JP4154171B2 - 積層物を製造する方法 - Google Patents
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- Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation
Description
【０００１】
本発明は積層物を製造する方法及びこれによって形成された積層物に関する。特に、本発明の方法は、プレポリマー組成物を含有する未硬化の積層物を形成し、プレポリマー組成物を硬化することを含む。更に本発明は、プレポリマー組成物に関する。本発明の方法は、食品包装に有用な柔軟性の積層物を製造するのに有用である。
【０００２】
積層物は、挿入された積層用組成物と共に二つの基体を接着することにより製造される。積層用組成物は、基体に十分接着しなければならず、また離層をもたらす力に抵抗性でなければならない。ポリエチレン及びポリプロピレンのような低表面エネルギーを有する基体は、積層用組成物が低表面エネルギー基体を容易に濡らすことが出来ず、或いはそうでなければ低表面エネルギー基体への貧弱な接着性しか有していないので、積層物に形成するのが困難である。また、積層用組成物は平滑面に十分接着しないので、ポリエチレンテレフタレートのような平滑な表面を有する基体から積層物を形成することは困難である。これらの低表面エネルギー基体及び平滑面基体は、接着剤組成物を適用し積層物を形成する前に、典型的には紫外線への暴露、コロナ放電への暴露により、又は基体の表面エネルギーを増加させるか若しくは表面粗さを増加させる化学的手段により変性される。しばしば処理前の基体を「未処理」基体と、変性後の基体を「処理」基体と称する。処理工程の削除及び低表面エネルギー又は平滑面を有する未処理基体からの積層物の形成を可能にする方法が望まれる。
【０００３】
積層物は、軟質食品パッキング工業において使用され、軽量、柔軟な、食品を新鮮に保つため酸素及び湿分に対する低浸透性を有する包装を提供する。典型的には、食品パッキング積層物は、低表面エネルギーを有する重合体基体含む種々の重合体フィルム及び積層用組成物により一緒に接着される金属箔との組み合わせから形成される。積層物の重量を最小化し、柔軟性を維持し、コストを最小化するために積層用組成物を低適用重量において使用することが望ましい。
【０００４】
米国特許第５，７４７，５５１号は、ＵＶ硬化性感圧接着剤組成物を開示する。ＵＶ硬化性感圧接着剤は、光開始剤、ペンダントアクリレート官能性を有するポリウレタン樹脂、アクリル化ポリブタジエン成分、任意の粘着性付与剤及び任意のアクリレートモノマーを含有する。ＵＶ硬化性感圧接着剤組成物は、基体表面に適用され、紫外線で暴露され、組成物の重合を開始し、感圧接着剤を与え、それから物体に接触され、物体に基体を接着させる。この文献は、また、感圧接着剤が軽く表面と接触された時に、表面からの剥離に抵抗するような粘着性を発揮する粘着性の物質であることを開示している。しかしながら、米国特許第５，７４７，５５１号は、電子ビーム線硬化による薄い柔軟積層物を製造するに好適な積層用組成物としての感圧接着剤組成物の使用を開示してない。
【０００５】
新規な積層方法は、不透明基体からの積層物の製造を可能にすることが望まれる。多層積層物は、また、単一硬化工程により形成し得ることが望まれる。更に、積層法は、光開始剤を含有する組成物の使用を要求しないものが望まれる。光開始剤又は光分解から生ずる光開始剤の断片は、一般に包装された食品の官能的品質に悪影響を与えるかもしれない低分子量物質である。
【０００６】
我々は、光開始剤を含有する組成物を要求しない積層物を製造するために好適な方法を見出した。更に、その方法は、不透明基体から積層物を製造するのに使用し得る。その方法は、第一の基体にプレポリマー組成物を適用し、第二の基体を適用して未硬化積層物を形成し、適用されたプレポリマー組成物の硬化して硬化されたポリマー組成物を形成することを含む。更に、その方法は、未処理低エネルギー基体または平滑表面の基体から積層物を製造し、これによりこれらの基体を処理する工程を削除するのに適したものである。更に、プレポリマー組成物は、十分低い適用重量において適用されて、柔軟性積層物の製造を可能にすることが出来る。この方法によって製造される硬化積層物は、硬化ポリマー組成物によって共に接合される第一の基体及び第二の基体を含有し、優れた離層抵抗性を有し、柔軟性食品包装及び医療用包装における使用に好適である。
【０００７】
本発明の第一の態様においては、
下記の工程を含む硬化積層物を製造する方法であって：
ａ）第一の基体に下記成分を以下の重量パーセントで含むプレポリマー組成物を適用する工程：ｉ）２０から７０％の少なくとも一つのオリゴマー、ここで該オリゴマーは５００から５０，０００の範囲の数平均分子量を有し；ここで該オリゴマーから形成されたポリマーは、−２０℃以下のガラス転移温度を有する；ｉｉ）３０から７０％の少なくとも一つの粘着性付与樹脂（ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇｒｅｓｉｎ）、ここで該粘着性付与樹脂は１，５００以下の数平均分子量及び６５から１５０℃の範囲の軟化点を有する；及びｉｉｉ）０から４０％の少なくとも一つのモノマー；ｂ）第二の基体を該プレポリマー組成物と接触させて未硬化の積層物を提供する工程、ここで該プレポリマー組成物は第一の基体及び第二の基体と接触している；及びｃ）該未硬化積層物を電子ビーム放射線に供して該硬化積層物を提供する工程を含む、硬化積層物を製造する方法が提供される。
【０００８】
本発明の第二の態様においては、
硬化積層物を含む製品であって；該硬化積層物は、第一の基体；第二の基体；及び第一の基体及び第二の基体と接触している硬化ポリマー組成物を含み；ここで該硬化ポリマー組成物は下記成分を以下の重量パーセントで含むプレポリマー組成物から形成される：ｉ）２０から７０％の少なくとも一つのオリゴマー、ここで該オリゴマーは５００から５０，０００の範囲の数平均分子量を有し；ここで該オリゴマーから形成されたポリマーは、−２０℃以下のガラス転移温度を有する；ｉｉ）３０から７０％の少なくとも一つの粘着性付与樹脂、ここで該粘着性付与樹脂は、１，５００以下の数平均分子量及び６５から１５０℃の範囲の軟化点を有する；及びｉｉｉ）０から４０％の少なくとも一つのモノマー；該硬化積層物は、ａ）該第一の基体に該プレポリマー組成物を適用する工程；ｂ）該第二の基体を該プレポリマー組成物と接触させ未硬化の積層物を提供する工程、ここで該プレポリマー組成物は該第一の基体及び該第二の基体と接触している；及びｃ）該未硬化積層物を電子ビーム放射線に供して該硬化積層物を提供する工程を含む方法により製造される硬化積層物を含む製品が提供される。
【０００９】
本発明の第三の態様において、
下記の成分を以下の重量パーセントで含むプレポリマー組成物であって：ａ）２０から５０％未満の少なくとも一つのオリゴマー、ここで該オリゴマーは５００から５０，０００の範囲の数平均分子量を有し、ここで該オリゴマーから形成されたポリマーは、−２０℃以下のガラス転移温度を有する；ｂ）５０％より大きく７０％までの少なくとも一つの粘着性付与樹脂、ここで該粘着性付与樹脂は、１，５００以下の数平均分子量及び６５から１５０℃の軟化点を有する；ｃ）及び０から３０％の少なくとも一つのモノマー、
含むプレポリマー組成物が提供される。
【００１０】
ここで使用される、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートのいずれかを意味し、用語「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルのいずれかを意味し、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド又はメタクリルアミドのいずれかを意味する。
【００１１】
ここで使用される「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」は、当該温度又はそれ以上の温度においてガラス状ポリマーが、ポリマー鎖のセグメント運動を行う温度をいう。ポリマーのガラス転移温度は、例えば示差走査熱量分析（「ＤＳＣ」）及び動的機械分析（「ＤＭＡ」）を含む種々の技術により計算され又は測定される。ここで使用される、オリゴマーのＴｇ値及び硬化ポリマー組成物のＴｇ値は動的機械分析により測定される。
【００１２】
本発明の方法は、オリゴマー、粘着性付与樹脂、及び任意に少なくとも一つのモノマーを含有するプレポリマー組成物を適用することを含む。プレポリマー組成物は、第一の基体に適用され、それから第二の基体が、適用されたプレポリマー組成物と接触して未硬化の積層物を形成する。次に、未硬化積層物は、イオン化放射線で暴露され、プレポリマー組成物の重合を開始し、硬化積層物を提供する。硬化積層物は、第一の基体、第二の基体、及び第一の基体及び第二の基体両方と接触している硬化ポリマー組成物を含む。
【００１３】
プレポリマー組成物は、オリゴマー又はオリゴマーの混合物を含有する。オリゴマーは、少なくとも二つのエチレン性不飽和官能基を含有する低分子量ポリマーである。ラジカル又はイオンの存在下でエチレン性不飽和官能基は反応をし、オリゴマー又はオリゴマーの混合物が重合してポリマーを形成する。エチレン性不飽和官能基としては、例えばアクリロキシ基、メタクリロキシ基及び１，２‐ビニル基があげられる。オリゴマー又はオリゴマーの混合物から形成されたポリマーは、−２０℃以下のガラス転移温度を有する。オリゴマーは、５００から５０，０００の範囲、好ましくは７５０から３０，０００の範囲及びより好ましくは１０００から１０，０００の範囲の数平均分子量、Ｍｎを有する。
【００１４】
プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物の重量を基準にして２０から７０重量％、好ましくは２０から６０重量％、より好ましくは２０から５０重量％未満及び最も好ましくは２０から４５重量％の範囲のオリゴマーを含有することができる。一態様においては、プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物の重量を基準にして２５から６０重量％及び好ましくは３０から６０重量％のオリゴマーを含有する。
【００１５】
好適なオリゴマーとしては（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイル又は（メタ）アクリル酸エステルのような（メタ）アクリロキシ含有化合物とヒドロキシ含有アルキド樹脂、ポリエステル縮合物又はポリエーテル縮合物のような種々の化合物との反応により得られる多官能性（メタ）アクリレートがあげられる。典型的な例としては次のものが挙げられる：
（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートのイソシアネート基とヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート。ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートオリゴマーの例は、米国特許第３，２９７，７４５号に開示されている。
（Ｂ）米国特許第３，３８０，８３１号に開示されているようなヒドロキシ末端ポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるポリエーテル（メタ）アクリレート。
（Ｃ）米国特許第３，９３５，１７３号に開示されているようなヒドロキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を有するポリエステル。
