JP7064684B2 - 内部電極用ペーストとその製造方法、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト(以下、単に「内部電極用ペースト」とも記載する)は、導電性粉末と、セラミック粉末と、エチルセルロース樹脂と、有機溶剤と、グリコールとを少なくとも含有する。以下、各成分について説明する。
本実施形態の内部電極用ペーストは、導電性粉末を含む。導電性粉末を添加することにより、該内部電極用ペーストを用いて形成する内部電極に導電性を付与することができる。導電性粉末は、特に限定されず、例えば、Ni、Cu、Pd、Ag、およびこれらの合金から選ばれる1種以上の粉末を用いることができる。例えば、Niを主成分として含む粉末(以下、単に「ニッケル粉末」とも記載する)を用いた場合、導電性、耐食性及びコストに優れる。ニッケル粉末は、Niからなる粉末及びNiを主成分とする合金粉末が含まれる。Ni合金粉末としては、例えば、マンガン、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、銀、金、白金およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも1種以上の元素とニッケルとの合金粉末が使用できる。また、Niを主成分とする合金粉末におけるNiの含有量は、例えば、50質量%以上であり、好ましくは80質量%以上であることが好ましい。また、ニッケル粉末は、例えば、脱バインダー処理時の有機バインダーの部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ppm程度のS(硫黄)を含むニッケル粉末を用いてもよい。
内部電極用ペーストは、有機バインダーとして、エチルセルロース樹脂を含む。有機バインダーとしては、例えば、エチルセルロース樹脂を単独で含んでもよく、エチルセルロース樹脂とそれ以外の樹脂とを含んでもよい。エチルセルロース樹脂は、溶剤への溶解性・印刷性・燃焼分解性などが良く、内部電極用ペーストのバインダーとして好適に用いることができる。
内部電極用ペーストは有機溶剤を含む。有機溶剤は、例えば、有機バインダーを溶解したり、ペースト粘度を調製したりする。有機溶剤は、特に限定されず、従来公知の溶剤を適宜選択して用いることができる。また、有機溶剤は、1種類を用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。なお、有機溶剤の沸点は、例えば、100℃を超えることが好ましい。溶剤の沸点が100℃以下の場合、ペースト製造時に蒸発する恐れがある。
第1の有機溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、イソボルニルアセテートなどが挙げられる。
本実施形態の内部電極用ペーストは、セラミック粉末を含有してもよい。セラミック粉末は、例えば、焼結抑制剤として添加される。セラミック粉末としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物であるBaTiO3等や、これに種々の添加物を添加したもの等から選択することができる。また、セラミック粉末としては、積層セラミックコンデンサのグリーンシートの主成分として使用されるセラミック粉末と同組成又は類似の組成のものが好ましく用いられる。
粒径=6/SBTρBT・・・式(1)
(上記式(1)中、SBTは、チタン酸バリウム粉末の比表面積[m2/g]を表し、ρBTは、チタン酸バリウムの真密度(6.1[g/cm3])を表す。)
内部電極用ペーストは、分散剤を含んでもよい。分散剤は、金属粉末の凝集を防止し、分散性を付与するため用いられる。分散剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤及び高分子系分散剤などが挙げられる。これらの分散剤は、1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。なお、内部電極用ペーストは、アニオン系界面活性剤等の分散剤を含まなくてもよい。内部電極用ペーストは、分散剤を含有しない場合においても、ゲル化抑制の効果を得ることができる。
内部電極用ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、有機バインダー、及び有機溶剤の合計量100質量%に対し、0.5質量%以上5質量%以下、好ましくは1質量%5質量%以下の範囲でグリコールを含有する。内部電極用ペーストがグリコールを含有することにより、ペーストを長期間保存した場合のゲル化抑制の効果を得ることができる。このゲル化が抑制される理由は限定されないが、例えば、内部電極用ペーストに含まれるエチルセルロース樹脂の末端に存在するOH基と導電性粉末(例えば、ニッケル粉末)との間で水素結合が形成され、ペースト粘度の上昇を引き起こすことがある。グリコールは、この水素結合の形成を阻害することにより、内部電極用ペーストのゲル化を抑制すると推察される。
