JP4020764B2

JP4020764B2 - 分散性に優れた金属超微粉スラリー

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Publication number: JP4020764B2
Application number: JP2002338014A
Authority: JP
Inventors: 守重内田
Original assignee: JFE Mineral Co Ltd
Current assignee: JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: CA2415035C; KR100652325B1; US6881239B2; HK1056791A1; CN1427422A; JP2004158397A; EP1323485A1; DE60204650D1; TWI245295B; US20030145680A1; KR20030053036A; EP1323485B1; CN1288670C; TW200301491A; DE60204650T2; CA2415035A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電ペーストフィラー又は積層セラミックコンデンサ内部電極用等に用いられる分散性に優れた金属超微粉スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられるニッケル超微粉等の金属超微粉は、例えば平均粒子径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い金属粉であって、有機樹脂等のバインダを加えて、ペースト化される。ペーストは内部電極層を形成するためにスクリーン印刷等により、セラミックグリーンシート上に薄層に塗布される。ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを数百にも積層して積層体を形成する。この積層体は、脱脂工程、焼結工程、焼成工程を経て積層セラミックコンデンサとなる。ここで平均粒子径は個数基準分布の体面積平均径（ｄ３）を示す。
【０００３】
最近の積層セラミックコンデンサは小型で大容量化を達成させるために、内部電極層を伴ったセラミックグリーンシートの積層数を数百から１０００層程度にまで増加させる必要がある。この技術を完成させるために、内部電極層の厚みを従来の３μｍであるものから１．５μｍ以下にする必要がある。
【０００４】
金属超微粉の分散性が悪く、塊状物等の凝集体が存在すると、セラミックシート層を突き抜けてしまい電極が短絡した不良品となり、またたとえ突き抜けない場合でも、電極間距離が短くなることで、部分的な電流集中が発生し、積層コンデンサの寿命劣化原因となる。
【０００５】
図２に従来の金属超微粉ペーストの製造工程２０を示した。
【０００６】
従来の化学気相法による金属超微粉の製造工程では、精製のための湿式洗浄工程後に水スラリーからの乾燥工程を経て乾燥粉とし、不可避的に凝集粒子が生成する。そのため、図２に示すペーストの製造工程２０の有機溶媒への分散処理が不十分になる。このために、ボールミル、超音波分散、ロールミルなどの数種類の分散処理２５を組み合わせて実施している。しかし、乾燥工程を経た金属超微粉は分散処理２５の工程でも凝集しやすく分散性に劣る。従来の乾燥粉からの分散処理では金属超微粉含有量が５０質量％程度のペーストを得るのが限界であった。
【０００７】
金属粉精製工程２１で金属超微粉の原料である金属塩化物の残留分を除去して精製し、金属水スラリーを得る。この金属水スラリーは金属粉乾燥工程２２で乾燥され、金属超微粉製品、すなわち、乾燥粉２３となる。この乾燥工程２２で、液体架橋による力および粒子間に作用するファンデルワールス力に原因する乾燥凝集により凝集粒子が生成する。なお、次の乾燥粉を有機溶媒に分散する工程２４でも凝集が起こる。乾燥工程２２では金属超微粉表面に金属水酸化物が生成され、それが原因で金属超微粉は有機溶媒に対して十分な濡れ性（親油性）が得られない。よって乾燥粉を有機溶媒に分散する工程２４では、有機溶媒に濡れにくい金属超微粉同士による凝集が起こる。
【０００８】
乾燥粉２３がユーザに納入される。ユーザで、乾燥粉２３はまず有機溶媒に分散２４され、最終的に粘度調整２７を経てペーストとなる。上記乾燥工程２２で発生した凝集粒子および有機溶媒に分散する工程２４で生じた凝集粒子を破壊するためには、さらに、ボールミル処理、超音波処理、ロールミル処理等を組み合わせた分散処理２５、およびろ過処理２６等の工程での複雑な処理を要し、多大の手間と時間を要する。従って、金属超微粉の乾燥製品２３は凝集粒子のない、分散性のよいものが要求されているが、従来、そのような要求を満足する金属スラリーは存在しなかった。
【０００９】
さらに、作業者の安全衛生上の問題点として、ユーザに納入された乾燥粉２３を梱包から取り出して上記のような複雑な処理をするために、大気中で取り扱う際に、金属粉塵を吸い込むおそれがあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属超微粉粒子の凝集を防止し、凝集粒子のない分散性に優れた導電ペースト用金属原料を提供することを目的とする。本発明の別の課題は導電ペースト作製工程における省力化を図ることであり、処理工程の一部を削除し、処理時間の短縮を図ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、有機溶媒と、親水基と親油基を有する界面活性剤を含有する金属超微粉スラリーであって、６０質量％超え、９５質量％未満の金属超微粉を含み、前記界面活性剤の親水基がスルホ基、スルホニルジオキシ基、硫酸塩、ポリオキシエチレン基とカルボキシル基またはポリオキシエチレン基とリン酸基のいずれか一種以上であり、前記界面活性剤の親油基が炭素数が１２以上のアルキル基またはアルキルフェニル基のいずれか一種以上であって、前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸、カルボキシル化ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする分散性に優れた金属超微粉スラリーである。
【００１２】
この金属超微粉スラリーは導電ペースト用金属原料として好ましく、積層セラミックコンデンサ内部電極等に用いられる。本発明において金属超微粉とは、平均粒子径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い金属粉が適切な材料であり、化学的気相反応、すなわち、塩化金属を気化後Ｈ₂などで還元して、金属粉を得る方法で製造することが好ましい。
