JP4699992B2

JP4699992B2 - 屋外耐候性光重合性コーティング

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Publication number: JP4699992B2
Application number: JP2006510048A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．マクマン，スティーブン; エー．ジョンソン，スティーブン; エル．ジョーンズ，クリントン; ダブリュ．ネルソン，エリック; エス．ゴーエナー，エミリー
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2024-04-15
Also published as: US20040242735A1; CN100443556C; DE602004006992T2; EP1629053A1; ATE364663T1; WO2004108839A1; US6974850B2; EP1629053B1; JP2007525550A; DE602004006992D1; CN1833008A; US7507776B2; KR101068386B1; JP2011099109A; KR20060015630A; US20050159514A1

Description

本発明は、ポリマーコーティング、物品をコーティングするための方法、およびコーティングされた物品に関する。

光重合性コーティング中の紫外線吸収剤（「ＵＶＡ」）に関する文献には、米国特許第５，３１８，８５０号明細書（ピケット（Ｐｉｃｋｅｔｔ）ら）、米国特許第５，５５９，１６３号明細書（ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）ら）、米国特許第５，９７７，２１９号明細書（ラビチャンドラン（Ｒａｖｉｃｈａｎｄｒａｎ）らの‘２１９号）、米国特許第６，１８７，８４５号明細書（レンズ（Ｒｅｎｚ）ら）および米国特許第６，２６２，１５１号明細書（ラビチャンドランらの‘１５１号）、およびＰＣＴ出願国際公開第９８／３４９８１号パンフレット（イーストマン・ケミカル・カンパニー（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ））などがある。米国特許第５，２９４，４７３号明細書（カワモト（Ｋａｗａｍｏｔｏ））には、ＵＶＡを含有することができるポリエチレン２，６−ジナフタレート（「ＰＥＮ」）写真支持体が記載されている。

十分に強いかまたは十分に長い屋外気象条件に暴露されたとき、ポリマーコーティングは最終的に不良になる。重合されたコーティングの耐用寿命を伸ばすためまたは下にある材料を保護するために、重合の前にＵＶＡをコーティング組成物に添加することができる。しかしながら、ＵＶＡの存在は、紫外線（「ＵＶ」）硬化が用いられるときに重合を損なう場合がある。また、溶剤も使用されなければ多くのＵＶＡが光重合性コーティング組成物にごく限られた溶解度しか有さない。無溶剤コーティング組成物は、溶剤の使用に伴うことがある起こりうる環境被害および材料コストの増加、および溶剤の乾燥に伴うことがある時間の増加および起こりうる火災または爆発の危険など、様々な理由のために望ましい。また、溶剤を使用して高いＵＶＡ配合レベルを達成した場合、ＵＶＡは、硬化コーティングに「ブルームする」（表面にはっきりと目にみえる）ことがある。

ビニル官能性架橋性フィルム形成剤とベンゾトリアゾールを可溶化する共重合性モノマーとを含有する重合性組成物中に多量のベンゾトリアゾールＵＶＡを溶解することができることが発見された。得られた組成物は溶剤の使用を必要とせず（ただし必要に応じて用いてもよい）、非常に良好な耐紫外線性を有する硬化コーティングを提供することができ、しかも非常に高いベンゾトリアゾール配合レベルにおいてもブルーミングを避けることができる。

本発明は、１つの態様において、
ａ）少なくとも１つのビニル官能性架橋性フィルム形成剤と、
ｂ）１５重量パーセントより多いベンゾトリアゾール紫外線吸収剤と、
ｃ）前記ベンゾトリアゾールを可溶化する少なくとも１つの共重合性モノマーと、を含む均質なコーティング組成物を提供する。

別の態様において、本発明は、
ａ）支持体を用意する工程と、
ｂ）（ｉ）少なくとも１つのビニル官能性架橋性フィルム形成剤と、（ｉｉ）１５重量パーセントより多いベンゾトリアゾール紫外線吸収剤と、（ｉｉｉ）前記ベンゾトリアゾールを可溶化する少なくとも１つの共重合性モノマーとを含む均質な混合物で前記支持体の少なくとも一部をコーティングする工程と、
ｃ）コーティングを重合させる工程と、を含む耐紫外線性コーティングの製造方法を提供する。

さらに別の態様において、本発明は、
ａ）少なくとも１つのビニル官能性架橋性フィルム形成剤と、
ｂ）１５重量パーセントより多いベンゾトリアゾール紫外線吸収剤と、
ｃ）前記ベンゾトリアゾールを可溶化する少なくとも１つの共重合性モノマーと、を含む均質な混合物の重合反応生成物を含む耐紫外線性コーティングで上塗りされた支持体を含む物品を提供する。

本発明のこれらおよび他の態様は、以下の詳細な説明から明白である。しかしながら、上記の概要は、特許請求された主題に対する制限条件と解釈されるべきではなく、この主題は、添付した特許請求の範囲によってのみ規定され、審査手続の間に補正される場合がある。

図面の様々な図中の同じ参照符号は、同じ要素を示す。図面の要素は縮尺通りではない。

組成物または混合物に対して用語「均質な」を用いることによって、目視検査したときに沈殿物または溶解されない固形分を含有しない単一相を有するようにみえる液体を指す。均質な組成物または混合物は、懸濁液、分散系、エマルションまたは他の微視的に多相の形であることが、より詳細に検査したときに見出されることがある。

用語「ポリマー」を用いることによって、ホモポリマーおよびコポリマー、ならびに、例えば、同時押出によるかまたは例えば、エステル交換などの反応によって混和性ブレンドに形成される場合があるホモポリマーまたはコポリマーを指す。用語「コポリマー」には、交互、ランダムおよびブロックコポリマーなどがある。

用語「コーティング厚さ」を用いることによって、特に記載しない限り、重合されたあるいは他の方法で硬化された後のコーティングの厚さを指す。

用語「フィルム形成剤」を用いることによって、適した支持体上に（例えば、重合する前に約０．０５ｍｍの）薄層にコーティングすることができ、重合してほぼ連続したコーティングを形成することができる材料を指す。

架橋性フィルム形成剤に対して用語「ビニル官能性」を用いることによって、熱、光、電子線または他の活性化エネルギーの作用によって（そして適した開始剤の存在下である必要がある場合）架橋ポリマーのほぼ連続したコーティングを形成することができるビニル（−ＣＨ＝ＣＨ₂）基を有する材料を指す。架橋状態は概して、溶剤への不溶解性を特徴とするが、適切な溶剤の存在下で膨潤性を特徴とすることがある。

モノマーに対して用語「共重合性」を用いることによって、ビニル官能性架橋性フィルム形成剤と重合して架橋ポリマーのほぼ連続したコーティングを形成することができるモノマーを指す。

用語「ブルーミング」を用いることによって、硬化ポリマーコーティングの表面においての可視的な付着物または不均等な変色の形成を指す。

液体に対して用語「可溶化する」を用いることによって、固体を液体に溶解して均質な混合物を形成することを指す。液体モノマーから製造された硬化コーティングに対して用語「可溶化する」を用いることによって、固体を液体モノマーに溶解して均質な混合物を形成することを指し、ブルーミング、内部の曇り、または相分離の他の可視的な徴候を伴わずに硬化コーティング中に固体を保持することを指す。