（Ｄ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと次の一つ：（ａ）４から１５の炭素原子を有するジカルボン酸、（ｂ）末端グリシジル基を有するポリエポキシド、（ｃ）末端反応性イソシアネート基を有するポリイソシアネート、との反応により得られる多官能性（メタ）アクリレート。多官能性（メタ）アクリレートは、米国特許第３，５６０，２３７号に開示されている。
（Ｅ）米国特許第３，５６７，４９４号に開示されているような（メタ）アクリル酸、少なくとも三つのヒドロキシル基を有するポリオール及びジカルボン酸から製造される（メタ）アクリレート末端ポリエステル。
（Ｆ）少なくとも二つのエポキシ基を含有する大豆油、亜麻仁油のような乾性油のエポキシ化物及びエポキシ化された対応する乾性油脂肪酸、エステル若しくはそれらのアミド又は対応するアルコールの、少なくとも二つのエポキシ基とメタクリル酸との反応により得られる多官能性（メタ）アクリレート。斯かる多官能性（メタ）アクリレートは、米国特許第３，１２５，５９２号に開示されている。
（Ｇ）少なくとも二つのエポキシ基を含有する、ポリ（メタ）アクリル化エポキシ化乾性油、脂肪酸及び対応する相当乾性油脂肪酸のエポキシ化物、エステル若しくはそれらのアミド又は対応するアルコールのエポキシ化物のウレタン又はアミン誘導体である多官能性（メタ）アクリレート。これらの多官能性（メタ）アクリレートはイソシアネート又はアミンのそれぞれと少なくとも二つのエポキシ基を含有するポリ（メタ）アクリル化エポキシ化乾性油、脂肪酸及び対応する乾性油脂肪酸のエポキシ化物、エステル若しくはそれらのアミド又は相当するアルコールとの反応により得られる。そのウレタン及びアミン誘導体は少しの又は全ての（メタ）アクリレート基を保持し、米国特許第３，８７６，５１８号及び米国特許第３，８７８，０７７号に開示されている。
（Ｈ）米国特許第３，３７３，０７５号に記載されているような（メタ）アクリル酸の芳香族ビスフェノールベースエポキシ樹脂のエポキシ基への付加による反応により得られる多官能性（メタ）アクリレート。
（Ｉ）米国特許第３，５３０，１００号に記載されているような（メタ）アクリル酸のグリシジル（メタ）アクリレート若しくはビニルグリシジルエーテル又はビニルグリシジルスルフィドのオリゴマーようなペンダントグリシジル基を有する線状ビニルポリマーへの付加により得られ、又は（メタ）アクリル酸のペンダント又は末端アルコール基を有する線状ビニルポリマーへの付加により得られる（メタ）アクリル化ポリブタジエン。
（Ｊ）米国特許第３，６７６，３９８号に開示されているような、（メタ）アクリル酸無水物及びポリエポキシドから誘導される多官能性（メタ）アクリレート。
（Ｋ）米国特許第３，６７３，１４０号に開示されているような、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジイソシアネート及びヒドロキシ官能性アルキド縮合物の配合により得られる多官能性（メタ）アクリレートウレタンエステル。（Ｌ）ポリカプロラクタンジオール又はトリオールと、ジイソシアネートのような有機ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られる（メタ）アクリレート末端ウレタンポリエステル。斯かる生成物は、米国特許第３，７００，６４３号に開示されている。
（Ｍ）米国特許第３，７５９，８０９号に記載されているようなポリオールのヒドロキシル含有エステルとメタクリル酸及びポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン多官能性（メタ）アクリレート。
【００１６】
好適なオリゴマーの例としては、エベクリル８８０３オリゴマー（エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）はＵＣＢケミカル，Ｃｏの商標）、エベクリル２３０オリゴマー、ＣＮ‐９６６オリゴマー（サートマーＣｏ．）、ＣＮ‐９８０オリゴマー（サートマーＣｏ．）；ＣＮ‐３０１オリゴマー（サートマーＣｏ．）、ＣＮ‐３０２オリゴマー（サートマーＣｏ．）及びＣＮ‐３０３オリゴマー（サートマーＣｏ．）のようなメタアクリル化ポリブタジエンオリゴマー；及びリコン１５０及びリコン１５４（リコン（Ｒｉｃｏｎ）は、Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃの商標）のような１，２ビニルポリブタジエンが挙げられる。
【００１７】
好ましいオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマーが含まれる。
【００１８】
一態様において、プレポリマー組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー［プレポリマー組成物は（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマーを実質的に含まない場合］、又は（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマー［プレポリマーは実質的にウレタンメタアクリレートオリゴマーを実質的に含まない場合］のいずれかを含有する。ここで使用される、用語「実質的に含まない」とは、プレポリマー組成物の重量を基準にして０から５重量％、好ましくは０から２重量％、より好ましくは０から１重量％及び最も好ましくは０重量％の量で成分を有することを言う。
【００１９】
アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基を含有するオリゴマーは迅速な硬化速度を有し、好ましい。アクリロキシ基を含有するオリゴマーがより好ましい。
【００２０】
プレポリマー組成物は、また、粘着性付与樹脂を含有する。粘着性付与樹脂は、粘着性付与樹脂を含有する硬化ポリマーの粘弾性特性を変性する。更に、プレポリマー組成物内で成分として好適な粘着性付与剤は、１５００以下の数平均分子量を有する。粘着性付与樹脂は、更に６５℃から１５０℃の範囲、好ましくは６５℃から１００℃の範囲及び最も好ましくは６５℃から９０℃の範囲の軟化点を有するものと特徴付けられる。ここで使用される、軟化点は、ＡＳＴＭ試験法Ｅ２８‐９９に従いリング及びボール法（Ｒｉｎｇ ａｎｄ Ｂａｌｌ Ｍｅｔｈｏｄ）により測定される。
【００２１】
好適な粘着性付与樹脂には、ロジン、水素化ロジン、重合ロジン、水素化重合ロジン、ロジンのエステル、ロジンの水素化エステル、変性ロジンエステル、重合ロジンのエステル、水素化ロジンのエステル、Ｃ５及びＣ９炭化水素樹脂、水素化ジシクロペンタジエン樹脂、水素化Ｃ９樹脂、水素化ピュアモノマー樹脂、α‐メチルスチレンの線状ホモポリマー、α‐ピネンテルペン炭化水素樹脂、芳香族変性Ｃ５炭化水素樹脂、ビニルトルエンα‐メチルスチレン共重合体樹脂、β‐ピネンテルペン樹脂、テルペンフェーノール性多環状炭化水素樹脂及びテクニカルヒドロアビエチルアルコールが含まれる。
【００２２】
好適な商業的に入手可能な粘着性付与樹脂としては、イーストタック（イーストタック（Ｅａｓｔｏｔａｃ）はイーストマンケミカル Ｃｏ．の商標）Ｈ‐１００Ｗ樹脂のような水素化ジシクロペンタジエン；エスコレッツ１３１０ＬＣ樹脂、エスコレッツ１５８０樹脂、エスコレッツ２１０１樹脂、エスコレッツ２３９３樹脂、エスコレッツ７３１２樹脂（エスコレッツ（Ｅｓｃｏｒｅｚ）はエクソンモービル Ｃｏｒｐ．の商標である）、ノルソレンＳ‐１１５樹脂及びノルソレンＳ‐１３５樹脂（クレーバレー Ｃｏ．）のようなＣ５及びＣ９炭化水素樹脂；エスコレッツ２５１０樹脂及びエスコレッツ２５９６樹脂のようなスチレン化Ｃ５炭化水素樹脂；エスコレッツ５３００樹脂、エスコレッツ５３８０樹脂、エスコレッツ５６００樹脂、エスコレッツ５６９０樹脂、リーガライトＲ‐１０９０樹脂、リーガライトＲ‐７１００樹脂、リーガライトＳ‐５１００樹脂、リーガライトＶ‐１１００樹脂及びリーガライト３１０２樹脂（リーガライト（Ｒｅｇａｌｉｔｅ）はハーキュレス、Ｉｎｃ．の商標）のような水素化Ｃ９樹脂；フォラール８５ロジン、フォラールＮＣロジン、フォラールＡＸロジン、フォラール１０５ロジン（フォラール（Ｆｏｒａｌ）は、ハーキュレス、Ｉｎｃ．の商標）及びスタビライトＡロジン（ハーキュレス、Ｉｎｃ．）のような水素化ロジン及び水素化ロジンのエステル；クリスタレックス３０８５樹脂のようなビニルトルエン樹脂（クリスタレックス（Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ）はハーキュレス、Ｉｎｃ．の商標）；パーマイト９０ロジン（パーマイト（Ｐａｍｉｔｅ）は、ハーキュレスの商標）、レジン８６１ロジン（ハーキュレス）及びウルトラ７０樹脂（アリゾナケミカルＣｏ．）のようなロジン；ピッコライト（Ｐｉｃｃｏｌｉｔｅ）ＨＭ‐１０６樹脂（ハーキュレス、Ｉｎｃ．）のようなテルペン樹脂；ポリペールロジン及びポリレックスロジン（ポリペール（Ｐｏｌｙ‐ｐａｌｅ）及びポリレックス（Ｐｏｌｙｒｅｘ Ｉｎｃ．）はハーキュレス、Ｉｎｃの商標）のような二量体化ロジン；リーガルレッツ３１０２モノマー（リーガルレッツ（Ｒｅｇａｌｒｅｚ）は、ハーキュレス、Ｉｎｃ．の商標）のような水素化ピュアモノマー；シルバレスＴＰ‐２０４０樹脂、シルバレスＴＰ‐３００樹脂（Ｓｙｌｖａｒｅｓは、アリゾナケミカル Ｃｏ．の商標）及びＸＲ‐７０８６樹脂（アリゾナケミカル Ｃｏ．）のようなテルペンフェノール樹脂；及びシルバレスＺＴ１０５樹脂のような芳香族的に変性された樹脂があげられる。好ましい粘着性付与樹脂はエスコレッツ５３００及びエスコレッツ５３８０樹脂のような水素化炭化水素樹脂；水素化ロジン及び水素化ロジンのエステル；及びＸＲ‐７０８６樹脂（アリゾナケミカル Ｃｏ．）のような低ヒドロキシル含有テルペンフェノールである。
【００２３】
好ましくは、オリゴマー対粘着性付与剤の比率は重量ベースで１：４から４：１の範囲である。
【００２４】
一つの態様においては、プレポリマー組成物はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び水素化ロジン又は水素化ロジンのエステルから選択された粘着性付与樹脂を含有する。
【００２５】
第二の態様においては、プレポリマー組成物はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び粘着性付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂を含有する。この態様においては、粘着性付与樹脂は、好ましくは低ヒドロキシル含有テルペンフェノールである。
【００２６】
他の態様においては、プレポリマー組成物はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、水素化ロジン及びテルペンフェノール樹脂を含有する。
【００２７】
他の態様においては、プレポリマー組成物はポリブタジエンジメタクリレートオリゴマー、水素化ロジン及び水素化脂肪族樹脂を含有する。
【００２８】
他の態様においては、プレポリマー組成物は（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマー、及び水素化ロジン又は水素化ロジンエステルから選択された粘着性付与樹脂を含有する。
【００２９】
プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物の重量を基準にして３０から７０重量％の粘着性付与剤、好ましくは４０から７０重量％及びより好ましくは５０より大で７０重量％の粘着性付与樹脂を含有することができる。
【００３０】
プレポリマー組成物は任意に少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを含有することができる。ここで「モノマー」と称されるエチレン性不飽和モノマーは５００より下の分子量を有し、１以上のエチレン性不飽和官能基を含むものをいう。モノマーは、プレポリマー組成物の粘度を低下させるため反応性希釈剤としてプレポリマー組成物中に含まれ得る。プレポリマー組成物又はプレポリマー組成物から形成された硬化ポリマーは、湿潤、接着又は剪断強度のような望ましい特性を改善するためモノマーの添加により変性されることができる。
