CN101460555B - 用于塑料膜和金属箔基材的可甑馏的辐射固化涂层 - Google Patents

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Abstract

由薄且柔软基材制造的食品包装物外表面的印刷图案可以在食品包装物的甑馏期间通过辐射固化在外表面上布置的液态组合物来保护其不会降解。该液态组合物含有至少一种每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有一个或多个选自羟基和羧酸基团中的官能团的可辐射固化的单体或低聚物，比如环氧(甲基)丙烯酸酯和/或羧酸官能化(甲基)丙烯酸酯。

Description

用于塑料膜和金属箔基材的可甑馏的辐射固化涂层
技术领域
本发明涉及相对粘度较低的液态组合物，其可以用于薄且柔软基材的表面，和然后经过照射而固化以提供显示优异的耐甑馏条件的性能的涂层。所述组合物特别适用于柔软层压制品及类似物(其用于包装食品)上形成顶涂层。
背景技术
印刷的热塑性薄膜，其通常为具有包括不同材料的层的层压制品，目前在食品包装物中广泛使用。由于印刷热塑性薄膜在制造、填充、密封和所述食品包装物的其他加工中要经受的极端条件(特别是热量和湿气)，已知可在带有印刷图案的基材层上层压透明的薄膜来保护印刷图案以在上述过程中不会变形或降解。这种密封印刷图案的方法虽然有效，但增加了生产过程的成本。
近年来，已经发展出用于取代上述透明薄膜层压步骤的可辐射固化的套印清漆。将这些套印清漆以液态形式在印刷基材表面上施加为薄层，之后通过将层暴露于辐射(例如紫外光或电子束辐射)来固化(硬化)。上述套印清漆和使用其来制备食品包装物的方法描述于例如美国专利Nos 6528127和6743492以及美国专利申请Nos 2005-0019533和2002-0119295中，上述每个文献作为参考全部引用。但是，上述申请和专利并没有提供任何指导来配制下述组合物：该组合物在辐射固化时将提供可经受甑馏条件(即121℃，15psi压力，30分钟)的耐湿和耐热保护性涂层，同时尽可能减小光泽和粘附强度的损失并在其外表面上含有这样固化涂层的包装物中包含的食品的甑馏之后表现出很小或没有分层、水滴斑点或气味。
因此十分需要开发用于制造带有印刷图案的食品包装物的改进的可辐射固化、低粘度液体组合物，该包装物经历甑馏条件。
发明内容
一方面，本发明提供了含有至少一种选自塑料膜和金属箔的薄且柔软基材的可甑馏包装物，其中所述薄且柔软基材形成了所述可甑馏包装物的外表面并且其中所述外表面含有在其上的固化涂层，所述固化涂层通过将组合物暴露在电子束辐射或紫外线辐射中至少一种而形成，该组合物含有至少一种每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有一个或多个选自羟基和羧酸基团的官能团的可辐射固化的单体或低聚物。
另一方面，本发明提供了一种包装的食品产品，其含有：
a)食品产品，以及
b)包封食品产品的包装物，所述包装物含有薄且柔软的涂覆的印刷片，所述印刷片含有：
i)含有一种或多种热塑性聚合物的基材膜，基材膜在所述包装物的外侧具有印刷侧(其中印刷侧可为塑料或金属)；
ii)印刷在基材膜印刷侧的图案；以及
iii)在图案上的固化涂层，所述固化涂层通过施加组合物的层和将所述组合物暴露在电子束辐射和紫外线辐射中至少一种而形成，该组合物含有至少一种每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有一个或多个选自羟基和羧酸基团的官能团的可辐射固化的单体或低聚物。
仍然在另一方面，本发明提供了一种制备包装的食品产品的方法，所述方法包括：
a)将食品产品放入包装物内；
b)密封所述包装物以将所述食品产品包封在所述包装物中来制备密封的包装物；以及
c)将所述包封所述食品的密封包装物经历甑馏条件；其中包装物含有薄且柔软的涂覆的印刷片，所述印刷片含有：
i)含有一种或多种热塑性聚合物的基材膜，基材膜在所述包装物的外侧具有印刷侧；
ii)印刷在基材膜印刷侧的图案；以及
iii)在图案上的固化涂层，所述固化涂层通过施加组合物的层和将所述组合物暴露在电子束辐射和紫外线辐射中至少一种而形成，该组合物含有至少一种每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有一个或多个选自羟基和羧酸基团的官能团的可辐射固化的单体或低聚物。
仍然在另一方面，本发明提供了一种组合物，其能够以液态层涂覆在基材上之后通过暴露在紫外线和/或电子束辐射中以固化来提供固化涂层，该涂层能够在暴露在甑馏条件时保护基材表面(包括，例如，可以印刷在表面上的图案)。例如，通过上述方法制的的固化涂层即使在涂覆基材被制成含有食物的包装物并随后甑馏后，能够显示低气味、优异的保光性、低收缩和对基材表面的强粘附性。也可以选择本发明的可辐射固化的组合物以提供快速的固化速度。
具体实施方式
本发明使用组合物，该组合物能够通过将其暴露在紫外线(UV)和/或电子束(EB)辐射来固化，同时其含有至少一种每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有一个或多个选自羟基和羧酸基团的官能团的可辐射固化的单体或低聚物(所述单体和低聚物在下文中有时统称为“组分A”)。优选使用上述单体和/或低聚物的混合物，这将在后面详细说明。此处术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯官能团的官能团。
为容易地在将要涂覆的基材上涂覆可辐射固化的组合物，选择组合物的组分以使25℃时的粘度为约100至约300cps范围内(例如约130至约250cps)。