物品またはその要素に対して用語「可視光線透過性」を用いることによって、物品または要素の、スペクトルの可視部分にわたっての平均透過性Ｔ_visが、垂直軸に沿って測定されたときに少なくとも約２０％であることを意味する。

物品またはその要素に対して用語「光学的に透明」を用いることによって、約１メートル、好ましくは約０．５メートルの距離において裸眼によって認められる目に見える顕著な変形、曇りまたは傷の無いことを指す。

本発明の物品の様々な要素の位置のために「上に（ａｔｏｐ）」、「上に（ｏｎ）」、「最上に（ｕｐｐｅｒｍｏｓｔ）」などの向きの語句を用いることによって、水平支持体または基準面に対する要素の相対位置を指す。かかる要素または物品が、それらの製造中かまたは後に空間にいずれかの特定の向きを有しなくてはならないことを意図するものではない。

用語「上塗りされた」を用いて本発明の物品中の支持体または他の要素（例えば、下にある層）に対する層の位置を記述することによって、支持体または他の要素の上にあるが支持体または他の要素に必ずしも接触していない説明された層を指す。用語「によって隔てられた」を用いて２つの他の要素に対する第１の要素の位置を記述することによって、他の要素の間にあるがどちらの他の要素にも必ずしも接触していない第１の要素を指す。

用語「屋外暴露」を用いることによって、太陽、雨、空気によって運ばれた汚染物質および熱などの模擬または実際の屋外気候条件への長期暴露、高強度バルブ、屋内照明等の模擬または実際の屋内照明条件への長期暴露の作用を指す。硬化ポリマーコーティングまたはポリマー基板については、一般的な屋外暴露の不良モードには、黄変、割れ、剥離、層間剥離または曇りなどがある。

図１を参照すると、本発明の物品は概して１０に示される。物品１０は、屋外暴露されたときに劣化しやすいプラスチックまたは他の材料から作製された支持体１２を備える。支持体１２は、プライマー層１３および耐紫外線性コーティング層１４で上塗りされている。コーティング１４は、紫外線露光などの屋外暴露から支持体１２を保護するのを助けるベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（図１に示されない）を高いパーセンテージで含有する。

図２は、プライマー層２３、２５および耐紫外線性コーティング層２４、２６をその上面および下面の上に上塗りされた軟質フィルム支持体２２を有する本発明のフィルム物品２０を示す。コーティング２６は、損傷または磨耗から物品２０の下面を保護するのを助けるサブミクロンの無機粒子２８を含有するハードコート層である。

図３は、第１のポリマーの層３４、３８、４２、４６および５０および第２のポリマーの層３６、４０、４４および４８などの多数の（例えば、１０、１００、１０００またはそれ以上の）薄層から作製された軟質フィルム支持体３２を有する本発明の多層光学フィルム物品３０を示す。これらの層の全てが図３に示されるわけではない。欠けている層は、省略記号を用いて示される。外側スキン層６０がプライマー層５８の上にあり、物品３０の、下にある層を損傷から保護する。

図４を参照すると、２つの隣接した層３６および３８が斜視図において示される。層３６（および図４に示されない、層４０、４４および４８などの同じ第２のポリマーの他の層）が、ｘおよびｙ軸（面内）方向の面内屈折率ｎ１ｘおよびｎ１ｙおよびｚ軸（面外）方向の屈折率ｎ１ｚを有する。層３８（および図４に示されない、層３４、３８、４２、４６および５０などの同じ第１のポリマーの他の層）が、ｘおよびｙ軸方向の面内屈折率ｎ２ｘおよびｎ２ｙおよびｚ−軸方向の屈折率ｎ２ｚを有する。入射光線７５は、層３６を通過するときに屈折され、境界面７７において反射され、層７６を再び通過するときに屈折され、次いで反射光線７９として層７６を出る。多層光学フィルム物品の反射率の特性は、支持体内の層の各屈折率によって決定される。特に、反射能は、ｘ、ｙ、およびｚ方向の各層材料の屈折率の間の関係に依存する。図３の物品３０などの多層光学フィルム物品は、第３の屈折率（典型的にｚ軸に沿う、またはｎｚ）とは異なっている、ほぼ等しい２つの屈折率（典型的にｘおよびｙ軸に沿う、またはｎｘおよびｎｙ）を有する少なくとも１つの一軸複屈折性ポリマー材料を用いて形成されるときに特に有用な光学的性質を有することがある。全ての光学層がそれらの屈折率において等方性である多層光学フィルムもまた、使用することができる。

様々な支持体を本発明において使用することができる。代表的な支持体には、セルロース系材料（例えば、セルローストリアセテートすなわち「ＴＡＣ」）、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、線状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、ポリプロピレン（「ＰＰ」）および環状オレフィンコポリマー（例えば、メタロセンで触媒された環状オレフィンコポリマーすなわち「ＣＯＣ」）などのポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）、エチレンエチルアクリレート（「ＥＥＡ」）、エチレンメチルアクリレート（「ＥＭＡ」）およびエチレンビニルアクリレート（「ＥＶＡ」）などのアクリレートおよびメタクリレート、ポリスチレン（「ＰＳ」）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＡＢＳ」）、スチレン−アクリロニトリル（「ＳＡＮ」）、スチレン／マレイン無水物（「ＳＭＡ」）およびポリα−メチルスチレンなどのスチレンポリマー、ナイロン６（「ＰＡ６」）などのポリアミド、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）、ポリオキシメチレン（「ＰＯＭ」）、ポリビニルナフタレン（「ＰＶＮ」）、ポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」）、ポリアリールエーテルケトン（「ＰＡＥＫ」）、フルオロポリマー（例えば、ダイネオン（ＤＹＮＥＯＮ）（登録商標）ＨＴＥヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、およびエチレンのターポリマー）、ビスフェノールＡのポリカーボネート（「ＰＣ」）などのポリカーボネート、ポリアリーレート（「ＰＡＲ」）、ポリスルホン（「ＰＳｕｌ」）、ポリフェニレンオキシド（「ＰＰＯ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリアリールスルホン（「ＰＡＳ」）、ポリエーテルスルホン（「ＰＥＳ」）、ポリアミドイミド（「ＰＡＩ」）、ポリイミドおよびポリフタルアミドなどがある。支持体のさらに好ましいクラスには、熱安定化ＰＥＴ（「ＨＳＰＥＴ」）、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）およびテレフタレートコポリエステル（「ｃｏＰＥＴ」）などのテレフタレートポリエステルおよびコポリエステル、およびポリエチレンナフタレート（「ＰＥＮ」）、ナフタレートコポリエステル（「ｃｏＰＥＮ」）およびポリブチレン２，６−ナフタレート（「ＰＢＮ」）などのナフタレートポリエステルおよびコポリエステルがある。好ましいｃｏＰＥＮは、９０モル％のジメチルナフタレンジカルボキシレートおよび１０モル％のジメチルテレフタレートから誘導されたカルボキシレートサブユニットと１００モル％のエチレングリコールサブユニットから誘導されたグリコールサブユニットとを使用し、０．４８ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するポリマーを提供し、屈折率が約１．６３である。

