MXPA06005622A

MXPA06005622A - Adhesivos de laminacion, curables por radiacion, basados en monomeros funcionales de acidos carboxilicos cicloalifaticos.

Info

Publication number: MXPA06005622A
Application number: MXPA06005622A
Authority: MX
Inventors: Stephen C Lapin
Original assignee: Northwest Coatings L L C
Priority date: 2004-01-09
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2006-08-18
Also published as: EP1701983A2; CA2544142A1; BRPI0506431A; ES2411662T3; KR20060110315A; US20050163960A1; JP2007521388A; US20060063851A1; CA2544142C; WO2005067607A3; BRPI0506431B1; CN1910205A; EP1701983A4; CN1910205B; WO2005067607A2; AU2005204667A1; EP1701983B1; AU2005204667B2; JP4772697B2; KR101216254B1

Abstract

Se dan a conocer materiales laminados, curables por radiacion y composiciones adhesivas, igualmente curables por radiacion, adecuadas para el uso en formar los materiales laminados y metodos para obtener estos materiales laminados. Dicha composicion curables por radiacion. incluye el uso de estos monomeros funcionales del acido carboxilico, cicloalifaticos.

Description

ADHESIVOS DE LAMINACIÓN. CURABLES POR RADIACIÓN. BASADOS EN MONÓMEROS FUNCIONALES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CICLOALIFÁTICOS Esta solicitud reclama la prioridad de la solicitud de patente de EE.UU., No. de Serie 60/534,998, presentada el 9 de enero del 2004, y la solicitud de patente regular de EE.UU., intitulada "ADHESIVOS DE LAMINACIÓN, CURABLES POR RADIACIÓN, BASADOS EN MONÓMEROS FUNCIONALES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CICLOALIFÁTICOS" , presentada el 8 de enero del 2005, inventor: Steven C. Lapin, como No. de expediente del abogado 62212-CYCA, cuya descripción completa se incorpora aquí como referencia. 1. Campo de la Invención La presente invención se refiere a materiales laminados, curados por radiación, composiciones adhesivas, curables por radiación, adecuados para el uso en formar los materiales laminados, y métodos para obtener los materiales laminados . 2. Antecedentes de la Invención Los empaques laminados se usan ampliamente para aplicaciones en alimentos composiciones farmacéuticas y otros productos . Los envases laminados incluyen empaques flexibles y empaques rígidos (cajas de cartón que se doblan) . Se conocen también varios otros productos laminados, industriales y del consumidor. Ellos incluyen las etiqueta y varios tipos de tarjetas de identificación, membresía, para fines promocionales, etc. Los empaques laminados usan un intervalo amplio de diferentes tipos de materiales, que incluyen varios tipos de películas de plástico, papel y hojas de aluminio. Las películas de plástico incluyen varios tipos de poliolefinas, poliésteres y poliamidas. Estas películas pueden ser de varis combinaciones de homopolímeros, copolímeros y mezclas de polímeros. Las películas pueden ser de una sola capa o pueden ser co-extruidas en múltiples capas. Dichas películas son también comúnmente revestidas, metalizadas o tratadas de otra manera para aumentar el desempeño del paquete resultante. Los materiales de empaque se seleccionan con base en una variedad de factores, que incluyen las propiedades de barrer deseados, apariencia, costo, tacto físico, capacidad de impresión, propiedades de sellado, características de fácil abertura y características de cerrado nuevamente Existen dos clases principales de materiales de empaque flexibles: 1) empaques de mono-banda, que incluyen una banda de una película extruída; y 2) empaque laminado. Los empaques laminados son a menudo convenientes, debido al hecho que es ventajoso combinar dos o más bandas, con el fin de obtener las propiedades deseadas del paquete resultante. Las razones de usar las construcciones de empaque laminado son las siguientes: 1) contienen las gráficas entre capas, con el fin de proporcionar protección y apariencia mejoradas; 2) para mantener fresco al producto por tomar ventaja de las propiedades de barrera de las capas individuales; 3) combinar una banda estable al calor, para imprimir con una banda sellable por calor, para sellar el paquete; 4) proporcionar el tacto deseado y las propiedades de manejo para maximizar la apariencia al consumidor; 4) aumentar la resistencia del empaque, con el fin de mantener la integridad para el llenado, transporte y manejo del consumidor. Se usan varias tecnologías diferentes para unir las capas usas en el empaque laminado. Dos clases de tecnologías de laminación son la laminación de extrusión la laminación de adhesivo. La laminación de extrusión implica fundir y depositar una capa de la resina plástica térmica, tal como el polietileno, entre dos bandas de materiales de empaque. Los diferentes tipos de adhesivos, actualmente usados para laminar los materiales de empaque flexibles, incluyen: 1) un componente a base de solvente; 3) dos componentes a base de solvente; un componente a base de solvente; 4) dos componentes a base de agua; y 5) dos componentes sin solvente. Los adhesivos a base de solvente tienen limitaciones inherentes que incluyen: 1) la emisión de compuestos orgánicos volátiles (VOC) ,- 2) alto costo de la incineración del solvente o el equipo de recuperación; inflamabilidad; y 4) análisis y control de los solventes residuales en el empaque. Los solventes a base de agua tienen limitaciones inherentes, que incluyen: 1) la necesidad de un equipo de secado prolongado; 2) el efecto del calor usado en el secado en las películas de empaque sensibles al calor; y 4) dificultad en el inicio y detención, debido al secado de adhesivo en el equipo de aplicación. Cualquier sistema de dos componentes (base de solvente, base de agua y sin solvente) tiene desventajas inherentes, que incluyen: 1) la necesidad de la mezcla exacta para los dos componentes; 2) la vida en pote limitada de los componente mixtos; y 3) el retardo de tiempo (típicamente de 2 a 5 días) , requerido para que los dos componentes reaccionen para lograr las propiedades finales del adhesivo. Otras limitaciones asociadas con los adhesivos sin solventes, de dos componentes, incluyen: 1) la necesidad del equipo de aplicación calentado; y 2) las aminas aromáticas residuales, que son subproductos de los sistemas de curación a base del isocianato. Los adhesivos curables por radiación pueden, potencialmente, ofrecer numerosas ventajas sobre aquellos adhesivos de laminación de empaque flexible. Ellos pueden ofrecer: 1) composiciones estables de una pieza; 2) pocos o nada de los VOC; y 3) desempeño del adhesivo completo inmediatamente al curar. Los adhesivos de laminación, curables por UV requieren al menos una capa de material de empaque, que sea suficientemente transparente para permitir la penetración de la luz UV para curar el adhesivo. La curación EB tiene la ventaja agregada de se capaz de penetrar materiales de empaque opacos o impresos, con el fin de curar el adhesivo. El reto principal en el desarrollo de los adhesivos de laminación, curables por radiación, son: 1) proporcionar la unión y asistencia química que sea adecuada para la aplicación del empaque deseada; y 2) tienen bajo olor, contaminación y migración, para permitir el empaque de alimentos y productos farmacéuticos. Los materiales curables por radiación, tal como las tintas y recubrimientos, se basan generalmente en monómeros y oligómeros reactivos de relativamente bajo peso molecular. Los componentes se diseñan para ser convertidos en polímeros de alto peso molecular en la radiación UV o EB. Altas conversiones de componentes de bajo peso molecular se logran sin embargo, alguna cantidad residual del monómero u oligómero permanece normalmente. Esos componentes residuales pueden ser responsables de los problemas del olor, contaminación y migración en el empaque La técnica de las tintas y recubrimientos curables por radiación no se dirigen a los mismos problemas asociados con los materiales de empaque laminados, flexibles, y, así, un experto en la materia no sería motivado a observar las tintas y recubrimientos, curables por radiación, cuando se dirige a los problemas asociados con los adhesivos curables por radiación para el uso en laminados . Una discusión de los problemas asociados con el uso de materiales curables por radiación en las aplicaciones de empaques de alimentos puede ser encontrada en la solicitud del PCT número WO 02/081576 (Chatterjee) , que se incorpora aquí como referencia. Las composiciones descritas por Chatterjee contienen agua, que se desplaza desde la tinta o recubrimiento en la curación por radiación. Esto no puede ser hecho con un adhesivo de laminación, puesto que el agua será atrapada entre las capas de los materiales de empaque y, así, Chatterjee no es útil en dirigir los problemas asociados con los adhesivos curables por radiación, , para su uso en obtener laminados. Un fuerte interés en adhesivos laminados curables por haces de electrones (EB) comenzó hace unos 4 años.- Este interés se impulsó, . en parte, por el desarrollo de la generación del equipo de haces de electrones de costo más bajo y de voltaje menor. Una discusión del equipo de bajo voltaje puede ser encontrado en la patente US 6,610,376 (Rangwalla) , el cual se incorpora aquí como referencia. El equipo de bajo voltaje permitió el depósito de la energía eficiente en capas de recubrimiento o adhesivo, mientras minimiza los efectos adversos de la energía de EB en los substratos. Las ventajas de la laminación de EB se ha revisado en múltiples publicaciones. La ventaja más obvia es las características de unión instantáneo en contraste con lo adhesivos basados en la reacción de los isocianatos con los polioles, que pueden tomar varios días para alcanzar las propiedades de desempeño deseadas. Mientras la tecnología de los adhesivos de laminación por EB ha surgido en algunas aplicaciones comerciales, el uso comercial en el empaque de alimentos ha estado limitado. Esto se debe, en parte, a las propiedades de desempeño limitadas de los adhesivos, que incluyen la resistencia limitada al agua. En los adhesivos de laminación, curables por radiación, los componentes residuales de bajo peso molecular se encuentran inicialmente dentro del adhesivo curado, el cual se ubica entre dos capas de materiales de empaque. Algunos tipos de materiales de empaque, tal como las hojas de aluminio, son buenos materiales de barrera, y son efectivos en prevenir la migración de los componentes de peso molecular bajo, en los productos alimenticios o farmacéuticos. Otros materiales de empaque, tal como lo materiales basados en poliolefinas, son conocidos como barreras menos efectivas a la migración de los compuestos orgánicos de bajo peso molecular. Así, existe la necesidad de un material adhesivo, curable por radiación, que, cuando se cure adecuadamente, reduzca sustancialmente la migración a través de las capas en un material de empaque laminado. Los materiales de empaque laminados también tienen problemas con la delaminación de las capas, durante el uso normal, en especial cuando el paquete contiene líquidos agresivos o ciertos productos alimenticios agresivos. La delaminación puede también ser un problema durante el proceso o el empaque. Este puede incluir la adición de procesos de cierre, relleno, sellado y calor. Así, hay una necesidad para un material adhesivo, curable por radiación, que, cuando se cura adecuadamente, exhiba suficiente adhesión para prevenir la delaminación de las capas, durante el uso normal-.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Un objeto de la invención es proporcionar materiales de empaque laminados, curables por radiación, que no lixivien los monómeros residuales curables por radiación en sus contenidos y exhiban suficiente adhesión para evitar la delaminación de las capas durante el uso normal . Otro objetivo es proporcionar adhesivos de laminación, durables por radiación, que se puedan usar para formar materiales de empaque laminados, los cuales no lixivien los monómeros curables por radiación en sus contenidos y exhiban suficiente adhesión para evitar la delaminación de las capas durante el uso normal . Estos y otros objetos se pueden obtener por una composición de adhesivo de laminación, curable por radiación, que comprende del 10 al 100% en peso de al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifáticos, basado en el peso total de la composición. Estos objetos y otros son también obtenidos por un material laminado, que comprende al menos dos capas unidas juntas por al menos una capa de adhesivo de laminación curable por radiación, en que este adhesivo de laminación curado por radiación se forma por la curación por radiación de la composición de adhesivo de laminación, curable por radiación, que comprende del 10 al 100% de cuando menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático, basado en el peso total de la composición. Estos objetos y otros se obtienen además por un proceso de formar un material laminado, que comprende aplicar una composición de adhesivo de laminación, curable por radiación, que comprende el 10 al 100% en peso de al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático, basado en el peso total de la composición, a cuando menos una primera capa, prensar al menos una segunda capa en contacto con la composición curable por radiación, formando así una estructura laminada; y aplicar radiación a la estructura laminada, para curar la composición curable por radiación, y unir las capas de laminado.