环氧(甲基)丙烯酸酯，特别是脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯，是特别优选适于作为部分或全部组分A的一类化合物。环氧(甲基)丙烯酸酯是β-羟基酯，其通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸(或其等价物，比如酸酐)与环氧化合物，优选环氧官能度为二或更大的环氧化合物反应生成。特别优选的是相对低粘度的环氧(甲基)丙烯酸酯，其衍生自由表氯醇和每分子含有两个或更多羟基的脂肪醇反应得到的缩水甘油醚。合适的脂肪醇包括，例如，二醇比如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和其他线性和支链C2-C10脂肪二醇，三醇比如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丁三醇、戊三醇，和其他类似物，四醇比如季戊四醇，以及其他多官能醇比如二季戊四醇、糖醇极其类似物以及其烷氧基化衍生物(其中醇与环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷反应，包括低聚物种类，比如二甘醇或三丙二醇以及聚合物种类比如聚乙二醇或聚丙二醇或环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段、封端或无规共聚物)。所述醇也可为脂肪醇，比如双酚A、双酚F、或其类似物。与(甲基)丙烯酸反应的环氧化合物可为环氧化不饱和甘油三酸酯比如环氧大豆油或环氧亚麻籽油。优选化合物的所有或基本上所有环氧基团用(甲基)丙烯酸开环。因此合适的优选环氧(甲基)丙烯酸酯每分子具有两个、三个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和两个、三个或多个羟基。合适的环氧化合物的具体描述例包括己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚和丁二醇二缩水甘油醚。
羧酸官能化的单(甲基)丙烯酸酯代表了另一类优选用于部分或全部组分A的化合物。该类型特别合适的单体包括羧酸官能化含酯的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，每分子含有至少一个羧酸基团(-CO2H)，至少一个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，和至少一个酯键(除丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团之外)的化合物。上述物质为本领域所熟知的，并且可通过任何合适的合成方法制得。例如，上述一种方法包括将同时含有至少一个羟基和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物与酸酐反应。获得的产品可认为是“半酯”。合适的酸酐包括，但不限于，芳香族和脂肪族多羧酸的酸酐，比如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、己二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、丙二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、2，2-二甲基戊二酸酐、十二碳烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、HET酸酐、以及类似物。也可使用烷基、烯基和炔基取代的环酸酐比如取代琥珀酸酐、取代戊二酸酐以及类似物。烷基、烯基或炔基取代基可，例如含有1-18个碳原子同时为直链、环状或支链的。含有至少一个羟基和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可，例如，选自下列物质：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基3-苯氧基丙酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯以及其他羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，比如DOW Chemical以TONE为商品名出售的基于己内酯的(甲基)丙烯酸端羟基酯(例如TONE M-100，M-101和M-201)。
适用于本发明的羧酸官能化含酯的(甲基)丙烯酸酯单体可由商业渠道获得，包括例如，Cognis Corporation的ECX 4046以及SartomerCompany以SARBOX为商品名出售的专业低聚物系列。其他适于用作本发明组分A的羧酸官能化材料包括Cognis Corporation的PHOTOMER4703和PHOTOMER 4846。
同时可作为羧酸官能化含酯的(甲基)丙烯酸酯的单体使用的还有美国专利No.6429235中公开的粘合促进剂，其通过参考结合于此。这些化合物具有如下通式：
CH2＝C(R1)CO2-R2-O-C(O)-CR3R4-CR5R6-(-CR7R8)n-CO2H
其中R1为氢或甲基，R2为含有2到约6个碳原子的取代或未取代亚烷基，及R3、R4、R5、R6、R7和R8独立选自氢和含有1至约20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂肪族、环脂族或多环脂族基团，条件是R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个不是氢，和n为0或1。在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7或R8中的至少一个为不饱和脂肪族基团。辛烯基和十二碳烯基为适合取代基的特定例子。
具体描述的例子包括丁二酸的辛烯基-单{1-甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]-1-甲基-乙基}酯、丁二酸的十二碳烯基单{1-甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]-1-甲基-乙基}酯、丁二酸的辛烯基-单{2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基}酯以及丁二酸的十二碳烯基单{2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基}酯。
