TW202111020A - 凹版印刷用導電性漿料、電子零件、及積層陶瓷電容器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種極大地抑制導電性粉末與陶瓷粉末的分離的凹版印刷用導電性漿料。該凹版印刷用導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、添加劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，添加劑含有二羧酸及除二羧酸以外的分散劑，相對於導電性漿料整體，含有0.1質量%以上且小於3.0質量%的二羧酸。

Description

凹版印刷用導電性漿料、電子零件、及積層陶瓷電容器
本發明關於凹版印刷用導電性漿料、電子零件以及積層陶瓷電容器。
伴隨著行動電話、數據設備等電子設備的小型化以及高性能化，對於包含積層陶瓷電容器等的電子零件亦期望小型化以及高容量化。積層陶瓷電容器具有將複數的電介質層及複數的內部電極層交替積層而成的結構，藉由使前述電介質層以及內部電極層薄膜化而能夠實現小型化以及高容量化。
例如，可以藉由如下方式來製造積層陶瓷電容器。首先，將在含有鈦酸鋇(BaTiO3)等電介質粉末以及黏合劑樹脂的電介質生片的表面上以規定的電極圖案印刷含有導電性粉末、黏合劑樹脂以及有機溶劑等的內部電極用漿料(導電性漿料)而成的片材積層為多層，由此得到積層體。接著，對該積層體進行加熱壓接使其一體化而形成壓接體。將該壓接體切斷，在氧化性氣氛或惰性氣氛中進行脫有機黏合劑處理之後進行燒製，得到燒製晶片。接著，在燒製晶片的兩端部塗布外部電極用漿料，在燒製後，在外部電極表面施行鍍鎳等，從而得到積層陶瓷電容器。
作為將導電性漿料印刷在電介質生片時使用的印刷法，以往一般使用絲網印刷法，但是從電子設備的小型化、薄膜化、生產性提高的要求出發，要求以較高的生產性來印刷更微細的電極圖案。
作為導電性漿料的印刷法之一，提出了作為在製版上設置的凹部中填充導電性漿料並將該製版按壓於被印刷面而從該製版轉印導電性漿料的連續印刷法的凹版印刷法。凹版印刷法的印刷速度快、生產性優異。在使用凹版印刷法的情況下，需要適當地選擇導電性漿料中的黏合劑樹脂、分散劑、溶劑等，並將黏度等特性調整至適於凹版印刷的範圍。
例如，在專利文獻1中記載了一種導電性漿料，其是用於藉由凹版印刷來形成內部導體膜的導電性漿料，該內部導體膜是具備複數的陶瓷層以及沿上述陶瓷層之間的特定的界面延伸的內部導體膜的積層陶瓷電子零件中的內部導體膜，該導電性漿料包含30~70重量%的含有金屬粉末的固體成分、1~10重量%的乙氧基含有率為49.6%以上的乙基纖維素樹脂成分、0.05~5重量%的分散劑以及作為餘量的溶劑成分，是剪切速率為0.1(s-1)時的黏度η0.1為1Pa．s以上、且剪切速率為0.02(s-1)時的黏度η0.02滿足以特定的式表示的條件的觸變性流體。
另外，在專利文獻2中記載了一種導電性漿料，與上述專利文獻1同樣地也是用於藉由凹版印刷來形成內部導體膜的導電性漿料，其是包含30~70重量%的含有金屬粉末的固體成分、1~10重量%的樹脂成分、0.05~5重量%的分散劑以及作為餘量的溶劑成分、且為剪切速率為0.1(s-1)時的黏度為1Pa．s以上的觸變性流體，在以剪切速率為0.1(s-1)時的黏度作為基準時，剪切速率為10(s-1)時的黏度變化率為50%以上。
根據上述專利文獻1、2，上述導電性漿料是剪切速率為0.1(s-1)時的黏度為1Pa．s以上的觸變性流體，在凹版印刷中可獲得高速下的穩定的連續印刷性，能夠以良好的生產效率製造積層陶瓷電容器這樣的積層陶瓷電子零件。
另外，在專利文獻3記載了一種凹版印刷用導電性漿料，其是含有導電性粉末(A)、有機樹脂(B)、有機溶劑(C)、添加劑(D)以及電介質粉末(E)的積層陶瓷電容器內部電極用導電性漿料，有機樹脂(B)由聚合度為10000以上且50000以下的聚乙烯醇縮丁醛及重量平均分子量為10000以上且100000以下的乙基纖維素所構成，有機溶劑(C)由丙二醇單丁醚、或丙二醇單丁醚與丙二醇甲醚乙酸酯的混合溶劑、或丙二醇單丁醚與礦油精的混合溶劑的任一種所構成，添加劑(D)由分離抑制劑及分散劑所構成，作為該分離抑制劑由含有聚羧酸聚合物或聚羧酸鹽的組合物所構成。根據專利文獻3，該導電性漿料具有適於凹版印刷的黏度，可提高漿料的均勻性、穩定性，且乾燥性良好。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-187638號公報
【專利文獻2】日本特開2003-242835號公報
【專利文獻3】日本特開2012-174797號公報
在凹版印刷用的導電性漿料中，要求具有低黏度。但是，在低黏度的導電性漿料中，與絲網印刷用等的高黏度的導電性漿料相比，在添加鈦酸鋇等陶瓷粉末及Ni等導電性粉末時，由這些粉末的比重差引起的沉降速度差更顯著地產生影響，使導電性粉末及陶瓷粉末容易分離。
例如，在凹版印刷用的導電性漿料中，在製作導電性漿料時，有時會產生在上部產生含有陶瓷粉末的白色分離層的被稱為「浮白」的現象(雙層分離)。