【００３１】
プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物の重量を基準にして０から４０重量％、好ましくは０から３５重量％及びより好ましくは０から３０重量％未満のモノマーを含有することができる。一態様においては、プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物の重量を基準にして５から４０重量％及び好ましくは１０から３０重量％のモノマーを含有する。他の態様においては、プレポリマー組成物は、実質的にモノマーを含まない、好ましくは０重量％のモノマーを含む。
【００３２】
多岐に亘るモノマー又はモノマー混合物が、プレポリマー組成物において使用され得る。好適なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びトリデシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸のＣ１からＣ４０アルキルエステル；（メタ）アクリル酸のヒドロキシル含有アルキルエステル；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びカプロラクトン（メタ）アクリレートのような環含有（メタ）アクリレート；２‐ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート；２‐（２‐エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２‐フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシル化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような反応されたエチレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートのような他の官能基を有する（メタ）アクリレートがあげられる。好適な多エチレン性不飽和モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレートがあげられる。
【００３３】
他の好適なモノマーとしては、カルボン酸モノマー及びスルホン酸含有モノマーのような官能性モノマーが含まれる。官能性モノマーは、金属表面へのポリマー組成物の接着性を向上させるためにプレポリマー組成物中に含まれることができる。官能性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル及びフマル酸モノブチル及びこれらの塩のようなカルボン酸モノマー；燐酸アリル、ビス（ヒドロキシ‐メチル）フマレート又はイタコネートのモノ‐又はジホスフェート、２‐ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートをはじめとするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのホスフェートのような（メタ）アクリル酸の誘導体、ホスホン酸ビニル、ホスホン酸アリル、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンホスホン酸、α‐ホスホノスチレン、２‐メチルアクリルアミド‐２‐メチルプロパンホスホン酸、ホスホエチル（メタ）アクリレートをはじめとするホスホネート官能性モノマーのようなリン含有モノマー；及び２−アクリルアミド‐２‐メチル‐１‐プロパンスルホン酸及びビニルスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸含有モノマー；及びビニルトリメトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような珪素含有モノマーが含まれる。
【００３４】
一態様において、プレポリマー組成物は、２０から４５重量％のオリゴマー、５５から７０重量％の粘着性付与樹脂、及び０から２５重量％の少なくとも一つのモノマーを含有する。
【００３５】
プレポリマー組成物の更なる要求は、オリゴマー、粘着性付与樹脂及び任意のモノマーは、相溶性でなければならないということである。ここで使用される相溶性とは、成分から均一な混合物を形成し、個々の成分が分離した観察し得る相を形成する前にプレポリマー組成物の成分が混合され、基体に適用され、硬化され得る能力をいう。相溶性ブレンドは、視覚での透明性及び均一な流動特性を有することにより特徴づけられる。
【００３６】
プレポリマー組成物の重合から形成される硬化ポリマー組成物は、好ましくは０℃以上のガラス転移温度、より好ましくは５℃以上のガラス転移温度及び最も好ましくは１０℃以上のガラス転移温度を有する。代替的に、硬化ポリマー組成物は、動的機械分析により測定される剪断貯蔵弾性率、Ｇ’として、好ましくは２０℃で、１０ラジアン／秒において５×１０６ダイン／ｃｍ２以上を有する。この範囲のガラス転移温度を有する硬化ポリマー組成物は、改良された離層抵抗性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）及び低い表面粘性を有する硬化積層物を提供する周囲条件において高剪断貯蔵弾性率を有する。本発明の方法は、プレポリマー組成物が硬化前に第一の基体及び第二の基体に接触しており、そのプレポリマー組成物から積層物を製造するので、硬化ポリマー組成物は表面粘性を要求しない。
【００３７】
プレポリマー組成物は、基体と共に接着して食品包装に有用な積層物を形成するために採用される。この用途においてプレポリマー組成物は、モノマーのような低分子量成分を実質的に含まないのが好ましい。この態様において、プレポリマー組成物は、０から５重量％のモノマー、好ましくは０から２重量％のモノマー及びより好ましくは０から１重量％のモノマーを含有する。好ましい態様においては、プレポリマー組成物はモノマーを含有しない。
【００３８】
一態様において、プレポリマー組成物は、電子ビーム放射線での暴露に際し解離して反応性種を発生するカチオン性光開始剤を含有する。その反応種は、プレポリマー組成物のその他の反応性成分の重合を開始又は促進することができる。好適なカチオン性光開始剤には、アリールジアゾニウム塩；錯体金属ハライドアニオンを有するジアリールヨードニウム、ジアリールブロモニウム及びジアリールクロロニウム塩のようなジアリールハロニウム塩；トリアリールスルホニウム塩；ニトロベンジルエステル；スルホン；及びトリアリールホスフェートが含まれるが、これらに限定されない。この態様において、プレポリマー組成物は、プレポリマーの重量を基準にして０．５から１０重量％のカチオン光開始剤、好ましくは１から７重量％のカチオン性光開始剤及びより好ましくは２から５重量％のカチオン性光開始剤を含有することができる。
【００３９】
プレポリマー組成物は、顔料、フィラー、レオロジー変性剤、抗酸化剤、湿潤剤、バイオサイド、重合阻害剤、連鎖移動剤、染料のような着色剤、UV安定剤及び泡調節添加剤のような添加剤を任意に含有することができる。
【００４０】
溶媒は、プレポリマー中に含まれてもよい。第一の基体にプレポリマー組成物を適用した後で、溶媒は第二の基体の適用前に蒸発させることが出来る。代替的に、適用プレポリマー組成物から溶媒を蒸発させるために熱が適用されてもよい。好適な溶媒としては、クロロホルムのようなハロアルカン；エチルエーテル及びテトラヒドロフランのようなエーテル；酢酸エチルのようなエステル；イソプロパノール及びｎ‐ブタノールのようなアルコール；ヘキサン及びシクロペンタンのようなアルカン；アセトンのようなケトン；Ｎ‐メチルピロリドンのようなアミド；アセトニトリルのようなニトリル；及びトルエンのような芳香族類が含まれ得る。プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物の重量を基準にして５重量％未満の溶媒、好ましくは２重量％未満の溶媒及びより好ましくは１重量％未満の溶媒を含有するのが好ましい。好ましい態様においては、プレポリマー組成物は、溶媒を含有しない。
【００４１】
オリゴマー、粘着性付与樹脂及び任意のモノマーの量と種類は、粘度、特定の基体を濡らす能力及び硬化速度のような様々な特性を有するプレポリマー組成物を提供するために選択され得る。更にプレポリマー組成物の成分は、ピール強度の要求又は所望の温度における柔軟性等の特性要求を満足する積層物を得るために変化され得る。
【００４２】
プレポリマー組成物のオリゴマー、粘着性付与樹脂、任意のモノマー及び他の任意成分は、如何なる順序でも配合され得る。種々の成分は、ゲートミキサー、パドルミキサー、シグマブレードミキサー等のミキサーで混合することにより、又は溶媒中で回転させることにより配合され得る。混合温度は、プレポリマー組成物又はプレポリマー組成物の如何なる成分の早期の重合を防止するため好ましくは１００℃より下である。プレポリマー組成物が６０℃を超える温度で混合又は処理することを要求するときは、プレポリマー組成物中に抗酸化剤を含むことが望ましい。
【００４３】
硬化積層物は、種々の第一の基体及び種々の第二の基体から製造され得る。第一の基体及び第二の基体として好適な基体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、酢酸ビニルと低オレフィンとのコポリマー、線状ポリエステル、ポリアミド及びゴムのようなプラスチック；アルミニウム、スズ、鉛及び銅のような金属箔；ガラス；及び紙、ワックス被覆板紙及びポリマー被覆板紙を含む板紙、クラフト紙、木材及びパーティクルボードのような木材製品のようなセルロース含有基体が挙げられる。一態様において、積層物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン及びポリ塩化ビニルから選択される少なくとも一つの基体を含む。第二の態様において、積層物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルから選択される少なくとも一つの基体を含むが、ここで基体は未処理である。
【００４４】
未硬化の積層物は、少なくとも一つの基体がエネルギー性電子が未硬化積層物内に含まれるプレポリマー組成物へ到達できることを条件として、任意の厚さの第一の基体及び第二の基体から形成され得る。第一の基体又は第二の基体の厚さの典型的範囲は、５μｍから２５０μｍ、好ましくは１０μｍから１００μｍの範囲である。
【００４５】
一態様において、本発明の方法は、ポリエチレンテレフタレート基体とアルミニウム箔基体；ポリエチレンテレフタレート基体とメタライズされたポリエチレンテレフタレート基体；ポリエチレンテレフタレート基体とポリエチレン基体；延伸ポリプロピレン基体と延伸ポリプロピレン基体；及び延伸ポリプロピレン基体とポリエチレン基体から選択された基体を有する食品包装用に適した柔軟性積層物を製造するのに使用される。この態様においては、プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物を他の基体と接触させる前に、いずれかの基体の上に適用され得る。各基体の厚さは、典型的には５０μｍ以下である。
【００４６】
第二の態様において、硬化積層物は、一つの基体としてポリエチレンテレフタレート及びもう一つの基体としてアルミニウム化ポリエチレンテレフタレートを含む。この積層物は、ジュース等の液体用包装容器としての用途に好適である。
【００４７】
他の態様においては、硬化積層物は、第一の基体として及び第二の基体として延伸ポリプロピレンを含む。この積層物も、また、ドライフード包装としての用途に好適である。
【００４８】
他の態様においては、硬化積層物は、一基体として延伸ポリプロピレン及び他の基体としてポリエチレンを含む。この積層物は、また、ドライフード包装としての用途に好適である。