上述化合物可通过美国专利No.6429235中公开的方法合成：将(甲基)丙烯酸的羟烷基酯与，例如，烷基-、烯基-或炔基-取代的环酸酐比如取代的琥珀酸酐、取代戊二酸酐或类似物反应制得。合适的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯可具有如下通式：
CH2＝C(R1)-CO2-R2-OH
其中R1为氢或甲基，R2为具有2到约6个碳原子的取代或未取代亚烷基。合适的未取代亚烷基基团包括例如-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-。合适的甲基取代的亚烷基包括，例如--CH2C(CH3)H--。合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
美国专利No.3,770,491；6,472,056；6,720,050；6,908,665；和6,989,407(其中每一个通过全部引用结合于此)中还公开了羧酸官能化化合物，其适合作为本发明中使用的可辐射固化的组合物中的组分A。
在本发明优选实施方案中，可辐射固化的组合物含有约35至约65重量％的组分A总量，所述组分A在前文中已经说明可为单一种类的羟基-和/或羧酸-官能化化合物或不同化合物的混合物。
在本发明一个实施方案中，可辐射固化的组合物除组分A外还含有至少一种既不含羟基也不含羧酸官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体或低聚物。
特别优选的该类单体或低聚物包括，单不限于，烷氧基化醇(甲基)丙烯酸酯，其中烷氧基化醇的羟基被酯化以提供每分子至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团。在本发明语境下“烷氧基化醇”指含有一个或多个羟基的醇，所述羟基已与一个或多个分子的烯化氧比如环氧乙烷和/或环氧丙烷反应，或通过其他合成方法获得的具有相似结构的化合物。因此烷氧基化醇每分子含有至少一个醚键。虽然也可以使用其他方法来制备每分子含有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的烷氧基化醇，但是通常通过将烷氧基化醇的羟基与丙烯酸、甲基丙烯酸或其等价物发生酯化反应来引入(甲基)丙烯酸酯官能团。醇优选为脂肪族同时每分子含有1、2、3或更多个羟基。合适的醇包括，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇和其他C1-C8的脂肪醇(包括直链、支链和环脂族醇)、二醇比如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和其他直链和支链的C2-C20脂肪族二醇、三醇比如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丁三醇、戊三醇，和其他类似物、四醇比如季戊四醇、以及其他醇比如二季戊四醇、糖醇、和类似物。也可使用芳香族醇比如苯酚、双酚A、苯甲醇和其类似物。烷氧基化醇每分子可有1-20个烯化氧单元(衍生自，例如，烯化氧与醇的开环反应)。也可使用每分子含有不同烯化氧单元量的烷氧基化醇混合物。每分子含有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的烷氧基化醇的合适的说明例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化壬基苯酚酯、如在美国专利Nos.4,876,384；5,053,554；5,110,889；5,159,119；5,243,085；和5,292,965(以上每个通过参考结合于此)中公开的(甲基)丙烯酸酯官能化烷氧基化醇、单甲氧基三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和类似物。
在一个实施方案中，可辐射固化的组合物含有至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能化的烷氧基化醇和至少一种二(甲基)丙烯酸酯官能化的烷氧基化醇。在一个实施方案中，可辐射固化的组合物含有至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能化的烷氧基化醇和至少一种三(甲基)丙烯酸酯官能化的烷氧基化醇。
在一个实施方案中，可辐射固化的组合物含有至少一种二(甲基)丙烯酸酯官能化的烷氧基化醇和至少一种三(甲基)丙烯酸酯官能化的烷氧基化醇。在一个实施方案中，可辐射固化的组合物含有至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能化的烷氧基化醇、至少一种二(甲基)丙烯酸酯官能化的烷氧基化醇和至少一种三(甲基)丙烯酸酯官能化的烷氧基化醇。
优选可辐射固化的组合物含有至少一种烷氧基化环脂族二醇二(甲基)丙烯酸酯，比如烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，优选其浓度为从约2到约15重量％或约5到约12重量％。该类合适的材料由Sartomer Company按照商品编号CD580、CD581和CD582出售。在另一个优选实施方案中，存在至少一种1，6-己二醇烷氧基化物二(甲基)丙烯酸酯，优选其浓度为从约15到约30重量％或约18到约26重量％。适用的1，6-己二醇烷氧基化物二(甲基)丙烯酸酯可由CognisCorporation以PHOTOMER 4361和PHOTOMER 4362位商品名获得。仍在另一个优选实施方案中，可辐射固化的组合物含有至少一种单烷氧基新戊二醇烷氧基化物单(甲基)丙烯酸酯，比如单甲氧基新戊二醇丙氧基化物单丙烯酸酯，同时该组分的浓度优选为从约2到约12重量％或约4到约10重量％。仍旧在本发明另一个优选实施方案中提供了可辐射固化的组合物，该组合物含有至少一种烷氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，比如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，优选其浓度为约7到约18重量％或约9到约16重量％。适用的烷氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯可由Cognis Corporation以PHOTOMER4149、PHOTOMER 4149F、PHOTOMER 4072、PHOTOMER 4072F、PHOTOMER4155和PHOTOMER 4158的商品名获得。
