JP4229593B2

JP4229593B2 - 低温電子ビーム重合

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Publication number: JP4229593B2
Application number: JP2000560160A
Authority: JP
Inventors: ダグラス・イー・ワイス; シュ−バン・ティ・トラン; ブルース・エイ・スベンテック
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: EP1112289B1; DE69929335T2; JP2002520450A; WO2000004055A1; EP1112289A1; US6232365B1; DE69929335D1

Description

【０００１】
技術分野
この発明は、加速電子を用いてモノマー及び／またはオリゴマーを重合させる方法及びとそれによって作製された物品に関する。本発明は特に、アクリレート感圧接着剤の電子ビーム重合にに関する。
【０００２】
背景技術
電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）照射は、硬度、引張強さ及び剪断強さなどのいろいろな特性を改善するためにいろいろな異なったポリマーを架橋するのに広範囲に用いられる。電子ビーム照射はまた、硬質な、耐引掻き性のある塗膜を作製するために多官能性オリゴマー及び／または多官能性モノマーを重合させるために用いられる。しかしながら、電子ビーム照射は処理されたポリマー中の実質的な架橋、鎖切断、及びグラフトに影響を及ぼす傾向があるために、電子ビーム照射は概して、架橋間に高分子量分布を有するポリマーを形成するための有効な選択肢であるとは考えられない。それ故、ガンマ線及び紫外光など、照射の他の形式が、低いＴ_ｇを有するポリマー及び高剪断強さ及び高剥離粘着力を必要とする感圧接着剤など、架橋間に高分子量分布を必要とするポリマーを作製するために一般に用いられる。
【０００３】
一般的なポリマー、特に感圧接着剤は、常により厳しい性能制限条件及び製造規格の要求が高い適用必要条件（例えば、環境上有害な溶剤の使用を最小に抑えた重合）を満たすことがますます求められている。
【０００４】
感圧接着剤の用途など、特定の用途については、ポリマーは、架橋間に高分子量の長さでを有する場合にだけ達成可能な大きな引張強さ及び伸び特性を示す必要がある。架橋間に高分子量の長さを有するポリマーはまた、感圧接着剤のために必要とされる粘性及び弾性の特性の必要とされる均合いを提供する。概して、感圧接着剤の接着力、凝集力、伸縮性及び弾性は、前記の組成物中で用いられたポリマーの特質によって決められる。
【０００５】
ガンマ照射は、製品の滅菌並びにバルク及びバッチプロセスでポリマーを重合させるのに有用であるが、連続的な、ウェブ上のプロセスにおいて接着テープを作製するのに使用するのには概して緩慢すぎる。
【０００６】
紫外光は、感圧接着剤など、いろいろなポリマーを溶剤を用いずに重合させるのに有用である。しかしながら、紫外線重合は、いくつかの著しい制限条件を有する。第一に、紫外光重合は、紫外光を吸収するモノマー種と組み合わせた場合にだけ起こる。たいていのモノマーは重合を開始するのに十分な紫外光を吸収しないので、通常、光開始剤がモノマーに加えられる。光開始剤は、紫外線放射に露光時にフリーラジカルまたはカチオンに分解する材料である。次いで、これらのフリーラジカル及び／または帯電した分子は、モノマーの重合を開始する。残念なことに、光開始剤は、ポリマーの黄変、ポリマーに加えられた未反応の開始剤及び開始剤のフラグメントによる高分子材料の汚染、及びより高い全体の材料費など、いろいろな望ましくない特質をもたらすことがある。これらの汚染物質は、色中心を形成することがあり、接着層の表面に移動する傾向があり、そこにおいて、それらは性能を抑制し、紫外光に露光時に後続の反応を開始することがあるので、望ましくない。このような汚染物質の存在は、光開始剤の存在が皮膚を刺激したり有毒である可能性があるためにまったく適当でない食品及び医学領域では、特に厄介である。
【０００７】
第二に、紫外光に対して透明なモノマー組成物だけが紫外光と効果的に重合させられ得る。紫外光に対して半透明または不透明である組成物は、紫外光が前記の組成物のバルク中を透過することができないので、表面で重合するだけである。従って、紫外光を吸収する多くの望ましい改質剤（カーボンブラック、ガラスビーズ、紫外光安定剤及び着色剤など）及びいろいろな物理的構造体（発泡接着剤及び懸濁粒子）の使用は、モノマー組成物が紫外光によって重合させられなければならないとき、制限される。
【０００８】
電子ビーム重合は、ガンマ線及び紫外光重合に固有の多数の制限条件を克服する。しかしながら、電子ビーム重合の使用は、電子ビームの放射が短鎖の、枝分かれした、高度に架橋した高分子構造体を生じさせる固有の傾向があるために、制限されてきた。この現象は、電子ビームによって重合した感圧接着剤が、ポップオフ（ｐｏｐ−ｏｆｆ）不良を示し、しばしば低い剥離強度を有する傾向によって示される。代表的な電子ビーム重合技術で観察される第二の制限条件は、得られた重合した生成物中に残っている残留物（例えば、未反応のモノマー）の相当な濃度（すなわち、低い転化率）である。
【０００９】
発明の要旨
ポリマー、特に感圧接着剤として使用することを意図されたポリマーの高い転化率の放射線重合を引き起こす無溶剤且つ化学開始剤を用いない方法が以前から必要とされており、それは、その組成物が透明、半透明、または不透明であるかどうかに関係なく、塗布された厚さの広範囲にわたり限定された架橋を有すると共に高い転化率を有する長鎖ポリマーを製造するために有効である。
【００１０】
本発明は、Ｃ_８−１３アルキルアクリレートモノマー、任意に１つ以上の共重合性モノマーを含有するフリーラジカル開始接着剤シロップを、２０℃より低い温度で加速電子で照射することによる重合方法を提供する。好ましいＣ_８−１３アルキルアクリレートモノマーには、イソオクチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートなどがある。任意の共重合性モノマーは好ましくは、Ｃ_８ _−１３アルキルアクリレートモノマーと重合させられるときに感圧接着剤を形成するように選択された極性モノマーである。本発明はまた、このプロセスによって製造された接着剤組成物を包含する。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様は、前記の接着剤シロップを、約１秒より長い、好ましくは約５秒より長い滞留時間にわたり加速電子約２０〜１００キログレイ（ｋＧｙ）で２０℃より低い温度で照射して、感圧接着剤を形成することを必要とする。前記の好ましい実施態様は概して、ガラスに対する剥離粘着力が約２５ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）より大きく、及び剪断強さが約３００分より長く、転化率が約９０重量％より大きいアクリレート感圧接着剤の作製に有効である。
【００１２】
本発明の更に好ましい実施態様は、前記の接着剤の共重合性シロップを、約１秒より長い、好ましくは約５秒より長い滞留時間にわたり加速電子約２０〜１００ｋＧｙで２０℃より低い温度で照射して、感圧接着剤を形成することを必要とする。前記の更に好ましい実施態様は概して、ガラスに対する剥離粘着力が約５５Ｎ／ｄｍより大きく、及び剪断強さが少なくとも１０，０００分であり、転化率が約９７重量％より大きいアクリレート感圧接着剤の作製に有効である。
【００１３】
本発明は、すぐれた剥離粘着力及びすぐれた剪断強さを必要とする感圧接着剤組成物に使用するのに適した架橋密度を有するポリマーを、溶剤または化学開始剤を用いずに高い転化率ですみやかに且つ効率的に製造するのに有効である。
【００１４】
本発明の詳細な説明
定義
請求項を含めて、本明細書中に用いるとき、語句「シロップ」は、塗布可能な粘度を有し、硬化されるまで何れの測定可能な感圧接着剤の特徴を示さない１つ以上の重合性モノマー、オリゴマー及び／またはポリマーの基準組成物に対するその従来の定義に従って用いられる。このようなシロップは一般に、部分重合によってまたは有機または無機増粘剤の添加によって塗布可能な粘度を達成する。
【００１５】
請求項を含めて、本明細書中に用いるとき、用語「転化率」は、ポリマー鎖に取り入れられると共に、モノマーまたはオリゴマー残基、湿気または分解フラグメント、及び／または未反応の汚染物質として残らない重合した接着剤質量の不揮発性の反応部分を基準とする従来の業界の意味に従って用いられる。
【００１６】
請求項を含めて、本明細書中に用いるとき、用語「重量％」は、その従来の業界の意味に従って用いられ、基準とされた組成物中の固体の全重量に基づいている。
【００１７】
プロセス
感圧接着剤は概して、接着剤が使用される特定の最終用途の必要条件を満たすためにいろいろな競合する特性（例えば、粘着性、剥離強度、耐クリープ性、凝集性など）の均合をとらなくてはならない。感圧接着剤の特性は主に、モノマーの組成、分子量及び架橋密度によって影響を及ぼされる。例えば、モノマーの組成が概して、接着剤のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、バルク特性及び表面の化学的性質を決定し、それらの全てが接着力に影響を及ぼす。十分な架橋密度を有するポリマーに関しては、より高い分子量が通常、より十分な凝集力をもたらす。凝集力はまた、イオン結合したポリマーの間の共有結合性架橋及び二次分子間結合の度合を増大させることによって、増加され得る。
【００１８】
すぐれた剥離粘着力及び剪断強さを有する高転化率のアクリレート感圧接着剤が、周囲温度より低い温度（すなわち、約２０℃より低い温度）で照射したとき規定された線量及び滞留時間の範囲内でアクリレート感圧接着剤シロップの電子ビーム共重合によって、溶剤を用いずに得られる。
【００１９】
高い転化率の感圧接着剤は、医用、光学用、及び電子用途のための接着剤として特に重要であり、そこにおいては、残留したモノマーの少量でさえ、皮膚に炎症を起こさせ、光の透過を妨げ、及び／または金属部分に損傷を与えたり、または腐蝕させることがある。
【００２０】
重合性感圧接着剤のモノマー
成分
モノマー
アクリレートモノマー
この発明に有用なアルキルアクリレートモノマーは、周囲温度よりも低い温度により、成長反応が停止反応または架橋反応よりも優先的に起こるようにすみやかにフリーラジカル重合するアルキルアクリレートモノマーである。相対的な反応率が生長反応を十分に促進しないかまたは連鎖移動反応または緩慢な共重合反応などの付加的な反応の停止が起こる場合、より低い温度は、良好なより高剪断の感圧接着剤を作製するために架橋間に十分に長いセグメントを有するポリマーの形成を可能にしない。
【００２１】
本発明の接着剤シロップに有用なフリーラジカル重合性アクリレートモノマーは、ホモポリマーガラス転移温度が約０℃より低く、好ましくは約−２０℃より低いフリーラジカル重合性アクリレートモノマーである。有用なアルキルアクリレートモノマーは、アルキル部分に８〜１３個の炭素原子を有する非第三アルキルアルコールの単官能性アクリル酸エステルである。有用なアルキルアクリレートの例には、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート及びそれらの混合物などがあるがこれらに制限されない。
【００２２】
コモノマー
Ｃ_８−１３アルキルアクリレートモノマーは、本発明の温度、滞留時間、及び全線量のパラメーターで電子ビームの放射によってＣ_８−１３アルキルアクリレートモノマーを重合させる能力に悪影響を与えることなく感圧接着剤として有効なポリマーを製造することができる共重合性モノマーと共重合され得る。適したコモノマーには、酸性及び塩基性の極性モノマーを両方とも含めて、官能性の極性及び無極性モノマーなどがある。
【００２３】
適したコモノマーのクラスには、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が約０℃より高く、好ましくは１５℃より高いモノエチレン性不飽和コモノマーなどがある。
【００２４】
有用な極性の共重合性モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの他、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアクリルアミド及びＮ−オクチルアクリルアミドなどの置換アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリル、２−カルボキシエチルアクリレート、無水マレイン酸、及びそれらの混合物などがあるがこれらに制限されない。
【００２５】
