JP4772697B2 - 脂環式カルボン酸官能性モノマーをベースとする、放射線硬化性積層用接着剤 - Google Patents
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Description
水性型接着剤には固有の制限があり、この制限は、1)大型の乾燥装置の必要性;2)熱的に敏感な包装フィルムにおいて乾燥に用いられる熱の影響;3)周囲の湿度のレベルに依存する変化しやすい乾燥速度;及び4)散布器上での接着剤乾燥による開始及び停止の困難性を含む。
放射線硬化性モノマーの中身への浸出がなく、正常な使用の際に層の剥離を防止するのに十分な接着力を示す積層包装材を形成するために用いることのできる、放射線硬化性積層用接着剤を提供することである。
前記目的及び他の目的は、少なくとも1つの放射線硬化性積層接着層により、共に接着された少なくとも2層を含有する積層材料であって、該放射線硬化性積層接着層が、少なくとも1種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを、組成物の全重量を基準として10〜100重量%含有する、放射線硬化性積層用接着剤組成物を照射硬化することによって形成される積層材料によって達成することができる。
好ましくないが、例えば、環上の1以上の炭素が硫黄、酸素又は窒素と置換した複素環を用いることが可能である。
好ましくは、放射線硬化性官能基は、アクリレート又はメタクリレートであり、アクリレートが最も好ましい。
また、脂環式カルボン酸官能性モノマー及びオリゴマーは、要求されるように、ポリアンヒドライド及び/又はポリオールの種々の組み合わせによって形成することができる。
好ましくは、放射線硬化性接着剤組成物において、重合体性又は多官能性光開始剤が用いられる。重合体性又は多官能性光開始剤の使用は、光開始剤又は光開始剤の断片の移行の可能性を更に減少させる。適当な重合体性及び多官能性光開始剤の例は、商業的に入手可能なKIP100、KIP500及びEsacure ONE(Lamberti)を含むが、これらに限定されない。
所望であれば、1種以上の光開始剤及び/又は光線感作物質が、放射線硬化性接着コーティング組成物中に、全組成物の約0.1〜約10重量%の量で配合される。
適当に硬化した場合、本発明で用いられている脂環式カルボン酸官能性モノマーは、ポリオレフィン保護膜等の低い表面エネルギー層に対し、十分な接着性を有する予期しない組み合わせであり、層間剥離を防止し、かつ実質的に、未硬化のフリー−モノマー形態で層の透移行を防止することが見出された。
積層柔軟包装材の形成は周知であり、従って、本明細書中では詳細に議論しない。従来の技術を用い、かつ従来の積層用接着剤を、本明細書中記載した放射線硬化性接着剤に置き換え、本明細書中記載した新規な積層柔軟包装材を容易に製造することができる。放射線硬化性接着剤を塗布する好ましい方法は、ロール塗布、グラビア、オフセットグラビア等の、周知のウェブコーティング方法の使用を含む。要求されるように、前記接着剤を、印刷とともにインライン、又は個々の積層において、オフラインで塗布して硬化してもよい。
積層折り畳み式段ボール箱は周知である。該段ボール箱は、通常は板紙材料をベースとする。該段ボール箱は、通常、種々の非食料品、食料品、医薬、消費者用及び工業製品の包装に用いられる。段ボール箱は、製品用一次包装であってもよく、又はプラスチック又はガラス容器、バッグ等の種々の二次包装を含んでいてもよい。種々のタイプの高分子フィルムが段ボール箱に積層されてもよい。これらは、上述した柔軟包装において議論した全てのフィルムを基本的に含むことができる。また、アルミホイル等の金属ホイルが段ボール箱に積層されてもよい。該積層は、段ボール箱の内側表面又は外側表面に積層されてもよい。いくつかのケースにおいては、多層積層が用いられる。積層層の最も一般の目的は、段ボール箱の外観を向上し、又はバリア特性を改良することである。層は、ヒートシールを許容し、又は機械的強度を向上させる等の他の機能的特性をも提供する。具体例は、防湿性を与える粉末洗剤段ボール箱、及び包装された液体、化粧品等の向上した外観を提供するめっきされたフィルム積層を含む。多くのケースにおいて、段ボール箱は、また所望の絵で印刷されている。積層層が段ボール箱の外側にある場合、印刷は積層の表面にあってもよい。段ボール箱に積層する前に、実質的に透明なフィルムが内部表面上にされてもよい。これは、印刷された絵の保護と同様に外観の向上を招く。積層工程は、インライン又は印刷共になされ、又は印刷の前又は後の工程と分離して行われる。段ボール箱は、一般に、ウェブ又は枚葉給紙工程で印刷される。積層は、ウェブ又はシートに塗布される。しかし、ウェブの積層が一般的に好ましい。