【００４９】
一態様において、硬化積層物は、少なくとも一つの光に不透明の基体を含む。第二の態様においては、硬化積層物の第一の基体及び第二の基体双方とも光に不透明である。
【００５０】
一態様において、硬化積層物は、第一の基体及び第二の基体と接触している硬化ポリマー組成物を有する３以上の基体を含む多層積層物である。好ましくは、多層積層物は、それぞれの隣接する積層物層との間に挿入された硬化ポリマー組成物を含有する。多層積層物の製造は、一層以上のプレポリマー組成物を重合するひとつの硬化工程を包含することができる。例えば、三つの基体を含有する多層積層物は、他のポリエチレンテレフタレート基体に結合しているアルミニウム箔基体に結合されたポリエチレンテレフタレート基体から形成することができる。この多層積層物は、コーヒー用袋のような食品包装に有用である。
【００５１】
例えば、ブラッシング、ロールコーティング、巻き線ロッドコーティング、ナイフコーティング、ドゥローダウンコーティング、浸漬、グラビア塗布、カーテンコーティング、スロットダイ及びスプレー法、例えば、空気霧化スプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高容積低圧スプレー及びエアアシストエアレススプレー等の慣用の適用法が、本発明の方法においてプレポリマー組成物を適用するのに使用され得る。
【００５２】
積層物、特に柔軟性積層物の基体は、薄い、ラミネート用接着剤の柔軟層と共に接合される。ラミネート用接着剤として使用されるとき硬化ポリマー組成物の厚さは、典型的には１．３μｍ（０．０５ミル）から１３μｍ（０．５ミル）の範囲、好ましくは１．３μｍ（０．０５ミル）から５．１μｍ（０．２ミル）の範囲である。対照的に、感圧接着剤の厚さは２５．４μｍ（１ミル）以上である。
【００５３】
未硬化積層物は、ここで「電子ビーム放射線」と称される加速された電子ビーム又は他のα放射線、β放射線、γ放射線及び中性子放射線のようなイオン化放射線への暴露により硬化され得る。イオン化放射線への暴露は、オリゴマーと任意のモノマーのエチレン性不飽和官能基との重合を開始するイオン及び他の反応性種を発生して硬化ポリマーを形成する。プレポリマー組成物を重合させるためのイオン化放射線の量としては、０．５から２５Ｍｒａｄの範囲の線量、好ましくは０．５から１５Ｍｒａｄの範囲の線量及びより好ましくは１から１０Ｍｒａｄの線量があげられる。代替的に、未硬化積層物は、例えば熱活性化開始剤をはじめとする、ラジカルのようなイオン及び反応性種を発生させる当分野で公知の他の方法により硬化され得る。
【００５４】
本発明の硬化積層物を製造する方法は、硬化工程前に未硬化積層物を組み立てることを伴う。酸素は、エチレン性不飽和モノマー及びオリゴマーの重合を阻害することが当分野で知られているので、本法の一つの利点は、第一の基体及び第二の基体間に挿入されるプレポリマー組成物は大気中の酸素と直接接触していないので、従ってプレポリマー組成物の酸素含量を最小化することである。
大気中酸素と直接接触している組成物の硬化と比較して、より迅速な硬化が得られ、電子ビーム放射線のより低い線量が使用され得る。
【００５５】
硬化工程前に未硬化の積層物を組み立てる更なる利点は、長時間が与えられるので、プレポリマー組成物が第一の基体の表面、第二の基体の表面、又は両基体表面の最大の湿潤化及び増加した浸透を得ることである。表面についての増加した湿潤化は、その表面への硬化ポリマー組成物の接着を改良することが出来、改良された特性を有する硬化積層物を提供する。
【００５６】
オリゴマー及び粘着性付与樹脂の数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００５７】
プレポリマー組成物から形成される硬化ポリマー組成物のガラス転移温度は、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定される。試料は、ドクターブレードで５０μｍ（２ミル）未処理ＰＥＴフィルムにプレポリマー組成物を適用して、２００ミクロン（８ミル）厚の湿潤フィルムを提供して調製される。第二の未処理ＰＥＴフィルムは、プレポリマー組成物の上に置かれ、最小圧力を使用してゴムローラーによりその場で平滑にされる。未硬化積層物は、それから１７５ｋＶ電子ビーム放射線へ３Ｍｒａｄの線量で暴露され、硬化され、裏返されて、再度追加の３Ｍｒａｄに暴露される。測定は、レオメトリックスダイナミックアナライザー（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｓｅｒ２（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．）で２５ｍｍのディスポーザブルパラレルアルミニウムプレートを使用して行われる。試料は、ディスポーザブルパラレルアルミニウムプレートに接着される。試験法は、１分当たり２℃の加熱速度で−２０℃から１２０℃の温度範囲に亘る動的温度ランプ（ｄｙｎａｍｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｍｐ）を採用する。適用ひずみの周波数は、秒当たり６．２８ラジアンである。ガラス転移温度は、タンデルタカーブのピークから測定される。
【００５８】
次の実施例が本発明及び試験操作により得られた結果を例示するため提示されが、本発明の範囲を制限するものと解釈してはならない。
【００５９】
次の材料物質がプレポリマー組成物及び比較組成物の成分として使用された：ＨＥＭＡ‐ヒドロキシルエチルメタクリレート
ＴＭＰＴＡ‐トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＲＰＧＤＡ‐トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート
エベクリル２３０オリゴマー‐１０ｗｔ％ＴＲＰＧＤＡを有するアクリル化脂肪族ウレタンオリゴマー；（ＵＣＢケミカルズ Ｃｏｒｐ．）；ホモポリマーのＴｇ＝−５５℃；Ｍｎ＝５０００
エベクリル８１１オリゴマー‐ポリエステルトリアクリレート（ＵＣＢ ケミカル Ｃｏｒｐ）
ＣＮ‐３０２オリゴマー‐ポリブタジエンウレタンジアクリレート；（サートマー Ｃｏ．）；ホモポリマーのＴｇ＝−６８℃
ＣＮ‐３０３オリゴマー‐ポリブタジエンジメタクリレート；（サートマー Ｃｏ．）；Ｔｇ＝−７０℃
ＣＤ‐５０１オリゴマー‐プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；（サートマー Ｃｏ．）；Ｍｎ＝６４３
エスコレッツ２３９３粘着性付与樹脂‐（エクソン ケミカル Ｃｏ．）；軟化点＝９３℃
フォラールＡＸ粘着性付与樹脂‐（ハーキュレス、Ｉｎｃ）；軟化点＝６８℃
フォラールＮＣ粘着性付与樹脂‐（ハーキュレス、Ｉｎｃ）；軟化点＝７０℃
フォラール８５粘着性付与樹脂‐（ハーキュレス、Ｉｎｃ）；軟化点＝７３℃
レスＸＲ‐７０８６粘着性付与樹脂‐（アリゾナケミカル Ｃｏ．）；軟化点＝９５℃
シルバレスＰＲ‐２９５粘着性付与樹脂‐（アリゾナケミカル Ｃｏ．）；軟化点＝９７℃
シルバレスＴＰ２０４０粘着性付与樹脂‐（アリゾナケミカル Ｃｏ．）；軟化点＝１１８℃
ユニット‐タックＲ‐７０粘着性付与樹脂‐（アリゾナケミカル Ｃｏ．）；軟化点＝８０℃
【００６０】
実施例１‐プレポリマー組成物の製造
オリゴマー、粘着性付与樹脂及び任意のモノマーが、本発明のプレポリマー組成物を製造するために共に混合された。表１．１および１．２において報告された組成物は、プレポリマー組成物の総重量を基準にした重量％である。また組成物中のオリゴマー、粘着性付与樹脂及びモノマーの重量％が掲載されている。表１．２のプレポリマー組成物はモノマーを含まない。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
実施例２‐硬化積層物の製造
硬化積層物は、＃１４巻き線ロッドアプリケーターで第一の基体にテトラヒドロフラン中プレポリマー組成物２０重量％溶液を適用することにより製造された。適用されたプレポリマー組成物の被覆重量は２．４ｇ／ｍ２（１．５ｌｂｓ／リーム）であり、２．４μｍのコーティング厚さに等しい。次に第二の基体が、未硬化積層物を製造するために塗布されたプレポリマー組成物上に適用された。未硬化積層物は、電子ビーム放射線（エレクトロカーテンＣＢ１７５、エナージサイエンス、Ｉｎｃ．）へ暴露された。
【００６６】
一系列においては、積層物は、第一の基体及び第二の基体として未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（５０μｍ厚さ）で製造された。第二の系列においては、積層物は、第一の基体としての未処理ＰＥＴ及び第二の基体としてのアルミニウム箔（７５μｍ厚さ）で製造された。
【００６７】
実施例３‐硬化積層物及び硬化ポリマー組成物の評価
Ｔ‐ピール試験（Ｔ‐ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）が、硬化積層物の離層抵抗性を調べるために採用された。Ｔ‐ピール試験は、インストロンテンシルテスター（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏ．）を使用してＡＳＴＭ Ｄ１８７６‐６１Ｔに従い、３０．５ｃｍ／秒（１２インチ／秒）の速度で、Ｔモードで行われた。ピール抵抗は、１５．２ｃｍ（６インチ）の距離に対し測定され、平均が採られた。平均Ｔ‐ピール値及び標準偏差（Ｓ．Ｄ．）は、４回の測定に基づいて報告されている。４以上の平均Ｔ‐ピール値は積層物の許容可能な離層抵抗であると考えられる。
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
比較例Ａ組成物を使用して形成された積層物は、Ｔ‐ピール試験により「ジッパー的（ｚｉｐｐｅｒｙ）」過ぎることが判明した。「ジッパー的」とは、積層物が積層物の突然の破断及び低離層抵抗性の交互のパターンにより剥離されることを示す。この挙動は、許容できない離層抵抗性を有する脆い試料であることを示す。
【００７４】
表３．１及び表３．２の結果は、本発明の硬化積層物を製造する方法は、Ｔ‐ピール試験により特徴付けられるように許容可能な離層抵抗性を有する積層物を提供することを示している。対照的に比較用Ａの組成物を使用して製造された積層物は、許容出来ない離層抵抗性を有していた。更に、結果は、本発明の方法はＰＥＴフィルム、平滑な表面を有する未処理基体から積層物を製造するのに適していることを示す。
本発明は積層物を製造する方法及びこれによって形成された積層物に関する。特に、本発明の方法は、プレポリマー組成物を含有する未硬化の積層物を形成し、プレポリマー組成物を硬化することを含む。更に本発明は、プレポリマー組成物に関する。本発明の方法は、食品包装に有用な柔軟性の積層物を製造するのに有用である。
【０００２】
積層物は、挿入された積層用組成物と共に二つの基体を接着することにより製造される。積層用組成物は、基体に十分接着しなければならず、また離層をもたらす力に抵抗性でなければならない。ポリエチレン及びポリプロピレンのような低表面エネルギーを有する基体は、積層用組成物が低表面エネルギー基体を容易に濡らすことが出来ず、或いはそうでなければ低表面エネルギー基体への貧弱な接着性しか有していないので、積層物に形成するのが困難である。また、積層用組成物は平滑面に十分接着しないので、ポリエチレンテレフタレートのような平滑な表面を有する基体から積層物を形成することは困難である。これらの低表面エネルギー基体及び平滑面基体は、接着剤組成物を適用し積層物を形成する前に、典型的には紫外線への暴露、コロナ放電への暴露により、又は基体の表面エネルギーを増加させるか若しくは表面粗さを増加させる化学的手段により変性される。しばしば処理前の基体を「未処理」基体と、変性後の基体を「処理」基体と称する。処理工程の削除及び低表面エネルギー又は平滑面を有する未処理基体からの積層物の形成を可能にする方法が望まれる。