他の適した共重合性モノマーには、アルキル部分に１〜３個の炭素原子を有する非第三アルキルアルコールのアクリレートエステルまたはビニルエステルなどがある。このようなモノマーの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオナートなどがある。適した無極性モノマーの特定の例は、イソボルニルアクリレートである。
【００２６】
コモノマーが使用されるとき、前記のシロップは、約７０〜約９９重量部、好ましくは約８５〜９９重量部のアクリレートモノマーを含有することができ、その残りがコモノマーである。モノマーの各々のタイプの有用な量は、感圧接着剤の所望の特性及びアクリレート及びコモノマーの選択によって変化する。例えば、アクリル酸またはメタクリル酸など、前記のコモノマーが強い極性であるとき、コモノマーの好ましい範囲は、１００部のアクリレートモノマー及びコモノマー当たり約１〜約１５重量部のコモノマーである。
【００２７】
架橋剤
前記の接着剤シロップはまた、十分な架橋を達成するために、及び／または接着剤の架橋を更に制御するために必要とされる線量を低減させるための架橋剤を含有してもよい。有用な架橋剤には、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートなどのジオール、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリオール、及びペンタエリトリトールアクリレートなどのテトロールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルからなる群から選択される架橋剤などがあるがこれらに制限されない。他の有用な架橋剤には、置換及び非置換ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートの他、Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０及びＥｂｅｃｒｙｌ２３０（それぞれ、共にラドキュアスペシャルティズ製の重量平均分子量が１５００及び５０００のアクリレートウレタン）などの二官能性ウレタンアクリレート、及びそれらの混合物など、ポリビニル系架橋剤からなる群から選択される架橋剤などがあるがこれらに制限されない。前記の接着剤シロップは一般に、用いられるとき、１００部当たり約１部（ｐｐｈ）まで、好ましくは約０．３ｐｐｈより少ない架橋剤を含有することができる。架橋剤を、接着剤シロップの塗布前にいつでも添加することができる。
【００２８】
フリーラジカル発生剤（ＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌＹｉｅｌｄｉｎｇＡｇｅｎｔ）
エネルギーを効率的に捕捉してより高い状態からより低い状態に移すことができるフリーラジカル発生剤を、任意にモノマーと混合してもよい。フリーラジカル発生剤が存在することにより重合速度を改善することができる。適したフリーラジカル発生剤は、フリーラジカルの高収率を提供することができ、アクリレート−タイプのモノマーに増感効果を提供することができると共に、鎖ラジカル反応において高い移動定数を有することができる薬剤である。本発明に用いるのに特に適しているのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン及びトリクロロベンゼンなどの塩素化飽和Ｃ_１−３低級アルカンを具体例とする、ハロゲン化脂肪族炭化水素である。ハロゲン化炭化水素の効果は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲の量において最も良好に生じる。
【００２９】
添加剤
老化防止剤、酸化防止剤、繊維補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、乳白剤、顔料、可塑剤、レオロジー改質剤、軟化剤、溶剤、安定剤、粘着付与剤、紫外線保護剤など、代表的な感圧接着剤の添加剤を、慣例的に使用される比率で接着剤に混入してもよい。
【００３０】
粘着付与剤
粘着付与剤が、重合の前に支持体上への接着剤シロップの塗布を容易にするために、及び／または得られた感圧接着剤の接着剤の性質を増強するために感圧接着剤のシロップに加えられてもよい。概して有用な粘着付与剤は、相当な量の芳香族構造体を含有しない粘着付与剤である。
【００３１】
適した粘着付与剤には、重合したテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン、及び水素化ロジンなどがある。前記の接着剤組成物は、約５〜５０重量％の粘着付与剤を含むことができる。約５重量％より少ない粘着付与剤の添加は前記の組成物の接着強さをほとんど増強しないが、約５０重量％より多く添加すると、前記の組成物の凝集性及び接着強さの両方を低減させる。
【００３２】
物理的な形
無溶剤のブレンドまたは混合物
前記の接着剤シロップは、混合を容易にするために溶剤を含有してもよいが、好ましくは液体アクリレート−タイプのモノマー及び何れかの望ましい共重合性モノマーの無溶剤またはほとんど溶剤を含まない組成物である。選択された接着剤シロップのために、水などの、天然の可塑化溶剤の約５％〜１０％を混入して、前記の組成物の粘度を調整すると共に前記の組成物の電子ビーム照射時のフリーラジカルの発生を増大させることが好ましい。
【００３３】
電子ビーム源
電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍｓ）は概して、約１０^−６トールに維持された真空室中のリペラープレートとエクストラクター格子との間に保持されたタングステンワイヤーフィラメントに高電圧を印可することによって生じさせられる。前記のフィラメントは、電子を生じさせるために高電流で加熱される。電子は、金属箔の細いウインドウに向かってリペラープレート及びエクストラクター格子によって誘導され、加速される。１０^７メートル／秒（ｍ／ｓｅｃ）を超える速度で移動し、約１５０〜３００キロ−電子ボルト（ｋｅＶ）を有する前記の加速電子は、箔のウインドウを通して真空室の外に通過し、ウインドウのすぐ下に配置されるどんな材料をも通り抜ける。
【００３４】
生じた電子の量は、エクストラクター格子電圧と直接に関係がある。エクストラクター格子電圧が増大されるとき、タングステンワイヤーフィラメントから取り入れられた電子の量は増大する。電子ビーム加工は、計算機の制御下にあるとき非常に正確であることができ、電子の正確な線量及び線量率を接着剤シロップに向けることができる。
【００３５】
電子ビーム発生器は、マサチューセッツ州、ウィルミントンのエネルギーサイエンスインク製のＥＳＩ「ＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＥ」ＥＢＳＹＳＴＥＭ及びカリフォルニア州、ヘイワードのＲＰＣインダストリーズ製のＢＲＯＡＤＢＥＡＭＥＢＰＲＯＣＥＳＳＯＲなど、いろいろな供給元から市販されている。
【００３６】
装置及び照射試料位置の何れの所定の部分についても、与えられた線量を、「ラジオクロミックフィルム線量測定システムの使用の実際」と題されたＡＳＴＭＥ−１２７５に従って測定した。エクストラクター格子電圧、ビーム径及び／または供給源への距離を変えることによって、いろいろな線量率を得ることができる。
【００３７】
加工パラメーター
温度
すぐれた接着剤の性質及び高い転化率は、モノマーの電子ビーム重合の間に接着剤シロップを２０℃より低い温度に、好ましくは１０℃より低い温度に、最も好ましくは５℃より低い温度に冷却することによって、達成され得る。前記の温度は好ましくは、約−８０℃〜１０℃及び最も好ましくは約０〜５℃に維持される。何れかの特定の機構に限定されることを意図しないが、２０℃より低い温度で電子ビーム重合を行うことによって、ポリマー鎖生長反応の速度が停止反応の速度よりもますます促進され、その結果、より高いゲル含有量及びより高い転化率でポリマーの製造がなされると考えられる。
【００３８】
接着剤シロップの温度は、放射線室中への冷却窒素ガスの導入、塗布された接着剤シロップの冷却プレート上への配置、または冷却用放熱器の何れかの他のタイプの使用など、いろいろな技術によって重合の間に所望の温度に維持され得る。
【００３９】
滞留時間
フリーラジカル重合において、開始反応の速度がラジカルの濃度を決定する。停止反応の速度は概して、ラジカルの濃度に比例しており、高いラジカル濃度において比較的多数の停止反応がある。これは、より低い分子量及びモノマーからポリマーへのより低い転化率をもたらす。電子ビームの結果として得られた開始反応の速度は、電子の線束（電流）を減少させ、ビーム下の滞留時間を増加させて所望の線量を蓄積することによって、高い転化率を達成するように、制御され得る。滞留時間は、ビーム下の通過の速度を下げるかまたはビーム下の照射の面積を増大させることによって、増加され得る。本明細書中に規定された線量のレベルでモノマーからポリマーへの高い転化率（すなわち、約９０％より大きい）を達成するために、約２〜２０秒の滞留時間が概して必要とされる。
【００４０】
多くの異なった方法を用いて所望の線量及び滞留時間を提供することができる。１つの方法は、電子ビームエネルギーの所望の線量が蓄積されるまで接着剤シロップを電子ビームのウインドウ下に固定されたままにする電子ビーム発生器のオン−オフスイッチと通じるシャットルシステムを使用する。第２の方法は、所望の滞留時間内に電子ビームエネルギーの所望の線量を前記のシロップ上に蓄積させるように計算された速度で電子ビームのウインドウ下で接着剤シロップを移動させるための連続可動コンベヤベルトを使用する。第３の方法は、ウェブの伸長された表面積の全体にわたり電子ビームエネルギーの実質的に均一な線量を提供するように操作及び配置された一連の電子ビーム発生器の先にシロップの連続ウェブを通過させる。この第３の方法は、経済的な加工のために適したウェブ速度で所望の滞留時間を達成することができる。
【００４１】
線量
線量は、単位質量当たり蓄積したエネルギーの総量である。線量は一般に、メガラド（Ｍｒａｄｓ）またはキログレイ（ｋＧｙ）で表される。ラドは、１グラムの質量当たり１００エルグのエネルギーを供給するために必要とされる放射線の量と定義され、メガラドは１０^６ラドに相当する。キログレイは、１キログラムの質量当たり１ジュールのエネルギーを供給するために必要とされる放射線の量として規定される。メガラドは、式ｋＧｙ＝（１０）（Ｍｒａｄ）に従ってキログレイに換えることができる。
【００４２】
接着剤シロップによって受容された全線量は主に、モノマーがポリマーに変換される程度及びポリマーが架橋される程度に影響を及ぼす。概して、前記のモノマーの少なくとも９５重量％、好ましくは９９．５重量％をポリマーに変換することが望ましい。しかしながら、前記の反応がこのような系に固有の拡散の制限のために進むので、無溶剤または低溶剤系におけるモノマーからポリマーへの転化率は漸近的である。モノマーの濃度が減少するとき、拡散制限モノマーを更に重合させることはますます難しくなる。しかしながら、何れかの特定の理論に制限することを意図するものではないが、電子ビーム重合の間に２０℃より低い温度に接着剤シロップの温度を制御することによって、前記の拡散制限の効果は、前記の系に残っているモノマー及び／またはオリゴマーよりも鎖延長ポリマーに対してより顕著であり、結果として、ポリマー−モノマー／オリゴマー間の鎖延長接触よりもポリマー−ポリマー間の鎖終端接触の減少のほうが大きくなる（例えば、ポリマーがモノマー／オリゴマーに接触する可能性が、ポリマーが別のポリマーに接触する可能性と比較して増加する）と考えられる。
【００４３】
線量は、電圧、速度及びビーム電流など、多くの加工パラメーターに依存している。線量は、ライン速度（すなわち、接着剤シロップが電子ビームのウインドウ下を通る速度）、及びエクストラクター格子に供給される電流を制御することによって、都合よく制御され得る。目標線量（例えば、２０ｋＧｙ）は、実験的に測定された係数（機械定数）をビーム電流で乗じ、ウェブ速度で割って照射線量を求めることによって、都合よく計算され得る。機械定数はビーム電圧の関数として変化する。
【００４４】
適切な線量は滞留時間に依存しているが、一般的な問題として、接着剤シロップは概して、約２０ｋＧｙより大きい全線量を受容するときに著しく硬化し（すなわち、モノマーからポリマーへの＞９０％の転化率）、約４０ｋＧｙより大きい全線量を受容するときに完全に硬化する（すなわち、モノマーからポリマーへの９５％〜９９．９％の転化率）。約２０ｋＧｙより少ない全線量において、重合は不完全である傾向があり、不十分な接着剤の性質及び低い転化率をもたらす傾向がある。反対に、約１００ｋＧｙより大きい全線量は完全に硬化したポリマーを生じるが、過度に架橋しているポリマーを生じる傾向があり、また、不十分な接着剤の性質をもたらす傾向がある。
【００４５】
線量率
線量率は、単位時間当たり蓄積した線量（単位質量当たりのエネルギー）である。線量率は、１分当たりのメガラド（Ｍｒａｄｓ／分）単位または１秒当たりのキログレイ（ｋＧｙ／分）単位で都合よく表され、ｋＧｙ／秒＝（１０）（Ｍｒａｄｓ／分）／（６０秒／分）である。
