JP5068922B2

JP5068922B2 - ホットメルトアクリル感圧接着剤の使用方法

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Publication number: JP5068922B2
Application number: JP2003551221A
Authority: JP
Inventors: エックシュタイン，アクセル; ベ．テ．モーネン，エリック
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2012-11-07
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Description

本発明は、低表面エネルギー基材に例えばシート材料などの物体を接着させるためのホットメルトアクリル感圧接着剤および特に該感圧接着剤の使用に関する。本発明は、さらに、ホットメルトアクリル感圧接着剤を製造する方法および接着剤物品、特に接着剤テープまたはグラフィックフィルムを製造する方法に関する。

感圧接着剤は、圧力を加えることにより基材に接着する接着剤である。感圧接着剤の幾つかの種類は知られており、アクリル接着剤が含まれる。アクリル接着剤は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーに基づく接着剤である。アクリル接着剤は、例えば事務用テープなどの接着剤テープまたは自動車、バス、列車および地下鉄などの車両に広告を載せるためにグラフィックフィルムを貼付するための接着剤を含め、広い有用性を得てきた。アクリル接着剤は、高表面エネルギー基材にシート材料などの物体を貼付するために特に適する。アクリル接着剤は、基材が低い表面エネルギーを有する時、一般にあまり適さず、所望の接着剤強度を提供しないことが多い。低表面エネルギー基材は、４０ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーを有するとともに多くの場合に３５ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーを有することがある基材である。こうした基材の例には、例えばポリエチレンなどのポリオレフィン基材が挙げられる。

最近、自動車、トラック、バス、路面電車、地下鉄および列車の製造において用いられるプラスチック基材または金属基材の塗装などの基材の塗装の開発は、これらの塗装された基材の低い表面エネルギーを導いてきた。結果として、アクリル系接着剤を用いるこれらの基材へのグラフィックフィルムの接着は厄介になってきており、新規接着剤配合物を開発して、こうした低表面エネルギー基材への粘着力を改善しようとする試みがなされてきた。残念ながら、開発されたこれらの接着剤配合物の一部はアクリル系接着剤より高価である。低表面エネルギー基材へのアクリル系接着剤の粘着力を改善しようとする試みもなされてきた。例えば、国際公開第９６／０５２４８号パンフレットには、ポリオレフィンなどの低表面エネルギー基材によく接着すると言われる粘着性付与エマルション感圧接着剤が開示されている。この公報の接着剤は、３５〜６０重量％のアルキルアクリレート、１５〜３５重量％のビニルエステル、１５〜３５重量％のジカルボン酸のジエステルおよび５重量％までの不飽和カルボン酸を含むモノマー混合物から形成されたエマルションポリマーに基づいている。好ましいビニルエステルとして、酢酸ビニルが挙げられている。この接着剤配合物は、低表面エネルギー基材への所望の接着レベルをまだ提供していない場合があり、特に前述した塗装基材には提供していない。さらに、この接着剤配合物は水性であり、それは必ずしも望ましいとは限らない場合がある。

溶媒系アクリル感圧接着剤は米国特許第３，６５４，２１３号で教示されており、種々の基材の性質がどうかはさておき、これらの種々の基材に接着することができると言われている。この米国特許のアクリル接着剤は、アルキルアクリレートと第三アルカン酸から誘導されたビニルエステルのコポリマーに基づいている。このビニルエステルコモノマーの使用が接着剤ポリマーと液体脂肪族炭化水素との適合性を達成することが教示されている。接着剤配合物中での溶媒の使用は環境上の欠点をもたらす。

米国特許第５，８０４，６１０号には、ホットメルトアクリル接着剤を製造する方法であって、接着剤ポリマーを製造するためのモノマーが開始剤および連鎖移動剤と合わせて熱可塑性材料中に組み込まれる方法が記載されている。このパッケージングは溶媒も水も実質的に含まない。例えば、ＵＶ線を暴露すると、モノマーは重合され、よって接着剤ポリマーを形成する。こうして得られたパッケージ済みアクリル接着剤ポリマーは、パッケージング材料と合わせて押出されて、基材上にホットメルトアクリル接着剤層を形成することが可能である。この接着剤の利点は、接着剤が溶媒も水も含まないことである。残念ながら、例示された接着剤組成物は低表面エネルギー基材によく接着しない。さらに、接着剤組成物を押出すと均一な接着剤層を得ることが難しい場合があるという結果により、この特許で例示された得られた接着剤組成物中にゲルが生じる。

従って、低表面エネルギー基材に接着させるために使用できるホットメルトアクリル感圧接着剤を見出すことが必要とされている。望ましくは、こうしたホットメルトアクリル感圧接着剤組成物は製造するのに便利であり、そして低コストである。さらに、ゲルを含まないか、またはゲルの量が少ないホットメルトアクリル感圧接着剤配合物を見出すことが必要とされている。

１つの面において、本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸の一種以上のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステルから誘導された単位および式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立してアルキル基を表し、ビニルエステル中の炭素原子の全数が７〜１８である。）に対応する一種以上のビニルエステルから誘導された単位を有するアクリルポリマーを含むホットメルトアクリル感圧接着剤を提供する。