【０００３】
積層物は、軟質食品パッキング工業において使用され、軽量、柔軟な、食品を新鮮に保つため酸素及び湿分に対する低浸透性を有する包装を提供する。典型的には、食品パッキング積層物は、低表面エネルギーを有する重合体基体含む種々の重合体フィルム及び積層用組成物により一緒に接着される金属箔との組み合わせから形成される。積層物の重量を最小化し、柔軟性を維持し、コストを最小化するために積層用組成物を低適用重量において使用することが望ましい。
【０００４】
米国特許第５，７４７，５５１号は、ＵＶ硬化性感圧接着剤組成物を開示する。ＵＶ硬化性感圧接着剤は、光開始剤、ペンダントアクリレート官能性を有するポリウレタン樹脂、アクリル化ポリブタジエン成分、任意の粘着性付与剤及び任意のアクリレートモノマーを含有する。ＵＶ硬化性感圧接着剤組成物は、基体表面に適用され、紫外線で暴露され、組成物の重合を開始し、感圧接着剤を与え、それから物体に接触され、物体に基体を接着させる。この文献は、また、感圧接着剤が軽く表面と接触された時に、表面からの剥離に抵抗するような粘着性を発揮する粘着性の物質であることを開示している。しかしながら、米国特許第５，７４７，５５１号は、電子ビーム線硬化による薄い柔軟積層物を製造するに好適な積層用組成物としての感圧接着剤組成物の使用を開示してない。
【０００５】
新規な積層方法は、不透明基体からの積層物の製造を可能にすることが望まれる。多層積層物は、また、単一硬化工程により形成し得ることが望まれる。更に、積層法は、光開始剤を含有する組成物の使用を要求しないものが望まれる。光開始剤又は光分解から生ずる光開始剤の断片は、一般に包装された食品の官能的品質に悪影響を与えるかもしれない低分子量物質である。
【０００６】
我々は、光開始剤を含有する組成物を要求しない積層物を製造するために好適な方法を見出した。更に、その方法は、不透明基体から積層物を製造するのに使用し得る。その方法は、第一の基体にプレポリマー組成物を適用し、第二の基体を適用して未硬化積層物を形成し、適用されたプレポリマー組成物の硬化して硬化されたポリマー組成物を形成することを含む。更に、その方法は、未処理低エネルギー基体または平滑表面の基体から積層物を製造し、これによりこれらの基体を処理する工程を削除するのに適したものである。更に、プレポリマー組成物は、十分低い適用重量において適用されて、柔軟性積層物の製造を可能にすることが出来る。この方法によって製造される硬化積層物は、硬化ポリマー組成物によって共に接合される第一の基体及び第二の基体を含有し、優れた離層抵抗性を有し、柔軟性食品包装及び医療用包装における使用に好適である。
【０００７】
本発明の第一の態様においては、
下記の工程を含む硬化積層物を製造する方法であって：
ａ）第一の基体に下記成分を以下の重量パーセントで含むプレポリマー組成物を適用する工程：ｉ）２０から７０％の少なくとも一つのオリゴマー、ここで該オリゴマーは５００から５０，０００の範囲の数平均分子量を有し；ここで該オリゴマーから形成されたポリマーは、−２０℃以下のガラス転移温度を有する；ｉｉ）３０から７０％の少なくとも一つの粘着性付与樹脂（ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇｒｅｓｉｎ）、ここで該粘着性付与樹脂は１，５００以下の数平均分子量及び６５から１５０℃の範囲の軟化点を有する；及びｉｉｉ）０から４０％の少なくとも一つのモノマー；ｂ）第二の基体を該プレポリマー組成物と接触させて未硬化の積層物を提供する工程、ここで該プレポリマー組成物は第一の基体及び第二の基体と接触している；及びｃ）該未硬化積層物を電子ビーム放射線に供して該硬化積層物を提供する工程を含む、硬化積層物を製造する方法が提供される。
【０００８】
本発明の第二の態様においては、
硬化積層物を含む製品であって；該硬化積層物は、第一の基体；第二の基体；及び第一の基体及び第二の基体と接触している硬化ポリマー組成物を含み；ここで該硬化ポリマー組成物は下記成分を以下の重量パーセントで含むプレポリマー組成物から形成される：ｉ）２０から７０％の少なくとも一つのオリゴマー、ここで該オリゴマーは５００から５０，０００の範囲の数平均分子量を有し；ここで該オリゴマーから形成されたポリマーは、−２０℃以下のガラス転移温度を有する；ｉｉ）３０から７０％の少なくとも一つの粘着性付与樹脂、ここで該粘着性付与樹脂は、１，５００以下の数平均分子量及び６５から１５０℃の範囲の軟化点を有する；及びｉｉｉ）０から４０％の少なくとも一つのモノマー；該硬化積層物は、ａ）該第一の基体に該プレポリマー組成物を適用する工程；ｂ）該第二の基体を該プレポリマー組成物と接触させ未硬化の積層物を提供する工程、ここで該プレポリマー組成物は該第一の基体及び該第二の基体と接触している；及びｃ）該未硬化積層物を電子ビーム放射線に供して該硬化積層物を提供する工程を含む方法により製造される硬化積層物を含む製品が提供される。
【０００９】
本発明の第三の態様において、
下記の成分を以下の重量パーセントで含むプレポリマー組成物であって：ａ）２０から５０％未満の少なくとも一つのオリゴマー、ここで該オリゴマーは５００から５０，０００の範囲の数平均分子量を有し、ここで該オリゴマーから形成されたポリマーは、−２０℃以下のガラス転移温度を有する；ｂ）５０％より大きく７０％までの少なくとも一つの粘着性付与樹脂、ここで該粘着性付与樹脂は、１，５００以下の数平均分子量及び６５から１５０℃の軟化点を有する；ｃ）及び０から３０％の少なくとも一つのモノマー、
含むプレポリマー組成物が提供される。
【００１０】
ここで使用される、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートのいずれかを意味し、用語「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルのいずれかを意味し、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド又はメタクリルアミドのいずれかを意味する。
【００１１】
ここで使用される「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」は、当該温度又はそれ以上の温度においてガラス状ポリマーが、ポリマー鎖のセグメント運動を行う温度をいう。ポリマーのガラス転移温度は、例えば示差走査熱量分析（「ＤＳＣ」）及び動的機械分析（「ＤＭＡ」）を含む種々の技術により計算され又は測定される。ここで使用される、オリゴマーのＴｇ値及び硬化ポリマー組成物のＴｇ値は動的機械分析により測定される。
【００１２】
本発明の方法は、オリゴマー、粘着性付与樹脂、及び任意に少なくとも一つのモノマーを含有するプレポリマー組成物を適用することを含む。プレポリマー組成物は、第一の基体に適用され、それから第二の基体が、適用されたプレポリマー組成物と接触して未硬化の積層物を形成する。次に、未硬化積層物は、イオン化放射線で暴露され、プレポリマー組成物の重合を開始し、硬化積層物を提供する。硬化積層物は、第一の基体、第二の基体、及び第一の基体及び第二の基体両方と接触している硬化ポリマー組成物を含む。
【００１３】
プレポリマー組成物は、オリゴマー又はオリゴマーの混合物を含有する。オリゴマーは、少なくとも二つのエチレン性不飽和官能基を含有する低分子量ポリマーである。ラジカル又はイオンの存在下でエチレン性不飽和官能基は反応をし、オリゴマー又はオリゴマーの混合物が重合してポリマーを形成する。エチレン性不飽和官能基としては、例えばアクリロキシ基、メタクリロキシ基及び１，２‐ビニル基があげられる。オリゴマー又はオリゴマーの混合物から形成されたポリマーは、−２０℃以下のガラス転移温度を有する。オリゴマーは、５００から５０，０００の範囲、好ましくは７５０から３０，０００の範囲及びより好ましくは１０００から１０，０００の範囲の数平均分子量、Ｍｎを有する。
【００１４】
プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物の重量を基準にして２０から７０重量％、好ましくは２０から６０重量％、より好ましくは２０から５０重量％未満及び最も好ましくは２０から４５重量％の範囲のオリゴマーを含有することができる。一態様においては、プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物の重量を基準にして２５から６０重量％及び好ましくは３０から６０重量％のオリゴマーを含有する。
【００１５】
好適なオリゴマーとしては（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイル又は（メタ）アクリル酸エステルのような（メタ）アクリロキシ含有化合物とヒドロキシ含有アルキド樹脂、ポリエステル縮合物又はポリエーテル縮合物のような種々の化合物との反応により得られる多官能性（メタ）アクリレートがあげられる。典型的な例としては次のものが挙げられる：
（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートのイソシアネート基とヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート。ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートオリゴマーの例は、米国特許第３，２９７，７４５号に開示されている。
（Ｂ）米国特許第３，３８０，８３１号に開示されているようなヒドロキシ末端ポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるポリエーテル（メタ）アクリレート。
（Ｃ）米国特許第３，９３５，１７３号に開示されているようなヒドロキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を有するポリエステル。
（Ｄ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと次の一つ：（ａ）４から１５の炭素原子を有するジカルボン酸、（ｂ）末端グリシジル基を有するポリエポキシド、（ｃ）末端反応性イソシアネート基を有するポリイソシアネート、との反応により得られる多官能性（メタ）アクリレート。多官能性（メタ）アクリレートは、米国特許第３，５６０，２３７号に開示されている。
（Ｅ）米国特許第３，５６７，４９４号に開示されているような（メタ）アクリル酸、少なくとも三つのヒドロキシル基を有するポリオール及びジカルボン酸から製造される（メタ）アクリレート末端ポリエステル。
（Ｆ）少なくとも二つのエポキシ基を含有する大豆油、亜麻仁油のような乾性油のエポキシ化物及びエポキシ化された対応する乾性油脂肪酸、エステル若しくはそれらのアミド又は対応するアルコールの、少なくとも二つのエポキシ基とメタクリル酸との反応により得られる多官能性（メタ）アクリレート。斯かる多官能性（メタ）アクリレートは、米国特許第３，１２５，５９２号に開示されている。
（Ｇ）少なくとも二つのエポキシ基を含有する、ポリ（メタ）アクリル化エポキシ化乾性油、脂肪酸及び対応する相当乾性油脂肪酸のエポキシ化物、エステル若しくはそれらのアミド又は対応するアルコールのエポキシ化物のウレタン又はアミン誘導体である多官能性（メタ）アクリレート。これらの多官能性（メタ）アクリレートはイソシアネート又はアミンのそれぞれと少なくとも二つのエポキシ基を含有するポリ（メタ）アクリル化エポキシ化乾性油、脂肪酸及び対応する乾性油脂肪酸のエポキシ化物、エステル若しくはそれらのアミド又は相当するアルコールとの反応により得られる。そのウレタン及びアミン誘導体は少しの又は全ての（メタ）アクリレート基を保持し、米国特許第３，８７６，５１８号及び米国特許第３，８７８，０７７号に開示されている。
（Ｈ）米国特許第３，３７３，０７５号に記載されているような（メタ）アクリル酸の芳香族ビスフェノールベースエポキシ樹脂のエポキシ基への付加による反応により得られる多官能性（メタ）アクリレート。