【００４６】
概して、接着剤シロップの電子ビーム重合は好ましくは、約１〜約３０ｋＧｙ／秒、最も好ましくは約４〜約１５ｋＧｙ／秒の線量率で上に記載した線量及び滞留時間の範囲内で引き起こされる。
【００４７】
不活性雰囲気
接着剤シロップの電子ビーム照射は好ましくは、最少量の酸素の存在下で行われるが、酸素は、フリーラジカル重合を抑制することが知られている。それ故、接着剤シロップの電子ビーム照射は、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどのなどの不活性雰囲気中で行われるべきである。重合は好ましくは、最も望ましい接着剤の性質を得るために、例えば、約３，０００百万分率（ｐｐｍ）までの酸素、好ましくは１，０００ｐｐｍまでの酸素、より好ましくは５０〜３００ｐｐｍを含有する窒素雰囲気中で行われる。酸素の濃度を、酸素計によって都合よく測定することができる。
【００４８】
酸素はまた、接着剤シロップを材料の充実シートの間（例えば、テープ裏材料と剥離ライナー）の間に挟持し、接着剤シロップをシート材料を通して照射することによって、実質的に除去され得る。
【００４９】
塗布
塗布技術
前記の接着剤シロップを、何れかの従来の塗布手段によって重合の前に基材に塗布することができる。適した塗布技術には、吹付け塗布、カーテン塗布、溶剤キャスティング、ラテックスキャスティング、カレンダリング、ナイフ塗布、ドクターブレード塗布、ローラー塗布、二本ローラー塗布、リバースローラー塗布、静電塗布及び押出しダイ塗布などの一般的な技術が挙げられる。
【００５０】
直接に最終使用基材上で接着剤シロップを重合させることが概して望ましい。例えば、前記の接着剤シロップを基材上に塗布し、次いで、基材に接着された感圧接着剤の層を形成するように電子ビーム放射線にかけることができる。約１０〜５００ミクロン（０．４〜２０ミル）の接着剤シロップの厚さが、本明細書に記載されたプロセスに従って都合よく重合され得る。約１，０００ミクロン（４０ミル）までの接着剤シロップの厚さが、シロップが両面で照射されてもよいその状態において都合よく重合され得る。選択的な蒸発から結果する層の相対的な厚さの著しい変化の可能性があるために、厚さが１０ミクロン（０．４ミル）より小さい接着剤シロップ層に関して品質管理が大きな問題になる。他方、約３００ｋｅＶより低い低電圧電子ビームの限定された透過能力のために厚さが約５００ミクロン（２０ミル）より大きい接着剤シロップ層の全厚にわたりむらのないレベルの重合を提供することはますます難しくなる。しかしながら、得られた高残留含有量は、硬化した接着剤から残留物を後で蒸発させることによって低減され得る。更に、重合の間に発生した熱の量の増加及び接着剤シロップ層の中心部分からの緩慢な熱伝達のために、約５００ミクロン（２０ミル）より大きい厚さの接着剤シロップ層の厚さ全体にわたり適切な温度を維持することはますます難しくなる。
【００５１】
前記の接着剤シロップを、約５００〜４０，０００センチポアズの粘度で、ナイフ塗布及びロール塗布などの、従来の塗布技術によって都合よく塗布することができる。得られた重合した感圧接着剤が、約４０，０００センチポアズを超える粘度を有するとき、前記の接着剤組成物を、押出しまたはダイ塗布技術によって都合よく塗布することができる。
【００５２】
接着剤シロップの粘度を増加させ、前記の組成物が重合の前に所望の塗布厚さを維持できるようにすることができる。粘度のこのような増加は、溶剤の除去、冷却、接着剤シロップの部分重合の達成、及び／または接着剤シロップへの増粘剤の添加など、従来の技術のいずれによっても達成され得る。しかしながら、増粘剤を加えるとき、増粘剤が重合を著しく妨げないと共に、滞留時間、全線量及び／または重合温度を、増粘剤の混在に対処するように適切に調節することを確実にするように注意しなければならない。接着剤シロップの粘度を増加させるための概して好ましい技術は、接着剤シロップ中のモノマーの約１〜１５重量％、最も好ましくは約４〜７重量％を予備重合させることである。
【００５３】
適した増粘剤は接着剤シロップに可溶性である増粘剤であり、概してオリゴマー及び高分子材料を含む。このような材料を、感圧接着剤にいろいろな所望の接着剤の性質または特徴を付与するように選択することができる。適した高分子増粘剤の例には、エチレン及びビニルエステルまたはエーテルのコポリマー、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）の他、ポリ（エチレンマレエート）、ポリ（プロピレンフマレート）、ポリ（プロピレンフタラート）などのポリエステル等がある。
【００５４】
非常に有利に用いることができる増粘剤の他のタイプには、微細シリカ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬなどのヒュームドシリカ、アルミナ等がある。
【００５５】
基材
基材が電子ビーム照射によって劣化させられない限り、多種多様な基材を用いることができる。適した基材には、アルミホイル、銅ホイル、スズ箔及びスチールパネルなどの金属類、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレン酸化物、ポリイミド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンのフィルムなどのプラスチックフィルム、金属化プラスチック、紙及び木材などのセルロース系材料、及び織及び不織綿、ナイロン及びウール及び合成不織布などの生地等がある。前記の感圧接着剤は、接着剤が薄い、可撓性の支持シート材料上に形成される接着テープにおいて、または接着剤が水蒸気透過性の支持シート上に形成される外科用の接着手当用品の構成で利用されてもよい。前記の接着剤はまた、貼り合わせ用結合剤として用いられてもよく、あるいは裏付けまたは裏付けされていないフィルムとして提供されてもよい。
【００５６】
直接に最終使用基材上で接着剤シロップを電子ビームによって硬化させることによって提供される別の利点は、接着剤と基材との間の化学接着をこれらの２つの層の境界面において起こすように電子ビーム照射が接着剤シロップ及び基材の両方に反応部位を作り、それによって接着剤を基材に接合し、塗布する前に基材に下塗りするかまたは別の方法で基材を処理する必要を除くことができるということである。
【００５７】
感圧接着剤
性質と特徴
本明細書に記載したプロセスに従って製造された感圧接着剤は、高い転化率を有する、十分な剪断強さ及び剥離粘着力など、すぐれた接着剤の性質及び特徴を有することができる。概して、剥離粘着力が少なくとも２５Ｎ／ｄｍ、しばしば５５Ｎ／ｄｍより大きく、剪断強さが少なくとも３００分、しばしば１０，０００分より長く、転化率が約９０重量％より大きく、しばしば約９７重量％より大きいアクリレート感圧接着剤を製造することができる。更に、ゲル含有量が８０重量％より大きく、しばしば９５重量％より大きい感圧接着剤を製造することができる。
【００５８】
この発明は以下の例によって更に説明されるが、本発明の範囲を制限しようと意図するものではない。
【００５９】
実験
試験手順
本明細書に記載した剥離粘着力、剪断強さ、転化率及びゲル含有量を測定するために用いた試験方法は、以下の通りである。剥離粘着力及び剪断強さについて試験される試料を、８０分間、６５℃に設定した炉内に置き、次に、温度を２２℃に維持し、相対湿度を５０％に維持した制御された環境内で少なくとも１２時間、試料を寝かせることによって状態調節した。
【００６０】
剥離粘着力
剥離粘着力は、可撓性のシート材料の接着剤の塗被試験片を特定の角度及び剥離速度で試験パネルから取り除くために必要とされる力である。この力は、オンス／塗被試験片の幅０．５インチで測定され、Ｎ／ｄｍ塗被試験片の幅、に換算される。
【００６１】
工程１：長さ少なくとも１２ｃｍ、幅１２．７ｍｍの感圧接着テープ試験片を、２３０ｃｍ／分の速度で移動される４．５ポンド（２．１キログラム）の硬いゴムローラーできれいなガラス試験用プレートの水平面に適用する。前記の試験片は、テープ試験片の一方の端部が自由にしたままであるように適用される。
【００６２】
工程２：テープ試験片の自由端を、剥離角度が１８０°であるようにもとの方へ折り返し、自由端をインスツルメンターインク製のモデル３Ｍ９０スリップ／剥離試験機の接着力スケールに付けた。
【００６３】
工程３：テープ試験片を、２３０ｃｍ／分（９０インチ／分）の一定速度で約１８０°の角度においてガラスプレートから引張る。
【００６４】
工程４：テープ試験片をガラス表面から剥離するときに、スケール読み取り値を記録する。剥離強度を、１回の試料の測定または２回の試料の測定の平均の読み取り値として記録する。試料が試験表面に移ることから特定の接着剤に生じる凝集破壊は、「ｔ」によって示される。接着剤が非常に剛性であるので試験表面に均一に付着しない試料は、「ショッキー（ｓｈｏｃｋｙ）」と称され、「ｓ」によって示される。
【００６５】
剪断保持力
剪断強さは、接着剤試験片をそれが特定の圧力で付着させられた表面に平行な方向に基準平坦面から引張るために必要とされる力に基づいた接着剤の凝集性または内部強度の尺度である。剪断強さは、シートに標準負荷によって生じた一定の応力がかかるときに接着剤の塗被シート材料の基準領域をステンレス鋼試験パネルから引張るために必要とされる分で表した時間によって測定される。
【００６６】
テープの温度は、感圧接着剤の剪断保持強度に影響を与えることがある。それ故、周囲温度（２２℃〜２５℃）及び高温（７０℃）の両方の剪断強さ試験が行われた。周囲温度の剪断強さを測定するとき、感圧接着テープは試験手順の全体を通じて周囲温度（すなわち、２２〜２５℃）及び５０％の相対湿度に維持される。高温剪断強さを測定するとき、感圧接着テープはプレートに適用された後、炉内で１０分間、７０℃に加熱され、試験手順の全体を通じて７０℃及び５０％の相対湿度の炉内に維持される。周囲温度及び高温の両方の剪断強さ試験に用いられた試験手順の内容の概略を以下に記載する。
【００６７】
工程１：幅１２．７ｍｍの感圧接着テープ試験片をステンレス鋼パネルの水平面に適用する。テープ試験片を、４．５ポンド（２．１キログラム）の硬いゴムローラーで６回試行して前記のパネルに適用する。テープ試験片の一方のの端部を自由にしたまま長さ１２．７ｍｍのテープ試験片がパネルにしっかり接着しているように試験片を適用する。
【００６８】
工程２：ステンレス鋼パネルを、垂直から２°傾斜してラックに固定し、剥離角度が約１７８°であるように試験片の自由端をもとの方向へ折り返した。
【００６９】
工程３：１キログラムの重りを試験片の自由端に付け、重力下で自由に吊しておく。
【００７０】
工程４：試験片がパネルから完全に分離するのに必要とされる時間を分単位で記録し、剪断強さとして記録する。試料の試験を１０，０００分で終えた。第２の試料は、１０，０００分より短い剪断強さを有する選択された試料についてだけ試験した。多数の試料を試験したとき、両方の試験の結果を記録する。
【００７１】
工程５：不良のモードを凝集性または接着性として観察する。実質的に接着性が鋼試験パネル上で観察されなかった接着不良を示す全ての試料は、「ポップオフ（ｐｏｐ−ｏｆｆ）」不良であると称され、「ｐｏ」と印をつける。全ての印がない試料は、観察された不良がなく試験が１０，０００分で終わらなければ、凝集破壊モードを示した。
【００７２】
転化率
試験される接着剤シロップを基材上に塗布し、照射する。次に、重合した接着剤層を剥離ライナーで覆い、試験されるまで密封したプラスチックの袋内に置く。６．５ｃｍ^２の試料を前記の照射された基材から打ち抜き、剥離ライナーを取り除き、廃棄した。無被覆の試料を秤量し（試料Ｗｔ_{Ｂｅｆｏｒｅ}）、１００℃で２時間、炉内に置き、次いで再び秤量した（試料Ｗｔ_{Ａｆｔｅｒ}）。塗被されていない基材の６．５ｃｍ^２試料もまた打ち抜き、秤量する（基材Ｗｔ）。転化率のパーセント（％Ｃｏｎｖ）を下に提供した式に従って計算する。記録した値は、１回の測定についてであり、推定誤差は９８％より大きい転化率の％については±０．５％であり、５０％より小さい転化率の％については±１０％まで増大する。
％Ｃｏｎｖ＝（試料Ｗｔ_{Ａｆｔｅｒ}−基材Ｗｔ）（１００）／（試料Ｗｔ_{Ｂｅｆｏｒｅ}−基材Ｗｔ）
【００７３】
ゲル含有量
試験されるポリマーの周知の重量（初期重量）を酢酸エチルを過剰にして水中に沈め、２４時間、平衡させ、次に、液体フラクション及びゲル化フラクションに傾瀉した。ゲル化フラクションを６０℃で１時間乾燥させ、秤量した（架橋した重量）。ゲル含有量（ゲルの％）を下記の式に従って計算する。記録した値は、１回の測定についてであり、±１％の推定標準偏差である。
ゲルの％＝（架橋した重量）（１００）／（初期重量）
【００７４】
用語集
以下の頭字語、略語、及び商品名を実施例全体に用いる。
【００７５】
【表１】