BREVE DESCRIPCIÓN DEJ^OSDIBUJOS La Figura 1 ilustra una vista lateral, en sección transversal, de un material de empaque laminado, curado por radiación; la Figura 2 ilustra una vista lateral, en sección transversal, de un material de empaque laminado, curado por radiación; la Figura 3 ilustra una vista lateral, en sección transversal, de un material de empaque laminado, curado por radiación; la Figura 4 ilustra una vista lateral de un proceso de laminación por radiación. la Figura 5 ilustra una vista en sección transversal, lateral, del producto empacado; la Figura 6 ilustra una vista en sección transversal, lateral de una etiqueta de laminado mejorado, de acuerdo con la presente invención; la Figura 7 ilustra una vista en sección transversal, lateral, de un contenedor de poliolefina, adecuado para contener un producto farmacéutico o alimenticio, que tiene la etiqueta laminada mejorada unida sobre su superficie exterior; la Figura 8 ilustra una gráfica de las propiedades de DMA de un ejemplo, de acuerdo con la presente invención, después de la curación por UV con un fotoiniciador; la Figura 9 ilustra una gráfica de proyecciones de tangente de delta de un ejemplo, de acuerdo con la presente invención, después de la curación UV con el fotoiniciador; las Figuras 10A-10E ilustran gráficas de las fuerzas de unión de ejemplos de acuerdo con la presente invención; y las Figura 11A-11C ilustran gráficas de la resistencia a los productos alimenticios de los ejemplos de acuerdo con la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Se ha encontrado ahora que el uso de monómeros funcionales de ácido carboxílico cicloalifático en los adhesivos laminados, curables por radiación, proporcionan mejoras inesperadas en la fuera de unión y resistencia al agua de las estructuras laminadas resultantes, al igual que resistencia mejorada a la migración. Como se describe en nuestras patentes de EE.UU., Nos. 6,720,050 y 6,471,056, cuyas descripciones completas se incorporan aquí como referencia, los adhesivos curados por radiación, pueden tener bajos niveles de monómeros residuales, que permanecen después del proceso de curación. Se ha encontrado que los monómeros funcionales de ácido carboxílico tienen baja migración a través de los materiales de empaque, que incluyen las poliolefinas. Hemos encontrado ahora que los monómeros de ácidos carboxílico cicloaalifáticos tienen propiedades de migración sorprendentemente menores comparado con otro monómeros, que incluyen los monómeros basados en el semi-éster del acrilato de 2-hidroxietilo (HEA) y el anhídrido succínico (succinato de monoacriloxietilo, MAES) . Otra ventaja inesperada de los monómeros funcionales de ácidos carboxílicos cicloalifáticos son las propiedades de irritación a la piel significantemente reducidas. Por ejemplo, el semi-éster del HEA con el anhídrido hexahidroftálico (monoacriloxietil-hexahidroftalato, MAHP) produce una respuesta no corrosiva una prueba de membrana, mientras el MAES produce una respuesta corrosiva a la misma prueba.

Adhesivo de laminación curable por radiación El adhesivo de laminación, durable por radiación (en lo sucesivo denominado aquí como "composición adhesiva curable por radiación"=, comprende del 10 al 100% de cuando menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifátco, basado en el peso total de la composición. Preferiblemente, el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático está presente en una cantidad de aproximadamente el 20 al 80%. y más preferiblemente de alrededor del 30 al 70%, con be en el peso total de la composición. La composición puede incluir del 10 al 90% en peso de monómeros funcionales del ácidos carboxílicos no cicloalifáticos, , basados en el peso total de la composición. El término de monómero funcional de ácido carboxílico no cicloalifático se entiende incluye todos los otros monómero funcional de ácido carboxílico no incluidos en la definición de los monómeros funcionales de los ácido carboxílicos cicloalifáticos" .

Preferiblemente, la composición contiene al menos el 50% en peso del monómero funcional de ácido carboxílico, con base en el peso total de la composición. El término de " monómero funcional de ácido carboxílico incluye los monómeros funcionales de ácidos carboxílicos tanto cicloalifáticos como no ciclialifáticos. Más preferiblemente, la composición contiene al menos el 80% en peso de los monómeros funcionales de ácidos carboxílicos. Si se desea, la composición puede contener sustancialmente el 100% de estos monómeros funcionales de ácidos carboxílicos. El monómero funcional de ácido carboxílico tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número de alrededor de 100 a 3000, más preferiblemente de alrededor de 150 a 2000, y más preferiblemente de alrededor de 100 a 1500. El tipo más sencillo del monómero funcional de ácido carboxílico es el ácido acrílico. Sin embargo, el ácido acrílico no es conveniente debido al olor, toxicidad y bajo peso molecular. Por lo tanto, las composiciones adhesivas preferidas, curables por radiación, están sustancialmente exentas del ácido acrílico. Cualquier método de obtiene el monómero funcional del ácido carboxílico cicloalifático se puede usar, que incluyen los métodos recientemente desarrollados . Puesto que la formación de los monómeros funcionales de ácidos carboxílicos es ahora bien conocida y se describe completamente en nuestras solicitudes afines relacionadas, la formación de los monómeros funcionales de ácidos carboxílicos cicloalifáticos preferidos serán ahora descritos. Un experto en la material fácilmente será capaz de formar el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático deseado, con base en la presente descripción, en combinación con los mecanismos de reacción bien conocidos. Por ejemplo, guando la reacción, bien conocida, entre un grupo funcional de hidroxilo y un anhídrido, un compuesto que contiene tanto un grupo funcional de hidroxilo y un grupo funcional, curable por radiación, deseado, puede ser reaccionado con un compuesto de anhídrido para formar el monómero funcional de ácido carboxílico deseado. Los grupos cicloalifáticos requeridos pueden estar presentes en cualquiera de estos reactivos . Preferiblemente, los monómeros funcionales de ácidos carboxílicos, cicloalifáticos, se producen por la reacción de los monómeros funcionales de hidroxi con anhídridos cicloalifáticos. Ejemplos de anhídridos cicloalifáticos preferidos incluyen, pero no se limitan a, el anhídrido hexahidroftálico, y el anhídrido hexahidroftálico sustituido. El término de hexahidroftálico sustituido se entiende significa grupos que pueden estar sustituidos por los átomos de hidrógeno presentes en el anillo de hexano. Grupos preferidos son los alquilos, tal como el metilo, etilo, propilo y butilo. Un anhídrido hexahidroftálico sustituido, particularmente preferido es el anhídrido metilhexa-hidroftálico. Otro grupos adecuados incluyen los haluros, tal como el flúor, cloro, bromo y yodo. Mientras no se prefieren, cualquier otro grupo puede ser utilizado, según sea deseado, tal como las aminas, alquenos, arilos, éteres, esteres, cetonas, etc. Si se desea, anillos de otro tamaño se pueden utilizar, tal como anillos con 3, 4, 5 y 7 átomos de carbono. Asimismo, más de un anillo puede estar presente, tal como los anhídridos bicíclicos. Un ejemplo de un anhídrido bicíclico comercial es el anhídrido de metilo o nádico. Un ejemplo de anhídrido biciclico sustituido es el anhídrido cloréndico. Mientras las estructuras de anillos cicloalifáticos saturados son generalmente preferidos, alguna instauración residual puede permanecer en el anillo. Un ejemplo de la estructura n instauración remanente es el anhídrido tetrahidroftálico.

Mientras no se prefiere, puede ser posible usar un anillo heterocíclico, tal como uno o más de los carbonos en el anillo reemplazados con azufre, oxigeno o nitrógeno. Cuando se provee el grupo cicloalifático, por otros reactivos, cualquier anhídrido adecuado puede ser utilizado, que incluyen, pero no se limitan a: el anhídrido ftálico, anhídrido maléico, anhídrido trimelítico, anhídrido adípico, anhídrido azeláico, anhídrido sebácico, anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido malónico, anhídrido pimelico, anhídrido subérico, anhídrido 2 , 2-dimetilsuccínico, anhídrido 3 , 3-dimetilglutárico, anhídrido 2, 2-dimetilglutárico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido octenil-succínico, anhídrido de HET, y similares. El compuesto que contiene el grupo funcional de hidroxilo y el grupo funcional curable por radiación ("compuesto curable por radiación, funcional de hidroxi") puede contener cualquier grupo funcional, curable por radiación, deseado, adecuado para la aplicación deseada. El grupo funcional, curable por radiación, comprende preferiblemente insaturación etilénica. Ejemplos de insaturación etilénica incluye el acrilato, metacrilato, estireno, viniléter, viniléster, acrilamida N-sustituida, vinil-amida, esteres de maleato o esteres de fumarato.