在一个优选实施方案中，本发明中使用的可辐射固化的组合物可含有总计从约40到60重量％的每分子含有至少一个(甲基)丙烯酸官能团的烷氧基化醇。在特别的实施方案中，所述组合物可含有约3到约10重量％的一种或多种烷氧基化醇单(甲基)丙烯酸酯，约25到约35重量％的一种或多种烷氧基化醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或约6到约20重量％的一种或多种烷氧基化醇三(甲基)丙烯酸酯。
优选地，可辐射固化的组合物含有少于20重量％的，或更为优选地，少于10重量％的单官能化组分(即每分子只含有一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体、低聚物和/或聚合物)。
当组合物要通过紫外线固化时，组合物优选含有至少一种可在紫外光辐射下引发烯属不饱和双键发生聚合反应的光引发剂。
因此，可使用一种或多种能够在波长为约215nm到约480nm的光照射下可以引发烯属不饱和双键发生自由基聚合的光引发剂。原则上，出于本发明目的，任何与本发明可辐射固化组合物相容(即形成至少基本上均匀的混合物)的可商购的光引发剂均可用作光引发剂。同时更希望选择一种光引发剂，其具有低挥发性、不会使固化组合物在辐射之后脱色，并且不会产生出能够通过可辐射固化组合物涂覆的基材移动的副产物。
合适的光引发剂包括，例如，氧化膦光引发剂、安息香烷基醚光引发剂、二烷氧基苯乙酮引发剂、含有至少一种直接链接在羰基碳原子上芳环的醛和酮光引发剂、以及α-羟基酮光引发剂。本发明中的可辐射固化的组合物可含有一种或多种基于组合物总重为0-15重量％的光引发剂。
除上述材料之外组合物中还可存在其他类型的可辐射固化的单体、低聚物和聚合物，比如，例如，(甲基)丙烯酸酯低聚物(包括，例如，尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸类多元醇(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物、反应性稀释剂(包括，例如，烷基(甲基)丙烯酸酯)和未烷氧基化的多官能醇的(甲基)丙烯酸酯)以及类似物。但是，在优选实施方案中可辐射固化的组合物含有少于总计20重量％(优选少于总计10重量％)的可辐射固化物质，该物质不同于每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有一个或多个选自羟基和羧酸基团的官能团的可辐射固化单体和/或低聚物以及任选的(甲基)丙烯酸酯官能化的烷氧基化醇。
任选地，除上述组分之外可辐射固化的组合物中可含有一种或多种其他组分，单优选上述其它组分的量相对很少(例如总计从约0.01到约15重量％)。任选的添加剂包括，例如，防粘剂、滑爽剂(例如(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅化合物和低聚物)、粘合促进剂(特别是(甲基)丙烯酸酯官能化磷衍生物)、偶合剂、填料(例如无机和/或聚合物颗粒)、润湿剂、流变控制剂、消泡剂、匀染剂、聚合物和预聚物(例如异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物、丙烯酸类树脂)、增塑剂、阻聚剂、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂和类似物。上述添加剂自身优选具有反应活性，从而使其能够在组合物暴露在紫外光或电子束辐射时能够聚合和/或交联，并因此通过共价方式结合进固化组合物中。所述添加剂可以，例如，用一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团官能化。
本发明一个实施方案中，可辐射固化的组合物含有一种或多种反应性含硅滑爽剂，该滑爽剂能够在有效量的UV或EB辐射下与组合物的(甲基)丙烯酸酯官能化组分发生反应，并因此结合到固化涂层中。上述滑爽剂的总量通常为从约0.1到约10重量％。含有一个或多个可聚合双键，并且实质上可为单体、低聚体或聚合体的可辐射固化有机硅滑爽剂的具体例子包括：硅化尿烷(甲基)丙烯酸酯、在一个或两个端基或聚合物链上任意位置含有乙烯基的官能化聚硅烷、一个或两个端基或聚合物链上任意位置有乙烯基的官能化聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷化合物、以及类似物。
在本发明优选实施方案中，可辐射固化的组合物基本上或只由当暴露在用于固化组合物的辐射时会发生反应的组分组成。例如，在特定实施例中，组合物中含有少于5重量％、少于2重量％、少于1重量％、少于0.5重量％或少于0.1重量％的非反应性组分。优选地，组合物不含或基本上不含非反应活性溶剂和水。
可辐射固化的组合物的优选实施方案，除一种或多种选自环氧(甲基)丙烯酸酯和羧酸官能化的(甲基)丙烯酸酯单体(优选地，总重为从约40到约50重量％)的化合物外，还含有至少一种烷氧基化醇单(甲基)丙烯酸酯(优选地，从约4到约10重量％或从约5％到9重量％；优选地，单烷氧基新戊二醇烷氧基化物单(甲基)丙烯酸酯比如单-甲氧基新戊二醇丙氧基化物丙烯酸单酯，优选其每分子含有平均约1到约5摩尔反应的丙氧丙烷)，至少一种烷氧基化醇二(甲基)丙烯酸酯(优选地，从约25％到约35重量％或从约28％到约32重量％；优选地，至少为烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯或烷氧基化1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；更为优选，烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯两者)，以及至少一种烷氧基化醇三(甲基)丙烯酸酯(优选地，从约8％到约18重量％或从约10％到约15重量％；优选地，为三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯，优选其每分子含有平均从约1到6摩尔反应的环氧乙烷)。