【００７６】
実施例
実験Ｉ
［実施例１〜１５］
（Ｏ_２が接着剤の性質に及ぼす効果）
（架橋剤を用いない）
手順
０．０４ｐｐｈのＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を含有する、９０重量％のＩＯＡ及び１０重量％のＡＡの接着剤前駆組成物を、１５ワットのＧＥ蛍光ブラックライトを用いて不活性窒素雰囲気中で部分的に光重合させ、約１５００ｃｐのブルックフィールド粘度を有する塗布可能な接着剤シロップを形成した。
【００７７】
前記のシロップを、ナイフコータで厚さ３５μｍの化学処理されたポリエステル裏材料上に５０または７５μｍの塗布厚さで塗布した。前記の塗被ポリエステル裏材料を、約１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形の試料に切り分け、氷を満たしたシャットルトレー上にある銅プレート上で支持した。前記の試料を、照射プロセスを通じて約１℃の温度に維持し、トレーに概して各々の試料のために氷を再び詰めた。前記の塗料を「オープンフェースで」重合させた（すなわち、無被覆フィルム）。
【００７８】
各々の冷却した試料を、マサチューセッツ州、ウィルミントンのエネルギーサイエンスインク製のＣＢ−１７５ＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＴＡＩＮの加速電子源の遮蔽副室中に連動ドアのシステムを通して導入した。望ましい低い加工速度を効果的に得るために、ＣＢ−１７５は５０：１比のギアボックスで改良された。１７５キロボルトの表示加速電位を陰極に適用した。トレー速度及び電流レベルを制御する電位差計を調節することによって、４０ｋＧｙの目標線量及び５秒の目標滞留時間が８ｋＧｙ／秒の線量率で得られた。トレー速度は、毎秒１．２メートル（４ｆｐｍ）であった。電流レベルは、０．２ｍＡの電位差計の設定及び０．２５ｍＡの表示漏れ電流からなる０．４５ｍＡであった。線量率は露光の１０ｃｍの距離について平均の線量に基づいて計算された。
【００７９】
照射室及び酸素計中にエアブリードバルブを付加することによって、ＣＢ−１７５を更に改良した。窒素及び空気の気体混合物を照射室中にポンプで送り込み、前記の気体混合物中の酸素の濃度を、マサチューセッツ州、ウーバンのデルタＦコーポレーション製のデルタＦ酸素計で連続的に測定した。各々の試料のために照射室中にポンプで送り込まれる気体混合物中の酸素の濃度は、表１に記録したように６ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまで変化した。
【００８０】
各々の照射された試料の剪断強さ、剥離粘着力、転化率及びゲル含有量を上に記載した一般的な手順に従って測定し、記録した。接着剤塗膜の重合した厚さをマイクロメーターで測定した。記録した値を表１に記載する。
【００８１】
記録した結果
【表２】

