KR20190045165A

KR20190045165A - 코팅 조성물 및 피복 물품

Info

Publication number: KR20190045165A
Application number: KR1020197004045A
Authority: KR
Inventors: 료스케 요시이; 코헤이 마스다; 마나부 후루다테; 토모히로 이노우에
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2017-06-06
Publication date: 2019-05-02
Also published as: US20190225821A1; TW201815683A; EP3505580A1; CN109661443A; EP3505580A4; JPWO2018042803A1; WO2018042803A1

Abstract

(A) 실온 경화성 수지 : 100질량부, 및 (B) 주석 및 망가니즈를 고용한 정방정계 산화타이타늄 고용체 미립자를 핵으로 하고, 이 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 가지는 코어 셸 미립자 : 0.1~50질량부를 포함하는 코팅 조성물은 도막 경화시에 실온 경화성을 나타내고, 가시광의 투명성을 유지하면서 자외선 차폐성을 나타냄으로써, 기재의 외관을 해치지 않고, 기재의 퇴색 및 열화의 억제가 가능한 경화막을 부여할 수 있다.

Description

코팅 조성물 및 피복 물품

본 발명은 코팅 조성물 및 피복 물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면 자외광 흡수성의 무기 미립자를 포함하는 실온 경화성의 코팅 조성물 및 당해 조성물의 경화막이 피복되어 이루어지는 물품에 관한 것이다.

건축물 등의 외장재나 내장재 등은 태양광에 포함되는 자외선에 장기간에 걸쳐 노출되면 도료나 기재 자체가 열화하는 것이 알려져 있고, 특히 안료를 포함한 도료에서는 퇴색이나 광택의 열화가 큰 문제가 되고 있다.

이와 같은 문제를 해결하는 수단으로서, 재료 표면에 자외선 흡수제를 포함한 코팅을 시행함으로써, 자외선에 의한 재료 열화를 억제하는 것이 종래 널리 행해지고 있다.

예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는 자외선 흡수제로서 유기계의 페닐트라이아진 화합물을 사용함으로써, 건재의 열화를 억제하고 있다.

그러나 페닐트라이아진형 자외선 흡수제는 유기 화합물이기 때문에, 장기간 자외선에 노출됨으로써 페닐트라이아진 자체가 열화하여 자외선 흡수능이 크게 저하되고, 변색된다는 문제가 있었다.

자외선 차폐성을 가지는 금속 산화물 미립자로서 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는 산화아연을 사용하는 수법이 보고되어 있다.

그러나 이러한 기술에서는 충분한 자외선 차폐능을 도막에 부여하기 위해서는 산화아연의 배합량을 많게 할 필요가 있어, 결과적으로 보존 안정성이나 옥외 폭로시의 백화와 같은 문제가 생기고 있었다.

한편, 산화타이타늄은 산화아연보다 큰 흡광계수를 가지기 때문에, 산화아연으로 발생하는 문제를 해결할 수 있을 가능성이 있지만, 산화타이타늄을 도료 조성물에 안정적이고 또한 투명하게 분산시키는 것은 곤란했다.

게다가, 산화타이타늄은 강한 광촉매 활성을 가지기 때문에, 도료 조성물에 배합한 경우에 크래킹 작용 및 초킹 작용을 나타내며, 내후성을 나타낸다고는 생각되지 않았다.

특허문헌 5에서는 산화타이타늄 입자 표면에 이산화망가니즈의 층을 가지는 코어 셸형 입자에 있어서, 광촉매 활성이 억제되는 것이 보고되어 있다.

그러나 이산화망가니즈는 산화제로서 작용하는 것이 알려져 있고, 상기 입자를 포함한 코팅 조성물에서는 조성물 중에 포함되는 합성 수지 등의 유기 화합물이 산화되어, 도막을 열화시킬 가능성이 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특허문헌 6 및 특허문헌 7과 같이, 주석 및 망가니즈를 고용한 정방정계 산화타이타늄 고용체 미립자를 포함한 실리콘 코팅 조성물이 크래킹을 일으키지 않고, 높은 내후성을 나타내는 것을 알아내고 있지만, 상기 각 특허문헌의 실리콘 코팅제는 가열 경화가 필요하기 때문에, 건축물의 외장재나 내장재 등의 코팅 용도로의 응용은 곤란하다.

또 일반적으로 시판되고 있는 산화타이타늄 미립자를 실온 경화성 도료에 도입한 경우, 입자가 응집·백탁을 야기하여, 투명성이나 자외광 흡수능이 크게 저하되는 것이 문제가 되고 있다.

이와 같이 경화 도막이 투명성을 유지하면서 자외선 차폐성을 발현하고, 또한 장기의 옥외 폭로로부터 기재를 보호하는 특성을 겸비한 실온 경화성의 코팅 조성물은 존재하고 있지 않다.

일본 특허 제4699992호 공보 일본 특허 제5361513호 공보 일본 특개 2010-261012호 공보 일본 특개 2011-225660호 공보 일본 특허 제5404421호 공보 일본 특허 제5704133호 공보 일본 특개 2016-14132호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도막 경화시에 실온 경화성을 나타내고, 가시광의 투명성을 유지하면서 자외선 차폐성을 나타냄으로써, 기재의 외관을 해치지 않고, 기재의 퇴색 및 열화의 억제가 가능한 경화막을 부여할 수 있는 코팅 조성물 및 당해 조성물에 의한 피복 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 실온 경화성 수지에 대하여 소정의 산화타이타늄 핵을 가지는 코어 셸 미립자를 소정 비율로 배합하여 이루어지는 조성물이 도막 경화시에 실온 경화성을 나타냄과 아울러, 가시광의 투명성을 유지하면서 자외선 차폐성을 나타내는 경화막을 부여하기 때문에, 건축물 등의 외장재나 내장재 등의 코팅 용도에 적합한 조성물인 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은

1. (A) 실온 경화성 수지 : 100질량부, 및

(B) 주석 및 망가니즈를 고용한 정방정계 산화타이타늄 고용체 미립자를 핵으로 하고, 이 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 가지는 코어 셸 미립자 : 0.1~50질량부

를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물,

2. 상기 코어 셸 미립자의, 동적 광산란법으로 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 50% 누적 직경이 1~50nm인 1의 코팅 조성물,

3. 상기 실온 경화성 수지가 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘 변성 폴리에스터 수지, 실리콘 변성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 염소계 수지, 폴리올레핀 수지, 유레테인 수지 및 아크릴유레테인 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 1 또는 2의 코팅 조성물,

4. 또한 산화알루미늄, 산화세륨, 산화아연, 산화인듐주석, 산화지르코늄, 산화주석, 산화철, 산화규소 및 산화타이타늄(단, 상기 (B)의 코어 셸 미립자는 제외한다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1 내지 3 중 어느 하나의 코팅 조성물,

5. 상기 코어 셸 미립자 표면의 산화규소의 껍질이 실록세인 결합을 개재시킨 오가노실릴기를 가지고 있는 1 내지 4 중 어느 하나의 코팅 조성물,

6. 1 내지 5 중 어느 하나의 코팅 조성물이 경화하여 이루어지는 경화막,

7. 1 내지 5 중 어느 하나의 코팅 조성물이 경화하여 이루어지는 경화막을 가지는 피복 물품,

8. 기재와, 이 기재의 적어도 일방의 면에 적층된, 1 내지 5 중 어느 하나의 코팅 조성물이 경화하여 이루어지는 경화막을 가지는 피복 물품

을 제공한다.

본 발명의 코팅 조성물은 실온 경화 가능하며, 그 경화막은 가시광의 투명성을 유지하면서 자외선 차폐성을 나타내기 때문에, 기재의 외관을 해치지 않고, 기재의 퇴색이나 열화의 억제가 가능하다.

이와 같은 특성을 가지는 본 발명의 코팅 조성물은 건축물 등의 외장재, 내장재 등의 다양한 재료에 적응 가능한 실온 경화형의 자외선 차폐성 클리어 코팅제로서 적합하며, 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 기재의 외관이나 특성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다.