光学性能が重要である適用については、硬化コーティングの、可視光線の透過性が５５０ｎｍにおいて少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％であるのが好ましい。ヒートセット、引張応力下でのアニール、または支持体が拘束されないときに少なくとも熱安定化温度まで収縮をさせない他の技術を用いて、必要に応じて、支持体を一軸延伸、二軸延伸または熱安定化させることができる。支持体は、どんな所望の厚さも有することができる。ロールツーロール処理装置を用いて製造またはコーティングされる軟質フィルム支持体を必要とする適用については、支持体は好ましくは、厚さが約０．００５〜約１ｍｍ、より好ましくは約０．０２５〜約０．２５ｍｍである。スキン層および他の任意選択の非光学層が、第１および第２のポリマー層を含有する多層光学フィルム中で使用される場合、スキン層および非光学層は、第１および第２のポリマー層より厚い、薄い、または同じ厚さであってもよい。スキン層および非光学層の厚さは概して、単一の第１および第２のポリマー層の少なくとも１つの厚さの少なくとも４倍、典型的に少なくとも１０倍であり、少なくとも１００倍であってもよい。

様々なビニル官能性架橋性フィルム形成剤（ときどき、以下に「フィルム形成剤」と称される）を本発明において使用することができる。代表的なフィルム形成剤は典型的に、アルキル２官能性、３官能性、またはより高官能性のアクリレートおよびメタクリレートなどの２またはより多くのビニル官能基を有するモノマーまたはオリゴマー、およびアリル、フマル酸またはクロトン酸不飽和を有するモノマーおよびオリゴマーである。好ましいフィルム形成剤（およびいくつかの場合、それらのガラス転移温度すなわち「Ｔｇ」値）には、ステアリルアクリレート（例えば、サートマー・カンパニー（ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙ）から市販されているＳＲ−２５７、Ｔｇ＝約３５℃）、ステアリルメタクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−３２４、Ｔｇ＝約３８℃）、グリシジルメタクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−３７９、Ｔｇ＝約４１℃）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−２３８、Ｔｇ＝約４３℃）、ウレタンメタクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＣＮ−１９６３、Ｔｇ＝約４５℃）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−２１３、Ｔｇ＝約４５℃）、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート（例えば、ＳＲ−９２０９、Ｔｇ＝約４８℃、サートマー・カンパニーから市販されている）、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＣＤ−５８２、Ｔｇ＝約４９℃）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（例えば、全てサートマー・カンパニーから市販されているＣＤ−５４１、Ｔｇ＝約５４℃、ＳＲ−６０１、Ｔｇ＝約６０℃およびＣＤ−４５０、Ｔｇ＝約１０８℃）、２−フェノキシエチルメタクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−３４０、Ｔｇ＝約５４℃）、エポキシアクリレート（例えば、全てサートマー・カンパニーから市販されているＣＮ−１２０、Ｔｇ＝約６０℃、ＣＮ−１２４、Ｔｇ＝約６４℃およびＣＮ−１０４、Ｔｇ＝約６７℃）、トリプロピレングリコールジアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−３０６、Ｔｇ＝約６２℃）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＳＲ−３５１、Ｔｇ＝約６２℃、サートマー・カンパニーから市販されている）、ジエチレングリコールジメタクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−２３１、Ｔｇ＝約６６℃）、エポキシメタクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＣＮ−１５１、Ｔｇ＝約６８℃）、トリエチレングリコールジアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−２７２、Ｔｇ＝約７０℃）、ウレタンアクリレート（例えば、共にサートマー・カンパニーから市販されているＣＮ−９６８、Ｔｇ＝約８４℃およびＣＮ−９８３、Ｔｇ＝約９０℃、全てコグニス・コーポレーション（ＣｏｇｎｉｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているフォトマー（ＰＨＯＴＯＭＥＲ）（登録商標）６２１０、フォトマー６０１０およびフォトマー６２３０、全てＵＣＢラドキュア（ＵＣＢＲａｄｃｕｒｅ）から市販されているエベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）（登録商標）８４０２、エベクリル８８０７およびエベクリル４８８３、および共にＢＡＳＦから市販されているラロマー（ＬＡＲＯＭＥＲ）（登録商標）ＬＲ８７３９およびラロマーＬＲ８９８７）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−３９９、Ｔｇ＝約９０℃）、スチレンとブレンドされたエポキシアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＣＮ−１２０Ｓ８０、Ｔｇ＝約９５℃）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−３５５、Ｔｇ＝約９８℃）、ジエチレングリコールジアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−２３０、Ｔｇ＝約１００℃）、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−２１２、Ｔｇ＝約１０１℃）、ペンタアクリレートエステル（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−９０４１、Ｔｇ＝約１０２℃）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−２９５、Ｔｇ＝約１０３℃）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−４４４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−４５４、Ｔｇ＝約１０３℃）、アルコキシル化三官能性アクリレートエステル（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−９００８、Ｔｇ＝約１０３℃）、ジプロピレングリコールジアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−５０８、Ｔｇ＝約１０４℃）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−２４７、Ｔｇ＝約１０７℃）、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＣＤ−４０６、Ｔｇ＝約１１０℃）、環状ジアクリレート（例えば、ＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されているＩＲＲ−２１４、Ｔｇ＝約２０８℃）、ポリエステルアクリレート（例えば、共にサートマー・カンパニーから市販されているＣＮ２２００、Ｔｇ＝約−２０℃、およびＣＮ２２５６）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−３６８、Ｔｇ＝約２７２℃）、前述のメタクリレートのアクリレートおよび前述のアクリレートのメタクリレートなどがあるがそれらに限定されない。ヘキサンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート（「ＰＥＴＡ」）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）および脂肪族または脂環式ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましいフィルム形成剤である。ウレタン官能基を含有するフィルム形成剤の使用により、硬化コーティングの靭性に寄与することがある。オリゴマーフィルム形成剤を使用することにより収縮、カール、および残留応力を低減させることができるが、硬度を損なうことがある。フィルム形成剤の混合物を使用することができる。当該組成物は、所望の厚さおよび耐久性を有する硬化コーティングを提供するために十分なフィルム形成剤を含有するのがよい。好ましくは、当該組成物は、組成物中の固形分の全重量を基準にして約１０〜約９０重量パーセントのフィルム形成剤を含有する。より好ましくは、組成物は、約２０〜約８０重量パーセントのフィルム形成剤、最も好ましくは約２５〜約６０重量パーセントのフィルム形成剤を含有する。