可辐射固化的组合物的特别优选实施方案包括以下物质，基本上由以下物质组成或由以下物质组成：约25到约50重量％的环氧(甲基)丙烯酸树脂，0到约20重量％的羧酸官能化的(甲基)丙烯酸酯单体(其中优选环氧丙烯酸酯的和羧酸官能化的单体的总重不超过约50重量％)，约4到约13重量％的烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，约17到约27重量％的1，6-己二醇烷氧基化物二(甲基)丙烯酸酯，约9到约17重量％的三羟甲基丙烷烷氧基化物三(甲基)丙烯酸酯，约4到约10重量％的单-甲氧基新戊二醇丙氧基丙烯酸单酯，约0.5到约8重量％的反应性含硅滑爽剂，以及0到约8重量％的光引发剂。
根据本发明的包装食品产品包括包封在包装物中的食品，该包装物至少部分是在其外表面上由固化涂层覆盖的薄且柔软的基材，该固化涂层通过将组合物(有时在下文中引做“可辐射固化的组合物”)暴露在电子束辐射或紫外辐射中至少一种而获得，所述组合物含有至少一种每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有一个或多个选自羟基和羧酸基团的官能团的可辐射固化的单体或低聚物。在特别有利的实施方案中，薄且柔软基材含有在其上印刷的图案。在另一个所需的实施方案中，包装的食品产品在密封包装物之后甑馏。
所述薄且柔软的基材可为单层，但优选含有不同组合物的多个层，将这些层一起层压以使结合的层向基材提供所需的特性(例如一层可为阻挡层，并且另一层可能在食品包装物的制作过程中能够通过热封到其他材料)。
使用本发明粘合剂配制剂彼此涂覆或粘合在一起的膜或多层膜可以含有本领域已知适用于柔软包装物的任何材料，其包括聚合物和金属材料两者以及纸(包括处理或涂覆过的纸)。特别优选使用热塑性塑料作为至少一层。对层压材料中单独层材料的选择要满足特定的所需特性组合，例如，机械强度、抗撕裂性、伸长率、耐刺穿性、柔韧性/刚度、气体和水蒸汽渗透性、油和脂渗透性、热封性能、粘性、光学性质(例如透明的、半透明的、不透明的)、可成形性、销路以及相对成本。单独的层可为纯聚合物或不同聚合物的混合物。聚合物层经常采用着色剂、防滑剂、防粘连剂和防静电加工助剂、增塑剂、润滑剂、填料、稳定剂和类似物配制以增强特定层特性。
特别优选用于本发明的聚合物包括，但不限于，聚乙烯(包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性中密度聚乙烯(LMPE))、聚丙烯(PP)、拉伸聚丙烯、透明聚丙烯(CPP)、聚酯比如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸盐(离聚物)、水解的乙烯-乙烯醋酸共聚物(EVOH)、聚酰胺(尼龙)、聚氯乙烯(PVC)、聚(偏二氯乙烯)共聚物(PVDC)、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯共聚物、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和丙烯腈共聚物(AN)。聚合物薄膜可以被单向或双向拉伸。
如果需要可以对聚合物表面进行处理或涂覆。例如，可以通过将稀薄的金属蒸汽比如铝沉积在薄膜表面来对聚合物薄膜进行金属处理。还可在聚合物薄膜表面沉积一层无机氧化物。在薄膜上涂覆一层金属或无机氧化物可以增强最终层压材料的屏蔽性能。聚合物薄膜表面还可涂覆防雾添加剂或类似物，或者对表面进行放电或电晕放电或臭氧或其他化学试剂的预处理来增强其粘合接受性。
层压材料的一层或多层也可含有金属箔，比如铝箔或类似物。金属箔的厚度优选为约5到100μm。
塑料膜或金属箔可含有基材表面，将可辐射固化的组合物涂覆在该表面上并随后通过将组合物暴露在有效量的辐射中发生反应以形成固化涂层。
含有薄且柔软基材的单独的塑料膜可以在宽范围内厚度变化下制备，例如，从约5到约200微米。本发明中对薄且柔软的基材总厚度并没有严格要求，只要基材可以提供最终用途(例如可甑馏的食品包装物)的特性组合即可(例如柔韧性、耐热性、屏蔽性能、热收缩性、热封性、撕裂强度、拉伸强度)。典型地，薄且柔软薄膜的厚度为约0.3到约15密耳。通过一种或多种本领域用于组装的传统技术，包括胶粘层压、共挤出、挤压涂覆、铸造、热封和类似技术，薄膜和/或箔片可以组装进薄且柔软的基材中。
虽然可辐射固化的组合物可以作为涂层使用在上述可作为薄且由弹性基材的层的任何材料上，在特别优选实施方案中，涂覆有可辐射固化的组合物且由薄且柔软基材制成的食品包装物的外表面含有铝(例如铝箔)或聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
如前所述，本发明中的可辐射固化的组合物特别适用于保护涂覆在薄且柔软基材(通常在基材的无食品面、外面或外表面)上的印刷图案。为制造印刷图案，可使用本领域所熟知的传统技术来将一层或多层油墨涂覆在基材上。可以使用一种或多种油墨，包括不同颜色的油墨，并且对油墨的选择要能一旦印刷在基材表面上能够提供可接受的附着力、光泽、耐热性和印刷在介质上的外观。可以使用可辐射固化以及溶剂基油墨和任何其他类型的油墨。可以通过本领域已知的任何合适方法，比如，但不限于，回转筛、凹版印刷或苯胺印刷法来用油墨对薄且柔软基材进行处理以形成所需的印刷图案。可以通过某些方式对薄且柔软基材的表面进行预处理以增强油墨对表面的附着力，包括火焰处理、电晕处理、等离子处理或底漆处理。