도 1은 실시예 4에서 제작한 경화 피막의 자외 가시 투과광 스펙트럼도이다.
도 2는 실시예 5에서 제작한 경화 피막의 자외 가시 투과광 스펙트럼도이다.
도 3은 실시예 6에서 제작한 경화 피막의 자외 가시 투과광 스펙트럼도이다.
도 4는 비교예 2에서 제작한 경화 피막의 자외 가시 투과광 스펙트럼도이다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 (A) 실온 경화성 수지 : 100질량부, 및 (B) 주석 및 망가니즈를 고용한 정방정계 산화타이타늄 고용체 미립자를 핵으로 하고, 이 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 가지는 코어 셸 미립자 : 0.1~50질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서, 도장한 피막을 경화할 때의 「실온」은 통상 0~40℃를 의미하고, 적합하게는 5~35℃의 온도 범위를 의미한다.

[1] 실온 경화성 수지

본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 실온 경화성 수지의 구체예로서는 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘 변성 폴리에스터 수지, 실리콘 변성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 염소계 수지, 폴리올레핀 수지, 유레테인 수지 및 아크릴유레테인 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분을 함유하는 투명 도료 조성물을 들 수 있고, 이들 중으로부터 도포 대상인 기재와의 친화성이 높은 수지를 적절히 선택함으로써, 도막에 기재와의 높은 밀착성을 부여할 수 있다.

이들 수지 성분은 시판되고 있는 실온 경화성 도료를 사용해도 되고, 그 구체예로서는 무용제형 실리콘계 코팅 조성물(KR-400, 신에츠카가쿠코교(주)제), 유성 에폭시계 도료(투명 에폭시 방청제 도료, 닛페홈프로덕츠(주)제), 수성 아크릴실리콘 도료(투명 수성 다용도 컬러, (주)아사히펜제), 유성 실리콘 도료(방수 일번 클리어, 니혼토쿠슈토료(주)제), 수성 아크릴 니스(투명 수성 니스, (주)아사히펜제), 유성 유레테인계 도료(유성 니스, 와신페인트(주)제), 수성 유레테인계 도료(수성 유레테인 니스, 와신페인트(주)제) 등을 들 수 있다.

또한 이들 도료 중에는 용매로서 물이나 유기계 용제가 포함되어 있어도 되고, 유효 성분인 수지 성분이 용제와의 에멀전으로서 존재하고 있어도 되며, 용제 중에 균일하게 용해된 상태로 존재하고 있어도 된다.

[2] 코어 셸 미립자

본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 코어 셸 미립자는 상기 서술한 바와 같이 주석 및 망가니즈를 고용한 정방정계 산화타이타늄 고용체 미립자를 핵으로 하고, 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 가진다.

산화타이타늄에는 통상 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형의 3개가 있는데, 본 발명에서는 광촉매 활성이 낮고, 자외선 흡수 능력이 우수한 정방정계 루틸형의 산화타이타늄을 주석 및 망가니즈의 고용매로서 사용한다.

고용질로서의 주석 성분은 주석염으로부터 유도되는 것이면 되고, 그 구체예로서는 산화주석, 황화주석 등의 주석 칼코게나이드를 들 수 있고, 산화주석인 것이 바람직하다.

주석염으로서는 불화주석, 염화주석, 브로민화주석, 아이오딘화주석 등의 주석할로겐화물; 사이안화주석, 아이소티오사이안화주석 등의 주석 유사 할로겐화물; 질산주석, 황산주석, 인산주석 등의 주석광산염 등을 들 수 있는데, 안정성과 입수의 용이성으로부터 염화주석이 적합하다.

또한 주석염에 있어서의 주석의 원자가는 2가 내지 4가의 어느 것도 선택할 수 있는데, 4가가 바람직하다.

고용질로서의 망가니즈 성분은 망가니즈염으로부터 유도되는 것이면 되고, 그 구체예로서는 산화망가니즈, 황화망가니즈 등의 망가니즈 칼코게나이드를 들 수 있고, 이들 중에서도 산화망가니즈가 바람직하다.

망가니즈염으로서는 불화망가니즈, 염화망가니즈, 브로민화망가니즈, 아이오딘화망가니즈 등의 망가니즈할로겐화물; 사이안화망가니즈, 아이소티오사이안화망가니즈 등의 망가니즈 유사 할로겐화물; 질산망가니즈, 황산망가니즈, 인산망가니즈 등의 망가니즈광산염 등을 들 수 있는데, 안정성과 입수의 용이성으로부터 염화망가니즈가 적합하다.

또한 망가니즈염에 있어서의 망가니즈의 원자가는 2가 내지 7가의 어느 것도 선택할 수 있는데, 2가가 바람직하다.

주석 및 망가니즈를 정방정계 산화타이타늄에 고용시키는 경우, 주석 성분의 고용량은 타이타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 10~1,000이 바람직하고, 20~200이 보다 바람직하다.

한편, 망가니즈 성분의 고용량은 타이타늄과의 몰비(Ti/Mn)로 10~1,000이 바람직하고, 20~200이 보다 바람직하다.

주석 성분, 망가니즈 성분의 고용량이 타이타늄과의 몰비(Ti/Sn), (Ti/Mn)로 10 미만이면, 주석 및 망가니즈에 유래하는 가시 영역의 광 흡수가 현저하게 되는 경우가 있고, 한편, 1,000을 넘으면, 광촉매 활성이 충분히 실활하지 않고, 결정계도 자외선 흡수능이 작은 아나타제형이 되는 경우가 있다.

주석 성분 및 망가니즈 성분의 고용 양식은 치환형이어도 되고 침입형이어도 된다.

여기서 치환형은 산화타이타늄의 타이타늄(IV) 이온의 사이트에 주석 및 망가니즈가 치환되어 형성되는 고용 양식이며, 침입형은 산화타이타늄의 결정 격자간에 주석 및 망가니즈가 존재함으로써 형성되는 고용 양식이다.

침입형에서는 착색의 원인이 되는 F 중심이 형성되기 쉽고, 또 금속 이온 주위의 대칭성이 나쁘기 때문에 금속 이온에 있어서의 진동 전자 천이의 프랑크-콘돈 인자도 증대하고, 가시광을 흡수하기 쉬워지는 점에서 치환형이 바람직하다.

주석 및 망가니즈를 고용한 정방정계 산화타이타늄 미립자의 핵의 외측에 형성되는 산화규소의 껍질은 산화규소를 주성분으로 하고, 주석이나 알루미늄 등 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.

이와 같은 산화규소의 껍질의 형성 수법은 임의이며, 예를 들면 유기 규소 화합물 또는 무기 규소 화합물을 산화타이타늄 미립자의 표면에 반응시켜 형성할 수 있다.

사용 가능한 유기 규소 화합물의 구체예로서는 테트라알콕시실레인을 들 수 있고, 그 가수분해 축합에 의해 산화타이타늄 미립자의 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 형성할 수 있다.

테트라알콕시실레인의 구체예로서는 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라(n-프로폭시)실레인, 테트라(i-프로폭시)실레인, 테트라(n-뷰톡시)실레인 등의 통상 입수 가능한 것을 들 수 있는데, 반응성과 안전성의 관점에서 테트라에톡시실레인이 바람직하다.

테트라알콕시실레인은 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 테트라에톡시실레인인 KBE-04(신에츠카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다.

테트라알콕시실레인의 가수분해 축합은 암모니아, 알루미늄염, 유기 알루미늄, 주석염, 유기 주석 등의 축합 촉매를 적절히 사용하여 수중에서 행할 수 있다. 이들 축합 촉매 중에서도 암모니아는 핵 미립자의 분산제로서의 작용도 겸비하고 있는 점에서 적합하게 사용할 수 있다.

무기 규소 화합물의 구체예로서는 규산 알칼리나, 규산 알칼리를 카티온 교환하여 얻어지는 활성 규산을 들 수 있고, 산화타이타늄 미립자와 이들을 혼합함으로써, 산화타이타늄 미립자의 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 형성할 수 있다.

규산 알칼리의 구체예로서는 규산소듐, 규산포타슘 등의 통상 입수 가능한 것을 들 수 있다.

규산 알칼리는 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 「규산 소다」 (후지카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

활성 규산은 예를 들면 규산 알칼리 수용액을 양이온 교환 수지에 접촉시켜 카티온 교환하여 얻어지는 것이다.