本実施形態の導電性ペーストは、上記した成分以外の、従来公知の添加成分を含んでもよい。
図1は、実施形態に係る内部電極用ペーストの製造方法の一例を示す図である。なお、以下の説明は、内部電極用ペーストの製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。例えば、図1に示す製造方法は、一部のステップが削除されてもよし、他のステップが追加されてもよい。なお、上記内部電極用ペーストで既に説明した事項と重複する部分については、説明を一部省略する。
以下、本実施形態の積層セラミックコンデンサ及びその製造方法の一例について、図2を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。
(有機ビヒクルの調製)
有機溶剤であるターピネオール(α、β、γ混合体)83.8質量部を60℃まで加熱した。そして、加熱したターピネオールをインペラー(羽根車)で攪拌しながら、エチルセルロース樹脂7.5質量部を徐々に加えてエチルセルロースを含有する有機ビヒクルを調製した。
導電性粉末であるニッケル粉末(平均粒径:0.4μm)を、内部電極用ペースト中の含有率が46.8質量%(100質量部)となる量で準備した。ニッケル粉末100質量部に対し、有機ビヒクルを42.7質量%(91.3質量部)、セラミック粉末であるBaTiO3(平均粒径:0.1μm)を10.5質量%(22.4質量部)、グリコールとしてジエチレングリコール(関東化学社製、沸点:245℃)を1質量%(2.1質量部)添加した後、これらをミキサーで撹拌・混合してスラリーを得た。得られたスラリーは、さらにスリーロールミルを用いて完全分散させ、内部電極用ペーストを作製した。
作製した直後のペーストを、ブルックフィールド社製粘度計にて、10rpmの粘度を測定し、20~60Pa・sとなるものを○(良好)、それ以外のものを×(不良)と評価した。
ゲル化抑制の評価は、作製したペーストを一定期間静置した後の粘度変化率を算出して行った。ペーストがゲル化した場合、ペースト粘度は大きく上昇する。ペーストの粘度は、ペーストの製造直後と、室温(25℃)で90日間静置後とで、ブルックフィールド社製B型粘度計を用いて10rpm(ずり速度=4sec-1)の条件で測定し、下記式(2)を用いて算出した。粘度変化率が±30%であるものを×、±15%であるものを△、±10%であるものを○と評価した。
粘度変化率(%)=[(90日間静置後の粘度-製造直後の粘度)/製造直後の粘度]×100)・・・式(2)
なお、表1に用いた成分の配合割合、及び上記評価結果を示す。
グリコールの種類を、エチレングリールとした以外は、実施例1と同様に内部電極用ペーストを作製し、評価した。
[実施例3]
グリコールの種類を、トリエチレングリコールとした以外は、実施例1と同様に内部電極用ペーストを作製し、評価した。
[実施例4]
グリコールの種類を、プロピレングリコールとした以外は、実施例1と同様に内部電極用ペーストを作製し、評価した。
[実施例5]
グリコールの添加量を、5質量%にした以外は、実施例1と同様に内部電極用ペーストを作製し、評価した。
グリコールを添加しなかった以外は、実施例1と同様に内部電極用ペーストを作製した。
[比較例2]
グリコールの添加量を、7質量%にした以外は、実施例1と同様に内部電極用ペーストを作製し、評価した。
[比較例3]
グリコールの添加量を、0.2質量%にした以外は、実施例1と同様に内部電極用ペーストを作製し、評価した。
[比較例4]
グリコールを添加せずに、ゲル化抑制剤としてアスコルビン酸を1質量%添加した以外は、実施例1と同様に内部電極用ペーストを作製し、評価した。
(有機ビヒクルの調製)
有機ビヒクル調製は、ポリビニルブチラール樹脂(PVB)を含有する第1の有機ビヒクルを調製する工程(i)と、エチルセルロース(EC)を含有する第2の有機ビヒクルを調製する工程(ii)とをそれぞれ実施した。
(i)第1の有機ビヒクル調製工程
まず、第1の有機溶剤であるターピネオール(α、β、γ混合体)32.5質量部を60℃まで加熱した。そして、加熱したターピネオールをインペラー(羽根車)で攪拌しながら、ポリビニルブチラール2.4質量部を徐々に加えてポリビニルブチラール樹脂を含有する第1の有機ビヒクルを調製した。
(ii)第2の有機ビヒクル調製工程
また、第2の有機ビヒクル調製工程でも同様に、有機溶剤であるターピネオール(α、β、γ混合体)32.5質量部を60℃まで加熱した。そして、加熱したターピネオールをインペラー(羽根車)で攪拌しながら、エチルセルロース樹脂3.4質量部を徐々に加えてエチルセルロースを含有する第2の有機ビヒクルを調製した。