【００８２】
結論
表１にみられるように、電子ビーム重合の間の雰囲気中の酸素の濃度は、得られたポリマーの接着剤の性質に影響を及ぼすことがある。試験された特定のＩＯＡ／ＡＡ接着剤シロップに対して、高い剥離強さ、高い剪断強さ及び高い転化率が、約５０ｐｐｍより高い酸素濃度において観察された。酸素濃度が約５０〜１８０ｐｐｍの間の範囲に制御されるとき、重合した感圧接着剤は概して、９７重量％より大きい転化率を有し、７８Ｎ／ｄｍ［３５オンス／０．５インチ］より大きい剥離粘着力及び１０，０００分より長い剪断強さを示した。
【００８３】
実験ＩＩ
［実施例１６〜３０］
（Ｏ_２が接着剤の性質に及ぼす効果）
（架橋剤を用いる）
手順
前記の感圧接着剤を実験Ｉに記載した手順に従って作製したが、ただし、０．３ｐｐｈのＨＤＯＤＡを前記の部分重合したシロップに加え、その組成物を、照射される前に約１時間、振とうした。次に、ＨＤＯＤＡ含有シロップを実験Ｉに記載したように塗布し、サンプル抽出し、照射し、試験し、記録した結果を表２に記載した。
【００８４】
記録した結果
【表３】