另外，本發明的發明人經過研究的結果是，發現當在導電性漿料中陶瓷粉末偏析的情況下，不僅會產生「浮白」，而且在形成內部電極層時的燒結時陶瓷粉末的燒結延遲效果變為在局部出現，存在形成內部電極層時的覆蓋率減小的問題。據考慮，在導電性粉末與陶瓷粉末分離的導電性漿料中，在燒結時內部電極層的收縮速度產生部分的差異，因此使內部電極層的覆蓋率減小。
鑑於這樣的狀況，本發明的目的在於提供一種具有適於凹版印刷的較低的漿料黏度並且能夠抑制導電性粉末與陶瓷粉末的分離的導電性漿料。
在本發明的第一態樣中，提供一種凹版印刷用導電性漿料，其含有導電性粉末、陶瓷粉末、添加劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，添加劑含有二羧酸及除二羧酸以外的分散劑，相對於導電性漿料整體，含有0.1 質量%以上且小於3.0質量%的二羧酸。
另外，相對於導電性漿料整體，較佳含有0.01質量%以上且3.0質量%以下的分散劑。另外，分散劑較佳含有酸系分散劑以及鹼系分散劑中的一方或雙方。另外，導電性粉末較佳含有選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及此等的合金中的至少一種金屬粉末。另外，導電性粉末的平均粒徑較佳為0.05μm以上且1.0μm以下。另外，陶瓷粉末較佳含有鈦酸鋇。另外，陶瓷粉末的平均粒徑較佳為0.01μm以上且0.5μm以下。另外，相對於導電性漿料整體，較佳含有1質量%以上且20質量%以下的陶瓷粉末。另外，黏合劑樹脂較佳含有纖維素系樹脂。另外，前述凹版印刷用導電性漿料較佳用於積層陶瓷零件的內部電極。另外，較佳地，剪切速率為100sec-1時的黏度為3Pa．S以下，剪切速率為10000sec-1時的黏度為1Pa．S以下。
在本發明的第二態樣中，提供一種使用前述凹版印刷用導電性漿料而形成的電子零件。
在本發明的第三態樣中，提供一種積層陶瓷電容器，其至少具有將電介質層及內部電極層進行積層而成的積層體，內部電極層使用前述凹版印刷用導電性漿料而形成。
本發明的導電性漿料具有適於凹版印刷的特性，即使在低黏度的漿料中，也能夠抑制導電性粉末與陶瓷粉末的分離，在形成薄膜化的電極時印刷性也很優異。另外，使用本發明的導電性漿料形成的內部電極層即使在薄膜化時，也能夠均勻地覆蓋在電介質層上。
1:積層陶瓷電容器
10:陶瓷積層體
11:內部電極層
12:電介質層
20:外部電極
21:外部電極層
22:電鍍層
【圖1】表示實施型態所關於的積層陶瓷電容器的立體圖(圖1中的A)以及剖視圖(圖1中的B)。
[導電性漿料]
本實施型態的導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、添加劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑。以下，對各成分進行詳細說明。
(導電性粉末)
作為導電性粉末，沒有特別限定，可以使用金屬粉末，例如可以使用選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及此等的合金中的一種以上的粉末。其中，從導電性、耐腐蝕性以及成本的觀點而言，較佳為Ni或其合金(Ni合金)的粉末。作為Ni合金，例如可以使用選自由Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、Pt以及Pd所成群中的至少一種以上的元素與Ni的合金。Ni合金中的Ni的含量例如為50質量%以上，較佳為80質量%以上。另外，為了抑制脫黏合劑處理時的、由黏合劑樹脂的部分的熱分解而導致的劇烈的氣體產生，Ni粉末可以含有幾百ppm左右的元素S。
導電性粉末的平均粒徑較佳為0.05μm以上且1.0μm以下，更佳為0.1μm以上且0.5μm以下。在導電性粉末的平均粒徑為前述範圍內的情況下，能夠適宜用作薄膜化的積層陶瓷電容器(積層陶瓷零件)的內部電極用漿料，例如，可提高乾燥膜的平滑性以及乾燥膜密度。平均粒徑 是根據基於掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察而求出的值，是從藉由SEM以10,000倍的倍率進行觀察而得到的圖像中逐個測定複數的顆粒的粒徑而得到的平均值(SEM平均粒徑)。
相對於導電性漿料整體，導電性粉末的含量較佳為30質量%以上且小於70質量%，更佳為40質量%以上且60質量%以下。在導電性粉末的含量為前述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(陶瓷粉末)
作為陶瓷粉末，沒有特別限定，例如，在為積層陶瓷電容器的內部電極用漿料的情況下，根據所適用的積層陶瓷電容器的種類適當選擇習知的陶瓷粉末。作為陶瓷粉末，例如可以使用含有Ba以及Ti的鈣鈦礦型氧化物，較佳含有鈦酸鋇(BaTiO3)。