（Ｉ）米国特許第３，５３０，１００号に記載されているような（メタ）アクリル酸のグリシジル（メタ）アクリレート若しくはビニルグリシジルエーテル又はビニルグリシジルスルフィドのオリゴマーようなペンダントグリシジル基を有する線状ビニルポリマーへの付加により得られ、又は（メタ）アクリル酸のペンダント又は末端アルコール基を有する線状ビニルポリマーへの付加により得られる（メタ）アクリル化ポリブタジエン。
（Ｊ）米国特許第３，６７６，３９８号に開示されているような、（メタ）アクリル酸無水物及びポリエポキシドから誘導される多官能性（メタ）アクリレート。
（Ｋ）米国特許第３，６７３，１４０号に開示されているような、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジイソシアネート及びヒドロキシ官能性アルキド縮合物の配合により得られる多官能性（メタ）アクリレートウレタンエステル。（Ｌ）ポリカプロラクタンジオール又はトリオールと、ジイソシアネートのような有機ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られる（メタ）アクリレート末端ウレタンポリエステル。斯かる生成物は、米国特許第３，７００，６４３号に開示されている。
（Ｍ）米国特許第３，７５９，８０９号に記載されているようなポリオールのヒドロキシル含有エステルとメタクリル酸及びポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン多官能性（メタ）アクリレート。
【００１６】
好適なオリゴマーの例としては、エベクリル８８０３オリゴマー（エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）はＵＣＢケミカル，Ｃｏの商標）、エベクリル２３０オリゴマー、ＣＮ‐９６６オリゴマー（サートマーＣｏ．）、ＣＮ‐９８０オリゴマー（サートマーＣｏ．）；ＣＮ‐３０１オリゴマー（サートマーＣｏ．）、ＣＮ‐３０２オリゴマー（サートマーＣｏ．）及びＣＮ‐３０３オリゴマー（サートマーＣｏ．）のようなメタアクリル化ポリブタジエンオリゴマー；及びリコン１５０及びリコン１５４（リコン（Ｒｉｃｏｎ）は、Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃの商標）のような１，２ビニルポリブタジエンが挙げられる。
【００１７】
好ましいオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマーが含まれる。
【００１８】
一態様において、プレポリマー組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー［プレポリマー組成物は（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマーを実質的に含まない場合］、又は（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマー［プレポリマーは実質的にウレタンメタアクリレートオリゴマーを実質的に含まない場合］のいずれかを含有する。ここで使用される、用語「実質的に含まない」とは、プレポリマー組成物の重量を基準にして０から５重量％、好ましくは０から２重量％、より好ましくは０から１重量％及び最も好ましくは０重量％の量で成分を有することを言う。
【００１９】
アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基を含有するオリゴマーは迅速な硬化速度を有し、好ましい。アクリロキシ基を含有するオリゴマーがより好ましい。
【００２０】
プレポリマー組成物は、また、粘着性付与樹脂を含有する。粘着性付与樹脂は、粘着性付与樹脂を含有する硬化ポリマーの粘弾性特性を変性する。更に、プレポリマー組成物内で成分として好適な粘着性付与剤は、１５００以下の数平均分子量を有する。粘着性付与樹脂は、更に６５℃から１５０℃の範囲、好ましくは６５℃から１００℃の範囲及び最も好ましくは６５℃から９０℃の範囲の軟化点を有するものと特徴付けられる。ここで使用される、軟化点は、ＡＳＴＭ試験法Ｅ２８‐９９に従いリング及びボール法（Ｒｉｎｇ ａｎｄ Ｂａｌｌ Ｍｅｔｈｏｄ）により測定される。
【００２１】
好適な粘着性付与樹脂には、ロジン、水素化ロジン、重合ロジン、水素化重合ロジン、ロジンのエステル、ロジンの水素化エステル、変性ロジンエステル、重合ロジンのエステル、水素化ロジンのエステル、Ｃ５及びＣ９炭化水素樹脂、水素化ジシクロペンタジエン樹脂、水素化Ｃ９樹脂、水素化ピュアモノマー樹脂、α‐メチルスチレンの線状ホモポリマー、α‐ピネンテルペン炭化水素樹脂、芳香族変性Ｃ５炭化水素樹脂、ビニルトルエンα‐メチルスチレン共重合体樹脂、β‐ピネンテルペン樹脂、テルペンフェーノール性多環状炭化水素樹脂及びテクニカルヒドロアビエチルアルコールが含まれる。
【００２２】
好適な商業的に入手可能な粘着性付与樹脂としては、イーストタック（イーストタック（Ｅａｓｔｏｔａｃ）はイーストマンケミカル Ｃｏ．の商標）Ｈ‐１００Ｗ樹脂のような水素化ジシクロペンタジエン；エスコレッツ１３１０ＬＣ樹脂、エスコレッツ１５８０樹脂、エスコレッツ２１０１樹脂、エスコレッツ２３９３樹脂、エスコレッツ７３１２樹脂（エスコレッツ（Ｅｓｃｏｒｅｚ）はエクソンモービル Ｃｏｒｐ．の商標である）、ノルソレンＳ‐１１５樹脂及びノルソレンＳ‐１３５樹脂（クレーバレー Ｃｏ．）のようなＣ５及びＣ９炭化水素樹脂；エスコレッツ２５１０樹脂及びエスコレッツ２５９６樹脂のようなスチレン化Ｃ５炭化水素樹脂；エスコレッツ５３００樹脂、エスコレッツ５３８０樹脂、エスコレッツ５６００樹脂、エスコレッツ５６９０樹脂、リーガライトＲ‐１０９０樹脂、リーガライトＲ‐７１００樹脂、リーガライトＳ‐５１００樹脂、リーガライトＶ‐１１００樹脂及びリーガライト３１０２樹脂（リーガライト（Ｒｅｇａｌｉｔｅ）はハーキュレス、Ｉｎｃ．の商標）のような水素化Ｃ９樹脂；フォラール８５ロジン、フォラールＮＣロジン、フォラールＡＸロジン、フォラール１０５ロジン（フォラール（Ｆｏｒａｌ）は、ハーキュレス、Ｉｎｃ．の商標）及びスタビライトＡロジン（ハーキュレス、Ｉｎｃ．）のような水素化ロジン及び水素化ロジンのエステル；クリスタレックス３０８５樹脂のようなビニルトルエン樹脂（クリスタレックス（Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ）はハーキュレス、Ｉｎｃ．の商標）；パーマイト９０ロジン（パーマイト（Ｐａｍｉｔｅ）は、ハーキュレスの商標）、レジン８６１ロジン（ハーキュレス）及びウルトラ７０樹脂（アリゾナケミカルＣｏ．）のようなロジン；ピッコライト（Ｐｉｃｃｏｌｉｔｅ）ＨＭ‐１０６樹脂（ハーキュレス、Ｉｎｃ．）のようなテルペン樹脂；ポリペールロジン及びポリレックスロジン（ポリペール（Ｐｏｌｙ‐ｐａｌｅ）及びポリレックス（Ｐｏｌｙｒｅｘ Ｉｎｃ．）はハーキュレス、Ｉｎｃの商標）のような二量体化ロジン；リーガルレッツ３１０２モノマー（リーガルレッツ（Ｒｅｇａｌｒｅｚ）は、ハーキュレス、Ｉｎｃ．の商標）のような水素化ピュアモノマー；シルバレスＴＰ‐２０４０樹脂、シルバレスＴＰ‐３００樹脂（Ｓｙｌｖａｒｅｓは、アリゾナケミカル Ｃｏ．の商標）及びＸＲ‐７０８６樹脂（アリゾナケミカル Ｃｏ．）のようなテルペンフェノール樹脂；及びシルバレスＺＴ１０５樹脂のような芳香族的に変性された樹脂があげられる。好ましい粘着性付与樹脂はエスコレッツ５３００及びエスコレッツ５３８０樹脂のような水素化炭化水素樹脂；水素化ロジン及び水素化ロジンのエステル；及びＸＲ‐７０８６樹脂（アリゾナケミカル Ｃｏ．）のような低ヒドロキシル含有テルペンフェノールである。
【００２３】
好ましくは、オリゴマー対粘着性付与剤の比率は重量ベースで１：４から４：１の範囲である。
【００２４】
一つの態様においては、プレポリマー組成物はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び水素化ロジン又は水素化ロジンのエステルから選択された粘着性付与樹脂を含有する。
【００２５】
第二の態様においては、プレポリマー組成物はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び粘着性付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂を含有する。この態様においては、粘着性付与樹脂は、好ましくは低ヒドロキシル含有テルペンフェノールである。
【００２６】
他の態様においては、プレポリマー組成物はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、水素化ロジン及びテルペンフェノール樹脂を含有する。
【００２７】
他の態様においては、プレポリマー組成物はポリブタジエンジメタクリレートオリゴマー、水素化ロジン及び水素化脂肪族樹脂を含有する。
【００２８】
他の態様においては、プレポリマー組成物は（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマー、及び水素化ロジン又は水素化ロジンエステルから選択された粘着性付与樹脂を含有する。
【００２９】
プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物の重量を基準にして３０から７０重量％の粘着性付与剤、好ましくは４０から７０重量％及びより好ましくは５０より大で７０重量％の粘着性付与樹脂を含有することができる。
【００３０】
プレポリマー組成物は任意に少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを含有することができる。ここで「モノマー」と称されるエチレン性不飽和モノマーは５００より下の分子量を有し、１以上のエチレン性不飽和官能基を含むものをいう。モノマーは、プレポリマー組成物の粘度を低下させるため反応性希釈剤としてプレポリマー組成物中に含まれ得る。プレポリマー組成物又はプレポリマー組成物から形成された硬化ポリマーは、湿潤、接着又は剪断強度のような望ましい特性を改善するためモノマーの添加により変性されることができる。
【００３１】
プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物の重量を基準にして０から４０重量％、好ましくは０から３５重量％及びより好ましくは０から３０重量％未満のモノマーを含有することができる。一態様においては、プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物の重量を基準にして５から４０重量％及び好ましくは１０から３０重量％のモノマーを含有する。他の態様においては、プレポリマー組成物は、実質的にモノマーを含まない、好ましくは０重量％のモノマーを含む。
【００３２】
多岐に亘るモノマー又はモノマー混合物が、プレポリマー組成物において使用され得る。好適なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びトリデシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸のＣ１からＣ４０アルキルエステル；（メタ）アクリル酸のヒドロキシル含有アルキルエステル；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びカプロラクトン（メタ）アクリレートのような環含有（メタ）アクリレート；２‐ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート；２‐（２‐エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２‐フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシル化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような反応されたエチレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートのような他の官能基を有する（メタ）アクリレートがあげられる。好適な多エチレン性不飽和モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレートがあげられる。