導電性粉末であるニッケル粉末(平均粒径:0.4μm)を、内部電極用ペースト中の含有率が48.3質量%(100質量部)となる量で準備した。ニッケル粉末100質量部に対し、有機ビヒクル調製工程で調製した2種類の有機ビヒクル(第1の有機ビヒクル及び第2の有機ビヒクル)を70.8質量部、セラミック粉末であるBaTiO3(平均粒径:0.1μm)を7.3質量部(15.0質量部)、アニオン系界面活性剤としてオレイン酸を1.0質量部、第2の有機溶剤である飽和脂肪族系炭化水素溶剤(0号ソルベント(商品名):JX日鉱日石エネルギー株式会社製)を20.0質量部、ジエチレングリコール(関東化学社製、沸点:245℃)を2質量%添加した後、これらをミキサーで撹拌・混合してスラリーを得た。得られたスラリーは、さらにスリーロールミルを用いて完全分散させ、内部電極用ペーストを作製した。なお、用いた成分の配合割合を表1に示す。
ジエチレングリコールの添加量、及び、分散剤(オレイン酸)の添加量を表2に示す量とした以外は、実施例6と同様に内部電極用ペーストを作製し、評価した。
グリコールを添加しなかった以外は、実施例6と同様に内部電極用ペーストを作製した。
実施例で作製した内部電極用ペーストは、90日間保存後の粘度変化の割合が小さく、ゲル化が十分に抑制されていた。また、実施例6~11に示されるように、分散剤の添加の有無、及び添加量に関係なく、本実施形態の内部電極用ペーストは、グリコールを特定の量含むことがにより、ゲル化抑制が抑制されるといえる。
一方、グリコールを添加しない、又は添加量が少ない比較例1、3、5では、ゲル化が抑制されなかった。比較例2では、グリコールの添加量が多すぎたため、ペースト粘度が大幅に低下し、実際に使用するのは困難であった。グリコールを添加せず、有機酸を添加した比較例4では、長期間保存後のゲル化の効果が十分でなかった。
10 積層体
11 内部電極層
12 誘電体層
20 外部電極
21 外部電極層
22 メッキ層
Claims (7)
- 導電性粉末、セラミック粉末、有機バインダー、及び有機溶剤を含有する内部電極用ペーストであって、
前記有機バインダーは、エチルセルロース樹脂を含み、
導電性粉末、セラミック粉末、有機バインダー、及び有機溶剤の合計量100質量%に対し、0.5質量%以上5質量%以下の範囲でグリコールを含有し、
前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールから選択される少なくとも一種であり、
前記導電性粉末はニッケル粉末を含み、
前記内部電極用ペースト全量に対し、前記導電性粉末を30質量%以上70質量%以下含有し、
前記導電性粉末100質量部に対して、前記エチルセルロース樹脂を1質量部以上8質量部以下含有する、内部電極用ペースト。 - 前記導電性粉末100質量部に対して、前記グリコールを1質量部以上含有する、請求項1に記載の内部電極用ペースト。
- 前記導電性粉末が、平均粒径が0.05μm以上0.5μm以下である請求項1又は2に記載の内部電極用ペースト。
- 前記有機溶剤が、第1の有機溶剤と、前記第1の有機溶剤より低い沸点を有する第2の有機溶剤と、を含む請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の内部電極用ペースト。
- 前記第1の有機溶剤が、沸点が150℃以上300℃以下であり、前記第2の有機溶剤は、沸点が120℃以上250℃以下である、請求項4に記載の内部電極用ペースト。
- 導電性粉末、セラミック粉末、有機バインダー、及び有機溶剤を含有する内部電極用ペーストの製造方法であって、
エチルセルロース樹脂を含む有機バインダーと有機溶剤と混合して有機ビヒクルを調製することと、
前記有機ビヒクルに、導電性粉末と、セラミック粉末と、グリコールとを添加し分散させることと、を備え、
前記グリコールは、導電性粉末、セラミック粉末、有機バインダー、及び有機溶剤の合計量100質量%に対し、0.5質量%以上5質量%以下の範囲で含有し、
前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールから選択される少なくとも一種であり、
前記導電性粉末はニッケル粉末を含み、
前記内部電極用ペースト全量に対し、前記導電性粉末を30質量%以上70質量%以下含有し、
前記導電性粉末100質量部に対して、前記エチルセルロース樹脂を1質量部以上8質量部以下含有する、内部電極用ペーストの製造方法。 - 誘電体層と、内部電極層とが交互に積層した積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極が請求項1~請求項5のいずれか一項に記載の内部電極用ペーストを用いて形成されてなる、積層セラミックコンデンサ。
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