上述したように、段ボール箱を積層するためにUV接着剤を用いた場合、積層層はUV光の透過を許容するために実質的に透明であるべきである。透明な積層層、又は印刷され、充填され、めっきされたフィルムを含む不透明な層にもかかわらず、EB接着剤は硬化される。
脂環式カルボン酸官能性モノマーを含有する放射線硬化性積層用接着剤の主要な用途は、上述したように、包装及びラベルであると期待されるが、これらの接着剤組成物は、それらの優れた性質のため多種多様の他の接着及び積層用途においても有用である。これらの他の用途は、1)識別、会員用、及び宣伝使用のための積層カード、2)積層された、光学及び磁気データ記憶媒体、3)積層された、図形及び電子ディスプレイの用途、4)備品の構築のための積層された装飾材料、及び5)建物及び建築様式用途のための、積層された装飾及び構造的材料を含むが、これらに限定されない。
約1.3ポンド/3000ft2(0.59kg/270m2)の速度で、2ミル(0.05mm)厚みの直鎖状低密度(LLDPE)包装フィルムのウェブにMAHPをロール塗布した。0.48ミル(0.012mm)のポリエステル(PET)包装フィルム(商品名、デュポンMelinex813)の第二のウェブを、MAHPの液体層にはさんだ。移動するウェブは、約3.0Mradの照射量を有する110kVで作動している市販の加速器によって生成する電子ビームを用いてポリエステルフィルムを通して照射された。MAHPは、ただちに重合してポリエステル及びLLDPEフィルムを接着する。得られた積層構造の接着強度はT−剥離法により試験した。試験は、297グラム/インチ(297g/2.54cm)の最大強度で、PETフィルムの即時の引裂を引き起こした。水を飽和したペーパータオルの層の間に、積層体を一晩浸した後に試験を繰り返した。490グラム/インチ(490g/2.54cm)の最大強度では、再びPETフィルムの即時の引裂を引き起こした。
LLDPEフィルムに代え、1ミル(0.025mm)厚みのアルミホイルを用いて実施例1の方法を繰り返した。試験は、326g/インチ(326g/2.54cm)の最大強度で、PDTフィルムのフィルム引裂を引き起こした。積層体を水中に4時間浸した後、試験を繰り返した。平均剥離強度は、328g/インチ(328g/2.54cm)のピーク強度で、213g/インチ(213g/2.54cm)であった。
PETフィルムに代え、0.7ミル(0.0175mm)厚みの延伸ポリプロピレン(oPP)フィルム(商品名Mobil SPW)を用いて実施例1を繰り返した。積層体は、2枚のフィルムの層間剥離の試みによって、oPPの即時の引裂を示した。
MAHPに代え、MAMHPを用いてフィルムに接着させる以外は、実施例1、2及び3からの方法及び材料を繰り返した。結果を下記法1に示す。積層PETの接着強度が、湿った条件下で実際に増加したことを知ることは、驚くべきであり、予想外であった。
配合された、EB硬化積層用接着剤を調製し、実施例1記載の方法に従って試験を行った。結果を表2に示す。
実施例1記載の方法を用いて、0.70ミル(0.0175mm)のoPPを2.0LLDPEに積層するために、実施例5の接着剤を用いた。得られた積層構造を、片面抽出セル中に配置した。積層のoPP側を、各平方インチの積層表面積について、10ミリリットルの95%エタノールで40℃で10日間抽出した。得られたエタノール溶液の分析は、25ppb未満のMAHP濃度を示した。