규산 알칼리 수용액의 원료로서는 상기 서술한 각종 규산 알칼리를 들 수 있고, 이 경우도 시판되는 「규산 소다」 (후지카가쿠(주)제)를 사용할 수 있다.

양이온 교환 수지로서도 통상 입수 가능한 것으로부터 적절히 선택하여 사용하면 되고, 그 구체예로서는 「앰버젯 1024H」 (오르가노(주)제) 등을 들 수 있다.

규산 알칼리 수용액과 카티온 교환 수지의 접촉 방법으로서는 예를 들면 물로 희석한 규산 알칼리 수용액에 대하여 강산성 양이온 교환 수지(H+형)를 첨가하는 방법이나, 강산성 양이온 교환 수지(H+형)를 채운 이온 교환 수지탑에 물로 희석한 규산 알칼리 수용액을 흘리는 방법 등을 들 수 있다.

이 때, 규산 알칼리 수용액의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산 효율이나, 얻어진 활성 규산의 겔화 방지 등의 관점에서, 실리카 환산 농도로 1~10질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하며, 2~4질량%가 한층 더 바람직하다.

또한 카티온 교환 처리는 얻어지는 활성 규산 용액의 pH가 1~5가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 2~4가 되도록 행하는 것이 보다 바람직하다.

규산 알칼리 또는 활성 규산과, 산화타이타늄 미립자와의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화타이타늄 미립자의 분산액에 규산 알칼리 또는 활성 규산의 수용액을 서서히 첨가하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 코어 셸형 정방정계 산화타이타늄 고용체 전체에 대한 껍질의 산화규소의 비율은 5~50질량%가 바람직하고, 10~45질량%가 보다 바람직하며, 15~40질량%가 한층 더 바람직하다. 산화규소의 비율이 5질량% 미만에서는 충분히 껍질이 형성되지 않는 경우가 있고, 한편, 50질량%를 넘으면, 코어 셸 미립자가 응집하기 쉬워지는 결과, 분산액이 불투명하게 되는 경우가 있다.

또한 본 발명에서 사용하는 산화타이타늄에는 주석이나 망가니즈 이외의 금속이 추가로 도프되어 있어도 된다. 여기서 서술하는 도프는 광의의 의미이며, 단순 도프 및 화학 결합을 개재시킨 도프의 쌍방을 포함한다.

코어 셸 미립자의 입자 직경(평균 누계 입자 직경)은 각종 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에서는 레이저 광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 50% 누적 직경(D₅₀)을 사용하는데, 방증으로서 전자현미경법을 사용하여 관측하는 것도 가능하다. 이들 측정법에 의해 구해지는 값은 측정 장치에 의존한 것이 아니지만, 예를 들면 동적 광산란법으로서는 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주)제) 등의 장치를 사용할 수 있다. 또 전자현미경법으로서는 투과형 전자현미경 H-9500(히타치하이테크놀로지즈(주)제)을 장치로서 예시할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물의 경화막은 가시 영역에 있어서의 투명성이 중요하기 때문에, 코어 셸 미립자의 D₅₀은 1~200nm가 바람직하고, 1~100nm가 보다 바람직하며, 1~80nm가 한층 더 바람직하고, 1~50nm가 더욱 바람직하다. 코어 셸 미립자의 평균 누계 입자 직경이 200nm를 넘으면, 가시 영역의 광 파장보다 커지고, 산란이 현저하게 되는 경우가 있다. 또 1nm 미만이 되면, 코어 셸 미립자의 계 중에서의 총 표면적이 매우 커짐으로써, 입자로서의 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다.

또 실온 경화성 수지 또는 유기 용제와 코어 셸 미립자와의 친화성을 높이기 위해서, 코어 셸 미립자 표면의 산화규소 껍질이 실록세인 결합을 개재시켜 오가노실릴기로 표면 처리되어 있어도 된다.

이 오가노실릴기는 예를 들면 하기 일반식(I)으로 표시되는 실레인 화합물, 동일 실레인 화합물의 (공)가수분해 축합물, 또는 그들의 혼합물에 의해 코어 셸 입자 표면을 수식함으로써 도입 가능하다.

(식 중, R¹은 각각 동일 또는 상이해도 되고, (메타)아크릴기, 옥시라닐기, 아미노기, 머캅토기, 아이소사이아네이트기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 규소수 50 이하의 (폴리)다이메틸실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기, 또는 수소 원자를 나타내고, Y는 알콕시기, 아세트옥시기, 에놀기, 하이드록실기 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, m은 1~3의 정수이다.)

이 경우, 알킬기로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 보다 바람직하다.

알케닐기로서는 탄소수 2~6의 알케닐기가 바람직하고, 바이닐기, 알릴기가 보다 바람직하다.

아릴기로서는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

(폴리)다이메틸실록시기의 규소 수는 1~50이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하다.

알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기 등을 들 수 있고, 메톡시기가 바람직하다.

일반식(I)에 있어서, m=1로 표시되는 실레인 화합물의 구체예로서는 하이드로젠트라이메톡시실레인, 하이드로젠트라이에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이아이소프로폭시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이아이소프로폭시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 프로필트라이아이소프로폭시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이에톡시실레인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아이소사이아네이트프로필트라이메톡시실레인, γ-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 아이소사이아네이트기끼리가 결합한 트리스(3-트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 트리스(3-트라이에톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 메틸트라이메톡시실레인의 부분 가수분해 축합물(상품명 「KC-89S」, 「X-40-9220」 신에츠카가쿠코교(주)제), 메틸트라이메톡시실레인과 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 부분 가수분해 축합물(상품명 「X-41-1056」 신에츠카가쿠코교(주)제) 등의 알콕시실레인류; 트라이알릴메틸실레인, 트라이알릴에틸실레인, 트라이알릴아이소프로필실레인 등의 알릴실레인류; 트라이아세트옥시메틸실레인, 트라이아세트옥시에틸실레인, 트라이아세트옥시프로필실레인, 트라이아세트옥시페닐실레인 등의 아세트옥시실레인류; 트라이클로로메틸실레인, 트라이클로로에틸실레인, 트라이클로로프로필실레인, 트라이클로로페닐실레인 등의 클로로실레인류; 트라이아이소프로페닐옥시메틸실레인, 에틸트라이아이소프로페닐옥시실레인, 트라이아이소프로페닐옥시프로필실레인, 페닐트라이아이소프로페닐옥시실레인 등의 에놀실레인류 등을 들 수 있다.

일반식(I)에 있어서, m=2로 표시되는 실레인 화합물의 구체예로서는 메틸하이드로젠다이메톡시실레인, 메틸하이드로젠다이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.

일반식(I)에 있어서, m=3으로 표시되는 실레인 화합물의 구체예로서는 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이에틸메톡시실레인, n-프로필다이메틸메톡시실레인, n-프로필다이에틸메톡시실레인, iso-프로필다이메틸메톡시실레인, iso-프로필다이에틸메톡시실레인, 프로필다이메틸에톡시실레인, n-뷰틸다이메틸메톡시실레인, n-뷰틸다이메틸에톡시실레인, n-헥실다이메틸메톡시실레인, n-헥실다이메틸에톡시실레인, n-펜틸다이메틸메톡시실레인, n-펜틸다이메틸에톡시실레인, n-헥실다이메틸메톡시실레인, n-헥실다이메틸에톡시실레인, n-데실다이메틸메톡시실레인, n-데실다이메틸에톡시실레인 등을 들 수 있다.

일반식(I)으로 표시되는 실레인 화합물에 있어서, R¹이 (폴리)다이메틸실록세인인 경우의 구체예로서는 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

일반식(II)에 있어서, n은 0~50의 정수가 바람직하고, 5~40의 정수가 보다 바람직하며, 10~30의 정수가 한층 더 바람직하다. n이 50보다 커지면, 실리콘 오일로서의 성질이 강해지고, 표면 처리된 오가노졸의 각종 수지로의 용해성이 한정되는 경우가 있다. 하기 일반식(II) 중에 있어서, 평균 구조가 n=30인 화합물은 상품명 「X-24-9822」(신에츠카가쿠코교(주)제)로서 입수할 수 있다.