作為陶瓷粉末，也可以使用含有鈦酸鋇作為主成分、且含有氧化物作為副成分的陶瓷粉末。作為氧化物，可列舉為選自Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及稀土類元素的一種以上的氧化物。作為這樣的陶瓷粉末，例如可以使用將鈦酸鋇(BaTiO3)的Ba原子、Ti原子以例如Sn、Pb、Zr等其他原子取代後的鈣鈦礦型氧化物強電介質的陶瓷粉末。
在用於內部電極的導電性漿料中使用的陶瓷粉末，可以使用與構成積層陶瓷電容器(電子零件)的生片的電介質陶瓷粉末相同組成的粉末。由此，可抑制由於燒結步驟中的電介質層與內部電極層之間的界面處的收縮失配而導致的裂紋的產生。作為這樣的陶瓷粉末，除了前述含有Ba以及Ti的鈣鈦礦型氧化物以外，例如，還可列舉為ZnO、鐵氧體、PZT、BaO、Al2O3、Bi2O3、R(稀土類元素)2O3、TiO2、Nd2O3等氧化物。此外， 陶瓷粉末可以使用一種，也可以使用兩種以上。
陶瓷粉末的平均粒徑例如為0.01μm以上且0.5μm以下，較佳為0.01μm以上且0.3μm以下的範圍。藉由使陶瓷粉末的平均粒徑在前述範圍內，在作為內部電極用漿料來使用的情況下，能夠形成足夠細薄且均勻的內部電極。平均粒徑是根據基於掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察而求出的值，是從藉由SEM以50,000倍的倍率進行觀察而得到的影像中逐個測定複數的顆粒的粒徑而得到的平均值(SEM平均粒徑)。
相對於導電性漿料整體，陶瓷粉末的含量較佳為1質量%以上且20質量%以下，更佳為3質量%以上且15質量%以下。當陶瓷粉末的含量為前述範圍的情況下，分散性以及燒結性優異。
另外，以導電性粉末為100質量份計，陶瓷粉末的含量較佳為1質量份以上且30質量份以下，更佳為3質量份以上且30質量份以下。
(黏合劑樹脂)
作為黏合劑樹脂，沒有特別限定，可以使用習知的樹脂。作為黏合劑樹脂，例如可列舉為甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂、包含聚乙烯醇縮丁醛等縮丁醛系樹脂的縮醛系樹脂等。其中，從在溶劑中的溶解性、燃燒分解性的觀點等而言，較佳為含有纖維素系樹脂，更佳為含有乙基纖維素。另外，在作為內部電極用漿料來使用的情況下，從提高與生片的黏接強度的觀點而言，可以含有縮丁醛系樹脂，或者單獨使用縮丁醛系樹脂。在黏合劑樹脂含有縮醛系樹脂的情況下，能夠容易地調整為適於凹版印刷的黏度，並且能夠進一步提高與生片的黏接強度。在黏合劑樹脂中，例如可以相對於黏合劑 樹脂整體而含有20質量%以上的縮醛系樹脂，也可以含有30質量%以上。另外，在黏合劑樹脂中，可以相對於黏合劑樹脂整體含有80質量%以下的縮醛系樹脂。
黏合劑樹脂的聚合度、重量平均分子量可以根據所要求的導電性漿料的黏度在前述範圍內適當進行調整。
相對於導電性漿料整體，黏合劑樹脂的含量較佳為0.5質量%以上且10質量%以下，更佳為1質量%以上且7質量%以下。當黏合劑樹脂的含量為前述範圍的情況下，導電性以及分散性優異。
以導電性粉末為100質量份計，黏合劑樹脂的含量較佳為1質量份以上且20質量份以下，更佳為1質量份以上且14質量份以下。
(有機溶劑)
作為有機溶劑，沒有特別限定，可以使用能夠溶解前述黏合劑樹脂的習知的有機溶劑。作為有機溶劑，例如，可列舉為二醇醚系溶劑、乙酸酯系溶劑、乙酸酯系溶劑、酮系溶劑、萜烯系溶劑、脂肪族系烴溶劑等。此外，有機溶劑可以使用一種，也可以使用兩種以上。
作為二醇醚系溶劑，例如，可列舉為二乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單-2-乙基己基醚、二乙二醇單己基醚、乙二醇單己醚等(二)乙二醇醚類、以及丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚(PNB)等丙二醇單烷基醚類等。其中，較佳為丙二醇單烷基醚類，更佳為丙二醇單丁基醚(PNB)。在有機溶劑含有二醇醚系溶劑的情況下，與前述的黏合劑樹脂的相容性優異、且乾燥性優異。
在有機溶劑中，例如，相對於有機溶劑整體，可以含有25 質量%以上的二醇醚系溶劑，也可以含有50質量%以上，也可以僅由二醇醚系溶劑構成。另外，二醇醚系溶劑可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。
作為乙酸酯系溶劑，例如，可列舉為二氫萜品醇乙酸酯、乙酸異冰片酯、丙酸異冰片酯、丁酸異冰片酯、異丁酸異冰片酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基3-甲基丁基乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯等二醇醚乙酸酯類等。
另外，作為乙酸酯系溶劑，例如，可列舉為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯等。作為酮系溶劑，可列舉為甲基乙基酮、甲基異丁酮等。另外，作為萜烯系溶劑，可列舉為萜品醇(TPO)、二氫萜品醇(DHT)等，其中，從提高內部電極層的覆蓋率的觀點而言，較佳為二氫萜品醇(DHT)。作為脂肪族系烴溶劑，可列舉為十三烷、壬烷、環己烷等，其中，更佳為礦油精(MA)。