表3に示すように、脂環式カルボン酸官能性モノマー(MAHP)を用いて、UV硬化性積層用接着剤組成物を調製した。比較として、直鎖状脂肪族カルボン酸官能性モノマー(MAES)をベースとした接着剤を用いて並行して接着剤を塗布した。360ライン/インチ(360ライン/2.54cm)フレキソ印刷手動印刷機を用いて接着剤を塗布した。0.75ミル(0.0189mm)のoPPフィルムを用いた(Mobil LBW)。クレーコート板紙への積層についても試験を行った。積層体は、可変速度コンベヤーに積載された、300w/分の中圧水銀アーク灯を用いて硬化した。結果を表3に示す。結果は、脂環式カルボン酸官能性モノマーを含む組成物を用いて向上した接着性を示した。
−直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)−Pliant Max200−1、50μm(2.0ミル)
−コロナ処理したポリエステル(PET)−デュポンLBT、12μm(0.48ミル)
−化学処理したポリエステル−デュポンMelinex813、12μm(0.48ミル)
−延伸処理したポリプロピレン(oPP)−エクソンモービルLBW、19μm(0.75ミル)
−メタル化したポリプロピレン−エクソンモービルMET、18μm(0.70ミル)
−アルミホイル、25μm(1.0ミル)
脂環式カルボン酸官能性モノマー(HEA/ヘキサヒドロフタル酸無水物半エステル、MAHP)と、対応する芳香族モノマー(HEA/無水フタル酸半エステル、MAEP)とを対比するために、EB硬化性積層用接着剤組成物を調製した。
処方J:MAES 45%、MAHP 45%、アクリル酸ラウリル 10%
処方K:MAES 45%、MAEP 45%、アクリル酸ラウリル 10%
Claims (54)
- 組成物の全重量を基準として、2−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサヒドロフタル酸無水物との半エステルを含有する少なくとも1種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを10〜90重量%、及び1種以上の放射線硬化性非脂環式カルボン酸官能性モノマーを10〜90重量%含有する、放射線硬化性積層接着剤組成物。
- 組成物の全重量を基準として、ヘキサン環上に存在する水素原子がアルキル又はハロゲンで置換されたヘキサヒドロフタル酸無水物と2−ヒドロキシエチルアクリレートとの半エステルを含有する少なくとも1種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを10〜90重量%、及び1種以上の放射線硬化性非脂環式カルボン酸官能性モノマーを10〜90重量%含有する、放射線硬化性積層接着剤組成物。
- 前記ヘキサン環上に存在する水素原子がアルキル又はハロゲンで置換されたヘキサヒドロフタル酸無水物が、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項2記載の組成物。
- 前記アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項3記載の組成物。
- 前記非脂環式カルボン酸官能性モノマーが、2−ヒドロキシエチルアクリレートと無水コハク酸との半エステルを含有する、請求項1又は2記載の組成物。
- 少なくとも50%の1種以上の放射線硬化性カルボン酸官能性モノマーを含有する、請求項1又は2記載の組成物。
- 組成物が、放射線硬化性カルボン酸官能性モノマーからなる、請求項1又は2記載の組成物。
- 前記脂環式カルボン酸官能性モノマーが、全組成物の20〜80重量%の量で存在する、請求項1又は2記載の組成物。
- 前記脂環式カルボン酸官能性モノマーが、全組成物の30〜70重量%の量で存在する、請求項1又は2記載の組成物。
- 更に、0.1〜10重量%の少なくとも1種の光開始剤を含有する、請求項1又は2記載の組成物。
- 前記少なくとも1種の光開始剤が、重合体の、又は重合可能な化合物である、請求項10記載の組成物。
- 更に、少なくとも1種の流動添加剤、消泡剤、(メタ)アクリレートオリゴマー、非カルボン酸官能性(メタ)アクリレートモノマー、充填材、顔料、色素、チタン酸塩化合物又は樹脂製物質を含有する、請求項1又は2記載の組成物。
