 동 실란 화합물의 (부분) 가수분해 축합물을 첨가, 반응시켜, 반응 혼합물을 얻는 공정,
    Figure pat00019

    (식 중, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 또는 규소수 50 이하의 디오르가노실록시기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수, q는 0, 1 또는 2, r은 0, 1 또는 2이고, p+q+r은 1 내지 3의 정수임)
    (C) 필요에 따라 상기 반응액을 유기 용제로 희석하는 공정,
    (D) (B) 공정 후 또는 (C) 공정 후의 반응액을 농축하여 농후 분산액을 얻는 공정,
    (E) 유기 용제에 의해 용매 치환하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 함유하는 코팅제.
  6. 제5항에 있어서, 실리콘 도료에 상기 코어 쉘형 정방정계 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액을 함유시킨 코팅제.
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