在有機溶劑中，例如，相對於有機溶劑整體，可以含有25質量%以上的萜烯系溶劑，也可以含有50質量%以上，也可以僅由萜烯系溶劑構成。另外，萜烯系溶劑可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。
相對於導電性漿料總量，有機溶劑的含量較佳為20質量%以上且50質量%以下，更佳為25質量%以上且45質量%以下。當有機溶劑的含量為前述範圍的情況下，導電性以及分散性優異。
以導電性粉末為100質量份計，有機溶劑的含量較佳為50質量份以上且130質量份以下，更佳為60質量份以上且90質量份以下。當有機溶劑的含量為前述範圍的情況下，導電性以及分散性優異。
有機溶劑例如可以含有二醇醚系溶劑作為主溶劑，並含有脂肪族系烴溶劑作為副溶劑。在該情況下，以導電性粉末為100質量份計，較佳含有30質量份以上且50質量份以下的二醇醚系溶劑，更佳含有40質量份以上且50質量份以下，以導電性粉末為100質量份計，較佳含有20質量份以上且80質量份以下的脂肪族系烴溶劑，更佳含有20質量份以上且40質量份以下。
(添加劑)
作為添加劑，含有二羧酸及除二羧酸以外的分散劑。以下，對各成分進行說明。
<二羧酸>
本發明的發明人發現，在凹版印刷用的導電性漿料中，藉由以特定量含有二羧酸，能夠抑制導電性粉末與陶瓷粉末的分離，在形成內部電極層時具有較高的覆蓋率。
二羧酸是具有兩個羧基(COO-基)的羧酸系的添加劑。
作為二羧酸的例子，可列舉為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸等脂肪族二羧酸、二聚酸等碳原子數為12~28的不飽和脂肪酸的二聚化而生成的二元酸、氫化二聚酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、二羧基氫化雙酚A、二羧基氫化雙酚S、氫化萘二甲酸、三環癸烷二羧酸等脂環族二羧酸等。
另外，二羧酸的平均分子量沒有特別限定，例如可以為1000 以下，也可以為500以下，還可以為400以下。當二羧酸的平均分子量為前述範圍的情況下，能夠獲得較高的分離抑制效果。此外，二羧酸的平均分子量的下限例如可以為100以上，也可以為150以上。
另外，在本實施型態所關於的導電性漿料中，相對於導電性漿料整體，含有0.1質量%以上且小於3.0質量%的二羧酸，較佳為含有0.3質量%以上且1.0質量%以下。當二羧酸的含量為3.0質量%以上的情況下，在印刷、乾燥步驟中，乾燥變得不充分，內部電極層成為柔軟的狀態，有時在之後的積層步驟中產生積層錯位，或者在燒製時殘留的二羧酸發生氣化，由於氣化的氣體成分而產生內部應力，或者產生積層體的結構破壞。
<分散劑>
作為分散劑，可以使用習知的分散劑。本實施型態所關於的導電性漿料藉由含有二羧酸及除二羧酸以外的分散劑，能夠提高導電性漿料的分散性，並且抑制導電性粉末與陶瓷粉末的分離，提高形成內部電極層時的覆蓋率。
本實施型態所關於的導電性漿料例如可以含有酸系分散劑以及鹼系分散劑中的一方或雙方作為分散劑。另外，在含有酸系分散劑作為分散劑的情況下，作為酸系分散劑，可以含有除二羧酸以外的具有羧基的酸系分散劑。例如，在使用梳型羧酸(具有梳型結構的聚羧酸)作為分散劑的情況下，藉由含有梳型羧酸，使導電性漿料的分散性提高，但導電性粉末與陶瓷粉末的分離抑制效果較小。此外，分散劑可以使用一種，也可以使用兩種以上。本實施方式所關於的導電性漿料藉由含有分散劑，使分散性提高。
作為分散劑，例如可以含有具有烴基的酸系分散劑。作為這樣的酸系分散劑，例如可列舉為高級脂肪酸、高分子界面活性劑等酸系分散劑、磷酸系分散劑等。這些分散劑可以使用一種或兩種以上組合使用。
作為高級脂肪酸，可以是不飽和羧酸，也可以是飽和羧酸，沒有特別限定，可列舉為硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸、月桂酸、亞麻酸等碳原子數為11以上的高級脂肪酸。其中，較佳為油酸或硬脂酸。
作為除此以外的酸系分散劑，沒有特別限定，例如，較佳為烷基單胺鹽型。
作為烷基單胺鹽型，例如，較佳為作為甘胺酸及油酸的化合物的油醯肌胺酸、使用硬脂酸或月桂酸等高級脂肪酸來代替油酸的作為醯胺化合物的硬脂酸醯胺、月桂醯肌胺酸。
另外，分散劑可以含有酸系分散劑以外的分散劑。作為酸系分散劑以外的分散劑，可列舉為鹼系分散劑、非離子系分散劑、兩性分散劑等。這些分散劑可以使用一種或兩種以上組合使用。
本實施型態所關於的導電性漿料例如可以含有鹼系分散劑作為分散劑，也可以僅含有鹼系分散劑作為分散劑。作為鹼系分散劑，例如可列舉為月桂胺、松香胺、鯨蠟胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、油胺等脂肪族胺等。在含有鹼系分散劑作為分散劑的情況下，能夠抑制導電性粉末與陶瓷粉末的分離，從而提高形成內部電極層時的覆蓋率。