Preferiblemente, la instauración etilénica es provista por un grupo de acrilato o metacrilato . El uso del término " (met) acrilato" se refiere al acrilato o metacrilato, o sus mezclas . Ejemplos de compuestos curable por radiación, funcionales de hidroxi, adecuados, que contienen grupos de (met) acrilato incluyen los siguientes,, pero no se limitan a ellos: (met) acrilato de 2.hidroxietilo, (met) acrilato de 2-hidroxipropilo, (met) acrilato de 2 -hidroxibutilo, (met) acrilato de 2-hidroxi-3-feniloxipropilo, mono (met) acrilato de 1, 3-butandiol, (met) acrilato de 4-hidroxiciciohexilo, mono (met) acrilato de 1, 6-hexanodiol, mono (met) acrilato de neopentilglicol, di (met) acrilato de trimetilolpropano, di (met) acrilato de trimetiloletano, tri (met) acrilato de pentaeritritol, penta (met) acrilato de dipentaeritritol y los (met) acrilatos funcionales de hidroxi, representados por la siguiente fórmula: CH2=C - COCH2CH2-(OCCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH donde Ri es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y n es un entero de 1 a 5. Ejemplos, disponibles comercialmente, incluyen los prepolímeros de (met) acrilato terminados en hidrosi, vendidos como prepolímeros de "Tono" (Dow Chemical) . Los compuestos de (met) acrilato pueden ser usados solos o en mezcla de dos o más de ellos . Entre estos compuestos de (met) acrilato se prefieren especialmente el (met) acrilato de 2-hidroxietilo y el (met) acrilato de 2-hidroxipropilo. Ejemplos de compuestos, curables por radiación, funcionales de hidroxi, incluyen, por ejemplo el 4-hidroxibutil-vinil-éter y el trimetilen-glicol-monometil-éter . Preferiblemente, el grupo funcional, curable por radiación, es el acrilato o el metacrilato, con el acrilato siendo el más preferido. El semi-éster formado del producto de reacción del acrilato del 2-hidroxietilo con el anhídrido succínico es el monoacriloxietilsuccinato (MAES) . El semi-éster cicloalifático formado de la reacción del 2-hidroxietilacrilato con el anhídrido hexahidroxiftálico es el monoacriloxietil-hexahidroftalato (MAHP) . El semi-éster cicloalifático formado de la reacción del 2-hidroxietlacrilato con el anhídrido metilhexahidroftálico es el monoacriloxietil-metilhexahidroftalato (MAMHP) . Estos son los monómero funcionales de ácido carboxílico más preferidos de la presente invención. Si se desea, el monómero funcional del ácido carboxílico cicloalifático puede también ser formado por la reacción de un compuesto funcional del ácido dicarboxílico adecuado con un compuesto, curable por radiación, funcional de hidroxi. Sin embargo, este método no es preferido, puesto que el agua se forma durante la reacción del grupo hidroxilo con un grupo de ácido carboxílico, esta agua debe ser removida antes de usar el monómero carboxílico en la composición adhesiva curable por radiación. Los monómeros funcionales del ácido carboxílico cicloalifático y oligómeros, pueden también ser formados por varias combinaciones de polianhídridos y/o polioles, según sea deseado. Un experto en la materia será capaz fácilmente de formular la composición de adhesivo curable por radiación, para proporcionar una viscosidad adecuada para la aplicación deseada. Usualmente, la viscosidad de la composición adhesiva curable por radiación debe ser baja, por ejemplo de alrededor de 3000 centipoises o menos, a la temperatura de aplicación, para facilitar la aplicación al substrato. Usualmente, la temperatura de aplicación es la temperatura ambiente (25°C) .

Sin embargo, temperaturas de aplicación mayores se pueden utilizar si es deseado. El monómero funcional de ácido carboxílico o la viscosidad combinada de una mezcla de múltiples monómeros funcionales del ácido carboxílico, preferiblemente tienen una viscosidad baja, con el fin de evitar el uso de monómeros de dilución, para proporcionar una viscosidad que sea adecuada para la aplicación del adhesivo curable por radiación a una capa del material de empaque flexible. Viscosidades adecuadas del monómero funcional de ácido carboxílico o la viscosidad combinada de una mezcla de múltiples monómeros funcionales de ácidos carboxílicos, incluyen alrededor de 50 a 10,000 centipoises a la temperatura de aplicación, más preferiblemente de 100 a 5000 centipoises de la temperatura de aplicación. Cuando se formula el adhesivo curable por radiación por curar por medio de la exposición a la luz visible, luz ultravioleta o similar, uno o más fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores se pueden usar como los iniciadores de polimerización, para aumentar la velocidad de curación. Ejemplos de fotoiniciadores adecuados y fotosensibilizadores incluyen, pero no se limitan al 2 , 2 ' - (2 , 5-tiofenil) bis (5-terc. -butilbenzoxazol) , 1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona,-2,2 ' -dimetoxi-2-fenilacetofenona; santona, fluorenona, antraquinona, 3-metilacetofenona, 4-clorobenzofenona, 4,4'-dimetoxibenzofenona, 4, 4 ' -diminobenzofenona, cetona de Michler, benzofenona, benzoín-propil-éter,benzoin-etil-éter, bencil-dimetil-cetal, 1- (4-iropropilfenil .2-hidroxi-2-metilpropaan-1-ona, 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropan-l-ona, metilbenzoil-formato-tioxantona, dietiltoxantna, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2 -metil-1- (4- (metiltio) fenil) -2-morfolinopropan-l-ona, y óxido de 2,, 4, 4-trimetilbenzoildifenilfosfina. Ejemplos disponibles comercialmente incluyen el IRGACURE 184, 369, 500, 651, 819, 907 y 2959, y Darocur 1173 (Ciba Geigy); Lucinin TPO (BASF) ; y Ebocryl P36 y P37 (UCB Co . ) . Preferiblemente, los fotoiniciadores multi-funcionales o poliméricos se utilizan en la composición de adhesivo curable por radiación. , El uso de fotoiniciadores poliméricos o multifuncionales además reduce la posibilidad de la migración del fotoiniciador o fragmentos del mismo. Ejemplo de fotoiniciadores poliméricos y multifuncionales adecuados incluyen, pero no se limitan a, el KIP 100, KIP 150 y Esacure ONE (Lambert) disponibles comercialmente. Fotoiniciadores polimerizables que contienen un grupo de (met) acrilato además de la parte fotosensible pueden ser usados en la composición curable por radiación. El uso de fotoiniciadores polimerizables causa que el fotoiniciador o fragmentos del mismo sean copolimerizados con el adhesivo al curar, reduciendo además la posibilidad de que el fotoiniciador o fragmento del mismo migren. Si se desea, uno o más fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores pueden ser incorporados en la composición de recubrimiento de adhesivo, curable por radiación, en una cantidad de aproximadamente el 1 al 10% en peso de la composición total . Si se formula la composición de adhesivo curable por radiación para utilizar un sistema de curación de radical libre, por la exposición de un haz de electrones (EB) , un fotoiniciador no es generalmente benéfico y, preferiblemente,, la composición carece de fotoiniciadores. Sin embargo, en sistemas curdos catiónicamente, un fotoiniciador es benéfico, aún cuando se realice una curación de EB. Con base en la descripción aquí provista, un experto en la materia de formular composiciones adhesivas curables por radiación, fácilmente será capaz de formular un sistema de curación adecuado para la aplicación deseada, sin experimentación indebida. Los adhesivos curables por radiación pueden también contener oligómeros curables por radiación. La migración no se relaciona con los oligómeros, debido a su peso molecular mayor, relativo al peso molecular de los monómeros. Se prefieren los oligómeros funcionales de (met) acrilato. Ellos incluyen, pero no se limitan a, los epoxi (met) acrilatos, uretano (met) acrilatos, oligómeros de poliéster (met) acrilato, oligómeros acrílicos (met) acrilados y olígomeros (met) acrilados basados en copolímeros del anhídrido maléico, tal como los vendidos con el nombre comercial de Sarbox (Sartomer) . Mientras es preferible para la mayoría de los monómeros usados en los adhesivos curables por radiación sean monómeros funcionales del ácido carboxílico, puede ser conveniente incluir hasta un 50% de otros monómeros de ácidos o carboxílicos, para reducir la viscosidad, modificar el flujo y las propiedades de nivelación, y proporcionar entrelazamiento. Monómeros funcionales no de ácido carboxílico preferidos son los monómeros de (met) acrilato que tienen de uno a seis grupos de (met) acrilato. Ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a, el acrilato de laural, acrilato de tridecilo, acrilato de fenol etoxilado, diacrilato de tripropilen-glicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, triacrilato de trimetilol-propano, triacrilato de trimetilol-propano etoxilado, y triacrilato de glicerol propoxilado. La composición adhesiva proporciona propiedades mejoradas de la fuerza de unión y de resistencia al agua, cuando se curan adecuadamente en las estructuras laminadas, tal como los compuestos de titanato orgánicos, descritos en nuestra solicitud de EE.UU., No. de Serie 10/347,573, presentada el 21 de enero del 2003, cuya descripción completa se incorporada aquí como referencia, que no son necesarios. Sin embargo, los titanatos ahí descritos pueden ser utilizados, si se desea. Los adhesivos curables por radiación pueden también utilizar aditivos, tal como rellenos, aditivos de flujo, aditivos anti-espumantes, pigmentos, tintes o materiales resinosos dispersos o solubilizados en la composición. La selección y el uso de tales aditivos está dentro de los expertos en la técnica. Cuando se curan adecuadamente, los monómeros funcionales de ácidos carboxílicos cicloalifáticos usados en la presente invención, se ha encontrado proporcionan la combinación inesperada de una adhesión suficiente a las capas de baja energía superficial, tal como las películas protectores de poliolefinas, para evitar la deslaminación y sustancialmente evitar la migración a través de las capas en la forma de monómeros libres sin curar. La invención también proporciona un método para suministrar a un adhesivo curado con una Tg deseada. Mientras cualquier Tg deseada puede ser provista, un intervalo preferido de estas temperaturas es de 20 a 30°C. La Tg puede ser fácilmente ajustada en forma precisa, ajustando la cantidad relativa del monómero funcional de ácido carboxílico y el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático. Véanse los resultados en la siguiente Tabla 4, que demuestran claramente cómo variar la relación de MAES : MAHP, cambiando drásticamente la Tg a través del intervalo de 20 a 30°C. Con base en esta enseñanza, una persona experta fácilmente será capaz de seleccionar un monómero funcional de ácido carboxílico deseado y un monómero funcional del ácido carboxílico cicloalifático, y ajustar las cantidades relativas a una Tg deseada. Preferiblemente, la Tg debe ser seleccionada cercana a la temperatura de operación del material laminado. Como se puede ver de la Figura 8, la Tg se selecciona para estar alrededor de la temperatura ambiente de 22.4°C. A unos 60°C se puede ver una constante del módulo de almacenamiento (G) que continúa pasando los 100°C. Esto significa que el adhesivo será muy estable sobre el intervalo de temperaturas, de modo que el laminado será resistente al desprendimiento, cuando se usa el empaque laminado a temperaturas elevadas. La composición de adhesivo curable por radiación puede también ser usada para formar materiales laminados mejorados, como se describe abajo.