上式（Ｉ）のビニルエステルの存在のゆえに、低表面エネルギー基材、すなわち、４０ｍＮ／ｍ以下の表面張力、特に３５ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する表面を有する基材によく接着するアクリルホットメルト接着剤を得ることが可能である。上式（Ｉ）のビニルエステルコモノマーは、ポリマー中に存在する時、ホットメルトアクリル接着剤中のゲルの存在を減らすか、または無くし、従って、より均一な接着剤層をこうしたホットメルトアクリル接着剤により押出すことが可能であることも見出された。

第２の面において、本発明は、ホットメルトアクリル接着剤組成物が有機溶媒および水を実質的に含まず、ホットメルトアクリル接着剤組成物がアクリル酸および／またはメタクリル酸から誘導された０．５重量％〜１０重量％の間の単位、上で定義された式（Ｉ）による一種以上のビニルエステルから誘導された１０重量％〜７０重量％の間の単位、アクリル酸またはメタクリル酸の一種以上のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステルから誘導された３０重量％〜９０重量％の間の単位および任意の別のコモノマーから誘導された０〜２０重量％の間の単位を有するアクリルポリマーを含む特に好ましいホットメルトアクリル接着剤組成物を提供する。「有機溶媒および水を実質的に含まず」という用語は、組成物が有機溶媒および水を含まないか、または有機溶媒または水を少量、例えば、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の量でのみ含有することを意味する。

第３の面において、本発明は、接着剤物品を製造する方法であって、基材上に本発明の第２の態様による接着剤組成物を溶融押出して、基材上に感圧接着剤層を形成させる工程を含む方法を提供する。

第４の面において、本発明は、本発明の第２の面による接着剤組成物を製造する方法であって、
（ａ）（ｉ）０．５重量％〜１０重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸、上で定義された式（Ｉ）による１０重量％と７０重量％の間の一種以上のビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸の３０重量％〜９０重量％の間の一種以上のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステルおよび０〜２０重量％の間の任意の別のコモノマーからなるモノマー混合物、（ｉｉ）任意に一種以上のラジカル開始剤および（ｉｉｉ）任意に一種以上の連鎖移動剤を含むプレ接着剤組成物を提供する工程と、
（ｂ）前記プレ接着剤組成物を熱および／または化学線に暴露することにより前記プレ接着剤組成物を重合させる工程と
を含む方法に関する。

第５の面において、本発明は、（ｉ）０．５重量％〜１０重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸、上で定義された式（Ｉ）による１０重量％〜７０重量％の間の一種以上のビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸の３０重量％〜９０重量％の間の一種以上のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステルおよび０〜２０重量％の間の任意の別のコモノマーからなるモノマー混合物、（ｉｉ）任意に一種以上のラジカル開始剤および（ｉｉｉ）任意に一種以上の連鎖移動剤を含むプレ接着剤組成物を提供する。

本発明の好ましい態様において、上で定義された接着剤組成物およびプレ接着剤組成物は包装材料（パッケージング材料）と組み合わされる。「包装材料と組み合わされる」という用語は、接着剤組成物またはプレ接着剤組成物が包装材料のシートまたはウェブ上に提供される態様および組成物が包装材料によって実質的にまたは完全に取り囲まれる態様を含む。特に適するとともに望ましい包装材料には、接着剤組成物と合わせて押出された時、熱可塑性材料が接着剤組成物と混合され、接着剤組成物の接着剤特性を損なわず、好ましくは所望の接着剤特性に実質的に悪影響を及ぼさない熱可塑性材料が挙げられる。

本発明と合わせて用いるためのホットメルトアクリル感圧接着剤（ＰＳＡ）は、式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立してアルキル基を表し、ビニルエステル中の炭素原子の全数が７〜１８である。）に対応する一種以上のビニルエステルから誘導された反復単位を含むアクリルポリマーに基づく。好ましくは、アルキル基の少なくとも一個はメチル基である。式（Ｉ）のビニルエステルの例には、ネオペンタン酸、ネオヘキサン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸から誘導されたビニルエステルが挙げられる。式（Ｉ）の市販ビニルエステルには、「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）９、「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）１０および「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）１１を含む「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）という商品名で、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓ）（オランダ国ロッテルダム(Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ、ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ)）によって販売されているビニルベルシテート(ｖｉｎｙｌｖｅｒｓｉｔａｔｅ)が挙げられる。接着剤組成物の特性を最適化するために、例えば、「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）９と「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）１０の組み合わせ、「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）１０と「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）１１の組み合わせ、「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）９と「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）１１の組み合わせおよび「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）９、「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）１０および「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）１１の組み合わせなどの式（Ｉ）の二種以上のビニルエステルの混合物を用いることが一般に好ましい。

式（Ｉ）のビニルエステルから誘導する単位の量は広く異なることが可能であるが、典型的には少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。式（Ｉ）のビニルエステルから誘導する単位の量の好ましい範囲は、アクリルポリマーの全重量の１０重量％〜７０重量％の間である。

ＰＳＡのアクリルポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸の一種以上のアルキルエステルから誘導する単位をさらに含む。これらのエステルのアルキル基は直鎖または分岐であってもよく、１〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１８個の炭素原子を含む。典型的には、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルは、非第三アルキルアルコールから誘導するものである。適するアクリルモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびドデシルアクリレートが挙げられる。前述したアクリレートモノマーの対応するメタクリレートも用いることが可能である。アクリルポリマー中のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルから誘導する単位の量は、典型的には少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％であり、好ましい範囲は、３０または４０重量％から９０重量％である。