在含有前述具有支鏈烴基的酸系分散劑及鹼系分散劑的情況下，導電性漿料的分散性更優異，隨時間的黏度穩定性也很優異。
相對於導電性漿料整體，較佳為含有3質量%以下的分散劑。分散劑的含量的包含上限的範圍較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下。分散劑的含量的包含下限的範圍沒有特別限定，例如為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上。當分散劑的含量為前述範圍的情況下，藉由提高導電性漿料的分散性，能夠在提高乾燥膜的平滑性、乾燥膜密度的同時，將漿料黏度調整到適當的範圍，另外，能夠防止印刷後的乾燥性的惡化，進一步地能夠抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。
另外，以導電性粉末為100質量份計，較佳為含有0.01質量份以上且5質量份以下的分散劑，更佳為含有0.05質量份以上且3質量份以下，進一步較佳為含有0.4質量份以上且3質量份以下。當分散劑的含量為前述範圍的情況下，導電性粉末、陶瓷粉末的分散性、塗布後的乾燥電極表面的平滑性更優異，並且能夠將導電性漿料的黏度調整到適當的範圍，另外，能夠防止印刷後的乾燥性的惡化，能夠進一步地抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。
<其他添加劑>
本實施型態的導電性漿料可以根據需要含有前述成分以外的其他添加劑。作為其他添加劑，例如可以使用消泡劑、塑化劑、界面活性劑、增稠劑等以往習知的添加物。
(導電性漿料)
本實施型態所關於的導電性漿料的製造方法沒有特別限定，可以使用以往習知的方法。例如，可以藉由將前述各成分以三輥磨、球磨機、混合機等進行攪拌、混煉來製造導電性漿料。此外，對於二羧酸(分離抑制劑)， 較佳為與其他材料同樣地在以混合機等進行攪拌、混煉時進行稱量並添加，但在攪拌、混煉(分散)結束後的材料中作為分離抑制劑添加，也能夠獲得同樣的效果。
導電性漿料在剪切速率為100sec-1時的黏度較佳為3Pa．S以下。當剪切速率為100sec-1時的黏度為前述範圍的情況下，能夠適宜作為凹版印刷用的導電性漿料來使用。若超過前述範圍，則黏度過高而存在不適於作為凹版印刷用的情況。剪切速率為100sec-1時的黏度的下限沒有特別限定，例如為0.2Pa．S以上。
另外，導電性漿料在剪切速率為10000sec-1時的黏度較佳為1Pa．S以下。當剪切速率為10000sec-1時的黏度為前述範圍的情況下，能夠適宜作為凹版印刷用的導電性漿料來使用。在超過上述範圍的情況下，也存在黏度過高而不適於作為凹版印刷用的情況。對剪切速率為10000sec-1時的黏度的下限沒有特別限定，例如為0.05Pa．S以上。
相對於導電性漿料整體，添加劑的含量較佳為小於3.0質量%。在添加劑的含量為3.0質量%以上時，在印刷、乾燥步驟中，乾燥變得不充分，內部電極層成為柔軟的狀態，在之後的積層步驟中產生積層錯位，或者在燒製時殘留的添加劑發生氣化，由於氣化的氣體成分而產生內部應力，在最壞的情況下，有時會發生積層體的結構破壞。
另外，導電性漿料的從剛製作後經過1天後觀察到的浮白的層的厚度相對於導電性漿料整體的厚度較佳小於5%，可以為3%以下，也可以為1%以下，還可以為0%。浮白的層的厚度越小，分離抑制效果越優異。此外，浮白的層的厚度能夠藉由後述的實施例中記載的方法來測定。
導電性漿料能夠適宜地使用於積層陶瓷電容器等電子零件。積層陶瓷電容器具有使用電介質生片而形成的電介質層以及使用導電性漿料而形成的內部電極層。例如，在使用導電性漿料來形成後述的實施例中記載的電介質層(評價用)的情況下，內部電極層的覆蓋率可以為75%以上，也可以為80%以上。
[電子零件]
以下，參照圖式對本發明的電子零件等的實施型態進行說明。在圖式中，有時會適當地以示意性的方式來進行表示、變更比例尺來進行表示。另外，適當地參照圖1中的A以及圖1中的B所示的XYZ正交坐標系對零件的位置、方向等進行說明。在該XYZ正交坐標系中，X方向以及Y方向為水平方向，Z方向為鉛垂方向(上下方向)。
圖1中的A以及圖1中的B是表示作為實施型態所關於的電子零件的一個例子的積層陶瓷電容器1的圖。積層陶瓷電容器1具備電介質層12以及內部電極層11交替地積層而成的積層體10及外部電極20。
以下，對使用了前述導電性漿料的積層陶瓷電容器的製造方法進行說明。首先，在陶瓷生片(電介質生片)上印刷導電性漿料並進行乾燥而形成乾燥膜，藉由壓接對在上表面具有該乾燥膜的複數的陶瓷生片進行積層而得到積層體之後，對積層體進行燒製而使其一體化，由此製作內部電極層11與電介質層12交替積層而成的陶瓷積層體10。之後，藉由在陶瓷積層體10的兩端部形成一對外部電極而製造積層陶瓷電容器1。以下，進行更詳細的說明。