【００１３】
従来、金属超微粉と有機溶媒と界面活性剤とから成るスラリーはペースト製造工程中に中間品として存在するが、金属超微粉の含有量は５０質量％程度以下を含むものであった。これは、さらに多量の金属超微粉含有量を有するスラリーが望ましいが、金属超微粉を多量に含有するようにすると、複雑な分散処理を行っても、スラリー中における金属超微粉の凝集物を破壊し、分散性を確保することが困難であった。このような凝集を生じたスラリーを導電ペースト用金属原料に用いて、セラミックコンデンサの製造に供すると、セラミックコンデンサの適切な性能を得ることが困難になるからである。
【００１４】
金属超微粉を６０質量％超え、９５質量％未満含有し、分散性に優れた金属スラリーは、従来、得ることが困難であり、本発明において初めて実現したものである。金属超微粉を凝集させることなく、有機溶媒中に実質的に超微粉末の一次粒子を分散させる。
【００１５】
金属超微粉の含有量の調整は、有機溶媒の添加量を調整して行う。金属超微粉含有量が９５質量％を超える場合に添加する有機溶媒量では、有機溶媒が金属超微粉の周りに吸着して、有機溶媒層を形成するには不十分な量であり、局所的に金属超微粉粒子の凝集体が生成してしまい、分散性が劣化する。
【００１６】
内部電極層の材料である金属超微粉の粒度分布は出来る限り小さいことが望まれる。前記した金属超微粉スラリー中の金属超微粉の粒度分布はＤ９０で代表した場合にその値が、１．２μｍ未満であると、分散性がよく、緻密で平滑な電極膜が形成されるため、優れたセラミックコンデンサが得られることを見出した。ここに、Ｄ９０とは金属超微粉の有機溶媒スラリーをレーザー粒度分析計を用いて、粒度分布を測定したものを、個数基準で表された粒度分布における９０％の粒子径に規定される。レーザー粒度分析計は有機溶媒中の金属粒子の分散状態を評価するのに一般に用いられている。
【００１７】
本発明において、前記界面活性剤は、金属超微粉に対し０．０５質量％超え、２質量％未満とすればよい。前記界面活性剤の役割は、水スラリー中の金属超微粉粒子表面全体に吸着し、親油性の官能基が外側に向いたかたちで界面活性剤吸着層を金属粉表面に形成させる。親油性の官能基の作用で、水中の余属超微粉を有機溶媒中に移行させて溶媒置換を可能にすることである。さらに、有機溶媒中での金属超微粉の分散性を良好にすることである。
【００１８】
従って、前記界面活性剤の含有量は、水スラリー中の金属超微粉粒子表面全体へ均一に吸着される量が適正量である。界面活性剤は金属超微粉に対し０．０５質量％未満の含有量では、金属超微粉粒子表面全体へ十分に吸着されず、有機溶媒中への置換が不十分となってしまうので０．０５質量％超が好ましい。一方、２質量％以上ではと金属超微粉粒子表面全体へ均一に吸着される量を十分超えているため、含有量が増加したことによる効果が小さく経済的でないので２質量％未満とするのがよい。
【００１９】
前記界面活性剤の親水基は、スルホ基、スルホニルジオキシ基、ポリオキシエチレン基とカルボキシル基、又は、ポリオキシエチレン基とリン酸基のいずれか一種以上であり、前記界面活性剤の親油基は炭素数が１２以上のアルキル基またはアルキルフェニル基の一種以上である。より具体的には、前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸、カルボキシル化ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、及びアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選ばれる１種または２種以上である。さらにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸を用いた場合にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを添加すると、相乗効果により分散性の向上や溶媒置換効果が容易になる。
【００２０】
前記界面活性剤の種類としては、水中に存在する金属超微粉に吸着するための親水基として、スルホ基、スルホニルジオキシ基の場合、ポリオキシエチレン基とカルボキシル基が同時に存在する場合、またはポリオキシエチレン基とリン酸基が同時に存在する場合に効果が認められる。さらに吸着した金属超微粉を有機溶媒へ置換させるための親油基として、炭素数が１２以上のアルキル基、又はアルキルフェニル基に効果が認められた。さらに親油基として炭素数が１２以上のアルキル基、又はアルキルフェニル基を含むものが、有機溶媒中での金属超微粉の分散性を良好にする効果が認められた。
【００２１】
本発明において、有機溶媒としては特に限定しないが、通常、導電ペースト用溶剤として用いられるテルペンアルコール系、グリコール系、カルビトール系、脂肪族炭化水素系などの溶剤が好ましい。
【００２２】
本発明において、前記金属超微粉としては、ニッケル、銅、銀、モリブデン、タングステン、コバルト、タンタルから選ばれる１種でもよく、また、前記金属超微粉がニッケルに、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ及びＣａから成る群から選ばれた１又は２以上の元素を含有する合金粉末でもよく、前記金属超微粉が銅に、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ及びＣａから成る群から選ばれた１または２以上の元素を含有する合金粉末であってもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の分散性に優れた金属超微粉スラリーを得る工程を例示したフロー図である。金属超微粉精製工程（金属水スラリー）１１は、図２に示す従来技術の金属超微粉精製工程２１と同様である。
【００２４】
本発明のスラリー製造工程１０では、金属粉乾燥工程（図２の２２）を設けることなく、有機溶媒置換工程１２にはいる。この工程では、金属水スラリーの水を有機溶媒と直接置換する。まず金属超微粉水スラリー（５０％質量濃度）を、プロセスホモジナイザー等を用いた混合撹拌処理を実施する。これは、水中における金属超微粉の凝集体を一次粒子にまで分散させるためである。
【００２５】