様々なベンゾトリアゾールを本発明において使用することができる。代表的なベンゾトリアゾールには、米国特許第３，００４，８９６号明細書（ヘラー（Ｈｅｌｌｅｒ）らの‘８９６号）、米国特許第３，０５５，８９６号明細書（ボイル（Ｂｏｙｌｅ）ら）、米国特許第３，０７２，５８５号明細書（ミリオニス（Ｍｉｌｉｏｎｉｓ）ら）、米国特許第３，０７４，９１０号明細書（ディクソン・ジュニア（Ｄｉｃｋｓｏｎ，Ｊｒ．））、米国特許第３，１８９，６１５号明細書（ヘラーらの‘６１５号）、米国特許第３，２３０，１９４号明細書（ボイル）、米国特許第４，１２７，５８６号明細書（ロディ（Ｒｏｄｙ）らの‘５８６号）、米国特許第４，２２６，７６３号明細書（デクスター（Ｄｅｘｔｅｒ）らの‘７６３）、米国特許第４，２７５，００４号明細書（ウィンター（Ｗｉｎｔｅｒ）らの‘００４号）、米国特許第４，３１５，８４８号明細書（デクスターらの‘８４８号）、米国特許第４，３４７，１８０号明細書（ウィンターらの‘１８０号）、米国特許第４，３８３，８６３号明細書（デクスターらの‘８６３号）、米国特許第４，６７５，３５２号明細書（ウィンターらの‘３５２号）、米国特許第４，６８１，９０５号明細書（クボタ（Ｋｕｂｏｔａ）ら）、米国特許第４，８５３，４７１号明細書（ロディらの‘４７１号）、米国特許第５，４３６，３４９号明細書（ウィンターらの‘３４９号）、米国特許第５，５１６，９１４号明細書（ウィンターらの‘９１４号）、米国特許第５，６０７，９８７号明細書（ウィンターらの‘９８７号）、米国特許第５，９７７，２１９号明細書（ラビチャンドランらの‘２１９号）、米国特許第６，１８７，８４５号明細書（レンズら）および米国特許第６，２６２，１５１号明細書（ラビチャンドランらの‘１５１号）に記載されたベンゾトリアゾールなどがあるがそれらに限定されない。必要に応じて重合性ベンゾトリアゾールを使用することができる。最も好ましくはベンゾトリアゾールは、米国特許第５，２７８，３１４号明細書（ウィンターらの‘３１４号）、米国特許第５，２８０，１２４号明細書（ウィンターらの‘１２４号）、ウィンターらの‘３４９号およびウィンターらの‘９１４号に記載されたベンゾトリアゾールなど、ベンゾ環の５位でチオエーテル、アルキルスルホニルまたはフェニルスルホニル部分によって置換されるか、またはラビチャンドランらの‘２１９号に記載されたベンゾトリアゾールなど、ベンゾ環の５位で電子吸引基によって置換される。また、さらに好ましいベンゾトリアゾールには、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（共にチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されているチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）（登録商標）２３４またはチヌビン９００）、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているチヌビン３２６）、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているチヌビン３２７）、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているチヌビン３２８）、２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているチヌビン９２８）および５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているＣＧＬ−１３９）などがある。ベンゾトリアゾールの混合物を使用することができる。チヌビン３２８、チヌビン９２８およびＣＧＬ−１３９が、イソボルニルアクリレートなどのモノマーへのそれらの高い溶解度のために、特に好ましいベンゾトリアゾールである。その比較的低いコストのために、チヌビン９２８が、ＰＥＴおよびＨＳＰＥＴ支持体上で使用するために特に好ましい選択である。その性能のために、ＣＧＬ−１３９が、特定の波長において特別な紫外線保護を必要とするナフタレートポリエステル支持体上で使用するために特に好ましい選択である。

前記組成物は、ベンゾトリアゾール１５重量パーセント超を含有する。ベンゾトリアゾールの上限量は、一つには、組成物中の選択されたベンゾトリアゾール、モノマーおよび他の成分に依存する。上限量は概して、ブルーミング、曇りまたは相分離が観察されるレベルに相応する。ブルーミングは、硬化した後までおよび若干の老化が生じるまで観察されないことがある。熱または溶剤（例えば、酢酸エチル、トルエン、アセトンまたはヘキサン）を用いてコーティング組成物中へのベンゾトリアゾールの急速な溶解を促進することができる。好ましくは、前記組成物は、組成物中の固形分の全重量を基準にしてコーティング組成物中に約１６〜約３５重量パーセントのベンゾトリアゾールを含有する。より好ましくは、前記組成物は、約２０〜約３５重量パーセントのベンゾトリアゾール、最も好ましくは約２１〜約３５重量パーセントのベンゾトリアゾールを含有する。

本発明において紫外線吸収剤を可溶化する様々な共重合性モノマー（ときどき以下に「可溶化モノマー」と称される）を使用することができる。通常、可溶化モノマーは一官能性であり、適切な紫外線光開始剤を単独で配合され、紫外光で適切に照射されるときに通常は硬化またはゲル化するが、架橋ポリマーのほぼ連続したコーティングを容易に形成しない。しかしながら、好適に低い粘度および紫外線吸収剤のための適した可溶化力を有するいくつかの二官能性モノマー（例えば、ブタンジオールジアクリレート）が、本発明において、ビニル官能性架橋性フィルム形成剤および可溶化モノマーの両方として使用されてもよい。しかしながら、たいていの場合、ビニル官能性架橋性フィルム形成剤および可溶化モノマーは異なった化学種である。可溶化モノマーは、本発明の組成物が均質な混合物を形成するようにベンゾトリアゾールの十分な量を可溶化することができるのがよい。溶剤と異なり、可溶化モノマーは一般に、コーティング組成物を支持体に適用して適した乾燥条件に暴露した後にコーティング組成物中に残留し、一般に、硬化した組成物中に混和される。代表的な可溶化モノマーには、一官能性モノマー、例えばイソオクチルアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−４４０、Ｔｇ＝約−４５〜−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝約−５０℃）、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝約１９℃）、ｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝約４１℃）、ｎ−オクチルデシルアクリレート（Ｔｇ＝約４２℃）、グリシジルメタクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−３７９、Ｔｇ＝約４１〜７４℃）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（例えば、ＳＲ−２１３）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝約５４℃）、イソボルニルアクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−５０６、Ｔｇ＝約８８〜９４℃）、イソボルニルメタクリレート（例えば、サートマー・カンパニーから市販されているＳＲ−４２３、Ｔｇ＝約１１０℃）、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートおよびｎ−ビニルカプロラクタムなどがあるがそれらに限定されない。より硬質の硬化コーティングが望ましい場合、より高いＴｇの可溶化モノマーが好ましい。急速な反応性が望ましい場合、アクリレートがメタクリレートよりも好ましい。より軟質の硬化コーティングが望ましい場合、より低いＴｇの可溶化モノマーが好ましいことがあり、より遅い反応性が望ましい場合、メタクリレートが好ましいことがあることを当業者は理解するであろう。イソボルニルアクリレートおよびｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートが特に好ましい可溶化モノマーである。可溶化モノマーの混合物を使用することができる。当該組成物は、組成物中にベンゾトリアゾールを可溶化し、硬化した後にブルーミングを示さない均質な混合物を形成するために十分な可溶化モノマーを含有するのがよい。好ましくは、当該組成物は、組成物中の固形分の全重量を基準にして約５〜約９５重量パーセントの可溶化モノマーを含有する。より好ましくは、組成物が、約１０〜約８０重量パーセントの可溶化モノマー、最も好ましくは約１５〜約６０重量パーセントの可溶化モノマーを含有する。