ＰＳＡのアクリルポリマーは、別のモノマーから誘導する単位を含んでもよい。特に、アクリルポリマーは、一般に、イオン極性モノマーおよび非イオン極性モノマーを含む極性モノマーを含む。その例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、これらの酸の塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどの置換アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

特に好ましいアクリルポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸から誘導された０．５重量％〜１０重量％の間の単位、式（Ｉ）による一種以上のビニルエステルから誘導された１０重量％〜７０重量％の間の単位、アクリル酸またはメタクリル酸の一種以上のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステルから誘導された３０重量％〜９０重量％の間の単位および任意の別のコモノマーから誘導された０〜２０重量％の間の単位を有するポリマーである。

本発明において用いるためのＰＳＡ組成物は、式（Ｉ）の一種以上のビニルエステルモノマーおよびアクリル酸またはメタクリル酸の一種以上のアルキルエステルならびに上述したように所望されうる一切の別のモノマーを含むプレ接着剤組成物の重合、特にラジカル重合から調製することが可能である。プレ接着剤組成物は、典型的には、熱または化学線あるいはそれらの組み合わせに暴露するとラジカル重合を開始させることができるラジカル開始剤も含む。

特定の実施形態において、プレ接着剤組成物は、包装材料と組み合わされる。典型的には、包装材料が熱可塑性であるとともに包装材料がＰＳＡと合わせて混合および押出された時にＰＳＡの所望の接着剤特性を損なわないように、包装材料は選択される。所望の接着剤特性は、使用者および用途のタイプによって決定され、例えば、剥離強度および剪断強度を含んでもよい。好ましい一実施形態において、プレ接着剤組成物は包装材料によって完全に取り囲まれる。好ましくは、プレ接着剤組成物の０．１ｇ〜５００ｇは包装材料によって完全に取り囲まれる。好ましいもう一つの実施形態において、プレ接着剤組成物の３ｇ〜１００ｇは包装材料によって完全に取り囲まれる。なおもう一つの実施形態において、プレ接着剤組成物は、包装材料のシートの表面上または包装材料の実質的に平行の二シート対の間に配される。本発明のもう一つの実施形態において、プレ接着剤組成物は、長さ：断面積の平方根の比が少なくとも３０：１の包装材料の中空形材（プロファイル）によって実質的にまたは完全に取り囲まれる。

包装材料は、好ましくは、接着剤の加工温度（すなわち、接着剤が流れる温度）または加工温度より低い温度で溶融する。好ましくは、包装材料は、２００℃以下、好ましくは１７０℃以下の融点を有する。好ましい実施形態において、融点は９０℃〜１５０℃の範囲である。包装材料は軟質熱可塑性高分子フィルムであってもよい。包装材料は、好ましくは、エチレン酢酸ビニルフィルム、エチレンアクリル酸フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリブタジエンフィルムまたはイオノマーフィルムから選択される。好ましい実施形態において、包装材料はエチレンアクリル酸フィルムまたはエチレン酢酸ビニルフィルムである。

本発明の実施において、約０．０１ｍｍ〜約０．２５ｍｍの厚さの範囲のフィルムを用いてもよい。厚さは、好ましくは、迅速にヒートシールするとともに、用いられるフィルム材料の量を最小にするのに十分薄い状態でありつつ加工中に良好な強度を有するフィルムを得るために約０．０２５ｍｍ〜約０．１２７ｍｍの範囲である。

包装材料の量は材料の種類および所望の最終特性に応じて決まる。包装材料の量は、典型的には、プレ接着剤組成物および包装材料の全重量の約０．５％〜約２０％の範囲である。包装材料は、好ましくは２重量％〜１５重量％の間、より好ましくは３重量％〜５重量％の間である。こうした包装材料は、接着剤の所望の特性に悪影響を及ぼさないかぎり、可塑剤、安定剤、染料、香料、充填剤、スリップ剤、粘着防止剤、難燃剤、帯電防止剤、マイクロ波サセプタ、熱伝導粒子、導電性粒子、および／またはフィルムの可撓性、取扱適性、可視性または他の有用な特性を高めるための他の材料を含んでもよい。包装材料は、用いられる重合方法のために適切であるのがよい。例えば、光重合の場合、包装材料を通して照射することが必要とされる時、重合を行うために必要な波長で紫外線に対して十分に透明であるフィルム材料を用いることが必要である。

プレ接着剤組成物は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２５℃以下の融点を有する。好ましい実施形態において、プレ接着剤組成物の融点は０℃以下である。プレ接着剤組成物は、２５℃で好ましくは５０，０００センチポイズ未満、より好ましくは５，０００センチポイズの粘度を有する。

架橋剤などの他の添加剤を溶解させるために、少量の揮発性非重合性溶媒をプレ接着剤組成物中に含めてもよい。プレ接着剤組成物は、好ましくは１０重量％未満の溶媒を含有する。好ましい実施形態において、プレ接着剤組成物は５重量％未満の溶媒を含有し、好ましいもう一つの実施形態において、プレ接着剤組成物は１重量％未満の溶媒を含有する。好ましい実施形態において、プレ接着剤組成物は溶媒を実質的に含まない。