Material de Empaque Flexible Laminado La formación de materiales de empaque flexibles laminados es bien conocida y, por lo tanto, no se discutirá en detalle aquí . Los novedosos materiales de empaque flexibles laminados, aquí descritos, pueden ser fácilmente producidos usando técnicas convencionales y reemplazando los adhesivos laminados convencionales con los adhesivos de laminación curables por radiación aquí descritos . Métodos preferidos de aplicar el adhesivo curable por radiación incluyen el uso de métodos conocidos de recubrimiento de bandas, tal como el recubrimiento de rodillo, grabado, grabado offset, etc. El adhesivo puede ser aplicado y curado en línea con la línea de impresión o desplazamiento en una etapa de terminación separada, según sea deseado. Cuando se usan capas de baja energía superficial, tal como las poliolefinas, preferiblemente la superficie de la capa que se va a unir ha sido tratada en la superficie para aumentar la adhesión. El tratamiento superficial es bien conocido y se puede usar cualquier método convencional de tratamiento superficial, según sea desead para una aplicación particular. Ejemplos de métodos de tratamiento superficial adecuado incluyen los tratamientos de corona, tratamientos químicos, plasma y tratamientos de llama. Preferiblemente, cuando una capa basada en poliolefina se usa, un tratamiento de corona o un tratamiento de flama es primero aplicado a la superficie, antes de unir con un adhesivo curable por radiación. El material de empaque flexible laminado será descrito con referencia a las Figuras 1 a 3. Como se muestra en estas Figuras 1 a 3, este material 20 de empaque flexible laminado incluye al menos una segunda capa de material 22 de empaque flexible laminado a una primera capa del material 26 de empaque flexible por el novedoso adhesivo curable por radiación 24, donde la capa 26 de la capa que estará en el interior del empaque terminado. El material 20 de empaque flexible laminado puede también incluir otras capas, según sea deseado. Ejemplos de materiales adecuados para al menos una segunda capa 22 y la primera capa 20, incluyen, pero no se limitan a, el papel, hoja de aluminio, películas metalizadas, películas recubiertas, películas impresas, películas coextruidas, películas de poliéster, películas basadas en poliolefinas, películas basadas en poliolefina blanca, películas basadas en poliamida, películas de copolímeros, y películas que contienen mezclas de varios polímeros. Preferiblemente, la primera capa 26 es a base de poliolefina. El adhesivo de laminación, curable por radiación, aquí descrito, puede ser usado para proporcionar un material de empaque flexible laminado, mejorado, en el cual el problema de contaminación de los monómeros que migra, se reduce sustancialmente. Se ha encontrado que los monómero de ácido carboxílico de la composición de adhesivo curable por radiación miran a través de capas de los materiales de empaque flexibles, especialmente las poliolefinas, en cantidades significantemente menores que los monómeros usados en los adhesivos convencionales curables por radiación. Se ha encontrado también que los monómeros de ácidos carboxílicos usados en la presente invención proporcionan una adhesión suficiente a muchos tipos de materiales de empaque, cuando se curan adecuadamente, para evitar la delaminación de los materiales de empaque flexibles, laminados, durante el uso.

La composición de adhesivo, curable por radiación, aquí descrita, puede ser aplicada y curada usando técnicas convencionales, tal como la luz UV de lámparas de mercurio de presión media, directamente a través de las capas. Cuando se usa la luz ultravioleta (UV) para curar la composición adhesiva curable por radiación, un material polimérico debe ser seleccionado, el cual no prevenga o inhiba sustancialmente la curación del adhesivo curable por radiación, por absorber o proteger de la luz UV. Así, al menos una de la segunda capa 22 o la primera capa 26 es preferiblemente más clara cuando se desea la curación por UV. Una capa 22 sustancialmente clara puede ser formada de un material adecuado. Ejemplos de materiales poliméricos adecuados, sustancialmente claros, incluyen las poliolefñas, poliésteres y poliestirenos. Preferiblemente, la capa 22 se forma de una poliolefina. La radiación de haces de electrones (EB) se usa preferiblemente para curar las composiciones adhesivas curables por radiación, puesto que la composición se simplifica en que no son necesarios fotoiniciadores. Asimismo, la capa 22 y la capa 26 no necesitan ser sustancialmente claras, cuando se utiliza la curación por EB.

Ejemplos de poliolefinas adecuadas para el uso en una capa preferida 26 y/o cuando la poliolefina se usa en la capa 22, incluyen, pero no se limitan a, los homopolímeros o copolímeros de etileno, butileno, propileno, hexeno, octeno, etc. Películas preferidas basadas en poliolefinas incluyen el polipropileno y polietileno (LLDPE) , poliisobutileno (PIB) , . Formas orientadas del polipropileno se pueden usar como se deseado, tal como el (BOPP) orientado biaxialmente o el polipropileno orientado (OPP) . Si se desea, la poliolefina para el uso en la capa 22 o 26 puede estar recubierta, mezclada, copolimerizada o coextruida con otros materiales para aumentar la barrera, manejo, apariencia o propiedades de sellado. Estas modificaciones son incluidas en las definiciones de "basado en poiolefina" y "que comprenden poliolefina", para las capas 22 ó 26. Los recubrimientos comunes incluyen el cloruro de polivinilideno (PVC) , recubrimientos de base acrílica, y varios otos recubrimientos de barrera y sellado por calor. La poliolefina puede también recibir una capa delgada de metal, que usa un proceso de metalización al vacío. Los copolímeros de poliolefinas comunes, usados para producir películas para el empaque flexible, incluyen los copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA) y el etileno y alcohol de vinilo (VEO) , etileno y ácido acrílico, etileno y acrilato o de etilo. A pesar del hecho que muchas de estas modificaciones son conocidas para mejorar las propiedades de barrera de las poliolefinas, un adhesivo de laminación resistente a la migración es aún conveniente para prevenir el mal sabor y olor en el producto empacado. La patente de EE.UTJ., No. 5,399,396 revela otos ejemplos de capas adecuadas para el uso en el material de empaque flexible laminado, el cual se incorpora aquí como referencia. Otras capas adecuadas se describen en Diane Twede and Ron Goodard, "Materiales de Empaque", 2a edición, Pira International, Surry, UK 1998. Otro ejemplo de un material de empaque flexible laminado, se muestra en la figura 2, el cual incluye una capa clara 26, que comprende una poliolefina la cual se ha impreso en el reverso 28 sobre la superficie interior de la misma, y luego unido a una capa 22, usando la composición 24 de adhesivo curable por radiación. En este empaque de tipo material impreso se podrá leer en la superficie interior del empaque . Como se muestra en la figura 3, otro ejemplo de un material de empaque, flexible, laminado, incluye una capa clara 22, la cual se ha impreso en el reverso 28 sobre su superficie interna y luego unida a una capa 2 , que usa la composición adhesiva 34 curables por radiación. En este tipo de empaque, el material impreso se podrá leer sobre el exterior del empaque . Mientras no se muestra en los dibujos, un ejemplo más de un material de envase flexible, laminado, incluye una capa clara, unida a una capa de poliolefina blanca, que tiene material impreso sobre su superficie exterior, unidas juntas usando la composición de adhesivo curables por radiación. La impresión puede ser realizada usando cualquier método convencional, tal como la tinta bien conocida y/o técnicas electrofotográficas . Métodos referidos incluyen el uso de una prensa de impresión flexográfica o de grabado, para aplicar la impresión en una línea continua. La capa 22, capa 26 y capa adhesiva 2 pueden ser construidas con cualquier espesor, según sea deseado, para la aplicación particular. Por ejemplo, la capa 22 es usualmente de alrededor de 2.54 hasta 127 mieras de espesor, preferiblemente de 7.62 a 76.2 mieras de espesor. La capa adhesiva 24 tiene usualmente alrededor de 7.62 a 25.4 mieras, preferiblemente de 2.54 hasta 127 mieras de espesor. El material de empaque flexible laminado puede ser formado usando cualquier proceso convencional . La figura 4 ilustra un ejemplo de un proceso de laminación por radiación, para obtener un material de empaque laminado, flexible, de 2 capas, y un material de empaque laminado flexible, opcional, de 3 capas. Cualquier número de capas se pueden unir juntas, guando el presente adhesivo curables por radiación. Una primera capa de material de empaque flexible 101 se desenrolla. La primera capa 101 puede ser alimentada desde un rollo o directamente desde una prensa de impresión, usada para aplicar gráficas al empaque. El recubrimiento 102 adhesivo se aplica a la capa 101, usando el rodillo 102 de aplicación de recubrimiento para formar una capa de recubrimiento de adhesivo 104.Este es un dibujo simplificado. Muchos otros diferentes tipos de métodos de recubrimiento de rodillo pueden ser usados, que incluyen los métodos hasta de 6 rodillo. El depósito de adhesivo, que retiene el recubrimiento adhesivo 10, pude estar abierto o cerrado. El adhesivo líquido puede también ser bombeado desde un sistema de carga. El sistema de aplicación del adhesivo, que incluye el adhesivo 103 y los rodillos 102, pueden estar a la temperatura ambiente o calentados para lograr fácilmente el peso de la aplicación deseada y las propiedades de flujo. Una segunda capa 105 de material de empaque flexible se desenrolla y aplica a la capa 104 de recubrimiento de adhesivo, usando los rodillos 106 de apretamiento, para formar un laminado 107 de 2 capas. Los rodillos 106 de apretamiento pueden ser hechos de varios diferentes materiales, que incluyen, por ejemplo, hule, acero y cerámica. La presión del rodillo puede ser ajustada para el mejor desempeño y apariencia. Los rodillos 106 pueden estar a la temperatura ambiente o calentados. Un segundo rodillo, opcional, 108 de aplicación de adhesivo de laminado puede ser usado para aplicar un segundo recubrimiento adhesivo 109 para formar un recubrimiento adhesivo 110 en el laminado 107. La tercera capa opcional de material de empaque flexible 111 se desenrolla y aplica al recubrimiento adhesivo 110 usando un segundo conjunto opcional de rodillos apretadores 112 de laminado para formar un laminado 113 de 3 capas. La unidad que genera haces de electrones o la unidad 14 de lámpara UV luego aplican electrones acelerados o radiación UV al laminado 113 para curar al menos uno de los recubrimientos de adhesivos 104 y/o 110. Si se usa la radiación UV, las capas de materiales de empaque flexibles deben permitir al menos la transmisión parcial de la luz UV para curar los adhesivos . Los materiales opacos o impresos pueden ser usados con los haces de electrones EB , puesto que los electrones acelerados pueden penetrar a través de las capas de materiales de empaque opacos . El potencial de aceleración Eb debe ser al menos suficientemente alto para penetrar las capas del material de empaque para curar los adhesivos . El equipo debe ser protegido para prevenir la exposición del trabajador a la luz UV o rayos x secundarios, que se asocian con la generación de EB. Un rodillo de soporte opcional o de vaciado de haces 116 puede estar enfriado para controlar el exceso de calor del proceso de curación. Las unidades que generan haces de electrones comerciales están disponibles de múltiples surtidores que incluyen Energy Sciences Inc. (ESI) y Advances Electron Beams (AEB) . La penetración de los electrones en el material de empaque es determinado por el potencial de aceleración del haz. Generalmente, un intervalo de potenciales de alrededor de 60 a 2250 KV es apropiado para la mayoría de las laminaciones de empaque flexibles . Un intervalo de alrededor de 70 a 170 KV es preferido. La energía de haces de electrones total (dosis) aplicada al material de midió en unidades de Mrads . Un intervalo de dosis de alrededor de 0.5 a 6.0 Mrads es apropiado para curar los adhesivos de la presente invención. Un intervalo de dosis de alrededor de 1.0 a 4.0 Mrads es preferido .