- 前記脂環式カルボン酸官能性モノマーが、脂環式カルボン酸官能基(メタ)アクリレートモノマーである、請求項1又は2記載の組成物。
- 少なくとも1の放射線硬化性積層接着層により、共に接着された少なくとも2層を含有する積層材料であって、
前記放射線硬化性積層接着層が、組成物の全重量を基準として、2−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサヒドロフタル酸無水物との半エステルである少なくとも1種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを10〜90重量%、及び1種以上の放射線硬化性非脂環式カルボン酸官能性モノマーを10〜90重量%含有する、放射線硬化性積層接着剤組成物を照射硬化することによって形成される積層材料。 - 少なくとも1の放射線硬化性積層接着層により、共に接着された少なくとも2層を含有する積層材料であって、
前記放射線硬化性積層接着層が、組成物の全重量を基準として、ヘキサン環上に存在する水素原子がアルキル又はハロゲンで置換されたヘキサヒドロフタル酸無水物と2−ヒドロキシエチルアクリレートとの半エステルである少なくとも1種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを10〜90重量%、及び1種以上の放射線硬化性非脂環式カルボン酸官能性モノマーを10〜90重量%含有する、放射線硬化性積層接着剤組成物を照射硬化することによって形成される積層材料。 - 前記積層材料が、柔軟な包装材を含有する、請求項14又は15記載の積層材料。
- 前記積層材料がラベルを含有する、請求項14又は15記載の積層材料。
- 前記積層材料が折り畳み式段ボール箱を含有する、請求項14又は15記載の積層材料。
- 前記積層材料がカードを含有する、請求項14又は15記載の積層材料。
- ヘキサン環上に存在する水素原子がアルキル又はハロゲンで置換されたヘキサヒドロフタル酸無水物が、アルキル−ヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項15記載の積層材料。
- アルキル−ヘキサヒドロフタル酸無水物が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項20記載の積層材料。
- 前記非脂環式カルボン酸官能性モノマーが、2−ヒドロキシエチルアクリレート及び無水コハク酸の半エステルを含有する、請求項14又は15記載の積層材料。
- 少なくとも50%の放射線硬化性カルボン酸官能性モノマーを含有する、請求項14又は15記載の積層材料。
- 組成物が、基本的に放射線硬化性カルボン酸官能性モノマーからなる、請求項14又は15記載の積層材料。
- 脂環式カルボン酸官能性モノマーが、全組成物に対して、20〜30重量%の量で組成物中に存在する、請求項14又は15記載の積層材料。
- 脂環式カルボン酸官能性モノマーが、全組成物に対して、30〜70重量%の量で組成物中に存在する、請求項14又は15記載の積層材料。
- 前記接着が、積層の少なくとも1層を通る電子ビーム照射により硬化されている、請求項14又は15記載の積層材料。
- 電子ビームが、接着層において、90〜300kVの電位、及び1.0〜6.0Mradの吸収線量を有する、請求項27記載の積層材料。
- 電子ビームが、接着層において、90〜170kVの電位、及び2.0〜5.0Mradの吸収線量を有する、請求項28記載の積層材料。
- 前記積層の少なくとも1層が、UV光に対して実質的に透明であり、接着が、該実質的に透明なUV層を通る紫外線によって硬化される、請求項14又は15記載の積層材料。
- 前記紫外線源が水銀を含む電気ランプである、請求項30記載の積層材料。
- 前記積層材料が二つの接着剤層により接着される三層を含み、少なくとも1種の接着剤層が前記放射線硬化性積層接着剤を含有する、請求項14又は15記載の積層材料。
- 前記積層材料が三つの接着剤層により接着される四層を含み、少なくとも1種の接着剤層が前記照射硬化性積層接着剤を含有する、請求項14又は15記載の積層材料。