首先，準備作為未燒製的陶瓷片的陶瓷生片。作為該陶瓷生 片，例如，可列舉為將在鈦酸鋇等規定的陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛等有機黏合劑及萜品醇等溶劑而得到的電介質層用漿料在PET薄膜等的支承薄膜上塗布成片狀並使其乾燥去除溶劑而形成的陶瓷生片等。此外，對由陶瓷生片構成的電介質層的厚度沒有特別限定，但從積層陶瓷電容器的小型化的要求的觀點而言，較佳為0.05μm以上且3μm以下。
接下來，準備複數枚藉由在該陶瓷生片的一個面上使用凹版印刷法印刷塗布上述導電性漿料並進行乾燥而形成有乾燥膜的片材。此外，從內部電極層11的薄層化的要求的觀點而言，乾燥膜的厚度較佳為乾燥後為1μm以下。
接下來，從支承薄膜上將陶瓷生片剝離，並且以陶瓷生片與形成於該陶瓷生片的一個面上的乾燥膜交替地配置的方式進行層疊之後，藉由加熱、加壓處理而得到積層體。此外，還可以設為在積層體的兩面進一步配置未塗布導電性漿料的保護用的陶瓷生片的構成。
接下來，將積層體切斷為規定尺寸而形成生晶片之後，對該生晶片施行脫黏合劑處理，並在還原氣氛下進行燒製，由此製造積層陶瓷燒製體(陶瓷積層體10)。此外，脫黏合劑處理中的氣氛較佳為大氣或N2氣體氣氛。進行脫黏合劑處理時的溫度例如為200℃以上且400℃以下。另外，進行脫黏合劑處理時的前述溫度的保持時間較佳為0.5小時以上且24小時以下。另外，為了抑制在內部電極層中使用的金屬的氧化而在還原氣氛下進行燒製，另外，進行積層體的燒製時的溫度例如為1000℃以上且1350℃以下，進行燒製時的溫度的保持時間例如為0.5小時以上且8小時以下。
藉由進行生晶片的燒製，將生片中的有機黏合劑完全去除， 並且對陶瓷原料粉末進行燒製而形成陶瓷製的電介質層12。另外，去除內部電極層11中的有機載體，並且使以鎳粉末或鎳作為主成分的合金粉末燒結或熔融而一體化，從而形成內部電極，進而形成電介質層12與內部電極層11複數枚交替地積層而成的積層陶瓷燒製體。此外，從將氧帶入電介質層的內部而提高可靠性、且抑制內部電極的再氧化的觀點而言，可以對燒製後的積層陶瓷燒製體施行退火處理。
然後，藉由對所製作的積層陶瓷燒製體設置一對外部電極20，來製造積層陶瓷電容器1。例如，外部電極20具備外部電極層21以及電鍍層22。外部電極層21與內部電極層11電連接。此外，作為外部電極20的材料，例如可以較佳地使用銅、鎳或此等的合金。此外，電子零件還可以使用除了積層陶瓷電容器以外的電子零件。
【實施例】
以下，基於實施例及比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受實施例的任何限定。
[評價方法]
(導電性漿料的黏度)
使用流變儀(Anton Paar Japan股份公司製造：流變儀MCR302)對導電性漿料的製造後的黏度進行測定。黏度使用利用錐角為1°、直徑為25mm的錐板並在剪切速率(剪切速度)為100sec-1以及10000sec-1的條件下進行測定的情況下的值。
(乾燥性)
藉由小型凹版印刷機(倉敷紡織股份公司製造，GP-10TYPEII)，將導電性漿料以導電性粉末(Ni粉末)為0.7mg/cm2的比例的塗布量印刷在電介質片上之後，以80℃、4分鐘的箱型乾燥器使其乾燥，取出，確認內部電極漿料的乾燥狀態。關於乾燥性，將已乾燥的情況評價為「○」，將未乾燥的情況評價為「×」。
(浮白)
將20g剛製作後的導電性漿料靜置在玻璃瓶(直徑Φ30×高度65mm)中，經過1天後，以目視觀察導電性漿料的外觀，並測定觀察到浮白的比例。由(浮白的層的厚度/漿料整體的量的厚度)×100計算出浮白的比例(%)。將浮白的比例(%)小於5%的情況評價為「○」，將5%以上的情況評價為「×」。
(覆蓋率)
使用小型凹版印刷機(倉敷紡織股份公司製造，GP-10TYPEII)，將導電性漿料以導電性粉末(Ni粉末)為0.7mg/cm2的比例的塗布量印刷在生片(電介質片)上，得到積層片。在以下條件下對所得到的積層片進行燒製，得到評價用的燒製膜(電介質層及內部電極層的積層體)。
<燒製條件>
在N2/H2的氣氛下，以升溫速度為5℃/分鐘的比例升溫至1200℃，在1200℃的燒製溫度下燒製0.5小時
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份公司製造，JSM-6360LA)，以3000倍對所得到的燒製膜進行拍攝，並測定拍攝面積中的內部電極所覆蓋的面積，計算出覆蓋率。由(內部電極所覆蓋的面積)/ (拍攝面積)×100計算出覆蓋率。此外，將覆蓋率為80%以上的情況評價為良好(○)，將小於80%的情況評價為不良(×)。
[使用材料]
(導電性粉末)
使用Ni粉末(SEM平均粒徑為0.3μm)作為導電性粉末。
(陶瓷粉末)
使用鈦酸鋇(BaTiO3；SEM平均粒徑為0.10μm)作為陶瓷粉末。
(黏合劑樹脂)
使用聚乙烯醇縮丁醛、乙基纖維素作為黏合劑樹脂。
(添加劑)
使用二羧酸、梳型羧酸(具有梳型結構的聚羧酸)、氧化聚乙烯以及改性脲作為分離抑制劑。
使用酸系分散劑以及鹼系分散劑作為分散劑。另外，使用磷酸系分散劑作為酸系分散劑1，使用梳型羧酸作為酸系分散劑2，另外，使用油胺作為鹼系分散劑1，使用松香胺作為鹼系分散劑2。
(有機溶劑)