(식 중, Me는 메틸기를 의미한다.)

표면 처리에 사용하는 실레인 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 되며, 2종 이상의 공가수분해물 축합물로서 사용해도 된다. 또 동종 또는 이종의 실레인 화합물에 의해 단계적으로 코어 셸 미립자의 표면 처리를 행해도 된다.

실레인 화합물의 사용량은 코어 셸 미립자의 질량에 대하여 0.5~50배가 바람직하고, 1~25배가 보다 바람직하며, 2~10배가 한층 더 바람직하다. 상기 사용량이 50배보다 많으면, 겔화하는 경우가 있고, 한편, 0.5배보다 적으면, 피복이 불충분하게 되는 결과, 응집하는 경우가 있다.

실레인 화합물을 사용한 표면 처리는 물을 분산매로 하는 코어 셸 미립자의 콜로이드 분산액을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

콜로이드 분산액의 분산질 농도는 제조 효율을 높임과 아울러 겔화를 방지한다는 점에서, 1~35질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 10~25질량%가 한층 더 바람직하다.

분산매에는 수분산 콜로이드 용액을 제조하는 공정에서 물과 임의로 혼화 가능한 1가의 알코올을 포함하고 있어도 된다. 물과 임의로 혼화 가능한 1가의 알코올은 코어 셸 미립자를 제조할 때의 공용매 및 졸-겔 반응에 있어서의 금속 알콕사이드의 가수분해 부생성물 유래의 것이어도 된다.

물과 임의로 혼화 가능한 1가의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등을 들 수 있다.

또한 표면 처리시, 필요에 따라 유기 용제로 반응액을 희석해도 된다.

희석용 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올 등의 1가 알코올류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린 등의 다가 알코올류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 글라임, 다이글라임 등의 에터류; 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 에스터류; 헥세인다이올다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 반응성 에스터류 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에탄올, 2-프로판올이 바람직하다.

표면 처리에 있어서는 상기 서술한 수분산 콜로이드 용액에 실레인 화합물을 액중 적하, 액외 적하, 포션 첨가 등으로 첨가하면 되는데, 액중 적하로 첨가하는 것이 바람직하다.

실레인 화합물 첨가시의 온도는 콜로이드 수분산액의 변질 및 실레인 화합물의 예기치 않은 가수분해 축합을 방지하는 관점에서, 0~45℃가 바람직하고, 5~40℃가 보다 바람직하며, 10~35℃가 한층 더 바람직하다. 또한 가수분해 축합에 의한 반응열에 의해 반응액의 온도가 70℃ 미만정도까지 상승하는 일이 있다.

또 표면 처리시, 필요에 따라 반응을 촉진시킬 목적에서 산 또는 염기 촉매를 첨가할 수 있다.

염기 촉매의 구체예로서는 수산화포타슘, 수산화소듐, 탄산포타슘, 탄산소듐이나 염기성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.

산 촉매의 구체예로서는 염산, 황산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 아세트산, 카티온성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.

카티온성 이온 교환 수지의 구체예로서는 앰버라이트(오르가노사제), 레바티트(랑세스사제), 퓨로라이트(퓨로라이트사제), 무로막(무로마치케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.

이들 촉매의 사용량은 반응 속도를 적절하게 컨트롤한다는 점에서, 코어 셸 미립자에 대하여 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 한층 더 바람직하다.

코어 셸 미립자 표면에 도입된 오가노실릴기는 IR 스펙트럼이나 고체 NMR 스펙트럼에 의해 오가노실릴기에 특징적인 피크를 확인함으로써 평가할 수 있다.

오가노실릴기의 도입량은 오가노실릴기와의 반응 전의 코어 셸 미립자의 질량 감소율과 오가노실릴기를 가지는 표면 처리 미립자의 질량 감소율의 차로부터 어림잡을 수 있고, 그 도입량은 표면 처리 미립자의 2질량% 이상인 것이 유기 용매로의 분산성 부여의 점에서 바람직하다.

이상 설명한 실레인 화합물에 의한 표면 처리 후, 필요에 따라 극성 유기 용매로 반응액 중의 분산매를 치환해도 되고, 특히, 한외 여과에 의해 분산액 중의 분산매를 삼출시켜, 분산매의 치환 및 농축을 행하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 여과실 내의 분산액의 고형분 농도를 바람직하게는 1~30질량%, 보다 바람직하게는 5~25질량%, 한층 더 바람직하게는 10~20질량%로 조정한다.

분산매에는 수분산 콜로이드 용액에 포함되는 물, 첨가한 규소 화합물이나 규소 화합물의 가수분해 축합물이 가수분해 축합함으로써 생성한 규산에스터에 유래하는 알코올류, 필요에 따라 첨가한 1가 알코올이나 그 밖의 유기 용제류가 포함된다.

이와 같은 복잡한 혼합물로 이루어지는 분산매의 한외 여과에는 다공성 세라믹 필터를 적합하게 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는 바람직하게는 평균 세공 직경 5nm 이상 20nm 미만, 보다 바람직하게는 평균 세공 직경 6~18nm, 한층 더 바람직하게는 평균 세공 직경 7nm의 무기 세라믹제의 막을 구비한 여과판을 사용하는 것이 바람직하고, 그 형상은 회전 가능한 원반 형상인 것이 바람직하다.

다공성 무기 세라믹막은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 다공성 무기 세라믹막의 재질로서는 스피넬계, 알루미나계, 타이타니아계, 지르코니아계 등을 들 수 있고, 스피넬계이면 문헌 공지의 수법(Ueno, S 등 Journal of Physics : Conference Series 2009년, 165권, 1호, Fabrication of porous magnesium spinel with cylindirical pores by undirectional solidification, Zhang, Guo-chang 등, 2000년, 2000권, 03호, MgAl₂O Ultrafiltration Ceramic Membrane Derived from Mg-Al Double Alkoxide 등)으로 합성할 수 있다.

합성 조건, 스피넬의 결정 성장을 제어함으로써 세공 직경을 제어하는 것이 바람직하다.

여과판으로서는 알루미나제 등의 다공성 원반 형상의 유약을 바르지 않은 도기판 상에 졸-겔법에 의해 균일한 세공 직경을 가지는 표면층을 에피택셜 성장에 의해 형성한 것이 바람직하다.

알루미나제 등의 다공성 원반 형상의 유약을 바르지 않은 도기판으로서는 세공 직경 0.05~1μm의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

표면층의 평균 세공 직경은 5nm 이상 20nm 미만이 바람직하고, 6~18nm가 보다 바람직하며, 7nm가 한층 더 바람직하다. 이 세공 직경은 전자현미경법에 의해 구하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 이용할 수 있는 전자현미경으로서는 주사형 전자현미경, 투과형 전자현미경, 원자간력현미경 등을 들 수 있다.

원반 형상 여과판의 크기는 직경 100mm 이상 500mm 미만이 바람직하고, 120~300mm가 보다 바람직하며, 140~200mm가 한층 더 바람직하다. 직경이 100mm 미만이면, 면적을 확보하기 어렵고, 또 회전했을 때 전단 응력이 걸리기 어려운 경우가 있으며, 500mm 이상이면, 회전에 필요한 토크가 커지는 경우가 있고, 또 지나치게 크면 깨지기 쉬워져 취급이 어려워지는 경우가 있다.

여과판의 두께는 기계적 강도를 확보함과 아울러, 여과실의 용적을 확보하는 것을 고려하면, 1mm 이상 10mm 미만이 바람직하고, 3~5mm가 보다 바람직하다.

이와 같은 필터는 공지의 수법에 의해 제조해도 되고, 또 시판되는 것을 사용해도 된다.

분산매를 삼출시키는 경우의 정압력은 여과 장치의 인터페이스의 선정의 용이성 및 효율적으로 분산매를 삼출시키는 것을 고려하면, 0.5MPa 미만이 바람직하고, 0.4MPa 이하가 바람직하며, 0.3MPa 이하가 보다 바람직하고, 특히 0.03~0.2MPa가 적합하다.