【００３３】
他の好適なモノマーとしては、カルボン酸モノマー及びスルホン酸含有モノマーのような官能性モノマーが含まれる。官能性モノマーは、金属表面へのポリマー組成物の接着性を向上させるためにプレポリマー組成物中に含まれることができる。官能性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル及びフマル酸モノブチル及びこれらの塩のようなカルボン酸モノマー；燐酸アリル、ビス（ヒドロキシ‐メチル）フマレート又はイタコネートのモノ‐又はジホスフェート、２‐ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートをはじめとするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのホスフェートのような（メタ）アクリル酸の誘導体、ホスホン酸ビニル、ホスホン酸アリル、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンホスホン酸、α‐ホスホノスチレン、２‐メチルアクリルアミド‐２‐メチルプロパンホスホン酸、ホスホエチル（メタ）アクリレートをはじめとするホスホネート官能性モノマーのようなリン含有モノマー；及び２−アクリルアミド‐２‐メチル‐１‐プロパンスルホン酸及びビニルスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸含有モノマー；及びビニルトリメトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような珪素含有モノマーが含まれる。
【００３４】
一態様において、プレポリマー組成物は、２０から４５重量％のオリゴマー、５５から７０重量％の粘着性付与樹脂、及び０から２５重量％の少なくとも一つのモノマーを含有する。
【００３５】
プレポリマー組成物の更なる要求は、オリゴマー、粘着性付与樹脂及び任意のモノマーは、相溶性でなければならないということである。ここで使用される相溶性とは、成分から均一な混合物を形成し、個々の成分が分離した観察し得る相を形成する前にプレポリマー組成物の成分が混合され、基体に適用され、硬化され得る能力をいう。相溶性ブレンドは、視覚での透明性及び均一な流動特性を有することにより特徴づけられる。
【００３６】
プレポリマー組成物の重合から形成される硬化ポリマー組成物は、好ましくは０℃以上のガラス転移温度、より好ましくは５℃以上のガラス転移温度及び最も好ましくは１０℃以上のガラス転移温度を有する。代替的に、硬化ポリマー組成物は、動的機械分析により測定される剪断貯蔵弾性率、Ｇ’として、好ましくは２０℃で、１０ラジアン／秒において５×１０６ダイン／ｃｍ２以上を有する。この範囲のガラス転移温度を有する硬化ポリマー組成物は、改良された離層抵抗性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）及び低い表面粘性を有する硬化積層物を提供する周囲条件において高剪断貯蔵弾性率を有する。本発明の方法は、プレポリマー組成物が硬化前に第一の基体及び第二の基体に接触しており、そのプレポリマー組成物から積層物を製造するので、硬化ポリマー組成物は表面粘性を要求しない。
【００３７】
プレポリマー組成物は、基体と共に接着して食品包装に有用な積層物を形成するために採用される。この用途においてプレポリマー組成物は、モノマーのような低分子量成分を実質的に含まないのが好ましい。この態様において、プレポリマー組成物は、０から５重量％のモノマー、好ましくは０から２重量％のモノマー及びより好ましくは０から１重量％のモノマーを含有する。好ましい態様においては、プレポリマー組成物はモノマーを含有しない。
【００３８】
一態様において、プレポリマー組成物は、電子ビーム放射線での暴露に際し解離して反応性種を発生するカチオン性光開始剤を含有する。その反応種は、プレポリマー組成物のその他の反応性成分の重合を開始又は促進することができる。好適なカチオン性光開始剤には、アリールジアゾニウム塩；錯体金属ハライドアニオンを有するジアリールヨードニウム、ジアリールブロモニウム及びジアリールクロロニウム塩のようなジアリールハロニウム塩；トリアリールスルホニウム塩；ニトロベンジルエステル；スルホン；及びトリアリールホスフェートが含まれるが、これらに限定されない。この態様において、プレポリマー組成物は、プレポリマーの重量を基準にして０．５から１０重量％のカチオン光開始剤、好ましくは１から７重量％のカチオン性光開始剤及びより好ましくは２から５重量％のカチオン性光開始剤を含有することができる。
【００３９】
プレポリマー組成物は、顔料、フィラー、レオロジー変性剤、抗酸化剤、湿潤剤、バイオサイド、重合阻害剤、連鎖移動剤、染料のような着色剤、UV安定剤及び泡調節添加剤のような添加剤を任意に含有することができる。
【００４０】
溶媒は、プレポリマー中に含まれてもよい。第一の基体にプレポリマー組成物を適用した後で、溶媒は第二の基体の適用前に蒸発させることが出来る。代替的に、適用プレポリマー組成物から溶媒を蒸発させるために熱が適用されてもよい。好適な溶媒としては、クロロホルムのようなハロアルカン；エチルエーテル及びテトラヒドロフランのようなエーテル；酢酸エチルのようなエステル；イソプロパノール及びｎ‐ブタノールのようなアルコール；ヘキサン及びシクロペンタンのようなアルカン；アセトンのようなケトン；Ｎ‐メチルピロリドンのようなアミド；アセトニトリルのようなニトリル；及びトルエンのような芳香族類が含まれ得る。プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物の重量を基準にして５重量％未満の溶媒、好ましくは２重量％未満の溶媒及びより好ましくは１重量％未満の溶媒を含有するのが好ましい。好ましい態様においては、プレポリマー組成物は、溶媒を含有しない。
【００４１】
オリゴマー、粘着性付与樹脂及び任意のモノマーの量と種類は、粘度、特定の基体を濡らす能力及び硬化速度のような様々な特性を有するプレポリマー組成物を提供するために選択され得る。更にプレポリマー組成物の成分は、ピール強度の要求又は所望の温度における柔軟性等の特性要求を満足する積層物を得るために変化され得る。
【００４２】
プレポリマー組成物のオリゴマー、粘着性付与樹脂、任意のモノマー及び他の任意成分は、如何なる順序でも配合され得る。種々の成分は、ゲートミキサー、パドルミキサー、シグマブレードミキサー等のミキサーで混合することにより、又は溶媒中で回転させることにより配合され得る。混合温度は、プレポリマー組成物又はプレポリマー組成物の如何なる成分の早期の重合を防止するため好ましくは１００℃より下である。プレポリマー組成物が６０℃を超える温度で混合又は処理することを要求するときは、プレポリマー組成物中に抗酸化剤を含むことが望ましい。
【００４３】
硬化積層物は、種々の第一の基体及び種々の第二の基体から製造され得る。第一の基体及び第二の基体として好適な基体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、酢酸ビニルと低オレフィンとのコポリマー、線状ポリエステル、ポリアミド及びゴムのようなプラスチック；アルミニウム、スズ、鉛及び銅のような金属箔；ガラス；及び紙、ワックス被覆板紙及びポリマー被覆板紙を含む板紙、クラフト紙、木材及びパーティクルボードのような木材製品のようなセルロース含有基体が挙げられる。一態様において、積層物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン及びポリ塩化ビニルから選択される少なくとも一つの基体を含む。第二の態様において、積層物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルから選択される少なくとも一つの基体を含むが、ここで基体は未処理である。
【００４４】
未硬化の積層物は、少なくとも一つの基体がエネルギー性電子が未硬化積層物内に含まれるプレポリマー組成物へ到達できることを条件として、任意の厚さの第一の基体及び第二の基体から形成され得る。第一の基体又は第二の基体の厚さの典型的範囲は、５μｍから２５０μｍ、好ましくは１０μｍから１００μｍの範囲である。
【００４５】
一態様において、本発明の方法は、ポリエチレンテレフタレート基体とアルミニウム箔基体；ポリエチレンテレフタレート基体とメタライズされたポリエチレンテレフタレート基体；ポリエチレンテレフタレート基体とポリエチレン基体；延伸ポリプロピレン基体と延伸ポリプロピレン基体；及び延伸ポリプロピレン基体とポリエチレン基体から選択された基体を有する食品包装用に適した柔軟性積層物を製造するのに使用される。この態様においては、プレポリマー組成物は、プレポリマー組成物を他の基体と接触させる前に、いずれかの基体の上に適用され得る。各基体の厚さは、典型的には５０μｍ以下である。
【００４６】
第二の態様において、硬化積層物は、一つの基体としてポリエチレンテレフタレート及びもう一つの基体としてアルミニウム化ポリエチレンテレフタレートを含む。この積層物は、ジュース等の液体用包装容器としての用途に好適である。
【００４７】
他の態様においては、硬化積層物は、第一の基体として及び第二の基体として延伸ポリプロピレンを含む。この積層物も、また、ドライフード包装としての用途に好適である。
【００４８】
他の態様においては、硬化積層物は、一基体として延伸ポリプロピレン及び他の基体としてポリエチレンを含む。この積層物は、また、ドライフード包装としての用途に好適である。
【００４９】
一態様において、硬化積層物は、少なくとも一つの光に不透明の基体を含む。第二の態様においては、硬化積層物の第一の基体及び第二の基体双方とも光に不透明である。
【００５０】
一態様において、硬化積層物は、第一の基体及び第二の基体と接触している硬化ポリマー組成物を有する３以上の基体を含む多層積層物である。好ましくは、多層積層物は、それぞれの隣接する積層物層との間に挿入された硬化ポリマー組成物を含有する。多層積層物の製造は、一層以上のプレポリマー組成物を重合するひとつの硬化工程を包含することができる。例えば、三つの基体を含有する多層積層物は、他のポリエチレンテレフタレート基体に結合しているアルミニウム箔基体に結合されたポリエチレンテレフタレート基体から形成することができる。この多層積層物は、コーヒー用袋のような食品包装に有用である。
【００５１】
例えば、ブラッシング、ロールコーティング、巻き線ロッドコーティング、ナイフコーティング、ドゥローダウンコーティング、浸漬、グラビア塗布、カーテンコーティング、スロットダイ及びスプレー法、例えば、空気霧化スプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高容積低圧スプレー及びエアアシストエアレススプレー等の慣用の適用法が、本発明の方法においてプレポリマー組成物を適用するのに使用され得る。
【００５２】
積層物、特に柔軟性積層物の基体は、薄い、ラミネート用接着剤の柔軟層と共に接合される。ラミネート用接着剤として使用されるとき硬化ポリマー組成物の厚さは、典型的には１．３μｍ（０．０５ミル）から１３μｍ（０．５ミル）の範囲、好ましくは１．３μｍ（０．０５ミル）から５．１μｍ（０．２ミル）の範囲である。対照的に、感圧接着剤の厚さは２５．４μｍ（１ミル）以上である。
【００５３】