El laminado curado 117 puede ser enviado adelante a un proceso de banda opcional, post-curación, el cual usualmente incluye el recorte, separación y/o formación de hojas. El laminado 117 puede ser reenrollado para formar un rodillo 110 para la banda laminada del material de empaque. Preferiblemente, ambos adhesivos 104 y 110 son adhesivos curables por radiación, de acuerdo con la presente invención. Sin embargo, uno de los adhesivos puede ser de tipo no curable por radiación, si se desea. En laminados de capas múltiples, al menos una capa de adhesivo debe comprender un adhesivo curable por radiación, de acuerdo con la presente invención. Los adhesivos curables por radiación deben ser aplicados antes de la unidad 114 de curación. Los adhesivos no curables por radiación pueden ser aplicados antes o después de la unida 114 de curación. Este es un dibujo simplificado para fines de ilustración. Otro tratamiento de banda, limpieza, manejo y accesorios de recubrimiento son típicamente parte del proceso. La curación inmediata de EB o UV permite el proceso en línea rápido. En contraste, con otros tipos de adhesivos de laminación, es difícil procesar en línea, puesto que el adhesivo puede no ser curado adecuadamente en un período de tiempo corto .

El material de empaque flexible, laminado, mejorado puede ser usado para contener bebidas, productos farmacéuticos, dispositivos médicos y dentales, y productos alimenticios. Ejemplos preferidos son los empaques de alimentos en bocadillos, mezclas secas de alimentos, empaque de carne, empaque de quesos y contenedores de bebidas de sabor. Puede ser conveniente usar el empaque flexible laminado mejorado para el empaque industrial no de alimentos o empaque del consumidor. Aunque el sabor o/y la migración pueden no ser de interés para las aplicaciones no de alimentos, la unión inmediata y la resistencia a la delaminación logrados con estos adhesivos de laminación, curables por radiación, puede ser conveniente. Ejemplos de aplicaciones industriales y del consumidor no de alimentos incluyen el empaque de productos de limpieza húmedos y secos. Los empaques pueden ser formados usando cualquier proceso convencional . La Figura 5 ilustra una vista en sección transversal de un material empacado 120, contenido dentro del material 122 de empaque flexible. Los bordes 124 del material de empaque flexible 122 pueden ser sellados usando cualquier método de sellado convencional, tal como el sellado por calor o sellado en frío usando adhesivos, según se deseado.

Etiqueta de Laminado y Contenedor de Poliolefina que Tiene la Etiqueta de Laminado COmo se muestra en la Figura 6, la etiqueta 1 de laminado incluye una capa 2 de polímero protector sustancialmente translúcidos claro, que se une a un material 6 de cara usando la composición de adhesivo curables por radiación, descrita aquí 4. Una capa 8 de adhesivo sensible a la presión, opcional, se muestra en la parte posterior del material 6 de cara, opuesta a la capa 2 de polímero protector. La etiqueta 2 de laminado también incluye otras capas, según sea deseado y usadas comúnmente en el arte, tal como un forro 9 de liberación. Este foro 9 de liberación debe ser removido de la etiqueta 1 antes de la aplicación. El material de cara puede incluir material impreso, formado por métodos bien conocidos . La Figura 7 ilustra la etiqueta 1 de laminado unido a un contenedor 10 de poliolefina por adhesivo sensible a la presión. Se ha encontrado que los monómeros curables por radiación usualmente se absorben en el material de cara 6 cuando se aplican ahí . Este material de cara 6 oculta o previene la curación de los monómeros absorbidos ahí y así, los monómeros absorbidos no se unen en la etiqueta del laminado formado. Con el tiempo, estos monómeros no unidos pueden migrar a través del material 6 de cara y el adhesivo 8 sensible a la presión, para llegar al contenedor 10 de poliolefina. Los monómeros también se ha encontrado migran indeseablemente a través del contenedor 10 de poliolefina y contaminan sus contenidos . Los monómeros pueden causar un olor indeseable y/o sabor en los contenidos del contenedor. La composición adhesiva curables por radiación, de acuerdo con la presente invención, se formula de monómeros de ácidos carboxílicos cicloalifáticos, de baja migración. Se ha encontrado que esos monómeros de ácidos carboxílicos cicloalifáticos migran a través de contenedores de poliolefinas en cantidades menos significativas que los monómeros usados convencionalmente en las etiquetas de laminados convencionales . También se ha encontrado que los monómeros de ácidos carboxílicos cicloalifáticos usados en la presente invención, proporcionan una combinación inesperada del suministro de suficiente adhesión a capas de baja energía superficial, cuando se curan adecuadamente, tal como las películas protectoras de poliolefinas, para evitar la delaminación y ellos evitan sustancialmente la migración a través de las paredes el contenedor 10 de poliolefina, cuando están en forma del monómero sin curar libre. La capa 2 polimérica protectora, sustancialmente clara, puede se formada de cualquier material polimérico adecuado. Ejemplos de materiales poliméricos adecuados incluyen las poliolefinas, poliésteres y poliestirenos. Preferiblemente, la capa polimérica protectora se forma de una poliolefina. Ejemplos de poliolefinas adecuadas incluyen, pero sin limitarse a, los homopolímeros o copolímeros de etileno, butileno, propileno, hexeno, octeno, etc. Las poliolefinas preferidas incluyen el polipropileno y polietieno, tal como el polietileno de alta densidad (HDPE) o el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) , poliisobutileno (PIB) . El polipropileno es especialmente preferido. Las formas orientadas del polipropileno pueden ser usadas según se desedo, tal como polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) o el polipropileno orientado (OPP) . Cuando se usa la luz ultravioleta para curar la composición de adhesivo curable por radiación, un material polimérico debe ser seleccionado, el cual no prevenga o inhiba sustancialmente la curación del adhesivo curable por radiación por absorber o proteger de la luz UV. Sin embargo, cuando se usa la curación por haces de electrones, el material polimérico seleccionado puede ser sustancialmente más opaco que cuando se usa la curación por UV. La capa 2 polimérica protectora es usualmente de alrededor de 5.08 a 50.8 mieras de espesor, preferiblemente de 10.16 a 38.1 mieras de espesor. Los materiales superficiales son bien conocidos en la técnica de etiquetas. Este material de superficie usualmente contiene material impreso en la forma de tinta y/o técnicas electrofotográficas . Cualquier material de superficie adecuado puede ser utilizado en la presente invención. Mientras el papel kraft (papel grueso) blanqueado es más a menudo usado como el material de superficie para etiquetas, este material de superficie puede ser formado de materiales poliméricos sintéticos, tal como las poliolefinas, poliésteres y cloruros de polivinilo, si se desea. El material de superficie puede también ser formado de combinaciones de fibras sintéticas y de plantas, en formas tejidas o no tejidas. La presente invención es especialmente útil para materiales de superficie que son capaces de absorber los monómeros curables por radiación, tal como los materiales fibrosos formados de fibras sintéticas y/o de plantas o películas poliméricas porosas. Materiales de superficie adecuados se describen en las patentes de EE.UU., Nos. 5,284,688 y 5,830,671, las cuales se incorporan aquí como referencia.