- 全組成物を基準にして、10〜90重量%の2−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサヒドロフタル酸無水物との半エステルを含有する少なくとも1種の脂環式カルボン酸官能性モノマー、及び10〜90%の1種以上の放射線硬化性の非脂環式カルボン酸官能性モノマーを含有する放射線硬化性接着剤組成物を、少なくとも1つの第一の層に塗布し;
前記放射線硬化性接着剤組成物と接触させて少なくとも1つの第二の層をプレスして積層構造を形成し;及び
前記積層構造に放射線を照射して放射線硬化性組成物を硬化させ、積層された層を接着させることを含む、積層材料の形成方法。 - 全組成物を基準にして、ヘキサン環上に存在する水素原子がアルキル又はハロゲンで置換されたヘキサヒドロフタル酸無水物と2−ヒドロキシエチルアクリレートとの半エステルを含有する少なくとも1種の脂環式カルボン酸官能性モノマーを10〜90重量%、及び1種以上の放射線硬化性の非脂環式カルボン酸官能性モノマーを10〜90重量%含有する放射線硬化性接着剤組成物を、少なくとも1つの第一の層に塗布し;
前記放射線硬化性接着剤組成物と接触させて少なくとも1つの第二の層をプレスして積層構造を形成し;及び
前記積層構造に放射線を照射して放射線硬化性組成物を硬化させ、積層された層を接着させることを含む、積層材料の形成方法。 - 前記方法が、柔軟な包装材を提供するために行われる、請求項34又は35記載の方法。
- 前記方法が、積層ラベルを提供するために行われる、請求項34又は35記載の方法。
- 前記方法が、折り畳み式段ボール箱を提供するために行われる、請求項34又は35記載の方法。
- 前記方法が、積層カードを提供するために行われる、請求項34又は35記載の方法。
- 放射線硬化性組成物を硬化するために、電子ビームが用いられる、請求項34又は35記載の方法。
- 電子ビームが、接着層において、70〜300kVの電位、及び1.0〜6.0Mradの吸収線量を有する、請求項40記載の方法。
- 電子ビームが、接着層において、90〜170kVの電位、及び2.0〜5.0Mradの吸収線量を有する、請求項40記載の方法。
- 前記積層の少なくとも1層が、UV光に対して実質的に透明であり、接着が、該実質的に透明なUV層を通る紫外線によって硬化される、請求項34又は35記載の方法。
- 前記紫外線源が、水銀を含む電気ランプである、請求項43記載の方法。
- 前記ヘキサン環上に存在する水素原子がアルキル又はハロゲンで置換されたヘキサヒドロフタル酸無水物が、アルキル−ヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項35記載の方法。
- 前記アルキル−ヘキサヒドロフタル酸無水物が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有する、請求項45記載の方法。
- 前記非脂環式カルボン酸官能性モノマーが、2−ヒドロキシエチルアクリレートと無水コハク酸との半エステルを含有する、請求項34又は35記載の方法。
- 前記放射線硬化性組成物が、少なくとも50%の1種以上の放射線硬化性カルボン酸官能性モノマーを含有する、請求項34又は35記載の方法。
- 前記放射線硬化性組成物が、基本的に放射線硬化性カルボン酸官能性モノマーからなり、放射線硬化性組成物を硬化するために電子ビーム照射が用いられる、請求項34又は35記載の方法。
- 前記脂環式カルボン酸官能性モノマーが、全組成物の20〜80重量%の量で存在する、請求項34又は35記載の方法。
- 前記脂環式カルボン酸官能性モノマーが、全組成物の30〜70重量%の量で存在する、請求項34又は35記載の方法。
- 前記非脂環式カルボン酸官能性モノマー及び脂環式カルボン酸官能性モノマーの相対量を調節することにより放射線硬化性組成物のTgを調節することを更に含む、請求項34又は35記載の方法。
- 前記Tgが20〜30℃の範囲に調節される、請求項52記載の方法。
- 少なくとも1つの他の層を前記第一及び第二の層に接着させ、多層積層体を形成することを更に含む、請求項34又は35記載の方法。
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