次いで、界面活性剤を金属超微粉質量に対して０．５質量％、有機溶媒としてターピネオールを金属超微粉質量に対して１０質量％、それぞれ添加する。添加された混合溶液を、温度１５℃±５℃で所定時間、プロセスホモジナイザー等で混合処理を実施する。すると金属超微粉の表面に吸着させた界面活性剤にターピネオールが吸着されることでターピネオール層が形成され、金属超微粉の周りにある水がターピネオールに置換される。
【００２６】
金属超微粉を含むターピネオール層が連続相になると溶媒置換が完了する。そして金属超微粉とターピネオールと界面活性剤とから成る、金属超微粉のターピネオールスラリーが、水中に沈殿物となる。置換された水は上澄み液として分離され、上澄み液の排水により金属超微粉含有量が９０質量％の金属超微粉ターピネオールスラリー（金属超微粉有機溶媒スラリー１３）が得られる。
【００２７】
この金属超微粉有機溶媒スラリー１３は、乾燥工程を経ていないので、従来技術とは異なり、凝集粒子を含まない。添加する有機溶媒量を調整することで、金属超微粉の含有量も６０質量％超え、９５質量％未満のものを容易に得ることができる。この金属超微粉有機溶媒スラリー１３はこの状態で導電ペースト用金属原料となる。ユーザーでの導電ペースト作製工程では、粘度調整１４で必要量のバインダー樹脂溶液を添加することで導電ペーストが得られる。したがって、従来のような複雑な分散処理、ろ過処理等の処理を省略することができる。一般にバインダー樹脂としては、エチルセルロースが用いられる。
【００２８】
本発明により導電ペースト原料が従来用いられた乾燥粉２３から金属超微粉有機溶媒スラリー１３となるため、乾燥粉による粉塵発生がなくなることで作業環境を改善できる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．４μｍで、粒子形状がほぼ球形の純度の高いニッケル超微粉水スラリー（５０質量％濃度）を１０リットル用意する。これはニッケル超微粉精製工程１１終了後のものである。次にニッケル超微粉水スラリーを、プロセスホモジナイザー（エスエムテー製）を用いた混合撹拌による予備処理を翼回転数８０００ｒｐｍで３０分間実施した。
【００３０】
次いで、この予備処理された水スラリーに界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（親油基の炭素数１２、日光ケミカルズ社製ＲＬＭ−４５）をニッケル超微粉質量に対して０．５質量％、有機溶媒としてターピネオール（ヤスハラケミカル社製）をニッケル超微粉質量に対して１０質量％、それぞれ添加した。添加された混合溶液を、温度１５℃±５℃で、プロセスホモジナイザー（エスエムテー製）を用いて翼回転数３０００ｒｐｍで３０分間混合処理を実施した。ニッケル超微粉の周りにある水がターピネオールに置換されて、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーが、水中に沈殿物として得られた。
【００３１】
分離された上澄み液を排水して、ニッケル超微粉とターピネオールと界面活性剤とから成るニッケル超微粉含有量が９０質量％のニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００３２】
得られたニッケル超微粉のターピネオールスラリーをレーザー粒度分析計を用いて、下記に示す条件で粒度分布を測定して分散性を評価した。
【００３３】
測定装置：レーザー粒度分析計（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００型）
測定条件：
試料質量：３０．００〜３６．００ｍｇ
分散溶液：ターピネオール１００ｍｌ
予備分散処理：超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＳ−６００型）
予備分散時間：５分間
予備分散を実施した溶液を所定の吸光度になるまで分析計内に添加する。
【００３４】
分散性は、粒度分布のＤ９０（９０％径）で評価した。Ｄ９０が小さいほど分散性が優れていることになる。
【００３５】
分散性の評価基準
Ｄ９０：２．０μｍ以上…××
１．５μｍ以上２．０μｍ未満…×
１．２μｍ以上１．５μｍ未満…△
１．２μｍ未満・・・・…○
溶媒置換性は以下の基準で評価した。
【００３６】
完全に置換・・・・・・・・・・・・…○
置換不十分（上澄み液中にニッケル粉が浮遊）…△
置換不完全（ニッケル有機溶媒スラリーが形成されない）…×
（実施例２）
界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（親油基のアルキル基の炭素数１２；日光ケミカルズ社製ＲＬＭ−４５）をニッケル超微粉質量に対して０．１質量％にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００３７】
（実施例３）
界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（親油基のアルキル基の炭素数１２；日光ケミカルズ社製ＲＬＭ−４５）をニッケル超微粉質量に対して１．０質量％にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００３８】
（実施例４）
界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（親油基のアルキル基の炭素数１２；日光ケミカルズ社製ＲＬＭ−４５）をニッケル超微粉質量に対して２．０質量％にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００３９】
（実施例５）
界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（親油基のアルキル基の炭素数１２；日光ケミカルズ社製ＲＬＭ−４５）をニッケル超微粉質量に対して０．０４質量％にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００４０】
（実施例６）
界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（親油基のアルキル基の炭素数１２；日光ケミカルズ社製ＲＬＭ−４５）をニッケル超微粉質量に対して０．０１質量％にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００４１】
（実施例７）
ターピネオールの添加量をニッケル超微粉質量に対して２５質量％にし、最終的に得られるニッケル超微粉のターピネオールスラリー中のニッケル超微粉含有量を８０質量％にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００４２】