정압력은 표면이 대기에 접촉한 형태의 수두관, 또는 폐쇄계에 있어서의 유압 및 압축 공기압에 의해 부여하는 것이 바람직하고, 특히 장치를 컴팩트하게 할 수 있는 점에서, 압축 공기압에 의해 부여하는 것이 바람직하다. 압축 공기는 공지의 수법 또는 시판되는 컴프레서를 이용하여 용이하게 만들어낼 수 있다.

분산매를 치환할 때 원반 형상 여과판에 대하여 부여하는 전단응력은 0.1~10Pa가 바람직하고, 0.5~5Pa가 보다 바람직하며, 1~5Pa가 한층 더 바람직하다. 전단응력은 분산액의 유동에 의해 부여해도 되고, 원반 형상 여과판의 회전에 의해 부여해도 되는데, 여과판 표면의 전단 속도가 커지는 점에서, 여과판의 회전에 의해 전단응력을 부여하는 것이 바람직하다.

전단응력은 여과실 내의 벽간 거리와 회전 속도로부터 계산할 수 있다. 또한 여과실 내의 벽간 거리를 작게 할 목적에서, 여과실 내에는 필요에 따라 적절한 배플(방해판)을 설치할 수 있다. 회전 및 배플에 의해 전단응력을 높이는 것은 공지의 수단이다.

원주 상에 작용하는 최대의 전단응력(τ)은 원반 형상 여과판의 직경을 (φ[m]), 여과판의 회전 속도를 (ω[rps]), 여과판과 여과실의 벽간 거리를 (L[m]), 원주율을 (π), 분산액의 점도를 (η[Pa·s])로 한 경우에, 일례로서 수식(1)과 같이 계산할 수 있다.

τ=(η·π·φ·ω)/L[Pa]……수식(1)

예를 들면 직경 φ=0.15[m], 여과판의 회전 속도 ω=16.7[rps](≒1,000[rpm]), 원주율 π=3.14, 분산액의 점도 η=0.001[Pa·s], 벽간 거리 L=0.003[m]로 한 경우의 τ=(0.001×3.14×0.15×16.7)/0.003≒2.6[Pa]이다. 전단응력은 상기 바람직한 범위가 되도록, φ·ω·L의 각각의 파라미터를 변화시킴으로써 부여할 수 있다.

또한 분산액에 부여하는 회전 에너지는 상기 서술한 전단응력에 의해 규정하는 것이 바람직한데, 유체의 상태로 규정할 수도 있다.

유체의 상태는 레이놀즈 수에 의해 규정할 수 있다. 교반 레이놀즈 수는 층류 교반을 막아 분산 효율을 높임과 아울러, 교반에 필요로 하는 에너지를 적절한 범위로 하여 생산성을 높이는 것 등을 고려하면, 3,000~5,000,000이 바람직하고, 5,000~1,000,000이 보다 바람직하며, 10,000~500,000이 한층 더 바람직하다.

이 레이놀즈 수(Re)는 수식(2)으로부터 구할 수 있다. 수식(2)에 있어서 ρ는 밀도(kg/m³), ω은 회전수(rps), φ는 여과판 직경(m), η는 점도(Pa·s)를 각각 나타낸다.

Re=ρ·ω·φ²/η……수식(2)

본 발명에서 사용하는 코어 셸 미립자 분산액에 있어서, ρ는 900~2,000(kg/m³)이 바람직하고, 1,000~1,500(kg/m³)이 보다 바람직하다. 한편, η는 0.001~0.05(Pa·s)가 바람직하고, 0.002~0.01(Pa·s)이 보다 바람직하다.

예를 들면 0.15(m)의 원반 형상 여과판을 16.7(rps)로 ρ가 1,000(kg/m³), η가 0.001(Pa·s)의 코어 셸 미립자 분산액을 처리한 경우의 Re는 약3.8×10⁵이다. ω와 φ를 적절히 선택함으로써 상기 원하는 Re의 범위가 되도록 조절할 수 있다.

또한 교반 효율의 향상을 도모할 목적에서, 배플을 설치한 반응기를 사용해도 된다.

분산매를 치환할 때의 온도는 분산매의 동결이나 휘산, 또한 반응성 에스터류를 사용한 경우의 겔화 등을 방지하는 점에서, 5~80℃가 바람직하고, 10~60℃가 보다 바람직하며, 15~50℃가 한층 더 바람직하고, 20~40℃가 최적이다.

분산액의 점도는 일반적으로 온도에 의존하고, 점도는 회전 토크에 영향을 주기 때문에, 전자 회전기나 발동기에 부하가 지나치게 걸리지 않도록 온도를 조정하는 것이 바람직하다.

분산매를 치환할 때는 연속된 한외 여과에 의해 필요에 따라 미반응 화합물이나 부생성물을 제거할 수도 있다.

분산매의 치환에 사용되는 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 사이클로펜탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, β-티아다이글라이콜, 뷰틸렌글라이콜, 글리세린 등의 1가 및 다가 알코올류; 다이에틸에터, 다이프로필에터, 사이클로펜틸메틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 뷰틸렌글라이콜모노메틸에터, 뷰틸렌글라이콜모노에틸에터, 뷰틸렌글라이콜모노프로필에터, 뷰틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에터류; 폼산메틸, 폼산에틸, 폼산프로필, 폼산뷰틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산뷰틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산뷰틸, 뷰티르산메틸, 뷰티르산에틸, 뷰티르산프로필, 뷰티르산뷰틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산뷰틸, 옥살산다이메틸, 옥살산다이에틸, 옥살산다이프로필, 옥살산다이뷰틸, 말론산다이메틸, 말론산다이에틸, 말론산다이프로필, 말론산다이뷰틸, 에틸렌글라이콜다이포메이트, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 에틸렌글라이콜다이프로피오네이트, 에틸렌글라이콜다이뷰틸레이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜다이프로피오네이트, 프로필렌글라이콜다이뷰틸레이트, 에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 뷰틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 뷰틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 에스터류; 아세톤, 다이아세톤알코올, 다이에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸노말뷰틸케톤, 다이뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온 등의 케톤류; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 테트라아세틸에틸렌다이아마이드, 테트라아세틸헥사메틸렌테트라마이드, N,N-다이메틸헥사메틸렌다이아민다이아세테이트 등의 아마이드류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 코어 셸 미립자의 분산성이나 분산매 증류제거의 용이성으로부터, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등이 적합하다.

용매 치환에 사용하는 유기 용제의 양은 분산매의 치환 효율 및 생산 효율 등을 고려하면, 여과실 용량에 대하여 1~20체적배가 바람직하고, 2~10체적배가 보다 바람직하며, 3~8체적배가 한층 더 바람직하다.

[3] 코팅 조성물

본 발명의 코팅 조성물은 상기 서술한 실온 경화성 수지 및 코어 셸 미립자를 포함하는 것이다.

코팅 조성물에 있어서의 상기 코어 셸 미립자의 배합량은 얻어지는 경화막의 자외선 흡수능 및 미립자의 분산성 등을 고려하여 실온 경화성 수지 100질량부에 대하여 0.1~50질량부인데, 1~20질량부가 바람직하다.

또한 실온 경화성 수지가 용제를 포함하는 조성물인 경우, 코어 셸 미립자의 배합량은 당해 조성물 중의 수지 성분 100질량부를 기준으로 하여 결정한다.

또 코어 셸 미립자를 분산액으로서 사용하는 경우는 그 고형분량이 실온 경화성 수지 100질량부에 대하여 상기 범위가 되도록 배합한다.

본 발명의 코팅 조성물에는 상기 각 성분에 더해 기계적 특성의 부여, 자외선 차폐 특성의 부여, 전기 전도성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화타이타늄, 산화아연, 산화인듐주석, 산화지르코늄, 산화주석, 산화철, 산화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 복합 산화물 입자를 포함하고 있어도 된다.

기계적 특성의 부여를 위해서는 산화규소, 산화알루미늄, 산화주석, 산화붕소 및 이들을 구성하는 금속 원소를 1종류 이상 함유하는 복합 산화물을 적합하게 사용할 수 있다.

자외선 차폐 특성의 부여를 위해서는 산화타이타늄, 산화아연, 산화세륨 등을 적합하게 사용할 수 있다.