好ましくは本発明の組成物は光重合性である。光開始剤が使用されないとき、電子線照射などの硬化技術を用いて光硬化を起こすことができる。より好ましくは、前記組成物は、光開始剤、例えば、ＵＶまたは可視光線によって活性化され得る紫外線光開始剤または光開始剤（「ＵＶ／Ｖｉｓ」光開始剤）を含有し、光重合性である。様々な光開始剤を使用して光重合を促進することができる。コーティングが光重合性であると共に硬化した後に紫外線保護性であるように光開始剤の選択に注意を払わなければならない。例示的な光開始剤には、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２メチル−１−［４−（メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ２−メチル１−フェニルプロパン−１オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲＥ）（登録商標）１１７３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４（メチルチオ）−２−モルホリノプロパン］−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−（メチルプロピル）ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、安息香酸、（ｎ−５，２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［１，２，３，４，５，６−ｎ）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（＋）ヘキサフルオロホスフェート、４−（ジメチルアミノ）−エチルエーテル、およびそれらの混合物などがあるがそれらに限定されない。市販の光開始剤には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているアーガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）（登録商標）１８４）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているアーガキュア５００）との５０：５０重量基準の混合物、ビス（ｎ，５，２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているアーガキュア７８４ＤＣ）、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているイルガキュア３６９）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているイルガキュア６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）、およびエサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）（登録商標）光開始剤のＥＢ３、ＫＢ１、ＴＺＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＩＴＸ、ＥＤＢ、Ｘ１５およびＫＴ３７シリーズ（サートマー・カンパニーから市販されている）。光開始剤の混合物が使用されてもよく、バルク硬化のために長い波長において十分な吸収を得ると共に表面硬化のために短い波長において十分な吸収を得るために特に有用であることがある。硬化する間に酸素が約４００ｐｐｍを超えるレベルにおいて存在するとき、約３６０ｎｍより短い波長において吸収する第２の光開始剤を使用することが好ましいことがある。適した第２の光開始剤には、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、ヒドロキシ−アルキルフェニルケトン光開始剤およびベンゾフェノンなどがある。光開始剤が当該組成物中で使用されるとき、貯蔵安定性を不当に損なうことなく光硬化の所望の速度、度合および深さを達成するために十分な光開始剤が存在するのがよい。好ましくは、当該組成物は、組成物中の固形分の全重量を基準にして約０．１〜約８重量パーセントの光開始剤を含有する。より好ましくは、当該組成物は、約０．５〜約５重量パーセントの光開始剤、最も好ましくは約１〜約４重量パーセントの光開始剤を含有する。

本発明の組成物はまた、シリカまたはアルミナ粒子などのサブミクロンの無機粒子を含有することができる。かかる粒子を含有することにより、硬化コーティングの硬度、耐引掻き性または耐磨耗性を変えることができ、ときどき耐紫外線性の減少を伴う。好ましくは無機粒子は、約１００ｎｍより小さい平均粒径を有するサブミクロンの粒子である。最も好ましくは無機粒子は、官能化されるかまたは適したカップリング剤（例えば、シラノール）で処理されて有効な配合レベルを増加させるかまたは硬化コーティング中の粒子の保持を改良する。代表的な無機粒子は、米国特許第５，１０４，９２９号明細書（ビカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ））およびピケットら、に記載されており、エーロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）（登録商標）ＯＸ−５０シリカ（デグッサ・ヒュルスＡＧ（Ｄｅｇｕｓｓａ−ＨｕｅｌｓＡＧ）から市販されている）およびキャボシル（ＣＡＢＯＳＩＬ）（登録商標）Ｍ５シリカ（キャボト・コーポレーション（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ．）から市販されている）などのヒュームドシリカ、コロイドシリカゾルのナルコ（ＮＡＬＣＯ）（登録商標）シリーズ（ナルコ・ケミカル・カンパニー（ＮａｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から市販されている）、シリカゾルのルドックス（ＬＵＤＯＸ）（登録商標）シリーズ（デュポン・シリカ・プロダクツ（ＤｕＰｏｎｔＳｉｌｉｃａＰｒｏｄｕｃｔｓ）から市販されている）およびコロイドシリカゾルのクレボゾル（ＫＬＥＢＯＳＯＬ）（登録商標）およびハイリンク（ＨＩＧＨＬＩＮＫ）（登録商標）シリーズ（クラリアント・コーポレーション（ＣｌａｒｉａｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている）などのシリカヒドロゾルがあるがそれらに限定されない。代表的なアルミナには、酸化アルミニウムＣ（デグッサ・ヒュルスＡＧから市販されている）およびクレボゾル３０ＣＡＬ２５アルミナ改質コロイドシリカ（クラリアント・コーポレーションから市販されている）などがあるがそれらに限定されない。ヒドロゾルが使用されるとき、無機粒子の分散を維持し、望ましくない副反応または不注意な硬化を防ぐためにｐＨの適した制御または調節が望ましいことがある。使用されるとき、所望の度合の硬度および耐引掻き性または耐磨耗性を提供するために組成物が十分な無機粒子を含有するのがよい。シリカがサブミクロンの粒子として用いられるとき、組成物は好ましくは、組成物中の固形分の全重量を基準にして約１〜約６５重量パーセントの無機粒子、より好ましくは約１５〜約６０重量パーセントの無機粒子、最も好ましくは約２５〜約５０重量パーセントの無機粒子を含有する。硬度および耐引掻き性または耐磨耗性はしばしば、粒子重量分率よりも粒子体積分率に依存し、従ってこれらの値は好ましくは、シリカの密度とはかなり異なった密度を有する無機粒子が使用されるときに適切であるように調節される。

本発明の組成物は、支持体に適用する前または後に組成物の挙動または性能を変えるために様々な補助剤を含有することができる。好ましい補助剤には、充填剤（例えば、約１〜約１０マイクロメートルの平均粒径の粒子）があり、硬化コーティングの曇ったまたは散漫な外観を与えることができる。他の好ましい補助剤には、顔料、染料、光学光沢剤、レベリング剤、流れ剤および他の表面活性剤、脱泡剤、コーティングを助け、乾燥速度を促進または遅らせるための溶剤、ワックス、指示薬、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン光安定剤すなわち「ＨＡＬＳ」）および酸化防止剤などがある。かかる補助剤のタイプおよび量は、当業者には明白であろう。