使用丙二醇單丁基醚(PNB)、礦油精(MA)、萜品醇(TPO)以及二氫萜品醇(DHT)作為有機溶劑。
[實施例1]
添加導電性粉末50質量%、陶瓷粉末12.5質量%、分散劑0.7質量%(酸系分散劑1：0.4質量%、鹼系分散劑1：0.3質量%)、二羧酸0.1質量%、黏合劑樹脂3質量%(聚乙烯醇縮丁醛樹脂1質量%、乙基纖維素2質 量%)以及作為餘量的有機溶劑(PNB為餘量，MA為13.5質量%)，以整體為100質量%的方式進行配合，將上述材料混合來製作導電性漿料。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[實施例2、4~9、14]
除了將二羧酸的含量變更為表1所示的比例以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。此外，藉由調整PNB的添加量，將導電性漿料調整為100質量%。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[實施例3]
將二羧酸的含量變更為0.3質量%，僅使用酸系分散劑1作為分散劑，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[實施例10、11]
僅使用酸系分散劑2作為分散劑，並將分散劑的含量變更為表1所示的比例(0.2質量%、0.5質量%)，使用TPO作為有機溶劑，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[實施例12]
將二羧酸的含量變更為0.3質量%，使用TPO作為有機溶劑，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[實施例13]
將二羧酸變更為分子量為(370)的二羧酸，並將其含量設為0.5質量%，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[實施例15]
僅使用鹼系分散劑1作為分散劑，並將分散劑的含量變更為表1所示的比例(0.2質量%)，使用PNB作為有機溶劑，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[實施例16、17]
僅使用鹼系分散劑1作為分散劑，並將分散劑的含量變更為表1所示的比例(0.2質量%，0.5質量%)，使用TPO作為有機溶劑，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[實施例18]
將二羧酸變更為分子量為(370)的二羧酸，僅使用鹼系分散劑1作為分散劑，將分散劑的含量變更為表1所示的比例(0.2質量%)，使用TPO作為有機溶劑，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[實施例19]
僅使用鹼系分散劑2作為分散劑，並將分散劑的含量變更為表1所示的比例(0.6質量%)，使用TPO作為有機溶劑，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及 評價結果示於表1。
[實施例20]
僅使用鹼系分散劑1作為分散劑，並將分散劑的含量變更為表1所示的比例(0.2質量%)，使用DHT作為有機溶劑，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[實施例21]
將二羧酸變更為分子量為(370)的二羧酸，僅使用鹼系分散劑1作為分散劑，並將分散劑的含量變更為表1所示的比例(0.2質量%)，使用DHT作為有機溶劑，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[比較例1]
除了不使用二羧酸作為添加劑以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[比較例2]
除了將二羧酸的含量設為3質量%以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[比較例3]
不使用二羧酸，而使用0.5質量%的梳型羧酸作為添加劑，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
[比較例4、5]
不使用二羧酸，而分別使用0.5質量%的作為觸變劑的氧化聚乙烯(比較例4)、改性脲(比較例5)作為添加劑，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性漿料，並進行評價。將導電性漿料的添加劑等的含量以及評價結果示於表1。
【表1】
Figure 109126069-A0202-12-0025-1
(評價結果)
實施例的導電性漿料，與不使用二羧酸的比較例1的導電性漿料、代替二羧酸而使用梳型羧酸的比較例3的導電性漿料相比，浮白的發生受到抑制，並且在形成內部電極層時顯示出較高的覆蓋率。
另外，如實施例3、10、11、15~21所示，在含有二羧酸且相對於導電性漿料整體含有0.6質量%以下或0.5質量%以下的分散劑的情況下，也能夠獲得較高的分離抑制效果。