未硬化積層物は、ここで「電子ビーム放射線」と称される加速された電子ビーム又は他のα放射線、β放射線、γ放射線及び中性子放射線のようなイオン化放射線への暴露により硬化され得る。イオン化放射線への暴露は、オリゴマーと任意のモノマーのエチレン性不飽和官能基との重合を開始するイオン及び他の反応性種を発生して硬化ポリマーを形成する。プレポリマー組成物を重合させるためのイオン化放射線の量としては、０．５から２５Ｍｒａｄの範囲の線量、好ましくは０．５から１５Ｍｒａｄの範囲の線量及びより好ましくは１から１０Ｍｒａｄの線量があげられる。代替的に、未硬化積層物は、例えば熱活性化開始剤をはじめとする、ラジカルのようなイオン及び反応性種を発生させる当分野で公知の他の方法により硬化され得る。
【００５４】
本発明の硬化積層物を製造する方法は、硬化工程前に未硬化積層物を組み立てることを伴う。酸素は、エチレン性不飽和モノマー及びオリゴマーの重合を阻害することが当分野で知られているので、本法の一つの利点は、第一の基体及び第二の基体間に挿入されるプレポリマー組成物は大気中の酸素と直接接触していないので、従ってプレポリマー組成物の酸素含量を最小化することである。
大気中酸素と直接接触している組成物の硬化と比較して、より迅速な硬化が得られ、電子ビーム放射線のより低い線量が使用され得る。
【００５５】
硬化工程前に未硬化の積層物を組み立てる更なる利点は、長時間が与えられるので、プレポリマー組成物が第一の基体の表面、第二の基体の表面、又は両基体表面の最大の湿潤化及び増加した浸透を得ることである。表面についての増加した湿潤化は、その表面への硬化ポリマー組成物の接着を改良することが出来、改良された特性を有する硬化積層物を提供する。
【００５６】
オリゴマー及び粘着性付与樹脂の数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００５７】
プレポリマー組成物から形成される硬化ポリマー組成物のガラス転移温度は、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定される。試料は、ドクターブレードで５０μｍ（２ミル）未処理ＰＥＴフィルムにプレポリマー組成物を適用して、２００ミクロン（８ミル）厚の湿潤フィルムを提供して調製される。第二の未処理ＰＥＴフィルムは、プレポリマー組成物の上に置かれ、最小圧力を使用してゴムローラーによりその場で平滑にされる。未硬化積層物は、それから１７５ｋＶ電子ビーム放射線へ３Ｍｒａｄの線量で暴露され、硬化され、裏返されて、再度追加の３Ｍｒａｄに暴露される。測定は、レオメトリックスダイナミックアナライザー（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｓｅｒ２（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．）で２５ｍｍのディスポーザブルパラレルアルミニウムプレートを使用して行われる。試料は、ディスポーザブルパラレルアルミニウムプレートに接着される。試験法は、１分当たり２℃の加熱速度で−２０℃から１２０℃の温度範囲に亘る動的温度ランプ（ｄｙｎａｍｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｍｐ）を採用する。適用ひずみの周波数は、秒当たり６．２８ラジアンである。ガラス転移温度は、タンデルタカーブのピークから測定される。
【００５８】
次の実施例が本発明及び試験操作により得られた結果を例示するため提示されが、本発明の範囲を制限するものと解釈してはならない。
【００５９】
次の材料物質がプレポリマー組成物及び比較組成物の成分として使用された：ＨＥＭＡ‐ヒドロキシルエチルメタクリレート
ＴＭＰＴＡ‐トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＲＰＧＤＡ‐トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート
エベクリル２３０オリゴマー‐１０ｗｔ％ＴＲＰＧＤＡを有するアクリル化脂肪族ウレタンオリゴマー；（ＵＣＢケミカルズ Ｃｏｒｐ．）；ホモポリマーのＴｇ＝−５５℃；Ｍｎ＝５０００
エベクリル８１１オリゴマー‐ポリエステルトリアクリレート（ＵＣＢ ケミカル Ｃｏｒｐ）
ＣＮ‐３０２オリゴマー‐ポリブタジエンウレタンジアクリレート；（サートマー Ｃｏ．）；ホモポリマーのＴｇ＝−６８℃
ＣＮ‐３０３オリゴマー‐ポリブタジエンジメタクリレート；（サートマー Ｃｏ．）；Ｔｇ＝−７０℃
ＣＤ‐５０１オリゴマー‐プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；（サートマー Ｃｏ．）；Ｍｎ＝６４３
エスコレッツ２３９３粘着性付与樹脂‐（エクソン ケミカル Ｃｏ．）；軟化点＝９３℃
フォラールＡＸ粘着性付与樹脂‐（ハーキュレス、Ｉｎｃ）；軟化点＝６８℃
フォラールＮＣ粘着性付与樹脂‐（ハーキュレス、Ｉｎｃ）；軟化点＝７０℃
フォラール８５粘着性付与樹脂‐（ハーキュレス、Ｉｎｃ）；軟化点＝７３℃
レスＸＲ‐７０８６粘着性付与樹脂‐（アリゾナケミカル Ｃｏ．）；軟化点＝９５℃
シルバレスＰＲ‐２９５粘着性付与樹脂‐（アリゾナケミカル Ｃｏ．）；軟化点＝９７℃
シルバレスＴＰ２０４０粘着性付与樹脂‐（アリゾナケミカル Ｃｏ．）；軟化点＝１１８℃
ユニット‐タックＲ‐７０粘着性付与樹脂‐（アリゾナケミカル Ｃｏ．）；軟化点＝８０℃
【００６０】
実施例１‐プレポリマー組成物の製造
オリゴマー、粘着性付与樹脂及び任意のモノマーが、本発明のプレポリマー組成物を製造するために共に混合された。表１．１および１．２において報告された組成物は、プレポリマー組成物の総重量を基準にした重量％である。また組成物中のオリゴマー、粘着性付与樹脂及びモノマーの重量％が掲載されている。表１．２のプレポリマー組成物はモノマーを含まない。
【００６１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例２‐硬化積層物の製造
硬化積層物は、＃１４巻き線ロッドアプリケーターで第一の基体にテトラヒドロフラン中プレポリマー組成物２０重量％溶液を適用することにより製造された。適用されたプレポリマー組成物の被覆重量は２．４ｇ／ｍ２（１．５ｌｂｓ／リーム）であり、２．４μｍのコーティング厚さに等しい。次に第二の基体が、未硬化積層物を製造するために塗布されたプレポリマー組成物上に適用された。未硬化積層物は、電子ビーム放射線（エレクトロカーテンＣＢ１７５、エナージサイエンス、Ｉｎｃ．）へ暴露された。
【００６６】
一系列においては、積層物は、第一の基体及び第二の基体として未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（５０μｍ厚さ）で製造された。第二の系列においては、積層物は、第一の基体としての未処理ＰＥＴ及び第二の基体としてのアルミニウム箔（７５μｍ厚さ）で製造された。
【００６７】
実施例３‐硬化積層物及び硬化ポリマー組成物の評価
Ｔ‐ピール試験（Ｔ‐ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）が、硬化積層物の離層抵抗性を調べるために採用された。Ｔ‐ピール試験は、インストロンテンシルテスター（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏ．）を使用してＡＳＴＭ Ｄ１８７６‐６１Ｔに従い、３０．５ｃｍ／秒（１２インチ／秒）の速度で、Ｔモードで行われた。ピール抵抗は、１５．２ｃｍ（６インチ）の距離に対し測定され、平均が採られた。平均Ｔ‐ピール値及び標準偏差（Ｓ．Ｄ．）は、４回の測定に基づいて報告されている。４以上の平均Ｔ‐ピール値は積層物の許容可能な離層抵抗であると考えられる。
【００６８】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
比較例Ａ組成物を使用して形成された積層物は、Ｔ‐ピール試験により「ジッパー的（ｚｉｐｐｅｒｙ）」過ぎることが判明した。「ジッパー的」とは、積層物が積層物の突然の破断及び低離層抵抗性の交互のパターンにより剥離されることを示す。この挙動は、許容できない離層抵抗性を有する脆い試料であることを示す。
【００７４】
表３．１及び表３．２の結果は、本発明の硬化積層物を製造する方法は、Ｔ‐ピール試験により特徴付けられるように許容可能な離層抵抗性を有する積層物を提供することを示している。対照的に比較用Ａの組成物を使用して製造された積層物は、許容出来ない離層抵抗性を有していた。更に、結果は、本発明の方法はＰＥＴフィルム、平滑な表面を有する未処理基体から積層物を製造するのに適していることを示す。
Claims (10)
- 下記の工程を含む硬化積層物を製造する方法：
ａ）第一の基体に下記成分を以下の重量パーセントで含むプレポリマー組成物を適用する工程：
ｉ）２０から７０％の少なくとも一つのオリゴマー、ここで該オリゴマーは５００から５０，０００の範囲の数平均分子量を有し；ここで該オリゴマーから形成されたポリマーは、−２０℃以下のガラス転移温度を有する；
ｉｉ）３０から７０％の少なくとも一つの粘着性付与樹脂、ここで該粘着性付与樹脂は１，５００以下の数平均分子量及び６５から１５０℃の範囲の軟化点を有する；及び
ｉｉｉ）任意に、０から３５％の少なくとも一つのモノマー；
ｂ）第二の基体を該プレポリマー組成物と接触させて未硬化の積層物を提供する工程、ここで該プレポリマー組成物は前記第一の基体及び前記第二の基体と接触している；及び
ｃ）該未硬化積層物を電子ビーム放射線に供して該硬化積層物を提供する工程；
ここで、前記プレポリマー組成物は硬化したとき、動的機械分析により測定した場合に、２０℃で、１０ラジアン／秒の速度において５，０００，０００ダイン／ｃｍ２以上の剪断貯蔵弾性率を有する。 - 該プレポリマー組成物から形成された硬化ポリマー組成物が０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１に記載の方法。
- 該第一の基体又は該第二の基体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
- 該オリゴマーが、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及び１，２‐ビニル基からなる群から独立に選択される少なくとも二つのエチレン性不飽和官能基を含む請求項１に記載の方法。
- 請求項１に記載の方法によって製造された製品。
- 下記の成分を以下の重量パーセントで含むプレポリマー組成物：
ａ）２０から５０％未満の少なくとも一つのオリゴマー、ここで該オリゴマーは５００から５０，０００の範囲の数平均分子量を有し、ここで該オリゴマーから形成されたポリマーは、−２０℃以下のガラス転移温度を有する；
ｂ）５０％より大きく７０％までの少なくとも一つの粘着性付与樹脂、ここで該粘着性付与樹脂は、１，５００以下の数平均分子量及び６５から１５０℃の軟化点を有する；
ｃ）及び任意に、０から３０％の少なくとも一つのモノマー；
ここで、前記プレポリマー組成物は硬化したとき、動的機械分析により測定した場合に、２０℃で、１０ラジアン／秒の速度において５，０００，０００ダイン／ｃｍ２以上の剪断貯蔵弾性率を有する。 - 該プレポリマー組成物から形成された硬化ポリマー組成物が１０℃より大、又はそれに等しいガラス転移温度を有する請求項６に記載のプレポリマー組成物。
- 任意に、０から２０％の少なくとも一つのモノマーを含む請求項６に記載のプレポリマー組成物。
- ａ）２０から４５％の該オリゴマー；
ｂ）５５から７０％の該粘着性付与樹脂；及び
ｃ）任意に、０から２５％の少なくとも一つのモノマー
を含む請求項６に記載のプレポリマー組成物。 - ０．５から１０％のカチオン性光開始剤を含む請求項６に記載のプレポリマー組成物。
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