コーティング組成物の平滑度、連続性、屋外暴露の特性または下にある支持体に対する接着性は好ましくは、プライマー処理、タイ層の適用または他の適切な予備処理によって増強されてもよい。好ましい予備処理には、ポリ二塩化ビニリデンの低固形分溶液、ポリエステル樹脂とアジリジン架橋剤との溶剤型混合物、溶剤型または水性ポリオール樹脂とアジリジンまたはメラミンなどの任意選択の架橋剤、適した反応性または非反応性雰囲気の存在下での電気放電（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電バリア放電または大気圧放電）、化学予備処理および火炎予備処理などがある。これらの予備処理は、支持体を硬化コーティング組成物に対して、より受理性にするのを助ける。タイ層が使用されるとき、それは数ｎｍ（例えば、１または２ｎｍ）〜約５００ｎｍの厚さを有してもよく、必要に応じてもっと厚くてもよい。本発明のコーティング組成物は、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スピンコーティング、吹付けコーティング（例えば、通常のかまたは静電吹付けコーティング）、パジングまたは当業者に公知である他の技術などの通常のコーティング方法を用いて適用されてもよい。好ましくはコーティングは、約０．１ｍｍより小さい、より好ましくは約０．０５ｍｍより小さい、好ましくは約０．０１ｍｍ〜約０．０２５ｍｍの硬化コーティング厚さを生じる速度において適用される。片側にコーティングされた薄い支持体の上に、約０．０５ｍｍより大きいコーティング厚さが使用されるときに過度のカールが観察されることがある。高レベルの無機粒子がコーティング組成物中に混入されるとき、完全な硬化を達成するために、より薄いコーティング厚さが望ましいことがある。

コーティング組成物が溶剤を含有する場合、適用されたコーティングを空気、熱または他の通常の技術を用いて乾燥させることができる。任意の適切な方法を用いて適用されたコーティングを架橋することができる。紫外線放射線を用いて架橋するとき、約３６０〜４４０ｎｍの波長を有する光が好ましく、約３９５〜４４０ｎｍの波長を有する光が最も好ましい。様々な紫外光源を使用することができる。代表的な供給源には、フュージョン（ＦＵＳＩＯＮ）（登録商標）Ｈ−バルブ高強度水銀ランプ（２５４、３１３、３６５ｎｍを中心とする３つの帯域を放射し、フュージョン・ＵＶ・システムズ・インコーポレーテッド（ＦｕｓｉｏｎＵＶＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）から市販されている）、フュージョンＤ−バルブ鉄ドープト水銀ランプ（３８０〜４００ｎｍにおいて放射を増すがより低い波長において放射が少なくなることがあり、フュージョン・ＵＶ・システムズ・インコーポレーテッドから市販されている）およびフュージョンＶ−バルブガリウムドープト水銀ランプ（４０４〜４１５ｎｍにおいて放射を増すがより低い波長において放射が少なくなることがあり、フュージョン・ＵＶ・システムズ・インコーポレーテッドから市販されている）などがあるがそれらに限定されない。概して、波長が低くなると表面硬化を促進し、波長が高くなるとバルク硬化を促進する。フュージョンＤ−バルブは概して、望ましい全体的な妥協条件を示す。硬化は、適した雰囲気、例えば、窒素雰囲気で行なわれ、不活性化硬化をもたらすことができる。

硬化コーティングは好ましくは、可視光線透過性であり、より好ましくは光学透明である。硬化コーティングは好ましくは、紫外線露光に対してだけでなく概して屋外暴露に対しても著しい保護を与える。コーティング中のベンゾトリアゾール成分は、ポリマー網目構造の耐久性を示したまま、およびブルーミングがないまま、適切に高い濃度において使用されるときに４００ｎｍを超える波長において有用な吸光度を提供することができる。最も好ましくは硬化コーティングは、４５°の南向き暴露角度でフロリダ州、マイアミ（Ｍｉａｍｉ，Ｆｌｏｒｉｄａ）において屋外暴露された場合に、下にある支持体が少なくとも５年、最も好ましくは少なくとも１０年の有用な耐用寿命を有することを可能にする。このような評価における有用な耐用寿命の終わりは、過度の黄色度が生じる時間としてみなし得る（Ｄ６５光源、反射モードおよびＣＩＥＬ^*ａ^*ｂ^*色空間を用いて得られるｂ^*値の４以上の増加によって示される場合）、または著しい割れ、剥離または層間剥離によるか、または裸眼に不快である十分に強い曇りによる。また、耐候性は、同じ評価基準およびＡＳＴＭＧ１５５に記載されたサイクルまたは同等物などの適した促進屋外暴露試験サイクルを用いて評価することができる。このように評価されるとき、硬化コーティングは好ましくは、３４０ｎｍにおいて１７，０００ｋＪ／ｍ²の輻射線量によって許容範囲の外観を維持し（フロリダ州、マイアミにおいての４５°南向き暴露の約５年に等しいと考えられる）、より好ましくは３４０ｎｍにおいて３４，０００ｋＪ／ｍ²の輻射線量によって許容範囲の外観を維持する（フロリダ州、マイアミにおいての４５°南向き暴露の約１０年に等しいと考えられる）。許容範囲でない外観は、４単位以上のｂ＊値の増加、または著しい割れ、剥離、層間剥離または曇りの開始点であるとみなされる。対照的に、保護されないナフタレートポリエステルフィルムは、４５°の南向き暴露角度でフロリダ州、マイアミにおいて屋外暴露された場合に約６〜１２ヶ月しか有用な耐用寿命を有さず、促進屋外暴露試験サイクルを用いて評価された場合に３４０ｎｍにおいて約２，３４０ｋＪ／ｍ²の輻射線量によって許容範囲の外観を維持する。

様々な機能性層または他の追加的なコーティングを硬化コーティング組成物に適用して硬化コーティング組成物の物理的または化学的性質を変化または改良することができる。かかる追加的なコーティングには、反射防止コーティング、防曇コーティング、帯電防止コーティング、難燃剤、付加的な耐磨耗またはハードコート層、（例えば、インジウムスズ酸化物の）可視光線−透過導電性層または電極、磁気または磁気光学コーティングまたはドメイン、写真乳剤または画像、プリズムコーティング、ホログラフィックコーティングまたは画像、感圧接着剤またはホットメルト接着剤などの接着剤、隣接した層によって接着性を促進するためのプライマー、およびコーティングされた支持体が接着剤ロールの形で使用されなければならないときに使用するための低接着性バックサイズ材料などが挙げられるがそれらに限定されない。

本発明のコーティングは、例えば、インクまたは、ディスプレイ製品識別、方位情報、広告、警告、装飾、あるいは他の情報を示すために用いられた表示などの他の印刷表示で処理されてもよい。スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷、凸版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スティプル印刷、レーザー印刷等があるがそれらに限定されない様々な技術を用いて、かかる物品上に印刷することができる。一成分および二成分インク、酸化乾燥および紫外線乾燥インク、溶解されたインク、分散されたインク、および１００％のインク系などの様々なインクを使用することができる。

本発明のコーティングを様々な用途のために用いることができる。代表的な用途には、ミラー、ライトチューブ、ランプおよびバルブ空洞反射体、太陽光集熱器、鏡面仕上げおよびイミテーションクロムにおいて使用されるような多層可視ミラーフィルム上のコーティング、車両または建築用ガラス、温室パネルおよびセンサーなどの多層赤外（「ＩＲ」）ミラーの用途の他、太陽電池、記号、グラフィックアートフィルム、店頭ディスプレイ、装飾フィルム、携帯電話本体のための絵付成形、服飾品（例えば、運動靴）および家電製品などがあるがそれらに限定されない。