전기 전도성의 부여를 위해서는 산화인듐-산화주석 복합체 등을 적합하게 사용할 수 있다.

또한 이들 특성의 2개 이상을 부여하기 위해서, 임의의 종류의 금속 산화물 또는 금속 복합 산화물을 병용해도 된다.

이들 금속 산화물의 배합량은 실온 경화성 수지 100질량부에 대하여 0.1~50질량부가 바람직하고, 1~20질량부가 바람직하다.

또 본 발명의 코팅 조성물의 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생을 억제하기 위해서, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 등의 공지의 산화 방지제를 배합해도 된다.

또한 본 발명의 코팅 조성물로부터 얻어지는 경화 도막의 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서, 도막 강도를 향상시키기 위해서 흄드실리카 등의 무기질 충전제를 배합해도 되고, 필요에 따라 염료, 안료, 난연제, 레벨링제 등을 배합해도 된다.

이들 성분은 각각 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 코팅 조성물은 실온 경화성 수지, 코어 셸 미립자 및 필요에 따라 사용되는 첨가제를 임의의 순서로 혼합하여 조제할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 경화시켜 피복층을 형성함으로써 피복 물품을 얻을 수 있다.

이 때, 상기 피복층은 기재의 1개의 면에만 형성해도 되고, 모든 면에 형성해도 되며, 예를 들면 판 형상 기재에서는 그 적어도 일방의 면에 피복층을 형성하면 된다.

기재로서는 특별히 한정되지는 않지만, 플라스틱 성형체, 목재계 제품, 세라믹스, 유리, 금속 및 그들의 복합물 등을 들 수 있다.

또한 이들 기재의 표면이 처리된 것, 구체적으로는 화성 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 산이나 알칼리액으로 처리되어 있는 기재나, 기재 본체와 표층이 상이한 종류의 도료로 피복되어 있는 화장합판 등도 사용할 수도 있다.

또 미리 그 밖의 기능층이 형성된 기재 표면에 본 발명의 코팅 조성물에 의한 피복을 시행해도 된다.

그 밖의 기능층으로서는 프라이머층, 방청층, 가스 배리어층, 방수층, 열선 차폐층 등을 들 수 있고, 이들의 어느 한 층 또는 복수층이 기재 상에 미리 형성되어 있어도 된다.

또한 피복 물품은 상기 코팅 조성물로 이루어지는 도막이 형성된 면과는 반대측의 면이 하드 코트층, 방청층, 가스 배리어층, 방수층, 열선 차폐층, 방오층, 광 촉매층, 대전 방지층 등의 한 층 또는 복수층에 의해 피복되어 있어도 된다.

코팅 조성물의 도포 방법으로서는 공지의 수법으로부터 적절히 선택하면 되고, 예를 들면 솔칠, 스프레이, 침지, 플로우 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 스핀 코트, 나이프 코트 등의 각종 도포 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 0~40℃정도, 바람직하게는 5~35℃정도에서 경화 가능한 조성물인데, 25℃에서 12시간 후에 경화 피막을 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 동일 온도에서 5시간 이내에 경화 피막을 형성할 수 있는 것이 보다 바람직하다.

또한 경화 시간을 단축할 목적에서 기재 등에 악영향을 끼치지 않는 온도 범위에서 가열해도 된다.

도막(피복층)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1~100μm가 바람직하고, 1~50μm가 보다 바람직하다. 이 범위이면 장기적으로 안정된 밀착성의 발현 및 도막 크랙의 억제를 양립할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물로부터 제작되는 도막은 내후성이 우수하다는 특징을 가지고 있다.

내후성은 경화 도막의 내후성 시험 후에 있어서의 도막의 외관의 변화로 평가할 수 있다.

내후성 시험에서의 도막의 외관의 변화는 예를 들면 이와사키덴키(주)제 아이 UV 오존 분해 장치(OCA-150L-D)나 이와사키덴키(주)제 아이 수퍼 UV 테스터 W-151 등을 사용하여 자외광을 일정 시간 조사한 후의 피막의 색차(ΔE*)의 변화를 측정함으로써 평가할 수 있다.

색차는 예를 들면 색도계 Z-300A(닛폰덴쇼쿠코교(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다. 색차는 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하며, 2 이하가 한층 더 바람직하다. 10을 넘는 경우는 색의 변화를 육안으로 확인할 수 있는 레벨의 변색을 나타내는 일이 있다.

내황변성은 피복 물품의 옐로우 인덱스로 그 척도를 잴 수 있다. 예를 들면 색도계 Z-300A(닛폰덴쇼쿠코교(주)제)를 사용하여 측정한 초기의 옐로우 인덱스를 YI⁰, 시험 후의 옐로우 인덱스를 YI¹로 했을 때, 내후 옐로우 인덱스의 차(ΔYI'=YI¹-YI⁰)를 구하여 내황변성의 지표로 할 수 있다. 내후 옐로우 인덱스의 차(ΔYI'=YI¹-YI⁰)는 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 한층 더 바람직하다. 10을 넘는 경우는 황변이 진행하여, 기재의 열화 및 의장성의 악화가 현저하게 되는 일이 있다.

상기 내후성 시험의 시험 조건 환경은 임의로 설정할 수 있지만, 1m²당 1,500MJ의 적산 자외선 에너지는 약10년의 옥외 폭로에 상당한다.

시험 조건과 옥외 폭로와의 상관은 용이하게 어림잡을 수 있으며, 예를 들면 자외선 조도계(이와사키덴키(주)제 아이 자외선 조도계 UVP365-1)를 사용하여 옥외의 자외선량을 측정하면 1×10¹W/m²인 것을 알 수 있다(군마켄 안나카시 마츠이다마치에서 청천시의 춘분날의 정오에 측정한 경우). 연간을 통하여 1일의 평균 일조 시간을 12시간이라고 가정하면, 12(h/일)×365(일/년)×10(년)×10(W/m²)=438(kWh/m²)≒1,500(MJ/m²)이 된다.

옥외의 환경은 위도나 기후에도 의존하고, 내후성 시험이 인공적인 환경인 것을 고려하면, 어림셈으로 1,500MJ을 10년의 옥외 폭로에 상당한다고 생각하는 것이 타당하다. 시험 조건은 경화 도막의 사용 환경에 따라 적절히 변경하면 된다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[1] 코어 셸 미립자 분산액의 조제

[합성예 1] 코어 셸 미립자 수분산액(TW-1)의 조제

무기 산화물 콜로이드 수분산액으로서 주석 및 망가니즈를 고용한 정방정계 산화타이타늄 미립자를 핵으로 하고, 산화규소를 껍질로 하는 코어 셸 미립자를 분산질로 하고, 물을 분산매로 하는 것을 조제했다.

우선, 핵 미립자를 함유하는 분산액을 제조하고, 이어서 테트라에톡시실레인을 가수분해 축합함으로써, 코어 셸 미립자를 함유하는 콜로이드 용액으로 했다.

36질량%의 염화타이타늄(IV) 수용액(이시하라산교(주)제, 제품명 : TC-36) 66.0g에 50% 염화제이주석(IV) 용액(니혼카가쿠산교(주)제) 3.3g, 일산화망가니즈(II)((주)고준도카가쿠켄큐죠제) 0.1g을 첨가하여 잘 혼합한 후, 이것을 이온 교환수 1000g으로 희석했다. 이 금속염 수용액 중의 Ti에 대한 Sn 및 Mn의 몰비는 [Ti/Sn]이 20, [Ti/Mn]이 100이다.

이 금속염 수용액 혼합물에 5질량%의 암모니아수(와코준야쿠코교(주)제) 300g을 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 주석 및 망가니즈를 함유하는 수산화타이타늄의 침전물을 얻었다. 이 때의 수산화타이타늄 슬러리의 pH는 8이었다.

얻어진 수산화타이타늄의 침전물을 이온 교환수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리했다. 이 탈이온 처리 후의 주석 및 망가니즈를 함유하는 수산화타이타늄 침전물에 30질량% 과산화수소수(와코준야쿠코교(주)제) 100g을 서서히 첨가하고, 그 후 60℃에서 3시간 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후, 이온 교환수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 반투명의 주석 및 망가니즈 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.