【００８５】
結論
表１及び２にみられるように、架橋剤の混入は、均合のとれた接着剤の性質が観察された酸素濃度の範囲を広げる以外にも、酸素濃度が、得られたポリマーの接着剤の性質に及ぼす一般的な効果を実質的に変化させずにゲルの％を著しく増大させることができる。試験した特定のＩＯＡ／ＡＡ接着剤シロップ及び用いたＨＤＯＤＡ架橋剤に対して、均合のとれた接着剤の性質が約２０〜２２０ｐｐｍの酸素濃度において観察された。酸素濃度がその範囲に制御されるとき、重合した感圧接着剤は概して、９７重量％より大きい転化率を有し、７４Ｎ／ｄｍ［３４オンス／０．５インチ］より大きい剥離粘着力及び７５００分より長い剪断強さを示した。何れかの理論に限定することを意図するものではないが、この範囲内の測定された接着剤の性質のばらつきは、塗布と重合との間の時間が延長されたそれらの実施例のためのＡＡモノマーの選択された蒸発、記録されなかった変数に帰因すると考えられる。
【００８６】
実験ＩＩＩ
［実施例３１〜９０］
（線量、線量率及び温度が残留含有量に及ぼす効果）
（架橋剤を用いる）
手順
感圧接着剤シロップを、実験ＩＩに記載した方法に従って作製し、塗布した。次に、塗被試料を、表３に記載した酸素濃度、コンベヤ速度、滞留時間、全線量、線量率、及び接着剤シロップの温度で窒素／酸素雰囲気下で照射した。接着剤シロップ中のモノマーの転化率を、本明細書に記載した一般的な手順に従って試験した。記録した値を、表３ａに記載する。選択された試料について剪断強さ、剥離粘着力及びゲル含有量を、本明細書に記載した一般的な手順に従って測定し、記載した。記録した値を、表３ｂに記載する。
【００８７】
記録した結果
【表４】

【表５】

【表６】

【００８８】
【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【００８９】
結論
表３ａにみられるように、転化率は、電子ビーム重合の間に接着剤シロップの温度によって影響を及ぼされることがある。線量がモノマーからポリマーへの実質的な転化をもたらすのに不十分であったとき、接着剤シロップの温度は、転化の程度に限定された効果を有した。しかしながら、モノマーからポリマーへの実質的に完全な転化をもたらすのに十分な線量において、温度の効果はより顕著になり、より低い温度がより高いレベルの転化率をもたらした。線量率が増大するとき、より高い線量が高い転化率を維持するために必要とされたことも更に指摘される。
【００９０】
表３ｂにみられるように、感圧接着剤のゲル含有量は、電子ビーム重合の間の接着剤シロップの温度によって影響を及ぼされることがあり、ゲル含有量は概して重合温度が低下するときに増大する。同様に、剪断強さは、電子ビーム重合の間の接着剤シロップの温度によって影響を及ぼされることがあり、剪断強さは概して−７８℃〜２３℃の重合温度に最適化される。温度は、感圧接着剤の剥離粘着力にほとんど効果を有さないことがわかり、適度な減少が概して−７８℃の極重合温度で観察された。
【００９１】
実験ＩＶ
［実施例９１〜１１６］
（線量及び線量率が接着剤の性質に及ぼす効果）
（架橋剤を用いる）
手順
感圧接着剤を実験ＩＩに記載した方法に従って作製したが、ただし、０．２ｐｐｈのＴＭＰＴＡを０．３ｐｐｈのＨＤＯＤＡの代わりに、予備重合した増粘シロップに加えた。次に、前記の接着剤シロップを、表４に記載した厚さで基材上に塗布し、同様に表４に記載した滞留時間、線量率、全線量及び接着剤シロップ温度で照射室内の４０〜７０ｐｐｍの酸素濃度を有する窒素／酸素雰囲気下で照射した。重合した感圧接着剤試料の剥離粘着力及び剪断強さの接着剤の性質を、本明細書に記載した一般的な手順に従って試験し、記録した。
【００９２】
重合は、０．１２５〜２９ｋＧｙ／秒の範囲の線量率を用いて約１〜１６０秒の滞留時間及び５〜８０ｋＧｙの範囲の全線量で行われた。
【００９３】
滞留時間、全線量及び線量率の間の関係は以下の通りである。
【００９４】
式１：
全線量（ｋＧｙ）＝（線量率（ｋＧｙ／秒））＊（（滞留時間（秒））
【００９５】
縦方向のウェブ平面上の既知の長さの照射領域で電子ビームのウインドウ下、周知の速度で試料を搬送することによって試料の照射が行われるとき、次いで、滞留時間を以下に記載した一般式を用いて計算することができる。
【００９６】
式２：
滞留時間（秒）＝（照射領域の長さ（ｃｍ））／（コンベヤ速度（ｃｍ／秒））
【００９７】
０．１２５〜１ｋＧｙ／秒の線量率を達成するために、試料を電子ビームのウインドウ下に固定したままにし、約１７５キロボルトの高圧電位が端末に印可されたとき生成した低漏れ電流の結果として得られた電子ビームエネルギーのその線量を送った。少しずつ付加的な電流を漏れ電流に供給し、露光の時間を調整することによって、線量率は０．１２５〜１ｋＧｙ／秒の間で変化した。ビーム経路の配置が、照射された試料がその試料の幅全体にわたって線量の分布を有するという結果をもたらし、幅２．５ｃｍの中心部分が目標を定めた線量を受容した。この中心部分を試料の残部から分離し、接着剤の性質について試験した。約３ｋＧｙ／秒〜約７ｋＧｙ／秒の線量率が実験Ｉのように得られた。約１５ｋＧｙ／秒〜約２９ｋＧｙ／秒の線量率が、目標を定めた線量を達成するのに必要なだけウェブ速度及び電流レベルを調節して連続移動ウェブ上で達成された。
【００９８】
記録した結果
【表１１】