本发明中的可辐射固化的组合物作为薄液体层涂覆在薄且柔软基材的全部或一部分上(典型地，在基材的至少一部分侧面上，该侧面在包含薄且柔软基材的食品包装物的外部或非食品侧面上)。如果基材表面上有印刷图案，一般优选将整个印刷图案涂覆上可辐射固化的组合物涂层。可以使用任何已知的用于在表面上制造液体薄层的方法，包括，例如，辊涂、涂刷、喷涂和擦拭以及筛网、凹版印刷、柔性版印刷和计量棒涂覆法。在基材上施加可辐射固化的组合物可以与制造基材的过程结合起来，例如，可在将图案印刷在薄且柔软基材上之后将可辐射固化的组合物涂覆在基材上。选择可辐射固化的组合物层的厚度以(在将组合物暴露在紫外光或电子束辐射后)提供固化涂层，该涂层能够给予薄且柔软基材所需性质(例如光泽、耐湿性和耐热性)。典型地，固化涂层的厚度为从约0.1到约20微米。
将表面涂覆可辐射固化的组合物层的基材暴露在足量的以紫外光或电子束形式的辐射中，以使组合物中的反应性组分发生反应。反应性组分聚合和/或交联以硬化或固化组合物。优选地，辐射的量要能够引发至少90％，更为优选至少95％，最为优选全部或基本上全部反应性组分的反应。在优选实施方案中，选择可辐射固化的组合物和辐射固化条件以最小化固化涂层中残留物质的量，该残留物质可被溶剂(例如乙醇)萃取或通过薄且柔软基材迁移。
在本发明中，可辐射固化的组合物作为涂层而不是粘合剂来使用。也就是说，组合物以液体形态涂覆在基材表面，之后完全固化(硬化)，而在将组合物涂覆在第一表面之后没有其他基材与组合物接触。
本发明中使用的可辐射固化的组合物可以用辐射固化的传统技术来固化，比如用低、中和/或高压汞灯的UV(紫外)光、He-Cd和Ar激光器、氙弧灯或其他合适的辐射源来照射基材表面的组合物层。紫外线的波长为从约200到约450纳米。电子束(高速电子)源可为粒子束流处理设备。上述设备为本领域所熟知并在，例如美国申请号2005-0233121，2004-0089820，2003-0235659和2003-0001108(以上每个通过参考结合于此)中有所描述。合适的电子束发生设备可由，例如，Energy Science，Inc.处获得。
固化组合物所需的辐射总量当然是由暴露在辐射中的角度、可辐射固化的组合物层的涂覆厚度以及组合物的反应性组分中存在的官能团的浓度以及活性所决定。典型地，波长在200至300纳米之间的紫外光源(例如过滤的水银弧灯)或电子束源指向在传送带系统上的涂有可辐射固化组合物的基材，该传输系统能够提供经过辐射源适合组合物的辐射吸收曲线的速率(该曲线受到所需固化程度、要固化的涂层厚度以及组合物的聚合速率影响)。例如，粒子束处理装置可以在电压为125千伏或更低(例如约60到约110千伏，虽然高于125千伏的电压也可使用)，以及高度电子发射能量在约0.5到约10Mrads(例如约1到7Mrads)下操作。
本发明中涂覆的薄且柔软基材特别适用于加工包装物，比如，用于包装食品的可甑馏的小袋，这是由于可辐射固化的组合物固化形成的涂层能够为基材表面的印刷图案提供优良的保护。上述包装物的描述例包括VFFS包装物、HFFS包装物、使用涂覆基材作为覆盖材料的覆盖盘或杯子、末端封口袋、边封口袋、L-封口袋以及三边封口顶端开口的小袋。例如，可以从与带有固化涂层的侧面相对的侧面上的可密封层的两片基材来制成枕形袋，将其布置使得在其上含有可密封层的侧面彼此面对布置和然后围绕它们各自的边缘结合和密封在一起(例如通过热封或使用粘合剂)。可以使用任何一种或多种广泛的方法来热封，比如使用加热的棒、热丝线、热空气、红外线辐射、超声辐射、无线电或高频辐射、热刀具、脉冲热封机、超声热封机、感应加热热封机等，视情况而定。非此即彼地，一个或两个薄片可以为未涂覆的薄且柔韧的基材(它可以和涂覆有固化的可辐射固化的组合物的基材相同或不同)，条件是它具有相似地密封到其它片的能力。因此由在两薄片之间和在密封边缘之中的未密封区域定义储存空间。储存空间中含有小袋中的内容物(例如食品)，并最终与外界环境密封开来。密封的包装物之后可经历甑馏处理，例如，加热到至少为约120℃的温度下一定时间(例如约20到约90分钟)，以有效对小袋中的内容物进行巴氏法杀菌。涂覆过的薄且柔软的基材可以加工成任何适于食物所需的形状，比如，例如，长方形或正方体或其他多边形或非多边形。
根据本发明涂覆过的薄且柔软基材的单一薄片也可作为选择使用。所述薄片可以自身折叠(内部由一可封层)以形成小袋的两面。一旦将所需制品(例如一种食物)放入折叠后的面中，可将薄片的剩余边缘封在一起以包封内容物。
本发明提供了一种包装食品的方法，所述方法包括：
a)形成薄且柔软基材(该基材可含有一层或多层)；
b)将印刷图案涂覆在薄且柔软的基材的至少一面上以形成印刷的基材；
c)至少对印刷图案涂覆可辐射固化的组合物，该组合物含有至少一种每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有一个或多个选自羟基和羧酸基团的官能团的可辐射固化单体低聚物；
d)使用紫外线和/或电子束辐射固化可辐射固化的组合物来形成涂覆的印刷基材；
e)形成至少含有涂覆的印刷基材的包装物；
f)将食品放入包装物中；
g)密封包装物以包封食品并提供包装的食品；以及
h)将包装后的食品经受甑馏条件。
本发明还提供了一种包装食品的方法，所述方法包括：
a)将含有涂覆的薄且柔软的基材的薄片形成小袋，所述小袋包括有由所述至少一个薄片单独或与至少一个附加薄片结合形成的储存空间，其中至少一个表面具有涂层，该涂层通过将组合物暴露在足够使上述可辐射固化的单体或低聚物反应的紫外线和/或电子束辐射中来获得，该组合物含有至少一种每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有一个或多个选自羟基和羧酸基团的官能团的可辐射固化的单体或低聚物；
b)将所述食品放入所述储存空间内；
c)密封所述小袋；并且
d)将封装小袋加热至至少120℃的温度保持至少30分钟。