Una vez que se forma el material impreso sobre el material de superficie, la capa polimérica protectora y la composición de adhesivo curable por radiación pueden ser aplicados al material de superficie, usando técnicas bien conocidas . Un método preferido incluye el uso de una prensa de impresión flexográficaa para imprimir el material de superficie y aplicar el adhesivo curable por radiación en línea. La composición del adhesivo curable por radiación puede ser curada por métodos bien conocidos, tal como la luz UV de lámparas de mercurio de presión media o lámparas fluorescentes de baja intensidad, directamente a través de la capa polimérica protector. Alternativamente, la radiación de haces de electrones puede ser usada para curar la composición de adhesivo curable por radiación. La etiqueta laminada puede ser formada usando los métodos de curación UV, que se describen en las patentes de EE.UU., Nos. 5,262,218 y 5,284,688, si se desea. los adhesivos sensibles a la presión son ahora bien conocidos en la técnica de etiquetas. Cualquier adhesivo adecuado sensible a la presión se puede usar en la etiqueta de laminado, de acuerdo con la presente invención. La patente de EE.UU., Nos. 5,202,361 y 5.262,216, 5,284,6888, 5,385,772 y 5,874,142, describen ejemplos de adhesivos sensible a la presión adecuados que pueden ser utilizados en la etiqueta de laminado, que se incorporan aquí como referencia. El adhesivo sensible a la presión puede ser aplicado a la etiqueta laminada, usando técnicas bien conocidas, tal como se muestra en la patente de EE.UU., No. 5,861,201, cuya descripción completa se incorpora aquí como referencia. Ejemplos de contenedores de poliolefina adecuados incluyen, pero no se limitan a, contenedores de bebidas o de agua, contenedores de productos farmacéuticos y contenedores de bebidas, bolsas para uso intravenoso, envolturas de poliolefina y botellas, son también ejemplos de contenedores de poliolefina adecuados. El contenedor de poliolefina puede ser formado de cualquiera de los materiales de poliolefina aquí descritos .

Envases de Cartón Laminadas, de Tipo Doblado. Los envases de cartón laminados, de tipo doblado, son bien conocidos. Estos envases de cartón se basan típicamente en materiales de cartón. Las cajas de cartón se usan comúnmente para empacar una variedad de productos no de alimentos, alimenticios, farmacéuticos, del consumidor e industriales . los empaques de cartón doblados pueden ser primariamente paquetes para el producto o pueden incluir varios empaques secundarios, tal como contenedores de plástico o de vidrio, bolsas,, etc. Varios tipos de películas de polímeros pueden ser laminadas a las cajas de cartón. Ellos incluyen esencialmente toda las películas discutidas en la discusión anterior de envases flexibles. Las hojas de metal, tal como hojas de aluminio, pueden también ser laminadas a las cajas de cartón. La capa de laminado puede estar en la superficie interior de la superficie externa de las cajas de cartón. En algunos casos, se pueden usar múltiples capas de laminado. El propósito más común de la capa de laminado es aumentar la apariencia o mejorar las propiedades de barrera de la caja de cartón. La capa puede también proporcionar otra propiedades funcionales, tal como permitir el sellado por calor o aumentar la resistencia mecánica. Ejemplos incluyen la laminación de película de cajas de cartón de detergentes en polvo, para proporcionar resistencia a la humedad, y laminación de la película metalizada para proporcionar una mejor apariencia para el empaque de licores, cosméticos, etc. En la mayoría de los casos, la caja de cartón es también impresa con las gráficas deseadas. Si la capa de laminado está en el exterior de la caja de cartón, la impresión puede estar en la parte superior del laminado. Las películas que son sustancialmente claras pueden ser impresas sobre la superficie interna antes de ser laminadas a la caja de cartón. Esto resulta en una mejor apariencia al igual que la protección de las gráficas impresa. El proceso de laminación puede ser en línea o con la impresión, o puede ocurrir en un proceso separado antes o después de la impresión. Los envases de cartón son generalmente impresos en un proceso de alimentación de bandas u hojas. La laminación se puede aplicar a una banda u hoja, sin embargo, la laminación bandas es generalmente referida. Se usan muchos métodos para adherir la capa de laminado a la caja de cartón, que incluyen la extrusión y la laminación de adhesivo. Las ventajas de los adhesivos curables por radiación, discutidas anteriormente, se aplican también a las cajas de cartón que se doblan. En particular, las presentes características de unión permiten el proceso inmediato, tal como la impresión en línea, corte de troquel, engomado, etc. Los adhesivos curables por radiación también proporcionan ahorros en energía, comparado con la energía necesaria para operar un secador térmico usado con los adhesivos convencionales basados en agua o solvente. El equipo UV o EB es también mucho menor que los secadores térmicos grandes, a menudo usados para laminar los materiales de cajas de cartón que se doblan. Esto aumenta la capacidad de imprimir en línea o procesar la caja de cartón. Las ventajas de usar los adhesivos curables por radiación, que contienen monómeros funcionales del ácido carboxílico, cicloalifáticos, de la presente invención, incluyen el desempeño de unión mejorado, la resistencia del producto, el bajo olor y la migración baja. Como se discutió antes, cuando se usan adhesivos de UV para laminar la caja de cartón, la capa de laminado debe ser sustancialmente clara para permitir la penetración de la luz UV. Los adhesivos de EB pueden ser curados a través de las capas de laminado claras o las capas opacas, que incluyen las películas impresas, llenas y metalizadas.

Otras Aplicaciones de Laminación de Adhesivo Mientras las aplicaciones primarias para los adhesivos de laminación curables por radiación, que contienen los monómeros funcionales de ácidos carboxílicos cicloalifáticos, se espera sean para el empaque y etiquetas, como se discutió antes, se cree que estas composiciones adhesivas también serán útiles en una amplia variedad de otras aplicaciones de unión y laminación debido a sus propiedades superiores. Estas otras aplicaciones incluyen, pero no se limitan a: 1) tarjetas laminadas para identificación, membresía y usos promocionales; 2) medios de almacenamiento de datos, ópticos y magnéticos, laminados; 3) aplicaciones de exhibición laminadas, gráficas y electrónicas; 4) materiales decorativos laminados para la construcción futura, y 5) materiales laminados, decorativos y estructurales, para aplicaciones de construcción.

Ejemplos La invención será ahora descrita además con referencia de los siguientes Ejemplos no limitativos y Ejemplos Comparativos. La migración de los monómeros funcionales de ácido carboxílico de la composición adhesiva, curable por radiación se probó usando- los estándares de la industria de alimentos y los resultados se suministran en nuestras Patentes de EE.UU., Nos. 6,720,050 y 6,472,056. Los resultados de la prueba demuestran claramente que los monómeros funcionales del ácido carboxílico migran a través de las capas de un material de empaque flexible laminado a un grado significantemente menor que los monómeros utilizados en los adhesivos curables por radiación convencionales. Así, la composición de adhesivo curable por radiación mejorada es capaz de proporcionar una capa de adhesivo que reduce sustancialmente el riesgo de que los monómeros sin curar migren a través de las capas de empaque flexibles y contaminen los contenidos de un producto empacado con un monómero sin curar. Los siguientes resultados de prueba demuestran que los presentes adhesivos curables por radiación, que contienen monómeros funcionales del ácido carboxílico cicloalifático, exhiben una reducida irritación a la piel y cuando se curan adecuadamente, exhiben una adhesión inesperadamente mejorada y resistencia a la delaminación, en especial cuando están presentes líquidos, al igual que una migración significantemente reducida.

Ejemplo 1 El MAHP se recubrió por rodillo a un régimen de aproximadamente 6.347 kg/m2 sobre una banda de película de empaque de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) de 50.8 mieras de espesor. Una segunda banda de película de empaque de poliéster (PET) de 12.192 mieras de espesor (nombre comercial, DuPont Melinex 813) se prensó a la capa de líquido de MAHP. La banda móvil se irradió a través de la película de poliéster con un haz de electrones producido por una operación de un acelerador comercial a 110 kV, con una dosis aplicada de alrededor de 3.0 Mrads. El MAHP se polimerizó inmediatamente para unir el poliéster a la película de LLPE. La fuera de unión de la estructura laminada resultante se probó por el método de desprendimiento en T. La prueba resulto en el desgarre inmediato de la película de PET a una resistencia máxima de 297 gramos/pulgada (117 g/cm) . La prueba se repitió después de remojar el laminado durante la noche entre capas de toallas de papel saturas con agua. El desgarre inmediato de la película se logró con una resistencia máxima de 193 g/cm.

Ejemplo 2 Se repitió el método del Ejemplo 1, usando una hoja de aluminio de 25.4 mieras de espesor, en lugar de la hoja de LLDPE.- La prueba de desprendimiento en T resultó en un desgarre de película de PET a una resistencia máxima de 128 g/cm. La prueba se repitió después de sumergir el laminado durante 4 horas en agua. La resistencia al desprendimiento promedio fue de 83.85 g/cm con una resistencia cresta de 129.13 g/cm.

Ejemplo 3 Se repitió el método del Ejemplo 1, usando una película de polipropileno (oPP) orientada, con un espesor de 17.78 mieras (nombre comercial Mobil SPW) en lugar de la película de PET. El laminado dio inmediatamente el desgarre del oPP al intentar delaminar las dos películas.

Ejemplo 4 Se repitieron los métodos y materiales de los Eje plos 1, 2 y 3 , excepto que se usó el MAMHP en lugar del MAHP para unir las películas. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1. Fue sorprendente e inesperado ver que la fuerza de unión del PET laminado aumento realmente bajo condiciones húmedas .

Tabla 1 Ejemplo 5 Se preparó un adhesivo de laminación curable por EB formulado y se probó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo 6 El adhesivo del Ejemplo 10 se usó para laminar oPP de 17.78 mieras a LLDPE a 60.8 mieras, usando el método descrito en el Ejemplo 1. La estructura del laminado resultante se colocó en una celda de extracción de un solo costado. El costado del oPP del laminado se extrajo durante 10 días a 40 °C con 10 ml de etanol al 95% por cada área superficial del laminado de 6.45 cm2. El análisis de la solución de etanol resultante mostró una concentración del MAHP menor de 25 ppb (partes por mil millones) .