典型的には、プレ接着剤組成物は適切な開始剤を含んでもよい。紫外線による重合のために、光開始剤が一般に含まれる。有用な光開始剤には、ベンジルジメチルケタールおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファケトール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、アニソインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、芳香族スルホニルクロリドおよび光活性オキシムが挙げられる。光開始剤は、全モノマー１００部当たり約０．００１〜約５．０重量部、好ましくは全モノマー１００部当たり約０．０１〜約５．０重量部、より好ましくは全モノマー１００部当たり０．１〜０．５重量部の量で用いてもよい。

熱重合のために、熱開始剤が典型的には含まれる。本発明において有用な熱開始剤には、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤およびレドックス開始剤が挙げられるが、それらに限定されない。

適するアゾ開始剤には、すべてデュポン・ケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ）によって販売されている２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（「バゾ（ＶＡＺＯ）」（商標）５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（「バゾ（ＶＡＺＯ）」（商標）６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル）（「バゾ（ＶＡＺＯ）」（商標）６７）および（１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（「バゾ（ＶＡＺＯ）」（商標）８８）、ならびに和光純薬（ＷａｋｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ）によって販売されている２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）（Ｖ−６０１）および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０）が挙げられるが、それらに限定されない。「バゾ（ＶＡＺＯ）」（商標）３３としてデュポン・ケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ）によって以前販売されていた２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）も適する。

適する過酸化物開始剤には、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（アクゾ・ケミカルズ（ＡＫＺＯＣｈｅｍｉｃａｌｓ）によって販売されている「パーカドックス（ＰＥＲＫＡＤＯＸ）」（商標）１６Ｓ）、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）によって販売されている「ルパゾール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）」（商標）１１）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（アクゾ・ケミカルズ（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．）によって販売されている「トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）」（商標）２１−Ｃ５０）および過酸化ジクミルが挙げられるが、それらに限定されない。

適する過硫酸塩開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムが挙げられるが、それらに限定されない。

適するレドックス（酸化−還元）開始剤には、上述した過硫酸塩開始剤と異性重亜硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤の組み合わせ、有機過酸化物と第三アミンに基づく系（例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン）および有機ヒドロペルオキシドと遷移金属に基づく系、例えば、クメンヒドロペルオキシドとナフテン酸コバルトが挙げられるが、それらに限定されない。

他の開始剤には、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールなどのピナコールが挙げられるが、それに限定されない。

熱開始剤は、全モノマー１００部あたり約０．０１〜約５.０重量部、好ましくは０．０２５〜２.０重量％の量で用いてもよい。

本発明による組成物を調製するために、熱開始剤と光開始剤の組み合わせも用いてよい。例えば、熱開始剤を用いて例えば反応押出機内で特定に転化率までプレ接着剤組成物を重合させてもよく、得られた組成物（まだプレ接着剤状態のもの）を包装材料（例えば、パウチまたはシェルの形を取ったもの）および光開始剤と組み合わせてもよく、紫外線を暴露すると重合を完了させてもよい。逆に、初期重合を光開始剤によって開始してもよく、その後、熱開始剤を用いて重合を完了させてもよい。熱開始剤および光開始剤は、逐次に添加するのでなく一緒に用いてもよい。

ポリマーの分子量を制御するために、好ましくは、組成物は連鎖移動剤も含む。連鎖移動剤はラジカル重合を調節する材料であり、技術上一般に知られている。適する連鎖移動剤には、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、イソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトイミダゾールおよび２−メルカプトエチルエーテルなどの硫黄化合物、ならびにエタノール、イソプロパノールおよび酢酸エチルなどの溶媒が挙げられる。

有用である連鎖移動剤の量は、所望の分子量および連鎖移動剤の種類に応じて決まる。溶媒は連鎖移動剤として有用であるが、一般に、例えば硫黄化合物ほどには活性でない。連鎖移動剤は、全モノマー１００部当たり典型的には約０．００１〜約１０重量部、好ましくは約０．０１〜約０．５重量部、最も好ましくは約０．０２〜約０．２０部の量で用いられる。

好ましいプレ接着剤組成物は、
（ｉ）０．５重量％〜１０重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸、上で定義された式（Ｉ）による１０重量％と７０重量％の間の一種以上のビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸の３０重量％〜９０重量％の間の一種以上のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステルおよび０〜２０重量％の間の任意の別のコモノマーからなるモノマー混合物、
（ｉｉ）任意に一種以上のラジカル開始剤、および
（ｉｉｉ）任意に一種以上の連鎖移動剤
を含む。