（実施例８）
ターピネオールの添加量をニッケル超微粉質量に対して６質量％にして、最終的に得られるニッケル超微粉のターピネオールスラリー中のニッケル超微粉含有量を９４質量％にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００４３】
（実施例９）
ターピネオールの添加量をニッケル超微粉質量に対して４２質量％にして、最終的に得られるニッケル超微粉のターピネオールスラリー中のニッケル超微粉含有量を７０質量％にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００４４】
（実施例１０）
ターピネオールの添加量をニッケル超微粉質量に対して６５質量％にして、最終的に得られるニッケル超微粉のターピネオールスラリー中のニッケル超微粉含有量を６１質量％にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００４５】
（実施例１１）
界面活性剤として、カルボキシル化ポリオキシエチレンアルキルエーテル、（親油基のアルキル基の炭素数１３；日光ケミカルズ社製ＥＣＴ−７）にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００４６】
（実施例１２）
界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸（親油基がアルキルフェニル基；日光ケミカルズ社製ＤＮＰＰ−４）にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００４７】
（実施例１３）
界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸（親油基がアルキルフェニル基；日光ケミカルズ社製ＤＮＰＰ−４）をニッケル超微粉に対して０．４質量％とポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（親油基がアルキルフェニル基；日光ケミカルズ社製ＮＰ−７．５）をニッケル超微粉質量に対して０．１質量％を混合添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００４８】
（実施例１４）
有機溶媒として、エチレングリコールにした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のエチレングリコールスラリーを得た。
【００４９】
（実施例１５）
有機溶媒として、エチルカルビトールにした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のエチルカルビトールスラリーを得た。
【００５０】
（実施例１６）
有機溶媒として、脂肪族炭化水素のノルマルドデカン（ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₇）にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のノルマルドデカンスラリーを得た。
【００５１】
（実施例１７）
界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ラィオン（株）製ラィポンＬＨ−２００）をニッケル超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００５２】
（実施例１８）
金属超微粉として銅超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）を銅超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、銅超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００５３】
（実施例１９）
金属超微粉として銀超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）を銀超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例1と同様にして、銀超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００５４】
（実施例２０）
金属超微粉としてモリブデン超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をモリブデン超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、モリブデン超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００５５】
（実施例２１）
金属超微粉としてタングステン超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をタングステン超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、タングステン超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００５６】
（実施例２２）
金属超微粉としてコバルト超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をコバルト超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、コバルト超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００５７】
（実施例２３）
金属超微粉としてタンタル超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をタンタル超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、タンタル超微粉の夕一ピネオールスラリーを得た。
【００５８】
（実施例２４）
金属超微粉としてニッケル−バナジウム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−バナジウム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−バナジウム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００５９】