Ejemplo 7 Se prepararon formulaciones de adhesivo de laminación, curable por UV, usando un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático (MAHP) como se muestra en la Tabla 3. Para comparación, los adhesivos se aplicaron costado contra costado con un adhesivo basado en un monómero funcional del ácido carboxílico alifático lineal (MAES) . Los adhesivos se aplicaron con un probador manual flexográfico de 360 línes/pulg. Una película de oPP de 19.05 mieras se usó (Móvil LBW) . Las laminaciones al tablero de papel recubierto con arcilla también se probaron. Los laminados se curaron con una lámpara de arco de mercurio de presión media de 300 w/min, montada en un transportador de velocidad variable. Los resultados se muestran en la Tabla 3. Estos resultados mostraron una unión mejorada guando las formulaciones que contienen el monómero funcional del ácido carboxílico cicloalifático .

Tabla 3 Ejemplo 8 Una serie de adhesivos de laminación curables por haces de electrones, se prepararon. Los adhesivos dieron excelentes uniones de destrucción de película a una variedad de sustratos de empaque. La resistencia máxima al desgarre se relacionó con las propiedades mecánicas dinámicas de los adhesivos curdos . Las combinaciones de adhesivo y substrato se identificaron, las cuales produjeron una excelente resistencia al agua y producto alimenticio.

Experimental Las propiedades mecánicas dinámicas (DMA) de los adhesivos se determinaron usando muestras de adhesivos con 1.0% de un fotoiniciador (Tucirin TPO) . Las muestras se curaron por UV isotérmicamente a la temperatura ambiente con una frecuencia constante de 5 Hz usando un reómetro Reologic Instruments Stresstech HR, equipado con una ventana de cuarzo y una fuente de luz UV. Las muestras curadas luego se transfirieron a un equipo de Reologic Instruments Stresstech DMA y se caracterizó como una función de la temperatura de 120 a -10°C. Se usaron los siguientes substratos para la laminación EB : - Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) - Pliant Max 200-1, 50 mieras %- - Poliéster (PET) tratado con corona - DuPont LBT, 12 mieras - - Poliéster tratado con productos químicos DuPont Melinex 813, 12 mieras - Polipropileno orientado (oPP) - Exxon Mobil LBW, 19 mieras - Polipropileno metalizado - Exxon Mobil MET, 18 mieras - Hoja de aluminio, 25 mieras.

Los adhesivos se aplicaron a la banda base a la temperatura ambiente, con un recubrimiento de grabado offset.

El peso aplicado del adhesivo fue de 2.1 ± 0.2 g/m2. La banda superior se prensó al adhesivo húmedo, seguido por la curación EB de 3.0 Mrad a 110 kV, usando una unidad Energy Sciencies Electrocure Unit. El oPP metalizado fue tratado por corona en la superficie metalizada en línea, antes de la aplicación del adhesivo. Todas las otras películas se trataron previamente por el fabricante y se usaron sin tratamiento adicional . Las propiedades de enlace de destrucción de película se confirmaron probando manualmente inmediatamente después de la curación de EB. Las fuerzas de unión se midieron usando secciones de ancho de 25.4 mm de laminados en la dirección de la máquina, con un probador ATS Tensil Tester en una configuración de 90 grados (desprendimiento en T) a 25.4 cm por minuto. Se midieron las fuerzas de unión en húmedo remojando las tiras de 2.54 cm de ancho entre capas de toallas de papel saturadas con agua, durante la noche a la temperatura ambiente . Las fuerzas se midieron inmediatamente de la remoción de las tiras de las toallas de papel saturadas . La resistencia del producto alimenticio se determinado formando los laminados basados en LLDPE en bolsas selladas por calor, que contienen los materiales de prueba. Se usó el aparato Sunny Delight™ para probar la resistencia a los alimentos ácidos acuosos. Una solución del 50% de jarabe de maíz en agua se usó para probar la resistencia a alimentos dulces acuosos. El aceite de maíz se usó para probar la resistencia a alimentos grasos. Las bolsas se inspeccionaron después de dos semanas a la temperatura ambiente y bajo condiciones refrigeradas. Las secciones de las bolsas luego se cortaron en tiras de 1.34 cm de ancho para la prueba de desprendimiento del laminado, como se describió antes.

Propiedades Adhesivas. Una serie de cuatro adhesivos curables por EB se usaron en el estudio. Las composiciones de los adhesivos fue variable e incluía un intervalo de propiedades mecánicas, hidrofóbicas y dinámicas (DMA) (Tabla 4=. Aunque estos adhesivos se diseñaron para la curación EEB, es conveniente usar métodos de curación por UV para caracterizar las propiedades de DMA. Los adhesivos se curaron entre la placas del reómetro mientras se vigila la viscosidad.

Tabla 4 - Propiedades de adhesivos Curables por B Siguiendo a la curación UV, las propiedades mecánicas dinámicas (DMA) se los adhesivos se caracterizaron como una función de la temperatura. Una proyección de DMA representativa para el adhesivo G curado se muestra en la Figura 8. La temperatura de transición a vidrio (Tg) de los adhesivos curados pueden ser determinadas de la relación (tangente de delta) de la pérdida (G") del módulo de almacenamiento (G1) La curva tangente de delta para todos los cuatro adhesivos se muestra en la Figura 9. Los valores cresta (Tg) tomados de los datos se muestran en la Tabla 4.

Propiedades de la Unión: Las fuerzas de unión bajo condiciones tanto humees como secas, se muestran en las Figuras 10A a 10E para varias combinaciones de substrato. Todos los substratos con todas la cuatro combinaciones de adhesivos dieron uniones de destrucción de la película cuando se probaron bajo condiciones seas, lo cual significa que la unión adhesiva fue más fuerte que las películas. Se ha reportado que es generalmente conveniente tener temperatura de transición a vidrio cera de la temperatura de uso del adhesivo, con el fin de maximizar la fuerza de la unión. Los presentes ejemplos tienen Tg en el intervalo de aproximadamente 20 a 30°C, que demuestran que la fuerza de unión es máxima cuando la Tg está cerca del intervalo de operación. Sin embargo, estos ejemplos también muestran, sorprendentemente, la fuerza de unión aumentada más allá de la temperatura Tg, como se describió antes con referencia al módulo constante mostrado en la Figura 8. La fuerza de unión máxima que se alcanzó en la destrucción de película parece ser independiente del adhesivo que se usa. La relación entre la fuerza de unión máxima y la Tg fe diferente para las diferentes combinaciones de películas. El PET/LLDPE (Figura 10B) tratado químicamente, tenía una fuerza de unión máxima con adhesivos de tg intermedia. La fuerza de unión del oPP/LLPE al desgarre de la película (Figura 10D) disminuyo conforme la Tg aumentó del adhesivo. Los laminados de oPP / oPP metalizado parece tienen uniones más fuertes en ambos con los adhesivos más bajos y más altos . Esto también es un contraste inesperado en la fuera de unión en seco máxima de las películas de PER tratads químicamente y tratads no químicamente laminadas al LLDPE (comparado a las fuerzas de unión en seco en las Figuras 10B y 10C) . Después del remojo en agua, los laminados pueden ser desprendidos sin desgarrar las películas. En muchos casos, fuerzas de unión aceptables mayores de 59 g/cm permanecieron después del remojo con agua. Las fuerzas de unión en húmedo aumentaron para la serie de adhesivos con el aumento del contenido del monómero funcional del ácido carboxílico cicloalifático (MAHP) . Hay un contraste grande en la fuerza de unión en húmedo del PET tratado químicamente y no químicamente (compare las fuerzas de unión en la Figura 10B y 10C) . Resistencia al Producto Alimenticio: Las bolsas de prueba se inspeccionaron para la delaminación al envejecer. La única bolsa de prueba que mostró algún signo de delaminacion (formación de túneles) fue el laminado de PET/G/LLDPE tratado por corona con la sustancia de prueba dulce acuosa, envejecida a la temperatura ambiente. Ninguna delaminación se observó en cualquiera de los otros laminados . Las fuerzas de unión de las bolsas envejecidas a la temperatura ambiente se muestran en las Figuras HA a 11C. Todas las bolsas exhibieron desgarre de película en la prueba de desprendimiento, lo cual demuestra que el adhesivo fue más fuerte que las películas . Esta es una combinación de desgarres sencillos y rectos. Los resultados mostrados son valores del desprendimiento promedio antes que comiencen los desgarres sencillos. En el caso de los desgarres rectos, el valor máxima en el desgarre se registró. Los resultados muestran una resistencia excelente al producto alimenticio, con muchos de los laminados manteniéndose mayores de 157.5 g/cm. No hay una clara relación entre el adhesivo que se usó y la resistencia al producto alimenticio. La tendencia más obvia fue la diferencia entre los laminados PET tratados químicamente y tratados por corona (compare las Figuras HA y 111B) . La bolsa con materiales de prueba acidas y dulces acuosas mostraron fuerzas de unión sustancialmente mayores con el PET tratado químicamente. Esto es consistente con las pruebas de remojo en agua, reportadas anteriormente y mostradas en las Figuras 10B y 10C. La magnitud de las fuerzas de unión con el PET tratado por corona fue mayor para las prueba de bolsas comparadas con las pruebas de remojo en agua (Compare las Figuras 10C y 10B) . Esto se cree, sin estar limitado así, se debe a las propiedades de barrera al agua de la película LLDPE. La diferencia en las fuerzas de unión entre el PET tratado químicamente y por corona es relativamente pequeña, cuando se usa el material de prueba graso, los resultados muestran que estos adhesivos, sorprendentemente, son adecuados para el empaque laminado del PET, sin usar la película tratada químicamente. En este ejemplo, las combinaciones de adhesivo 7 substrato se identificaron las cuales proporcionan excelentes propiedades de manejo bajo condiciones secas y húmedas, y también en la prueba con diferentes tipos de productos alimenticios. Este ejemplo muestra claramente las ventajas de usar la laminación curable por radiación, de composiciones adhesivas que contienen monómeros funcionales de ácido carboxílico cicloalifáticos para unirse a una amplia variedad de materiales de empaque .