在一个实施方案中，涂覆的薄且柔软的基材具有可封内层(优选地，可热封层)，该层可在小袋成形时与其自身或第二可封层封装在一起。另外，优选将小袋完全密封以抑制细菌进入储存空间。优选地，选择小袋的材料和密封方法以使装有食物的密封袋能够经受甑馏(例如在至少100℃、至少110℃、至少120℃的温度下加热30分钟，同时不会使袋分层或降解或破坏或打开密封)。根据本发明的涂覆过的薄且柔软的基材也可用于制造角撑板或直立可甑馏小袋。例如，三角袋可包括两片涂覆过的薄且柔软的基材的薄片(或者，作为替代，一片涂覆过的薄且柔软的基材的薄片，以及另一片不同的薄且柔软基材的薄片，该薄片的一面可以密封到涂覆过的薄且柔软的基材上)。一个薄片经过折叠形成袋的前面和后面。薄片在各自侧面和顶部附近的边缘连接并封装(例如通过热封)在一起，同时也在底部角撑板中形成密封。在三薄片之间和在热密封件之中的区域因此形成了储存空间，该空间与外界环境隔绝开来并含有袋中的内容物比如食品。薄片可为储存食品适用或所需的形状，包括例如长方形或正方形或其他多边形和非多边形。
在一个实施方案中，用两卷(web)涂覆过的薄且柔软的基材为制袋机供料(或者，另一选择，一卷根据本发明的涂覆过的薄且柔软的基材以及一卷不同的薄且柔软的基材)。主卷作为薄片源，该薄片沿着袋的一侧对半折叠以形成前薄片和后薄片，所述薄片按直线放置并且每片皆在另一片之上。薄片的活动边沿着袋的另一侧封装在一起。第二卷供料入纸袋机的侧面以形成底部角撑板薄片，该薄片与前薄片和后薄片封装在一起以形成一顶部开口袋。在将食品或类似物填充进袋之后，使用合适的封装方法将前薄片和后薄片的顶部边缘封装在一起。同时也很明显可使用本发明的薄且柔软的基材的单薄片来形成角撑板或直立可甑馏袋。例如，可将薄片自身折叠来形成前述的三薄片。典型地，单薄片的中间可形成所需的角撑板，端部在袋的顶部会聚。之后可对未连接侧和顶部边缘进行封装，至少其中之一要在食品或其它需包装的材料放置在折叠薄片中后封装。
本发明提供的涂覆过的薄且柔软的基材还用于制造半刚性或刚性包装容器(包括可甑馏的容器)。所述容器可含有，例如：
a)具有封装用凸缘的容器盘；以及
b)根据本发明的涂覆过的薄且柔软的基材的薄片，
其中涂覆过的薄且柔软的基材在一侧由可封装层，该薄片封装在容器盘的凸缘(例如使用热封或粘合剂封装)。
本发明中的涂覆过的薄且柔软的基材因此可在包括以下步骤的生产食品包装的方法中用作覆盖材料：
a)将食品产品填充进凸缘塑料盘；
b)将涂覆过的薄且柔软基材的薄片放置在填充过的盘之上(同时可封装层要冲向塑料盘的凸缘)；以及
c)将涂覆过的薄且柔软基材的薄片整个沿着盘的凸缘封装起来以密封食品包装，同时为打开食品包装给薄片留出疏松边缘或拉环。当疏松边缘或拉环拉开时，涂覆的薄且柔软基材和盘之间的密封即失效。
可密封层可为可热封层并且可含有两种不同的膜(例如两种不同的聚烯烃膜)，这样当前述的食品包装打开时，可封装层中两个不同膜之间的界面粘结性失效。一层还保留在盘的凸缘上，同时另一层随同涂覆过的薄且柔软的基材的残留物一起剥离。可封装层可为，例如，共挤出膜。当然，当容器被规定需要甑馏时，这种布置类型必须要能够抵抗甑馏条件以及其他食品包装物的方法，这样两层之间的密封在上述过程中可以保持完整，因此避免在用户准备打开食品包装之间有任何食品的泄漏或污染。
也可使用其他本领域已知方法来将本发明的涂覆过的薄且柔软的基材结合成袋、容器、包封物和类似物。也就是说，可用一卷涂覆过的薄且柔软的基材来代替任何一卷传统的柔软层压材料，包括在至少一侧具有可封装层的层压材料。
正如一个实施例，在多数冷封装包装应用中，将冷封粘合剂涂覆在薄膜层压材料薄片的边缘。薄膜层压材料薄片之后放置在也在边缘附有一层冷封粘合剂的薄膜层压材料第二薄片附近，同时在室温下将冷封粘合剂层压在一起来将两薄片连接在一起。本发明中的涂覆过的薄且柔软的基材可以替代上述薄膜层压材料薄片中的一个或全部，同时将冷封粘合剂涂覆在涂覆过的薄且柔软基材薄片的可封装层侧。
此处说明的涂覆过的薄且柔软的基材也可用于包装应用，该应用中包装物存有非食品的物质或物体和/或不需经受甑馏的包装。
例如，本发明中的涂覆过的薄且柔软的基材可以很容易的使用于形成-填充-密封(FFS)包装、无菌包装、冷封包装、可重新封口/可重新盖紧的容器和类似物。除食品外能够用涂覆过的薄且柔软基材成形的小袋、袋、容器或其他外壳包装或封装的产品包括，但不限于，个人护理用品(例如肥皂、化妆品、洗液、洗发水、护发素、定型发胶)、电子/电气元件(例如电池)、清洁用品(例如硬表面清洗剂、擦布)、医药制品(例如药、防腐剂)、维修产品(例如润滑剂、擦亮剂)和类似物。
实施例：
通过将不同的组分混合在一起制备了许多不同的根据本发明的辐射固化涂层组合物，列于表1中(每个组分的总量均为基于组合物总重的重量百分比)。
Figure G2007800207081D00201
Figure G2007800207081D00211
1Sartomer(根据供应商的MSDS，该产品含有“低粘度丙烯酸类低聚物”(专用量)，“甲基丙烯酸酯酸酯”(专用量)，“丙烯酸类酯”(最多至4重量％)和“脂肪族尿烷丙烯酸酯”(专用量)
2Cognis Corporation
3Henkel Corporation(Liofol)
4Cognis Corporation
5Estron(所述丙烯酸类聚合物在[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯]中稀释)
6Sartomer
7Sartomer
8Ciba
9Sartomer
10BASF
11Sartomer
12Cognis Corporation
13Cognis Corporation
14Cognis Corporation
15Cognis Corporation
16Henkel Corporation(Liofol)
17Sartomer(供应商说明为“含有结合硅树脂的脂肪族尿烷丙烯酸酯”)
18Lambent Technologies
实施例1和1A中的组合物均涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材的印刷侧面上，之后通过暴露在300w/in的中压汞灯中来固化(H灯泡为100％功率同时传送速度为200英尺/分钟)。将组合物固化后，涂覆过的基材要经过测试(涂层/胶粘带附着力、MEK摩擦实验、60度时的光泽)。固化后的涂覆基材之后在121℃和15psi压力下甑馏30分钟后重新测试。没有一个固化涂覆基材在甑馏后显示出分层或水滴斑点。下面为测试结果(表2)：
表2.