（実施例２５）
金属超微粉としてニッケル−クロム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−クロム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−クロム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６０】
（実施例２６）
金属超微粉としてニッケル−ニオブ合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−ニオブ合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−ニオブ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６１】
（実施例２７）
金属超微粉としてニッケル−モリブデン合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−モリブデン合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−モリブデン合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６２】
（実施例２８）
金属超微粉としてニッケル−タンタル合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−タンタル合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−タンタル合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６３】
（実施例２９）
金属超微粉としてニッケル−タングステン合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−タングステン合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−タングステン合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６４】
（実施例３０）
金属超微粉としてニッケル−ジルコニウム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−ジルコニウム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−ジルコニウム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６５】
（実施例３１）
金属超微粉としてニッケル−イットリウム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−イットリウム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−イットリウム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６６】
（実施例３２）
金属超微粉としてニッケル−ランタン合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−ランタン合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−ランタン合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６７】
（実施例３３）
金属超微粉としてニッケル−マグネシウム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−マグネシウム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−マグネシウム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６８】
（実施例３４）
金属超微粉としてニッケル−チタン合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−チタン合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−チタン合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００６９】
（実施例３５）
金属超微粉としてニッケル−バリウム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−バリウム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−バリウム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７０】
（実施例３６）
金属超微粉としてニッケル−カルシウム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−カルシウム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−カルシウム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７１】
（実施例３７）
金属超微粉としてニッケル−タングステン−カルシウム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホ．ン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−タングステン−カルシウム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−タングステン−カルシウム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７２】
（実施例３８）
金属超微粉としてニッケル−マグネシウム−ジルコニウム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−マグネシウム−ジルコニウム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にしてニッケル−マグネシウム−ジルコニウム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７３】