용적 500mL의 오토클레이브(타이아츠가라스코교(주)제, 제품명 : TEM-D500)에 얻어진 퍼옥소타이타늄산 용액 350mL를 넣고, 이것을 200℃, 1.5MPa의 조건하 240분간 수열 처리했다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을 샘플링 관을 경유하여, 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속히 냉각시켜 반응을 정지시키고, 산화타이타늄 고용체 미립자 분산액(i)을 얻었다. 얻어진 산화타이타늄 고용체 미립자 분산액을 105℃에서 24시간 건조시켜 분말로 한 후, 분말 X선 회절 장치(Bruker AXS(주)제, D2 Phaser)에 의해 결정상을 확인했더니 루틸형(정방정)이었다.

자기 회전자와 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 산화타이타늄 분산액(i) 1,000질량부, 에탄올 100질량부, 암모니아 2.0질량부를 실온(25℃)에서 가하여 자기 교반했다. 이 세퍼러블 플라스크를 빙욕에 침지하고, 내용물 온도가 5℃가 될 때까지 냉각시켰다. 여기에 테트라에톡시실레인 18질량부(신에츠카가쿠코교(주)제, 상품명 「KBE-04」)를 가한 후에 세퍼러블 플라스크를 μReactorEx(시코쿠케이소쿠코교(주)제) 내에 설치하여, 주파수 2.45GHz·출력 1,000W의 마이크로파를 1분간에 걸쳐 조사하면서 자기 교반했다. 그 동안 온도계를 관측하여 내용물 온도가 85℃에 이르는 것을 확인했다. 얻어진 혼합물을 정성 여과지(Advantec 2B)로 여과하여 희박 콜로이드 용액을 얻었다. 이 희박 콜로이드 용액을 한외 여과에 의해 8.8질량%까지 농축시켜, 코어 셸 미립자의 수분산액(TW-1)을 얻었다. TW-1에 대해서, 동적 광산란법(닛키소(주)제, 장치명 「나노트랙」)에 의해 D₅₀을 구했더니 17.9nm였다. 또 코어 셸 미립자 전체에 대한 껍질의 산화규소의 비율은 SiO₂ 환산으로 18.0질량%였다.

[합성예 2] 코어 셸 미립자의 PGM 분산액( TPG - 1)의 조제

디무로트 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 기계 교반 날개를 구비한 4구 2L 세퍼러블 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 코어 셸 미립자의 수분산액(TW-1, 300g, 고형분 농도 8.8질량%) 및 촉매로서 설폰산계 카티온성 이온 교환 수지 3g을 넣었다. 여기에 메틸트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제, 제품명 「KBM-13」, 225g)을 넣고 격렬하게 교반(250rpm)했다. 교반에 의해 분산액과 알콕시실레인이 반응하여, 균일하게 되는 모습이 관측되었다. 그 때, 분산액의 온도가 25℃로부터 52℃까지 상승하는 모습이 관측되었다.

분산액의 온도가 50℃가 되도록 2시간 가열 교반한 후, 분산액에 에탄올(750g)을 교반(250rpm)하면서 첨가하여 희석했다. 희석 분산액을 한외 여과기에 도입하고, 삼출액을 800g 분취했다. 농축된 분산액에 대하여 계속해서 유기 용제(에탄올)를 가압 공급했더니 분산액이 삼출되는 모습이 관측되었다. 필터 배출구에 수기(受器)(5,000mL)를 설치하고, 삼출액이 800g에 이를 때까지 에탄올의 가압 공급을 행했다. 여과실로부터 분산액을 취출하고, 산화타이타늄 미립자 에탄올 분산액(TE-1)을 얻었다. TE-1의 고형분 농도는 9.2질량%, 수분 농도 1.1질량%였다. TE-1에 대해서, 동적 광산란법(닛키소 가부시키가이샤제, 장치명 「나노트랙」)에 의해 D₅₀을 구했더니 9.9nm였다.

TE-1을 증류용 플라스크에 200g 도입하고, 자기 교반자로 교반(700rpm)하면서 유기 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGM, 닛폰뉴카자이(주)제, 250g)를 첨가했다. 유기 용매 첨가 후, 반응액은 균일하며 투명한 상태를 보였다. 계속해서 내용물을 760mmHg의 압력하에 두고 가열 증류제거했다. 플라스크 내온이 약85℃의 시점에서 증류제거가 일어났다. 유출량이 315g에 이를 때까지 증류제거를 계속했다. 증류제거 종료시의 내온은 약120℃였다. 얻어진 분산액의 고형분 농도는 14.5질량%, 수분 농도 0.12질량%였다. 또한 몰레큘러시브 4A(간토카가쿠(주)제)에 의해 탈수를 행하여, 코어 셸 미립자의 PGM 분산액(TPG-1)을 얻었다.

[2] 코팅 조성물의 조제

[실시예 1]

합성예 1에서 얻어진 코어 셸 미립자의 수분산액(TW-1, 고형분 농도 8.8질량%) 1g과 실리콘 변성 아크릴 수지로 이루어지는 수성 에멀전형 코팅 조성물(투명 수성 다용도 컬러, (주)아사히펜제) 10g을 혼합하여, 코어 셸 미립자를 포함하는 코팅 조성물을 조제했다. 코어 셸 미립자는 수성 에멀전형 코팅 조성물 중에 응집되지 않고 분산되는 것이 확인되었다.

[실시예 2]

합성예 2에서 얻어진 코어 셸 미립자의 PGM 분산액(TPG-1, 고형분 농도 14.5질량%) 1g과 실리콘 수지로 이루어지는 무용제형 코팅 조성물(KR-400, 신에츠카가쿠코교(주)제) 10g을 혼합하여, 코어 셸 미립자를 포함하는 코팅 조성물을 조제했다. 코어 셸 미립자는 KR-400 중에 응집되지 않고 분산되는 것이 확인되었다.

[실시예 3]

합성예 2에서 얻어진 코어 셸 미립자의 PGM 분산액(TPG-1, 고형분 농도 14.5질량%) 1g과 유레테인 수지로 이루어지는 유기계 코팅 조성물(유성 니스, 와신페인트(주)제) 10g을 혼합하여, 코어 셸 미립자를 포함하는 코팅 조성물을 조제했다. 코어 셸 미립자는 유레테인 수지로 이루어지는 유기계 코팅 조성물 중에 응집되지 않고 분산되는 것이 확인되었다.

[비교예 1]

산화타이타늄 분산액(Hombitec RM223LP, 자하트레벤사제, D₅₀=22nm, 분산매 : 다이프로필렌글라이콜메틸에터, 고형분 농도 42질량%) 0.12g과, 실리콘 수지로 이루어지는 무용제형 코팅 조성물(KR-400, 신에츠카가쿠코교(주)사제) 5g을 혼합하여, 산화타이타늄을 포함하는 코팅 조성물을 조제했다. 산화타이타늄의 실리콘 수지 중에 있어서의 응집에 기인한 백탁이 확인되었다.

실시예 1~3에서 조제한 어느 도료에 있어서도 코어 셸 미립자의 응집·백탁은 관측되지 않고, 도료 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다.

[3] 경화 피막의 제작

[실시예 4]

실시예 1에서 조제한 코팅 조성물을 석영 기판에 바 코터 #8을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다. 얻어진 코팅 기판의 자외 가시광 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타냈다.

[실시예 5]

실시예 2에서 조제한 코팅 조성물을 석영 기판에 바 코터 #8을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다. 얻어진 코팅 기판의 자외 가시광 투과 스펙트럼을 도 2에 나타냈다.

[실시예 6]

실시예 3에서 조제한 코팅 조성물을 석영 기판에 바 코터 #8을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다. 얻어진 코팅 기판의 자외 가시광 투과 스펙트럼을 도 3에 나타냈다.

[비교예 2]

비교예 1에서 조제한 코팅 조성물을 석영 기판에 바 코터 #8을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다. 얻어진 코팅 기판의 자외 가시광 투과 스펙트럼을 도 4에 나타냈다.

도 1~3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~3의 코팅 조성물로부터 제작된 경화 피막(실시예 4~6)은 높은 가시광 투명성과 자외선 차폐성을 겸비하고 있는 것을 알 수 있다.