プレ接着剤組成物は、接着剤がホットメルト被覆された後に活性化してもよい有効量の架橋剤をさらに含んでもよい。典型的には、その量は成分（ｉ）１００部を基準にして約０．０１〜約５．０部の範囲である。架橋剤は、ホットメルト押出前またはホットメルト押出中に重合済み接着剤に添加することが可能であるか、またはプレ接着剤組成物に添加することが可能である。プレ接着剤組成物に添加される時、架橋剤は、接着剤中で別個の化学種として元のまま残ることが可能であるか、またはモノマーと共重合させることが可能である。架橋は、好ましくはホットメルト被覆後に開始され、架橋は、好ましくは、紫外線、あるいはガンマ線または電子ビームなどの電離放射線によって開始される（電離放射線の場合、別個の架橋剤の使用は任意である）。重合後およびホットメルト被覆前に添加できる好ましい架橋剤には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能性アクリレート、ならびに米国特許第４，３２９，３８４号（ベスレー（Ｖｅｓｌｅｙ）ら）および第４，３３０，５９０号（ベスレー（Ｖｅｓｌｅｙ））に記載されたような２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジンおよび２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどの置換トリアジンが挙げられる。好ましい架橋剤のもう一つのクラスは、米国特許第４，７３７，５５９号（ケレン（Ｋｅｌｌｅｎ）ら）で開示されたものなどの、オルト芳香族ヒドロキシル基のない共重合性モノエチレン系不飽和芳香族ケトンコモノマーである。特定の例には、パラアクリルオキシベンゾフェノン、パラアクリルオキシエトキシベンゾフェノン、パラ−Ｎ−（メチルアクリルオキシエチル）−カルバモイルエトキシベンゾフェノン、パラアクリルオキシアセトフェノン、オルトアクリルアミドアセトフェノンおよびアクリル化アントラキノンなどが挙げられる。

適するなおもう一種の架橋剤は１，５−ビス（４−ベンゾイルベンゾキシ）ペンタンである。マーテンズ（Ｍａｒｔｅｎｓ）らによる米国特許第４，１８１，７５２号で開示されたような、アントラキノン、ベンゾフェノンおよびそれらの誘導体などの水素引抜性カルボニルも適する。

アクリレートコポリマーは、例えば中圧水銀アークランプからの紫外線に暴露されることにより架橋させることが可能である。紫外線によって活性化される架橋剤が重合のために用いられるエネルギー波長とは異なるエネルギー波長によって主として活性化されることが好ましい。例えば、低強度黒色光を重合のために用いてもよく、水銀アークランプを後の架橋のために用いてもよい。

プレ接着剤組成物は、接着剤の粘着性を高めるために粘着性付与樹脂をさらに含むことが可能である。粘着性付与樹脂は、ホットメルト被覆工程中に添加することも可能である。適する粘着性付与樹脂には、ロジンエステル、テルペン、フェノール、脂肪族合成炭化水素純モノマー樹脂、芳香族合成炭化水素純モノマー樹脂、または脂肪族合成炭化水素純モノマー樹脂と芳香族合成炭化水素純モノマー樹脂の混合物が挙げられる。市販されている有用な粘着性付与樹脂の例には、「レガライト（Ｒｅｇａｌｉｔｅ）」（商標）という商品名で、イーストマン・ケミカル・カンパニー（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）（米国テネシー州キングスポート）によって販売されている「フォラル（Ｆｏｒａｌ）」（商標）８５および炭化水素樹脂、スケネクタディ・インターナショナル（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）によって販売されているＳＰ−５５３テルペンフェノール樹脂が挙げられる。粘着性付与樹脂を用いる場合、その量は、全モノマー１００部当たり約１重量部〜約５０重量部の範囲であることが可能である。

場合によって、接着剤特性を調整するため、あるいはシロップまたはモノマー混合物を製造するために、重合前にポリマーをモノマーに溶解させてもよい。こうしたポリマーの例には、シリコーン感圧接着剤、アクリルポリマーおよびコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、および米国特許第４，５５４，３２４号に記載されたマクロマーなどの共重合性マクロマーが挙げられる。

他の添加剤をプレ接着剤組成物中に含めることが可能であるか、または接着剤の特性を変更するためにホットメルト被覆の時点で添加することが可能である。こうした添加剤または充填剤には、可塑剤、顔料、ガラスまたは高分子のバブルまたはビーズ（発泡しうるか、または発泡されえないもの）、繊維、補強剤、疎水性シリカまたは親水性シリカ、炭酸カルシウム、強化剤、難燃剤、酸化防止剤、ポリエステル、ナイロンおよびポリプロピレンなどの微粉砕高分子粒子、ならびに安定剤が挙げられる。添加剤は、所望の最終特性を得るのに十分な量で添加される。

本発明と合わせて用いるための接着剤組成物を得るために、プレ接着剤組成物は重合される。重合は、プレ接着剤組成物を熱および／または化学線に暴露することにより行ってもよい。熱に暴露するのは、熱放射、例えば、赤外線または熱伝導によって行ってもよい。化学線照射は、可視光または紫外線を暴露することを含む。重合が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のモノマー転化率に至るまで進むことが一般に望ましい。

熱重合は、組成物を重合させるのに十分な時間にわたり約４０℃〜１００℃の間の温度で熱交換媒体に包装済み組成物を浸漬することにより行うことが可能である。熱交換媒体は、押込ガスまたは衝突ガスあるいは水、過弗素化液、グリセリンまたはプロピレングリコールなどの液体であってもよい。熱重合のために必要な熱は、金属熱盤、加熱金属ロールまたはマイクロ波エネルギーによって供給してもよい。

重合が行われる温度は開始剤の活性化温度に応じて決まる。例えば、デュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙ）によって販売されている開始剤である「バゾ（ＶＡＺＯ）」（商標）６４を用いる重合は、約８０℃で行うことが可能である一方で、これもデュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙ）によって販売されている「バゾ（Ｖａｚｏ）」（商標）５２は約７０℃で用いることが可能である。制御された温度で適切な液体熱交換媒体内で重合を行うことが好ましい。適する液体熱交換媒体は、所望の反応温度に加熱された水である。市販の熱媒油も使用してよい。