（実施例３９）
金属超微粉としてニッケル−モリブデン−マンガン合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）をニッケル−モリブデン−マンガン合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、ニッケル−モリブデン−マンガン合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７４】
（実施例４０）
金属超微粉として銅−バナジウム合金超微粉を用い、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）を銅−バナジウム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、銅−バナジウム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７５】
（実施例４１）
金属超微紛に銅−クロム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）を銅−クロム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、銅−クロム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７６】
（実施例４２）
金属超微粉として銅−ニオブ合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）を銅−ニオブ合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、銅−ニオブ合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７７】
（実施例４３）
金属超微粉として銅−モリブデン合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン駿て親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）を銅−モリブデン合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、銅−モリブデン合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７８】
（実施例４４）
金属超微粉として銅−タンタル合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）を銅−タンタル合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、銅−タンタル合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００７９】
（実施例４５）
金属超微粉として銅−タングステン合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）を銅−タングステン合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、銅−タングステン合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８０】
（実施例４６）
金属超微粉として銅−ジルコニウム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）を銅−ジルコニウム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８１】
（実施例４７）
金属超微粉として銅−イットリウム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）を銅−イットリウム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、銅−イットリウム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８２】
（実施例４８）
金属超微粉として銅−ランタン合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）を銅−ランタン合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８３】
（実施例４９）
金属超微粉として銅−マグネシウム合金超微粉を用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸（親油基のアルキル基の炭素数１２〜１５；ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００）を銅−マグネシウム合金超微粉質量に対して０．２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、銅−マグネシウム合金超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８４】
（比較例１）
従来技術のペースト中間品作製工程と同じ工程（図２の符号２１、２２、２３、２４）を経てニッケル超微粉のターピネオールスラリーを作製した。化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．４μｍで、粒子形状がほぼ球形の純度の高いニッケル超微粉製品（乾燥粉）１０００ｇ、ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）をニッケル超微粉質量に対して１００質量％添加してニッケル超微粉含有量が５０質量％になるようにした。次いで、界面活性剤をＮｉ超微粉質量に対して０．５質量％添加した。この混合物をケーキミキサーで１時間分散処理を行い、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。これは図２の有機溶媒に分散する工程２４終了時に相当する。
【００８５】
（比較例２）
ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）の添加量を３質量％にして、ニッケル超微粉含有量を９７質量％にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８６】