本発明は、以下の非限定的な実施例に対して記載され、特に記載しない限り、全ての部およびパーセンテージは重量に基づいている。

実施例１〜１２および比較例１〜５
様々な可溶化モノマーへのベンゾトリアゾール２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−５−トリフルオロメチルベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから実験的に入手可能なＣＧＬ−１３９）の溶解度を定量した。ベンゾトリアゾールを５％の増分で用いて混合物を製造した。試験されるベンゾトリアゾールおよび可溶化モノマーを、溶解されるまで水槽中で７０℃にゆるやかに加熱しながら混合し、次いで４８時間室温において静置した。４８時間後に、各々の混合物をベンゾトリアゾールの沈殿について検査した。溶解度は、沈殿がない試験された最も高い濃度および沈殿が生じる最も低い濃度を記録することによって５％以内で定量された。結果を以下の表１に示す。文献に記録される場合、試験された可溶化モノマーから完全に製造されたポリマーのＴｇもまた与えられる。

表１に示されるように、アクリレートは、メタクリレートよりも良いベンゾトリアゾールの可溶化をもたらす傾向があり、一官能性モノマーは、２官能性およびより高官能性のモノマーの場合よりも、沈殿を伴わずにより高レベルにおいてベンゾトリアゾールを可溶化した。しかしながら、二官能性モノマーブタンジオールジアクリレートもまた、非常に高レベルにおいてベンゾトリアゾールを可溶化した。

実施例１３〜２０
実施例１の方法を用いて、イソボルニルアクリレートへの様々なベンゾトリアゾールの溶解度を定量した。試験されたベンゾトリアゾールの各々の式を上に示す。また、これらのベンゾトリアゾールは、一般構造２−（２−ヒドロキシ−３−Ｒ₂−５−Ｒ₃−フェニル）−５−Ｒ₁−ベンゾトリアゾールを用いて表すことができる。ＣＧＬ−１３９については、Ｒ₁＝トリフルオロメチル、Ｒ₂＝α−クミル、およびＲ₃＝ｔ−オクチル。チヌビン９２８については、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝α−クミル、およびＲ₃＝ｔ−オクチル。チヌビン３２８については、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ｔ−アミル、およびＲ₃＝ｔ−アミル。チヌビン３２７については、Ｒ₁＝クロロ、Ｒ₂＝ｔ−ブチル、およびＲ₃＝ｔ−ブチル。チヌビン３２６については、Ｒ₁＝クロロ、Ｒ₂＝ｔ−ブチル、およびＲ₃＝メチル。チヌビン２３４およびチヌビン９００の両方については、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝α−クミル、およびＲ₃＝α−クミル。結果を以下の表２に示す。

表２に示されるように、特に、ベンゾトリアゾールチヌビン９２８およびＣＧＬ−１３９を用いるときに、非常に高い溶解度を得ることができる。

実施例２１〜２７および比較例６〜１７
様々なコーティング組成物を調製するために、様々な量のＣＧＬ−１３９ベンゾトリアゾールを、イソボルニルアクリレート（サートマー・カンパニーからＳＲ−５０６として得られた「ＩＢＯＡ」）と、ヘキサンジオールジアクリレート（サートマー・カンパニーからＳＲ−２３８として得られた「ＨＤＯＤＡ」）と、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（サートマー・カンパニーからＳＲ−２９５として得られた「ＰＥＴＡ」）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（８５％のウレタンアクリレートオリゴマーと１５％のＨＤＯＤＡとを含有すると考えられるブレンドとして、サートマー・カンパニーからＣＮ９６６Ｂ８５として得られた「ＵＡ」）または任意選択のシラン処理コロイドシリカヒドロゾルとを含有する混合物に添加した。

シラン処理コロイドシリカヒドロゾルは、１−メトキシ−２−プロパノール（ダウ・ケミカル・カンパニー（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から市販されている）の存在下でナルコ（登録商標）２３２７シリカヒドロゾル全含水（オンデオ・ナルコ・カンパニー（ＯｎｄｅｏＮａｌｃｏＣｏ．）から市販されている）と３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（シグマ・アルドリッチ・カンパニー（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．）からＡ１７４として得られた）との反応生成物として調製された。ヒドロゾル４００部を反応容器に入れた。１−メトキシ−２−プロパノール４５０部および３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート２５．２２部を一緒に混合し、撹拌しながら容器に添加した。容器を密閉し、１６．５時間、８０℃において加熱した。この生成物に、ＳＲ２９５／ＳＲ２３８／ＳＲ５０６の４０／４０／２０混合物２２８部を配合し、水およびアルコールを回転蒸発によって除去した。得られたシラン処理コロイドシリカヒドロゾルは、熱重量分析によって測定したときに３８．５％のＳｉＯ₂を含有した。ガスクロマトグラフィーを用いる分析は、アルコールがヒドロゾル中に残留しないことを裏づけた。

また、コーティング組成物は、ヒンダードアミン光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているチヌビン１２３）１％、光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されているイルガキュア８１９）１％およびコーティングレベリング助剤（デグッサ・コーポレーション（ＤｅｇｕｓｓａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のテゴ（Ｔｅｇｏ）事業部から市販されているテゴ（ＴＥＧＯ）（登録商標）ＲＡＤ２１００）０．１５〜０．２％を含有した。コーティングレベリング助剤０．２％を、シラン処理コロイドシリカヒドロゾルを含有する組成物中で用いた。コーティングレベリング助剤０．１５％を残りの組成物中で用いた。コーティング組成物をＰＥＮ層およびＰＶｄＣプライマー処理を有する開発多層可視ミラー光学フィルム（３Ｍから市販されている輻射ミラーフィルムＶＭ２０００に似ている）に適用するために、コーティング組成物を酢酸エチルに溶解して４０％の酢酸エチルおよび６０％のコーティング固形分を含有するコーティング溶液を形成した。コーティングを標準コータを用いて適用し、１００ｐｐｍより低い酸素濃度を有する不活性雰囲気内で６〜３５マイクロメートルの範囲のコーティング厚さにおいて１２ｍ／分の線速度を用いてインラインで乾燥および硬化した。２３６ジュール／ｓｅｃ−ｃｍ入力パワーを供給される高強度フュージョンＤ−バルブを用いて紫外線光硬化エネルギーを供給した。それらの条件下で、Ｄ−バルブは、以下の表３に示された様々な紫外線波長領域の線量および強度を与えた。