重合は、米国特許第４，１８１，７５２号に記載されたように紫外（ＵＶ）線を暴露することにより行うことも可能である。好ましい実施形態において、重合は、約０．１〜約２５ｍＷ／ｃｍ²の間の強度を有する２８０〜４００ナノメートル（ｎｍ）の間でＵＶブラックライトの発光スペクトルの６０％を超える発光スペクトル、好ましくは７５％を超える発光スペクトルを有するＵＶブラックライトで行われる。

包装済みプレ接着剤組成物のまわりに冷却空気を吹かすことにより、冷却熱盤上に包装済み接着剤組成物を通すことにより、または重合中に水浴または熱媒油に包装済みプレ接着剤組成物を浸漬することにより、光重合中に温度を制御することが望ましい。好ましくは、包装済みプレ接着剤組成物は、水温が約５℃〜９０℃の間、好ましくは約３０℃未満である水浴に浸漬される。水または流体の攪拌は反応中に熱点を避けるのを助ける。

好ましい実施形態において、熱および／または化学線にプレ接着剤組成物を供し、プレ接着剤組成物の重合を放置して起こさせた後に、プレ接着剤溶液の少なくとも一部は少なくとも５０，０００の重量平均分子量を有する少なくとも一種のポリマーを含む接着剤に転化される。重合済み接着剤組成物の重量平均分子量は、約５０，０００〜約３，０００，０００、好ましくは約１００，０００〜約１，８００，０００、最も好ましくは約２００，０００〜約１，５００，０００の範囲であることが可能である。

プレ接着剤組成物の重合により形成された接着剤組成物の得られたアクリルポリマーが式（Ｉ）のビニルエステルから誘導する単位のかなり大量のトライアッドを含有することがさらに見出された。従って、式（Ｉ）のビニルエステルがアクリルポリマーに完全に無秩序には導入されずに、むしろブロックの形成に好都合であることが見出された。従って、接着剤組成物のアクリルポリマーは、典型的には少なくとも１０モル％、多くの場合少なくとも２０モル％の式（Ｉ）のビニルエステルから誘導された単位のみから構成されたトライアッドの含有率を有する。さらに、タイプＡＶＡ（Ａはアクリル酸のアルキルエステルまたはメタクリルエステルから誘導する単位を表し、Ｖは式（Ｉ）のビニルエステルから誘導する単位を表す）のトライアッドの量がトライアッドシーケンスを決定するために用いられる分析技術の検出限界を下回るアクリルポリマーを形成してもよい。

プレ接着剤組成物の重合から得られた接着剤組成物は、接着剤組成物を基材上に押出すか、またはホットメルト被覆することにより接着剤物品を製造するために用いることが可能である。接着剤組成物の押出は、典型的には、接着剤組成物および任意の包装材料を容器に導入し、容器内で接着剤組成物および任意の包装材料を溶融させることにより行われる。その後、この溶融接着剤組成物を所望の基材上に押出するか、またはホットメルト被覆して、接着剤物品、例えば感圧接着剤シートを形成してもよい。形成された接着剤層の厚さは広く異なってもよく、所期の用途に応じて異なってもよい。接着剤層は、典型的には０．１μｍ〜４００μｍの間の厚さ、好ましくは１５μｍ〜１５０μｍの間の厚さを有する。例えば、基材として、テープ裏地または剥離ライナーなどのシート材料を用いてもよい。好ましくは、重合済み接着剤は、ホットメルト接着剤組成物を溶融させるのに十分な温度で、基材上に被覆される被覆性混合物を形成するのに十分な混合を伴ってホットメルトコーター内に接着剤組成物を入れることにより、ホットメルト被覆される。この工程は、加熱された押出機、バルクタンク溶融装置、メルトオンディマンド装置または携帯式ホットメルト接着剤ガン内で便利に行うことが可能である。架橋剤が添加される場合、その後、被覆済み接着剤に十分なＵＶ線または電離放射線を暴露して、架橋を行うことが可能である。架橋は、好ましくは被覆後に開始される。

この工程はインラインで行ってもよい。すなわち、プレ接着剤組成物を包装材料によって取り囲み、重合し、ホットメルト被覆してテープを形成してもよく、そして任意に架橋してもよいか、あるいは、この工程は別個の時間および場所で個々に行ってもよい。例えば、包装済みプレ接着剤組成物は、ある時に重合させてもよく、別の時に押出し、架橋してもよい。

本発明の一実施形態において、基材がテープ裏地であるテープが形成される。典型的なテープ裏地には、紙、クレープペーパーおよび布地（織布と不織布の両方を含む）などのセルロース材料、二軸配向ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、二軸配向および一軸配向のポリプロピレン、ナイロンなどのフィルム、ポリエチレン発泡体およびアクリル発泡体などの発泡体材料、アルミニウムフォイルなどの金属フォイルが挙げられる。裏地は、通常は裏側、すなわち、接着剤層を保持する側とは反対側でシリコーンなどの剥離塗料により処理され、そしてホットメルト被覆前に処理して裏地への接着剤の粘着力を強化してもよい。裏地への接着剤の粘着力を強化するために有用な処理には、化学的下塗またはコロナ処理が挙げられる。