（比較例３）
界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（親油基のアルキル基の炭素数１０；花王社製エマルゲン７０７）にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８７】
（比較例４）
界面活性剤として、ソルビタン脂肪酸エステル（親水基がソルビタン基；花王社製レオドールＳＰ−０３０）にした以外は実施例１と同様にして、ニッケル超微粉のターピネオールスラリーを得た。
【００８８】
上記の個々の結果を表１〜表５にまとめた。
【００８９】
導電性ペーストとしての分散性と導電性ペースト作製工程での省力化を確認するために、本発明で得られた金属超微粉スラリーを原料として導電ペーストを作製した。
【００９０】
（本発明例１）
実施例１のニッケル超微粉含有量が９０質量％のニッケル超微粉のターピネオールスラリー１００質量部に、ターピネオールに１２質量％のエチルセルロースを含有させたバインダー樹脂溶液１０質量部を添加し、撹拌機で３０分間混合し、ニッケル粉が約８０質量％になるように粘度調整を行い導電ペーストを得た。
【００９１】
（本発明例２）
実施例１７のニッケル超微粉含有量が９０質量％のニッケル超微粉のターピネオールスラリーを原料として用い、他の条件は上記本発明例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９２】
（本発明例３）
実施例１９の銅超微粉含有量が９０質量％の銅超微粉のターピネオールスラリーを原料として用い、他の条件は上記本発明例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９３】
従来技術として、比較例１のニッケル超微粉含有量が５０質量％のニッケル超微粉のターピネオールスラリー１００質量部に、ターピネオールに１２質量％のエチルセルロースを含有させたバインダー樹脂溶液１０質量部を添加し、撹拌機で１時間分散処理を行った後、３本ロールミルを５回パスさせたものをカートリッジフィルター式加圧ろ過装置でろ過処理を行った後、ニッケル粉が約４５質量％になるように粘度調整を行い導電ペーストを得た。
【００９４】
分散性の評価は、得られた導電ペーストを乾燥膜厚が１〜２μｍになるように、手刷り式スクリーン印刷でガラス板上に塗布した後、乾燥炉で乾燥させて得られた乾燥塗膜表面に現われる突起物を計数した。評価面積が１ｃｍ×ｌｃｍ四方に存在する突起物数で評価した。突起物数が少ないほど分散性が優れている。上記で得られた導電ペーストの組成および分散性評価結果の比較を表６に示した。
【００９５】
表１〜表５に示すように、本発明の金属超微粉スラリーは、金属含有量が高く、分散性に富むことが明白である。表３から、本発明の金属超微粉スラリーを原料として導電ペーストを作製した場合、工程の省力化が可能で、金属含有量が高く、分散性が優れた導電ペーストが得られることが明白である。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

【００９８】
【表３】

【００９９】
【表４】

【０１００】
【表５】

【０１０１】
【表６】

【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、凝集粒子がなく、金属超微粉の含有量が著しく高い、分散性の優れた導電ペースト用金属超微粉有機溶媒スラリーが提供される。この金属超微粉有機溶媒スラリーは、従来の導電ペースト作製工程が省力化され、処理工程の一部を不要とし、処理時間の短縮を図ることができるという効果を奏する。さらに乾燥粉による粉塵を吸い込むおそれのある作業がなくなるので、作業環境性にも優れており、安全衛生上の価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の製造工程を示すフローシートである。
【図２】実施例の製造工程を示すフローシートである。
【符号の説明】
１０本発明の金属超微紛スラリーの製造工程
１１金属超微粉精製工程（金属水スラリー）
１２有機溶媒置換工程
１３金属超微粉有機溶媒スラリー
１４粘度調整
２０従来の金属超微粉ペーストの製造工程
２１金属超微粉精製工程（金属水スラリー）
２２金属超微粉乾燥工程
２３金属超微粉製品（乾燥粉）
２４有機溶媒に分散
２５分散処理
２６濾過処理
２７粘度調整

Claims

有機溶媒と、親水基と親油基を有する界面活性剤を含有する金属超微粉スラリーであって、６０質量％超え、９５質量％未満の金属超微粉を含み、前記界面活性剤の親水基がスルホ基、スルホニルジオキシ基、ポリオキシエチレン基とカルボキシル基またはポリオキシエチレン基とリン酸基であり、親油基が炭素数が１２以上のアルキル基またはアルキルフェニル基であって、前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸、カルボキシル化ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする分散性に優れた金属超微粉スラリー。
前記した金属超微粉スラリー中の金属超微粉の粒度分布Ｄ９０の値が、１．２μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の分散性に優れた金属超微粉スラリー。
前記界面活性剤は、金属超微粉に対して０．０５質量％超え、２質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散性に優れた金属超微粉スラリー。
前記金属超微粉がニッケル、銅、銀、モリブデン、タングステン、コバルト、タンタルから選ばれる１種である請求項１〜３のいずれかに記載の分散性に優れた金属超微粉スラリー。
前記金属超微粉がニッケルに、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ及びＣａから成る群から選ばれた１又は２以上の元素を含有する合金粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分散性に優れた金属超微粉スラリー。
前記金属超微粉が銅に、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ及びＣａから成る群から選ばれた１または２以上の元素を含有する合金粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分散性に優れた金属超微粉スラリー。