另外，在含有3.0質量%的二羧酸的比較例2的導電性漿料中，在乾燥性評價中未乾燥，在形成內部電極層時有可能產生裂紋。
另外，在使用作為觸變劑的習知的分離抑制劑來代替二羧酸的比較例4、5的導電性漿料中，雖然抑制了浮白的發生，但形成內部電極時的覆蓋率較低。
此外，在全部的實施例以及比較例的導電性漿料中，剪切速率為100sec-1時的黏度為3Pa．S以下，剪切速率為10000sec-1時的黏度為1Pa．S以下，確認具有適於凹版印刷的黏度。
此外，本發明的技術範圍並不限定於在上述的實施型態等中說明的態樣。有時將在上述的實施型態等中說明的要件中的一個以上省略。另外，可以對在上述的實施型態等中說明的要件適當地進行組合。另外，只要被法律所允許，援引在上述實施型態等中引用的全部的文獻的公開作為本文的記載的一部分。另外，只要被法律所允許，援引在日本專利申請的日本特願2019-141590的內容作為本文的記載的一部分。
【產業利用性】
本發明的導電性漿料具有適於凹版印刷的黏度，且極大地抑制了導電性粉末與陶瓷粉末的分離，在形成內部電極時，能夠在電介質層上均勻地進行覆蓋。因而，本發明的導電性漿料能夠特別適宜地用作作為 行動電話、數據設備等日益小型化的電子設備的晶片零件的積層陶瓷電容器的內部電極用的原料，能夠適宜地用作凹版印刷用的導電性漿料。
1:積層陶瓷電容器
10:陶瓷積層體
11:內部電極層
12:電介質層
20:外部電極
21:外部電極層
22:電鍍層

Claims (13)

  1. 一種凹版印刷用導電性漿料，其係含有導電性粉末、陶瓷粉末、添加劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，其特徵係
    前述添加劑含有二羧酸及除二羧酸以外的分散劑；
    相對於導電性漿料整體，含有0.1質量%以上且小於3.0質量%的前述二羧酸。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之凹版印刷用導電性漿料，其中，相對於導電性漿料整體，含有0.01質量%以上且3.0質量%以下的前述分散劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之凹版印刷用導電性漿料，其中，前述分散劑含有酸系分散劑以及鹼系分散劑中的一方或雙方。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之凹版印刷用導電性漿料，其中，前述導電性粉末含有選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及此等的合金中的至少一種金屬粉末。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之凹版印刷用導電性漿料，其中，前述導電性粉末的平均粒徑為0.05μm以上且1.0μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所記載之凹版印刷用導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末含有鈦酸鋇。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所記載之凹版印刷用導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末的平均粒徑為0.01μm以上且0.5μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之凹版印刷用導電性漿料，其中，相對於導電性漿料整體，含有1質量%以上且20質量%以下的前述陶 瓷粉末。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所記載之凹版印刷用導電性漿料，其中，前述黏合劑樹脂含有纖維素系樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所記載之凹版印刷用導電性漿料，其中，前述凹版印刷用導電性漿料用於積層陶瓷零件的內部電極。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之凹版印刷用導電性漿料，其中，前述凹版印刷用導電性漿料在剪切速率為100sec-1時的黏度為3Pa．S以下，在剪切速率為10000sec-1時的黏度為1Pa．S以下。
  12. 一種電子零件，其特徵係使用申請專利範圍第1至11項中任一項所記載之凹版印刷用導電性漿料而形成。
  13. 一種積層陶瓷電容器，其特徵係至少具有將電介質層及內部電極層進行積層而成的積層體；
    前述內部電極層係使用申請專利範圍第1至11項中任一項所記載之凹版印刷用導電性漿料而形成。
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