 
测试 实施例1 实施例1A
附着力(甑馏前) 通过 通过
附着力(甑馏后) 通过 通过
光泽(甑馏前) 90.9 90.7
光泽(甑馏后) 65.2 80
MEK摩擦实验(甑馏前) 50 44
MEK摩擦实验(甑馏后) 7 15
除了根据表1中实施例2和实施例3的固化组合物，其他固化涂覆基材均制备且通过上述方法测试。在25℃时，可固化组合物的粘度分别为132cps和200cps。固化涂覆基材在甑馏之后没有气味(甑馏之前或之后)且没有分层或水滴斑点。下述为附加测试结果(表3)：
表3
 
测试 实施例2 实施例3
附着力(甑馏前) 通过 通过
附着力(甑馏后) 通过 通过
光泽(甑馏前) 88.7 91.4
光泽(甑馏后) 86.7 88
MEK摩擦实验(甑馏前) 50 50
MEK摩擦实验(甑馏后) 50 25
与实施例1和实施例1A衍生得到的固化涂层相比，将通过实施例2和实施例3辐射固化的固化涂层表现出明显的抗甑馏增强(表现在光泽保持和抗MEK摩擦上)。
实施例4中的组合物(25℃时粘度为188cps)和实施例4A中的组合物(25℃时粘度为128cps)均被涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材的印刷侧面上，之后通过暴露在电子束(EB)中固化。组合物固化后，对涂覆基材进行测试(涂层/胶粘带附着力、MEK摩擦实验、60度时的光泽)。固化涂覆的基材之后在121℃和15psi压力下甑馏30分钟后重新测试。没有一个固化涂覆基材在甑馏后显示除分层或水滴斑点。甑馏前或甑馏后均没有气味。下述为附加测试结果(表4)：
表4
 
测试 实施例4 实施例4A
附着力(甑馏前) 通过 通过
附着力(甑馏后) 通过 通过
光泽(甑馏前) 88.7 88.9
光泽(甑馏后) 81 80.1
MEK摩擦实验(甑馏前) 50 50
MEK摩擦实验(甑馏后) 50 50
实施例1和1A的组合物使用在箔片/CPP层压材料的箔片侧，之后通过300w/in的中压汞灯(H灯泡100％功率，传送速度为100ft/min)来固化。用固化涂覆基材制造袋，之后将袋中填入MIGLYOL812(椰子油衍生出的甘油三酸酯；Dynamit Nobel产品)。填满的袋之后经过甑馏(240℉，15psi，1小时)。在甑馏前，所有的固化涂覆基材通过了附着力(粘胶带附着力)测试并且没有气味(实施例1生成的涂层MEK摩擦实验结果为5；实施例1A涂层MEK摩擦实验结果为4)。甑馏后，所有固化涂覆基材通过了附着力(粘胶带附着力)测试，没有气味，同时没有任何孔道、分层或水滴斑点。甑馏后的袋子没有任何剥落或其内容物的泄漏。

Claims (9)

1.一种含有至少一种选自塑料膜和金属箔的薄且柔软基材的可甑馏包装物，其中所述薄且柔软基材形成了所述可甑馏包装物的外表面并且其中所述外表面含有在其上的固化涂层，所述固化涂层通过将组合物暴露在电子束辐射或紫外线辐射中至少一种而形成，该组合物从至少一种环氧(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物、至少一种每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有一个或多个选自羟基和羧酸基团的官能团的单体或低聚物、以及至少一种烷氧基化环脂族二醇二(甲基)丙烯酸酯制备。
2.权利要求1的可甑馏包装物，其中所述烷氧基化环脂族二醇二(甲基)丙烯酸酯含有至少一种烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求1的可甑馏包装物，其中所述组合物还含有至少一种光引发剂。
4.权利要求1的可甑馏包装物，其中所述至少一种单体或低聚物含有每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有至少一个羟基的第一单体或低聚物，和每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有至少一个羧酸基团的第二单体或低聚物。
5.权利要求1的可甑馏包装物，其中所述组合物还含有至少一种烷氧基化醇单(甲基)丙烯酸酯、至少一种烷氧基化醇二(甲基)丙烯酸酯以及至少一种烷氧基化醇三(甲基)丙烯酸酯。
6.一种包装的食品产品，含有：
a)食品产品，以及
b)包封食品产品的包装物，所述包装物含有薄且柔软的涂覆的印刷片，所述印刷片含有：
i)含有一种或多种热塑性聚合物的基材膜，基材膜在所述包装物的外侧具有印刷侧；
ii)印刷在基材膜印刷侧的图案；以及
iii)在图案上的固化涂层，所述固化涂层通过施加组合物的层和将所述组合物暴露在电子束辐射和紫外线辐射中至少一种而形成，该组合物含有至少一种环氧(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；至少一种每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团和每分子含有一个或多个选自羟基和羧酸基团的官能团的单体或低聚物以及还包含至少一种烷氧基化环脂族二醇二(甲基)丙烯酸酯。
7.一种可辐射固化的组合物，所述组合物含有a)25到50重量％的至少一种环氧(甲基)丙烯酸酯，b)0.5到10重量％的一种或多种反应性含硅滑爽剂，c)3到10重量％的一种或多种烷氧基化醇单(甲基)丙烯酸酯，d)25到35重量％的一种或多种包括至少一种烷氧基化环脂族二醇二(甲基)丙烯酸酯的烷氧基化醇二(甲基)丙烯酸酯以及e)6到20重量％的一种或多种烷氧基化醇三(甲基)丙烯酸酯。
8.一种可辐射固化的组合物，所述组合物含有a)40到50重量％的一种或多种选自环氧(甲基)丙烯酸酯和羧酸官能化(甲基)丙烯酸酯单体中的化合物，b)4到10重量％的至少一种烷氧基化醇单(甲基)丙烯酸酯，c)25到35重量％的至少一种包括至少一种烷氧基化环脂族二醇二(甲基)丙烯酸酯的烷氧基化醇二(甲基)丙烯酸酯和d)8到18重量％的至少一种烷氧基化醇三(甲基)丙烯酸酯。
9.一种可辐射固化的组合物，所述组合物含有a)一种或多种选自环氧(甲基)丙烯酸酯和羧酸官能化(甲基)丙烯酸酯单体中的化合物，b)至少一种单烷氧基新戊二醇烷氧基化物单(甲基)丙烯酸酯，c)至少一种烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，d)至少一种烷氧基化1，6己二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及e)至少一种三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯。
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