光だけのサイクルの間、７０℃のブラックパネル温度を用いる改良サイクル１を使用して、コーティングされた物品をＡＳＴＭＧ１５５の手順と同様な促進屋外暴露試験に暴露し、次いで３４０ｎｍにおいて９，４００、１８，７００、および３０，５００ｋＪ／ｍ²の紫外線線量レベルに相応する間隔をあけて評価した。これらの線量は、フロリダ州、マイアミにおいての４５°の南向き暴露角度での屋外暴露の、それぞれ、２．５年超、５年超、および８．２５年超と同等であると考えられる。ｂ^*値の変化をＢＹＫガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）ＴＣＳＩＩ比色計を用い、Ｄ６５光源を用い、大面積反射モードを用い、鏡面反射を含め、ＣＩＥＬ^*ａ^*ｂ^*色空間を用いて各間隔をあけて測定した。以下の表４に、実施例または比較例番号、ベンゾトリアゾールの量、ＩＢＯＡ／ＨＤＯＤＡ／ＰＥＴＡ／ＵＡ／ＳｉＯ₂の相対量、および各々の屋外暴露の間隔をあけてｂ^*値の変化の測定値を示す。符号「Ｒ」は、試料が著しい割れ、剥離、層間剥離または曇りのために廃棄されたことを示す。

表４に示されるように、より多くのベンゾトリアゾールを含有するコーティングおよびより厚いコーティングを有する物品は、より良好な屋外暴露性能をもたらす傾向があった。実施例２１および２２の物品（２０パーセントのベンゾトリアゾールを含有し、１０μｍのコーティング厚さを有した）は２３，４００ｋＪ／ｍ²の線量まで４単位のｂ^*の増加となるかまたは超えることはなかったが、比較例６および７の物品（１０パーセントのベンゾトリアゾールを含有し、１０μｍのコーティング厚さを有した）はそれぞれ、９，４００および１４，０００ｋＪ／ｍ²の線量の後、４単位の変化を超えた。実施例２３の物品（２２パーセントのベンゾトリアゾールを含有し、２０μｍのコーティング厚さを有した）は２８，１００ｋＪ／ｍ²の線量まで４単位のｂ^*の増加となるかまたは超えることはなかったが、比較例８の物品（８パーセントのベンゾトリアゾールを含有し、２０μｍのコーティング厚さを有した）は２３，４００ｋＪ／ｍ²の線量の後に４単位の変化を超えた。比較例９の物品（１５パーセントのベンゾトリアゾールを含有し、２０μｍのコーティング厚さを有した）は２８，１００ｋＪ／ｍ²の線量の後に４単位の変化を超え、従って実施例２３の物品とほぼ同等の性能をもたらすように思われた。しかしながら、より高いＩＢＯＡレベルを用いて行なわれたさらに別の比較において、実施例２４の物品（実施例２３の物品と同様、２２パーセントのベンゾトリアゾールを含有し、２０μｍのコーティング厚さを有した）は２８，１００ｋＪ／ｍ²の線量の後にまだ４単位のｂ^*の増加を超えていなかったが、比較例１０および１１の物品（それぞれ、８および１５パーセントのベンゾトリアゾールを含有し、２０μｍのコーティング厚さを有した）はそれぞれ、２３，４００および２８，１００ｋＪ／ｍ²の線量の後に４単位の変化に達するかまたは超えた。また、実施例２３および２４ならびにそれらのそれぞれの比較例８〜１１について行なわれた比較と同様な比較が、実施例２５および２６ならびにそれらのそれぞれの比較例１２および１３について行なうことができ、同等の屋外暴露性能が、より低いＩＢＯＡレベルを含有する物品（すなわち、実施例２５および比較例１２の物品）について観察され、より良好な屋外暴露性能が、より高いベンゾトリアゾールのレベルおよびより高いＩＢＯＡレベルの両方を含有する物品（すなわち、比較例の物品１３に対して実施例２６の物品）について観察された。

シリカ含有物品もまた、高いＵＶＡレベルにおいて改良された耐候性を示した。実施例２７の物品（１６．６パーセントのＵＶＡを含有し、１１μｍのコーティング厚さを有した）は２３，４００ｋＪ／ｍ²の線量までそのｂ＊値において４単位の変化を超えなかったが、比較例１４〜１７の物品（それぞれ、５．８、１１．１、１５および１５パーセントのＵＶＡを含有し、１１、１１、８または１５μｍのコーティング厚さを有した）は９，４００〜１８，７００ｋＪ／ｍ²の線量の後に４単位の変化を超えるか、または割れ、剥離、層間剥離または曇りのために回収された。

実施例２８
ブタンジオールジアクリレートがビニル官能性架橋性フィルム形成剤としておよび可溶化モノマーとして役立つコーティング溶液を調製した。１３．５８部のＳＲ−２１３（１，４−ブタンジオールジアクリレート）、２．７２部のＣＧＬ−１３９（ＵＶＡ）、０．１７部のチヌビン１２３（ＨＡＬＳ）、０．１７部のイルガキュア８１９および０．３４部のイルガキュア１８４（光開始剤）、０．０２部のテゴ・ラッド（ＴＥＧＯＲＡＤ）２１００（レベリング剤）、および３部の酢酸エチル（溶剤）を配合し、固形分が溶解されるまでブレンドした。これは、全コーティング固形分１６．０％のＣＧＬ−１３９添加量に相応した。この溶液をＰＶｄＣプライマー処理ＶＭ２０００フィルム（３Ｍから市販されている）上にコーティングした。溶剤を７０℃においてフラッシュした。フュージョンＤ−バルブを用いて窒素下でコーティングを硬化した。コーティングされた物品の１つの試料を１週間、室内条件に置いた。試料は、この時間の間にブルーミングを示さなかった。コーティングされた物品の２つのさらに別の試料を１週間、約１００℃において炉処理した。一方の試料を炉内に自由に掛けておき、他方の試料を２つのガラス板の間に水平に置き、１枚の無地のポリエステルフィルムを上方ガラス板と試料のコーティング面との間に入れた。どちらの試料も、ブルーミングの徴候を示さなかった。

本発明から逸脱せずに本発明の様々な改良および変更を行なえることは当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のためにだけ本明細書において示された実施例に限定されるべきではない。

開示されたコーティングされた物品の略断面図である。開示されたコーティングされたフィルムの略断面図である。開示されたコーティングされた多層光学フィルムの略断面図である。境界面を形成する２つのポリマー層の積層体の略斜視図である。

Claims

均質なコーティング組成物であって、
ａ）少なくとも１つのビニル官能性架橋性フィルム形成剤と、
ｂ）当該組成物中の固形分の全重量を基準として１５重量パーセントより多い、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールからなる群から選ばれるベンゾトリアゾール紫外線吸収剤と、
ｃ）前記ベンゾトリアゾールを可溶化する、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルデシルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、およびｎ−ビニルカプロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも１つの共重合性モノマーと、を含む均質なコーティング組成物。
前記フィルム形成剤とモノマーとが化学的に異なった種であるか、または同じ種である、請求項１に記載の均質なコーティング組成物。
耐紫外線性コーティングの製造方法であって、
ａ）支持体を用意する工程と、
ｂ）請求項１または２に記載の均質なコーティング組成物で前記支持体の少なくとも一部をコーティングする工程と、
ｃ）コーティングを重合させる工程と、を含む、耐紫外線性コーティングの製造方法。
請求項１または２に記載の均質なコーティング組成物の重合反応生成物を含む耐紫外線性コーティングで上塗りされた支持体を含む物品。