한편, 도 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서 조제한 시판되는 산화타이타늄 입자 분산액을 사용한 코팅 조성물로부터 제작된 경화 피막(비교예 2)은 가시광 영역의 광 투과율이 80% 이하이며, 또한 자외 영역의 광 투과율이 가시광 영역과 비교하여 크게 변화하고 있지 않은 점에서, 투명성이 나쁘고, 자외선 차폐능을 거의 나타내고 있지 않는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터 본 발명에서 얻어지는 코팅 조성물은 각종 유기 수지를 베이스로 한 도료의 투명성을 해치지 않을 뿐만아니라 높은 자외선 차폐능도 가지고 있는 것을 알 수 있다.

따라서 본 발명에서 얻어지는 코팅 조성물을 사용함으로써, 각 베이스 수지가 포함되는 도료의 특성을 유지하면서, 기판 재료의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다.

[실시예 7]

아크릴 수지로 이루어지는 적색 수성 아크릴 도료(하피오 컬러, (주)간페하피오제)를 유리 기판에 솔을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다. 덧붙여서 얻어진 경화 피막 상에 실시예 2에서 조제한 코팅 조성물을 바 코터 #8을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다.

[비교예 3]

아크릴 수지로 이루어지는 적색 수성 아크릴 도료(하피오 컬러, (주)간페하피오제)를 유리 기판에 솔을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다. 덧붙여서 얻어진 경화 피막 상에 실리콘 수지로 이루어지는 무용제형 코팅 조성물(KR-400, 신에츠카가쿠코교(주)제)을 바 코터 #8을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다.

실시예 7 및 비교예 3에서 얻어진 코팅 기판에 대하여, 오존 분해 장치(이와사키덴키(주)제 아이 UV 오존 분해 장치 OCA-150L-D)에 의한 자외선 조사를 3시간 행하고, 색차계를 사용한 반사광 측정에 의해 도료의 열화를 평가했다.

구체적으로는 오존 분해 장치에 의한 자외선 조사 전후의 명도 지수의 차(ΔL*), 크로마티크니스 지수의 차(Δa*, Δb*) 및 L*a*b*색차(ΔE*)를 색채계를 사용한 반사광 측정에 의해 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 7에서 제작한 경화 피막은 비교예 3과 비교하여, 자외선 조사 전후의 색차가 작다.

이 결과는 본 발명의 주석 및 망가니즈를 고용한 정방정계 산화타이타늄 고용체 미립자를 핵으로 하고, 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 가지는 코어 셸 미립자가 자외선을 흡수하여, 하지 도료로의 자외선 조사가 저해됨으로써 하지 도료의 열화가 억제되어 있는 것을 나타내고 있다.

[실시예 8]

합성예 2에서 얻어진 코어 셸 미립자의 PGM 분산액(TPG-1, 고형분 농도 14.5질량%) 5g과 실리콘 수지로 이루어지는 무용제형 코팅 조성물(KR-400, 신에츠카가쿠코교(주)제) 10g을 혼합하여, 산화타이타늄을 포함하는 코팅 조성물을 조제했다.

조제한 코팅 조성물을 폴리카보네이트 기판(PC-1600, 타키론(주)제)에 바 코터 #8을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다.

[실시예 9]

합성예 2에서 얻어진 코어 셸 미립자의 PGM 분산액(TPG-1, 고형분 농도 14.5질량%) 5g과 유레테인 수지로 이루어지는 유기계 코팅 조성물(유성 니스, 와신페인트(주)제) 10g을 혼합하여, 산화타이타늄을 포함하는 코팅 조성물을 조제했다.

[비교예 4]

실리콘 수지로 이루어지는 무용제형 코팅 조성물(KR-400, 신에츠카가쿠코교(주)제)을 폴리카보네이트 기판(PC-1600, 타키론(주)제)에 바 코터 #8을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다.

[비교예 5]

유기계 코팅 조성물(유성 니스, 와신페인트(주)제)을 폴리카보네이트 기판(PC-1600, 타키론(주)제)에 바 코터 #8을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다.

[비교예 6]

유기계 자외선 흡수제를 포함한 실리콘계 무용제형 코팅 조성물(X-40-9309A, 신에츠카가쿠코교(주)제)을 폴리카보네이트 기판(PC-1600, 타키론(주)제)에 바 코터 #8을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다.

[비교예 7]

2-(2,4-다이하이드록시페놀)4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진의 4질량% PGM 용액 1g과 실리콘 수지로 이루어지는 무용제형 코팅 조성물(KR-400, 신에츠카가쿠코교(주)제) 10g을 혼합하여, 유기계 자외선 흡수제로서 페닐트라이아진을 포함하는 코팅 조성물을 조제했다.

얻어진 코팅 조성물을 폴리카보네이트 기판(PC-1600, 타키론(주)제)에 바 코터 #8을 사용하여 도포하고, 25℃에서 3시간 둠으로써 경화 피막을 얻었다.

상기 실시예 8, 9 및 비교예 4~7에서 제작한 기판에 대하여, 이와사키덴키(주)제 아이 수퍼 UV 테스터 W-151을 사용하여, 1×10³W/m²의 강도의 자외광, 온도 60℃, 습도 50% RH의 환경에서, 750MJ/m²의 적산 자외선 에너지를 조사한 후에, 색도계 Z-300A(닛폰덴쇼쿠코교(주)제)를 사용한 투과광 측정에 의해, 초기의 옐로우 인덱스를 YI⁰, 시험 후의 옐로우 인덱스를 YI¹로 했을 때의 옐로우 인덱스의 차(ΔYI'=YI¹-YI⁰)를 내황변성의 지표로서 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 코어 셸 미립자를 포함하는 코팅 조성물로부터 제작한 경화 피막을 가지는 실시예 8, 9의 기판은 코어 셸 미립자가 도입되어 있지 않은 코팅 조성물로부터 제작한 경화 피막을 가지는 비교예 4~7의 기판과 비교하여, 자외선 조사 전후의 옐로우 인덱스의 차가 작고, 자외선에 의한 폴리카보네이트의 황변이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

이 결과는 본 발명의 주석 및 망가니즈를 고용한 정방정계 산화타이타늄 고용체 미립자를 핵으로 하고, 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 가지는 코어 셸 미립자가 자외선을 흡수하여, 기판인 폴리카보네이트로의 자외선 조사가 저해됨으로써, 광 열화가 억제되어 있는 것을 나타내고 있다.

또 실시예 8, 9의 기판을 유기계 자외선 흡수제를 포함하는 비교예 6, 7의 기판과 비교해도 옐로우 인덱스의 차는 작다. 이것은 자외선에 의해 분해되기 쉬운 유기계 색소와 비교하여, 높은 내광성과 환경 안정성을 가지는 무기 입자를 사용함으로써, 자외선 흡수능이 광 열화에 의해 저하되지 않고, 하지 기판으로의 자외선 조사를 효과적으로 저해했기 때문이라고 생각된다.

Claims

(A) 실온 경화성 수지 : 100질량부, 및
(B) 주석 및 망가니즈를 고용한 정방정계 산화타이타늄 고용체 미립자를 핵으로 하고, 이 핵의 외측에 산화규소의 껍질을 가지는 코어 셸 미립자 : 0.1~50질량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 코어 셸 미립자의, 동적 광산란법으로 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 50% 누적 직경이 1~50nm인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 실온 경화성 수지가 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘 변성 폴리에스터 수지, 실리콘 변성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 염소계 수지, 폴리올레핀 수지, 유레테인 수지 및 아크릴유레테인 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 산화알루미늄, 산화세륨, 산화아연, 산화인듐주석, 산화지르코늄, 산화주석, 산화철, 산화규소 및 산화타이타늄(단, 상기 (B)의 코어 셸 미립자는 제외한다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 셸 미립자 표면의 산화규소의 껍질이 실록세인 결합을 개재시킨 오가노실릴기를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물이 경화하여 이루어지는 경화막.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물이 경화하여 이루어지는 경화막을 가지는 피복 물품.
기재와, 이 기재의 적어도 일방의 면에 적층된, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물이 경화하여 이루어지는 경화막을 가지는 피복 물품.