本発明のもう一つの実施形態において、基材が剥離ライナーである転写テープが形成される。剥離ライナーには、剥離塗料を片側または両側に被覆することが可能であり、転写テープは、エンドユーザーによって用いられる時に基材から除去される。さらに、接着剤は裏地の片側または両側に被覆して、両面被覆テープを形成することが可能である。また、接着剤は仮基材上に被覆してもよく、その後、別の製造工程において最終基材に積層してもよい。なおもう一つの実施形態において、基材は、ホットメルト接着剤により別の一部に接着されるべき一部の表面である。本発明のもう一つの実施形態において、接着剤または接着剤から製造されたテープは、振動を減衰させるため、またはシーラントとして用いられる。

特に好ましい実施形態において、本発明によるＰＳＡは、画像グラフィックおよび／またはレタリングを製造するために適する電子カッターフィルム上に形成される。電子カッターフィルムは、電子カッターフィルムの表面上でナイフまたは針などのコンピュータ駆動切削手段の使用を通して画像グラフィックおよび／またはレタリングを製造するために用いられる。従って、所望のキャラクター、レタリングまたは画像を表す電子データは、電子データに従って切削手段を操作することによりカッターフィルムから所望のキャラクター、レタリングまたは画像を切削するためにコンピュータ上で走るソフトウェアプログラムによって用いられる。市販されている電子切削装置には、コネチカット州マンチェスターのガーバー・サイエンティフィック・プロダクツ（ＧｅｒｂｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｒｏｄｕｃｔｓ（Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＣＴ））およびスイス国アルスタッテンのジュンド・システムテクニク（ＺｕｎｄＳｙｓｔｅｍｔｅｃｋｎｉｋＡＧ（Ａｌｓｔａｔｔｅｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））が挙げられる。

一実施形態において、カッターフィルムは、本発明によるＰＳＡを付与されたポリ塩化ビニルフィルムであってもよい。ＰＳＡは、一般に剥離ライナーで保護される。こうした剥離ライナーは、典型的には、所望のグラフィックまたはレタリングを表面に被着させる時に除去される。フィルムは着色されていても、または着色されてなくてもよく、および／または半透明または不透明を含め、透明であってもよい。

もう一つの実施形態において、電子カッターフィルムは、国際公開第９８／５５２９６号パンフレットで開示された多層フィルムの接着剤層が本発明によるＰＳＡである、この公報で開示されたような多層フィルムであってもよい。この公報の多層フィルムは、片側に耐磨耗性層と反対側に接着剤下塗層および接着剤下塗層上に形成されたＰＳＡとを有するコア層を含む。コア層は、典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンのコポリマーなどのポリオレフィンフィルムである。耐磨耗性層は、例えば、デュポン・ヌムール（ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）によって販売されている「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）」（商標）イオノマーなどのエチレンメチルアクリレートイオノマー樹脂などの耐磨耗性ポリマーを含む。適する接着剤下塗層には、エチレンと極性コモノマーのコポリマーが挙げられる。特定の例には、デュポン・ヌムール（ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）によって販売されている「エルバックス（ＥＬＶＡＸ）」（商標）などのエチレンと酢酸ビニルのコポリマーが挙げられる。

本発明に関連して、アクリル接着剤組成物は、低表面エネルギー基材に物体を接着させるために用いることが可能である。こうした低表面エネルギー基材は、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する基材である。こうした基材の例には、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられる。特定の興味深い実施形態によると、低表面エネルギー基材は、塗装された金属基材またはプラスチック基材から選択される基材である。「塗装された」という用語は、基材が装飾被膜、例えば、カラー被膜、光沢または艶消しを提供する被膜などを付与されていることを意味する。例えば、塗装された基材は、列車、航空機、自動車、トラック、バスまたは地下鉄などの車両の塗装された金属部分または塗装されたプラスチック部分であってもよい。

以下の実施例は、本発明を実施例に限定する意図なしに本発明をさらに例示しようとしている。

試験方法
ゲル含有率、％
包装済み接着剤の部分を秤量し、包装フィルムの計算重量を差し引いて、接着剤ポリマーの正味重量（Ｗ１）を決定した。その後、包装済み接着剤を数片に切断し、１６０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む広開口のガラス瓶中に入れた。瓶を２日にわたり攪拌した。前もって秤量したシルクスクリーン（Ｗ２）を通して、得られたポリマー溶液を濾過し、強制空気炉内で１０５℃において４８時間にわたり乾燥させた。乾燥させたＴＨＦ不溶性ゲル粒子を保持するシルクスクリーンおよび包装フィルムを秤量し、その後、包装フィルムの計算重量を差し引いて、乾燥ゲル粒子およびスクリーンの重量（Ｗ３）を得た。

ゲル含有率（％）は、次式によって計算した。
ゲル含有率（％）＝（（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１）×１００