Ejemplo 9 y Ejemplo Comparativo Composiciones adhesivas laminadas curables por EB se prepararon con el fin de comparar el desempeño de un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático (HFA/semi-éster el anhídrido hexahidroftálico, MAPH) a un monómero aromático correspondiente (HEA / semi-éster de anhídrido ftálico, MAEP) . Fórmula J : MAES 45%, MAHP 45%, Acrilato de Laurel 10% Fórmula K : MAES 45%, MAEP 45%, Acrilato de Laurel 10%. Los adhesivos se aplicaron a un substrato de hoja de aluminio y se cubrieron con una película de PET impresa. Los adhesivos fueron curados por EB a 3.0 Mrads por irradiación a través de la película PET. La fuerza de desprendimiento de los laminados probados en seco y después de un remojo en agua por 1 hora, se muestran en la Tabla 5. Los resultados muestran claramente una mejora en el desempeño del monómero cicloalifático comparado con el monómero aromático correspondiente .

Mientras la invención reclamada se ha descrito en detalle y con referencia a modalidades específicas de la misma, será evidente a un experto ordinario en la materia que se pueden hacer varios cambios y modificaciones en la invención reclamada, sin aparatarse del espíritu y ámbito de esta invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición adhesiva de laminación, curable por radiación, que comprende del 10 al 100% en peso de cuando menos un monómero de ácido carboxílico cicloalifático, basado en el peso total de la composición.
2. La composición de la reivindicación 1, en que al menos un monómero funcional de ácido carboxílico alifático comprende un semi-éster del acrilato de 2- hidroxietilo y anhídrido hexahidroftálico
3. La composición de la reivindicación 1, en que La composición de la reivindicación 1, en que al menos un monómero funcional de ácido carboxílico comprende el semi-éster del acrilato de hidroxietilo y el anhídrido hexahidroftálico sustituido.
4. La composición de la reivindicación 1, en que el anhídrido hexahidroftálico sustituido comprende un anhídrido alquil-hexahidroftálico.
5. La composición de la reivindicación 4, en que el anhídrido alquil-hexahidroftálico comprende el anhídrido metil-hexahidroftálico .
6. La composición de la reivindicación 1, que además comprende del 10 al 90% de uno o más monómeros funcionales del ácido carboxílico no cicloalifáticos, curables por radiación.
7. La composición de la reivindicación 6, en que el monómero funcional de ácido carboxílico no cicloalifático, comprende el semi-éster del acrilato de 2-hidroxietilo y el anhídrido succínico.
8. La composición de .la reivindicación 1, que además comprende al menos el 50% de uno o más monómeros funcionales del ácido carboxílico, curables por radiación.
9. La composición de la reivindicación 1, en que esta composición consiste esencialmente de monómeros funcionales del ácido carboxílico, curables por radiación.
10. La composición de la reivindicación 1, en que el monómero funcional del ácido carboxílico está presente en una cantidad de aproximadamente el 20 hasta el 80% en peso de la composición total.
11. La composición de la reivindicación 1, en que el monómero funcional del ácido carboxílico está presente en una cantidad de aproximadamente el 30 al 50% en peso de la composición total.
12. La composición de la reivindicación 1, que además comprende de aproximadamente el 0.1 al 10% en peso de cuando menos un fotoiniciador.
13. La composición de la reivindicación 12 , en que al menos un fotoiniciador es un compuesto polimérico o polimerizable.
14. La composición de la reivindicación 1, que además comprende al menos un aditivo de flujo, aditivo anti-espumante, oligómero de (met) acrilato, monómero de (met) acrilato funcional de ácido no carboxílico, relleno, pigmento, tinte, compuesto de titanato o material resinoso.
15. La composición de la reivindicación 1, en que el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático es un monómero de (met) acrilato funcional de ácido carboxílico, cicloalifático.
16. Un material laminado,, que comprende al menos dos capas unidas juntas por al menos una capa de un adhesivo laminado, curables por radiación, en que este adhesivo laminado, curables por radiación se forma curando una composición adhesiva laminada, curable por radiación, que comprende del 10 al 100% de al menos un monómero funcional de ácido carboxílico, con base en el peso total de la composición.
17. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, en que el material laminado comprende un material de empaque flexible.
18. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, en que el material laminado comprende una etiqueta.
19. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, en que el material laminado comprende una caja de cartón que se dobla.
20. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, en que el material laminado comprende una tarjeta.
21. El material laminado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 17, 18, 19 y 20, en que el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático es el semi-éster del 2- hidroxietilacrilato y anhídrido hexahidroftálico .
22. El material laminado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 17, 18, 19 y 20, en que el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático es el semi-éster del 2- hidroxietilacrilato y/o un anhídrido hexahidroftálico sustituido.
23. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 22, en que el anhídrido hexahidroftálico sustituido comprende el anhídrido alquil-hexahidroftálico .
24. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 23, en que el anhídrido alquil- hexahidroftálico comprende el anhídrido metilhexahidroftálico.
25. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, que comprende del 10 al 90% de uno o más monómeros funcionales del ácido carboxílico. no cicloalifáticos, curables por radiación.
26. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 25, en que el monómero funcional de ácido carboxílico, no cicloalifático, comprende el semi-éster del acrilato de 2- hidroxietilo y el anhídrido succínico.
27. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, que comprende al menos el 50% de monómeros funcionales del ácido carboxílico, curables por radiación.
28. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, en que la composición consiste esencialmente de monómeros funcionales del ácido carboxílico, curables por radiación.
29. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, en que el monómero funcional de ácido carboxílico está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente el 20 al 80% en peso de la composición total.
30. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, en que el monómero funcional de ácido carboxílico está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente el 30 al 70% en peso de la composición total.
31. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, en que el adhesivo ha sido curado por irradiación de haces de electrones, a través de cuando menos una de las capas laminadas.
32. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 31, en que el haz de electrones tiene un potencial de aproximadamente 70 a 300 kV y una dosis absorbida de aproximadamente 1.0 a 6.0 Mrads en la capa adhesiva.
33. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 31, en que el haz de electrones tiene un potencial de aproximadamente 90 a 170 kV y una dosis absorbida de aproximadamente 2.0 a 5.0 Mrads en la capa adhesiva.
34. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, en que al menos una capa del laminado es sustancialmente transparente a la luz UV y el adhesivo se cura por radiación UV, a través de dicha capa sustancialmente transparente a la radiación UV.
35. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 34, en que la fuente de radiación UV es una lámpara, energizada eléctricamente, que contiene mercurio.
36. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, en que este material laminado comprende tres capas unidas juntas adhesivamente por dos capas de adhesivo, con al menos una capa de adhesivo comprendiendo dicho adhesivo de laminación, curado por radiación.
37. El material laminado, de acuerdo con la reivindicación 16, en que este material laminado comprende cuatro capas unidas juntas adhesivamente por tres capas de adhesivo, con al menos una capa de adhesivo comprendiendo un adhesivo laminado, curable por radiación.
38. Un proceso para formar un material laminado, este método comprende : aplicar una composición adhesiva de laminación, curables por radiación, que comprende el 10 al 100% en peso de al menos un monómero funcional de ácido carboxílico, cicloalifático, basado en el peso total de la composición, a cuando menos una primera capa; prensar al menos una segunda capa en contacto con la composición curables por radiación., formando así una estructura laminada; y aplicar radiación a la estructura laminada, para curar la composición curables por radiación, y unir las capas laminadas .
39. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que dicho proceso se conduce para proporcionar un material de empaque flexible .
' 40. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que este proceso se conduce para proporcionar una etiqueta laminada.
41. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que caja de cartón laminada que se dobla.
42. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que el proceso se conduce para proporcionar una tarjeta laminada.
43. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que la radiación de haces de electrones se usa para curar la composición curables por radiación.
44. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 43, en que el haz de electrones tiene un potencial de aproximadamente 70 a 300 kV, y una dosis absorbida de aproximadamente 1.0 a 6.0 Mrads en la capa adhesiva.
45. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 45, en que el haz de electrones tiene un potencial de aproximadamente 90 a 170 kV y una dosis absorbida de aproximadamente 2.0 a 5.0 Mrads en la capa adhesiva.
46. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que al menos una capa del laminado es sustancialmente transparente a la luz UV y el adhesivo se cura por radiación UV a través de la capa sustancialmente transparente a la radiación UV.
47. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 46, en que la fuente de radiación V es una lámpara, energizada eléctricamente, que contiene mercurio.
48. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que al menos un monómero funcional de ácido carboxílico, cicloalifático, comprende el semi-éster del acrilato de 2-hidroxietilo y el anhídrido hexahidroftálico .
49. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que este al menos un monómero funcional de ácido carboxílico, cicloalifático, comprende el semi-éster del acrilato de 2-hidroxietilo y el anhídrido hexahidroftálico sustituido.
50. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 49, en que el anhídrido hexahidroftálico sustituido comprende un anhídrido alquil-hexahidroftálico.
51. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 50, en que el anhídrido alquil-hexahidroftálico comprende el anhídrido metilhexahidroftálico.
52. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que la composición curable por radiación comprende del 10 al 90% de uno o más monómeros funcionales del ácido carboxílico, no cicloalifáticos, curables por radiación.
53. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 52, en que el monómero funcional de ácido carboxílico, no cicloalifático, comprende el semi-éster del acrilato de 2-hidroxietilo y el anhídrido succínico.
54. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que la composición curables por radiación comprende al menos el 50% de uno o más monómeros funcionales del ácido carboxílico, curables por radiación.
55. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que la composición, curables por radiación, consiste esencialmente de monómeros funcionales del ácido carboxílico, curables por radiación, y la radiación de haces de electrones se usa para curar la composición curables por radiación.
56. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que el monómero funcional de ácido carboxílico, cicloalifático, está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente el 20 al 80% en peso de la composición total .
57. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, en que el monómero funcional de ácido carboxílico, cicloalifático, está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente el 30 al 70% en peso de la composición total .
58. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, que además comprende ajustar la Tg de la composición curada por radiación, ajustando la cantidad relativa del monómero funcional de ácido carboxílico, no cicloalifático, y el monómero funcional de ácido carboxílico, cicloalifático.
59. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 58, en que la Tg se ajusta dentro del intervalo de aproximadamente el 30 hasta el 30%.
60. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 38, que además comprende la unión adhesiva de al menos una capa a dichas primera y segunda capas, para formar un laminado de múltiples capas.