^１ドライアイスで冷却した。
^２氷で冷却した。
^３比較例：平均開始温度が約２３℃である断熱条件下で照射した。
【００９９】
結論
表４にみられるように、Ｃ_８−１３アルキルアクリレート接着剤シロップを重合させるために用いた線量率及び線量は、重合したアクリレート感圧接着剤の接着剤の性質に著しく影響を及ぼすことがある。すぐれた剥離粘着力及び剪断を有するアクリレート感圧接着剤は、接着剤シロップの温度が周囲温度より低い温度に冷却されるとき広範囲の低線量率及び低線量にわたり製造され得る。より高い線量率において、接着剤シロップの温度は、得られた感圧接着剤の接着剤の性質により顕著な効果を有した。試験された特定の接着剤シロップ（すなわち、９０重量％のＩＯＡ：１０重量％のＡＡ）について、線量率が１０ｋＧｙ／秒より大きいとき剪断強さは急に低下し、より薄い塗料についても、重合が断熱条件下で行われた。
【０１００】
実験Ｖ
［実施例１１７〜１７２］
（滞留時間及び温度が接着剤の性質に及ぼす効果）
（架橋剤を用いる）
手順
感圧接着剤を実験ＩＶに記載した方法に従って作製した。次に、前記の接着剤シロップを、表５に記載した塗布厚さで基材上に塗布し、同様に表５に記載した滞留時間、線量率、全線量及び接着剤シロップの温度で照射室内の４０〜７０ｐｐｍの酸素濃度を有する窒素／酸素雰囲気下で照射した。重合した感圧接着剤試料の転化率の％、ゲル含有量及び剥離粘着力及び剪断強さの接着剤の性質を、本明細書に記載した一般的な手順に従って試験し、記録した。
【０１０１】
重合は、２〜３０ｋＧｙ／秒の範囲の線量率を用いて２．５、３^１／_３、５及び１０秒の滞留時間及び２５〜７５ｋＧｙの範囲の全線量で行われた。前記の試料を、所望の全線量を達成するのに必要なように調節した目標を定めた滞留時間、及び電流レベルを達成するようにウェブ速度を選択及び維持して、連続移動ウェブ上で照射した。
【０１０２】
記録した結果
【表１２】

【表１３】

【表１４】

【表１５】

【表１６】

【表１７】

【０１０３】
結論
表５にみられるように、均合のとれた転化率、剥離強さ及び剪断強さの値を有する接着剤を、広範囲の加工パラメータについて得ることができる。均合のとれた接着剤の性質を有する接着剤をもたらす加工パラメータの範囲を、架橋剤の使用によって広げることができる。一般的な問題として、試験結果は、均合のとれた接着剤の性質を２．５秒より長い滞留時間で達成することができることを示し、接着剤の性質は滞留時間が２．５秒より短いときに接着剤の性質が低下し始めることを表している。
【０１０４】
実験ＶＩ
［実施例１７３〜１９６］
（架橋剤のタイプ及び濃度が転化率及び接着剤の性質に及ぼす影響）
手順
感圧接着剤シロップを実験ＩＩに記載した手順に従って作製したが、ただし、表６に記載したように、ＨＤＯＤＡまたはＴＭＰＴＡのいろいろな濃度を、重合したシロップに加えた。次に、前記のシロップを、表６に記載した塗布厚さで基材上に塗布し、同様に表６に記載した滞留時間、線量率、全線量で照射室内の４０〜７０ｐｐｍの酸素濃度を有する窒素／酸素雰囲気下で照射した。重合した感圧接着剤試料の転化率の％、剥離粘着力及び剪断強さ及び高温剪断強さの接着剤の性質を、本明細書に記載した一般的な手順に従って試験し、記録した。記録した値を表６に記載する。
【０１０５】
記録した結果
【表１８】

【表１９】

【０１０６】
結論
表６にみられるように、ＨＤＯＤＡ及びＴＭＰＴＡの間のように架橋剤のタイプ及び濃度は、得られた感圧接着剤の転化率の％及び接着剤の性質の適度な変化だけをもたらした。
【０１０７】
実験ＶＩＩ
［実施例１９７−２０６］
（増粘剤のタイプ及び濃度が残留含有量及びゲル含有量に及ぼす効果）
［被覆された］
手順
表７に記載された増粘剤のタイプ及び量で増粘された、９０部のＩＯＡ及び１０部のＡＡから構成された接着剤シロップを、５０または７５μｍの塗布厚さでナイフコータで、下塗ポリエステル裏材料上に塗布し、第２の下塗ポリエステルフィルムで被覆した。前記のサンドイッチ構造体を、約１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形の試料に切り分け、銅プレート上で支持した。前記の試料を、１℃（氷浴）、２３℃（断熱）、または４０℃（４０℃に予熱された銅プレート）の温度に照射プロセスの全体にわたり維持した。前記の塗料を、「クローズド−フェースで」（すなわち、ポリエステルフィルムで被覆して）重合させ、揮発性モノマーの起こり得る蒸発を制限した。
【０１０８】
各々の試料を、マサチューセッツ州、ウィルミントンのエネルギーサイエンスインク製のＣＢ−１７５ＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＴＡＩＮの加速電子源の遮蔽副室中に連動ドアのシステムを通して導入した。１７５キロボルトの表示加速電位を陰極に適用した。目標滞留時間及び／または全線量を、トレー速度及び電流レベルを制御した電位差計を調節することによって得た。滞留時間を、１０ｃｍの「フットプリント」をベースにして計算した。
【０１０９】
照射された試料の転化率の％及びゲル含有量を、本明細書に記載した一般的な手順に従って測定し、記録した。記録した値を表７に記載する。
【０１１０】
記録した結果
【表２０】

【０１１１】
結論
表７にみられるように、増粘剤を接着剤シロップ中に混入することは、接着剤シロップの電子ビーム重合に対する熱感度に影響を及ぼすことがある。ｐＯＤＡ（実施例１９７〜１９９）及びＲ９７２（実施例２０３〜２０５）を混入するそれらの試料は、予備重合したシロップで観察された重合に似た、より低い温度で促進された重合を示し続けたのに対し、Ｅｌｖａｃｉｔｅを混入するそれらの試料（実施例２００〜２０２）は高温で促進された重合を示した。蒸発を妨ぐために前記の塗料が被覆されても、高い転化率がより低い加工温度で観察され続けた。
【０１１２】
実験ＶＩＩＩ
［実施例２０７〜２６３］
（滞留時間、線量、線量率及び温度がいろいろなアクリレート接着剤シロップの残留含有量及び接着剤の性質に及ぼす効果）
手順
表８に記載したようなモノマー及び架橋剤のタイプ及び濃度を含有する接着剤シロップを、実験ＩＩＩに関して上に記載した手順に従って重合させた。
【０１１３】
照射された試料の転化率の％及びゲル含有量を、本明細書に記載した一般的な手順に従って測定し、記録した。記録した値を表８に記載する。
【０１１４】
記録した結果
【表２１】

【表２２】

【表２３】

【表２４】

【表２５】

【０１１５】
結論
ＩＯＡ／ＩＢｎＡ（無極性コモノマー）
（実施例２０７〜２１２）
ＩＯＡ／ＩＢｎＡ感圧接着剤の転化率及びゲル含有量の両方が、電子ビーム重合の間の接着剤シロップの温度によって影響を及ぼされることがある。試験された滞留時間、線量率及び全線量において、より低い温度がより高い転化率及びゲルのより高いパーセンテージをもたらした。
【０１１６】
架橋剤をＩＯＡ／ＩＢｎ接着剤シロップに混入することにより、一定の滞留時間、線量率及び全線量において電子ビームによって重合した組成物の転化率及びゲル含有量の両方の著しい改善をもたらした。
【０１１７】
ＩＯＡ／ＮＶＰ（塩基性コモノマー）
（実施例２１３〜２１８）
ＩＯＡ／ＮＶＰ感圧接着剤の転化率及びゲル含有量の両方が、電子ビーム重合の間の接着剤シロップの温度によって適度に影響を及ぼされることがある。線量がモノマーからポリマーへの実質的な転化を引き起こすには不十分であったとき、接着剤シロップの温度は、転化率の％に限定された効果を有し、多くの場合、実際に転化率の減少及びゲル含有量の減少をもたらした。しかしながら、モノマーからポリマーへの実質的に完全な転化を引き起こすのに十分な全線量において、温度の効果はより顕著になり、より低い温度がより高い転化率及びゲルのより高いパーセンテージをもたらした。
【０１１８】
ＩＯＡ／ＯＡＣＭ（塩基性コモノマー）
（実施例２１９〜２２５）
ＩＯＡ／ＯＡＣＭ感圧接着剤の転化率及びゲル含有量の両方が、電子ビーム重合の間の接着剤シロップの温度によって適度に影響を及ぼされることがある。滞留時間、線量率及び／または全線量がモノマーからポリマーへの実質的な転化を引き起こすには不十分であったとき、接着剤シロップの温度は、転化率に限定された効果を有し、多くの場合、実際に転化率の減少及びゲル含有量の減少をもたらした。しかしながら、モノマーからポリマーへの実質的に完全な転化を引き起こすのに十分な滞留時間、線量率及び全線量において、温度の効果はより顕著になり、より低い温度がより高い転化率及びゲルのより高いパーセンテージをもたらした。
【０１１９】
ＩＯＡ／ＡＡ（酸性コモノマー）
（実施例２２６〜２３６）
ＩＯＡ／ＡＡ感圧接着剤の転化率及びゲル含有量の両方が、電子ビーム重合の間の接着剤シロップの温度によって影響を及ぼされることがある。試験された滞留時間、線量率及び全線量において、より低い温度がより高い転化率及びゲルのより高いパーセンテージをもたらした。
【０１２０】
架橋剤をＩＯＡ／ＡＡ接着剤シロップに混入することにより、試験された滞留時間、線量率及び全線量で電子ビームによって重合した組成物の転化率及びゲル含有量の両方の適度な改善をもたらした。
【０１２１】
ＥＨＡ／ＡＡ
（実施例２３７〜２４７）
ＥＨＡ／ＡＡ感圧接着剤の転化率及びゲル含有量の両方が、電子ビーム重合の間の接着剤シロップの温度によって適度に影響を及ぼされることがある。試験された滞留時間、線量率及び全線量において、０℃の温度で重合した試料は、−７８℃の温度で重合した試料及び２３℃の温度で重合した試料の両方に比べてより高い転化率及びゲルのより高いパーセンテージをもたらした。
【０１２２】
ＬＡ／ＡＡ
（実施例２４８〜２５５）
ＬＡ／ＡＡ感圧接着剤の転化率及びゲル含有量の両方が、電子ビーム重合の間の接着剤シロップの温度によって影響を及ぼされることがある。試験された滞留時間、線量率及び全線量において、より低い温度がより高い転化率及びゲルのより高いパーセンテージをもたらした。
【０１２３】
ＴＤＡ／ＡＡ
（実施例２５６〜２６３）
ＴＤＡ／ＡＡ感圧接着剤の転化率及びゲル含有量の両方が、電子ビーム重合の間の接着剤シロップの温度によって影響を及ぼされることがある。試験された滞留時間、線量率及び全線量において、より低い温度がより高い転化率及びゲルのより高いパーセンテージをもたらした。
【０１２４】
実験ＩＸ
［実施例２６４〜２９８］
（アクリル酸含有量が電子ビームによって重合したＩＯＡ／ＡＡ接着剤シロップの残留含有量、ゲル含有量及び接着剤の性質に及ぼす効果）
［被覆されない］
手順
表９に示したＡＡの重量％及び０．０４ｐｐｈのＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を含有する、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）の接着剤シロップの量を、１５ワットのＧＥ蛍光ブラックライトを用いて不活性窒素雰囲気中で部分的に光重合させ、約１５００ｃｐのブルックフィールド粘度を有する塗布可能な接着剤シロップを形成した。表９に特に記載しない限り＠、予備重合したシロップ中に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）の０．３ｐｐｈを加えた。
【０１２５】
ＨＤＯＤＡを含有するシロップを、ナイフコータで厚さ３５μｍの化学処理されたポリエステル裏材料上に５０μｍの塗布厚さで塗布した。前記の塗被ポリエステル裏材料を、約１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形の試料に切り分け、氷を満たしたシャットルトレー上にある銅プレート上で支持した。前記の試料を、照射プロセス全体にわたり、表９に記載したように、−７８℃（ドライアイス）または０℃（氷浴）の温度に維持し、トレーに概して各々の試料のために氷を再び詰めた。前記の塗料を「オープンフェースで」重合させた（すなわち、塗膜を保護フィルムで被覆しない）。
【０１２６】
各々の冷却した試料を、マサチューセッツ州、ウィルミントンのエネルギーサイエンスインク製のＣＢ−１７５ＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＴＡＩＮの加速電子供給装置の遮蔽副室中に連動ドアのシステムを通して導入した。１７５キロボルトの表示加速電位を陰極に適用した。照射ウインドウを通るトレーの速度は、表９に規定したように設定した。電流レベルを制御する電位差計を調節することによって、表９に記録した線量率及び全線量が、規定されたトレー速度について得られた。線量率及び全線量は露光の１０ｃｍの距離について平均の線量に基づいて計算された。
【０１２７】
窒素及び空気の気体混合物を照射室中にポンプで送り込み、前記の気体混合物中の酸素の濃度を、マサチューセッツ州、ウーバンのデルタＦコーポレーション製のデルタＦ酸素計で連続的に測定した。各々の試料のために照射室中にポンプで送り込まれる気体混合物中の酸素の濃度は、５０〜６０ｐｐｍに維持された。
【０１２８】
各々の照射された試料の転化率の％、ゲル含有量、剪断強さ及び剥離粘着力を上に記載した一般的な手順に従って測定し、記録した。記録した値を表１に記載する。
【０１２９】
記録した結果
【表２６】

【表２７】

【表２８】

【０１３０】
結論
イソオクチルアクリレート及びアクリル酸（ＩＯＡ／ＡＡ）の接着剤シロップ中のアクリル酸の濃度は、得られた電子ビームによって重合した感圧接着剤の接着剤の性質及び特徴に著しく影響を及ぼすことがある。試験された滞留時間、線量率及び全線量について、転化率の％、ゲル含有量、剥離粘着力及び剪断強さのすぐれた均合が、約４重量％より大きく約２０重量％より小さい、より明確には約８重量％〜１５重量％のＡＡ濃度について観察される。

Claims

モノマーとしてＣ_８−１３非第３アルキルアルコールのアクリル酸エステル及びホモポリマーガラス転移温度が０℃より高いモノエチレン性不飽和コモノマーを含有する接着剤シロップを、２０℃より低い温度で加速電子２０〜１００ｋＧｙで照射する工程を含む、感圧接着剤を形成するための重合方法。
イソオクチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択されたＣ_８−１３アルキルアクリレートモノマー、及びホモポリマーガラス転移温度が０℃より高い少なくとも１つのモノエチレン性不飽和コモノマーの接着剤シロップを、１秒より長い滞留時間、及び０℃〜２０℃の温度で、加速電子２０〜１００ｋＧｙで照射する工程を含む、感圧接着剤の製造プロセスであって、得られた感圧接着剤の剥離粘着力が少なくとも５５Ｎ／ｄｍ、剪断強さが少なくとも１０，０００分であり、及び転化率が９７重量％より大きい、感圧接着剤の製造プロセス。