モノマーシーケンストライアッドの決定
３００ＭＨｚ計器を用いる標準Ｃ−１３核磁気共鳴（Ｃ¹³ ＮＭＲ）技術によってモノマーシーケンストライアッドを決定した。所定の一切のビニルエステルモノマー単位がアクリレート基によって各側に配置される（ＡＶＡトライアッドと呼ぶ）、アクリレート基によって一方側に且つもう一つのビニルエステルモノマーによって他方側に配置される（ＡＶＶトライアッドと呼ぶ）またはビニルエステルモノマーによって両側に配置される（ＶＶＶトライアッドと呼ぶ）のいずれかを特に決定するためにＮＭＲを用いた。所定のビニルエステルの主鎖ＣＨのＣ¹³共鳴は、その隣接物の性質の関数として異なる。７３〜７０ｐｐｍの化学シフトはＡＶＡトライアッドのために用い、７０〜６８ｐｐｍの化学シフトはＡＶＶトライアッドのために用い、６８〜６５．６ｐｐｍの化学シフトはＶＶＶトライアッドのために用いた。トライアッド含有率の結果をモル分率で示している。

１８０度引き剥がし粘着力
１２．７ｃｍ×２．５４ｃｍの寸法の感圧接着剤転写テープの帯の保護ライナーの一方を除去した。その後、サンプル上にゴムロールを通すことにより、露出した感圧接着剤をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（厚さ２５μｍ、ドイツ国フライブルクのトリコン・ベレデルング（ＴｒｉｃｏｎＶｅｒｅｄｅｌｕｎｇｓＧｍｂＨ（Ｆｒｅｉｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））からＩＤ−Ｎｒ．７ＫＦ００２Ｒ０２５０．０２３．００１として入手できる）のアルミニウム側に積層した。その後、第２の保護ライナーを除去し、イソプロパノールおよびイソプロパノールと水５０：５０混合物でそれぞれ洗浄されていた１２ｃｍ×５ｃｍの試験表面パネルに、テープの接着剤面を接着させた。積層された接着剤フィルムを２．０５ｋｇの硬質ゴムロールを２回通してロール掛けした。このようにして調製された試験片を２１℃で、それぞれ２０分、２４時間または３日にわたり状態調節した。

その後、ＰＳＴＣ−１（米国イリノイ州シカゴの感圧テープ協議会（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＴａｐｅＣｏｕｎｃｉｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）））に記載された一般手順に準拠してテープを１８０度の角度で３００ｍｍ／分の剥離速度で対象基材から引き離すように試験片を剥離試験器上に取り付けた。結果はニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）で報告した。その値は３回の試験の平均である。

９０度引き剥がし粘着力
ＰＳＴＣ−２（米国イリノイ州シカゴの感圧テープ協議会（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＴａｐｅＣｏｕｎｃｉｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）））に記載された一般方法によって、９０度引き剥がし粘着力試験を行った。

方法Ａ：片側に薄いＰＳＡを有するアクリル発泡体のために用いた方法
感圧接着剤のより薄い層に積層された厚いアクリル発泡体を含むテープ試験片のための裏地として、厚さ０．１３５ｍｍのアルマイトシート（イリノイ州ストリームウッドのローレンス・アンド・フレデリック（Ｌａｗｒｅｎｃｅ＆ＦｒｅｄｅｒｉｃｋＩｎｃ．（Ｓｔｒｅａｍｗｏｏｄ，ＩＬ））によって販売されている）を用いた。その後、他のライナーを除去し、イソプロパノールおよびイソプロパノールと水５０：５０混合物でそれぞれ洗浄されていた１２ｃｍ×５ｃｍの試験表面パネルに、テープを接着させた。積層された接着剤フィルムを２．０５ｋｇの硬質ゴムロールを２回通してロール掛けした。パネルを室温（約２１℃）で、それぞれ２０分、２４時間または３日にわたり状態調節し、その後、テープを９０度の角度で３０ｃｍ／分の速度で引き離すように剥離試験器に取り付けた。結果はニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）で表において報告した。その値は３回の試験の平均である。

方法Ｂ：転写テープおよび両面被覆テープのために用いた方法
１２．７ｃｍ×２．５４ｃｍの寸法の感圧接着剤転写テープの帯から保護ライナーの一方を除去した。その後、サンプル上にゴムロールを通すことにより、露出した感圧接着剤をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（厚さ２５μｍ、ドイツ国フライブルクのトリコン・ベレデルング（ＴｒｉｃｏｎＶｅｒｅｄｅｌｕｎｇｓＧｍｂＨ（Ｆｒｅｉｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））からＩＤ−Ｎｒ．７ＫＦ００２Ｒ０２５０．０２３．００１として入手できる）のアルミニウム側に積層した。その後、第２の保護ライナーを除去し、イソプロパノールおよびイソプロパノールと水５０：５０混合物でそれぞれ洗浄されていた１２ｃｍ×５ｃｍの試験表面パネルに、テープの接着剤面を接着させた。積層された接着剤フィルムを２．０５ｋｇの硬質ゴムロールを２回通してロール掛けした。試験片を２１℃で、それぞれ２０分、２４時間または３日にわたり状態調節した。

その後、テープを９０度の角度で３００ｍｍ／分の剥離速度で引き離すように試験片を剥離試験器上に取り付けた。結果はニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）で報告した。その値は３回の試験の平均である。

静的剪断（２３℃）
静的剪断試験は、一般に、ＰＳＴＣ−７（米国イリノイ州シカゴの感圧テープ協議会（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＴａｐｅＣｏｕｎｃｉｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）））に記載された方法に準拠して行った。感圧接着剤転写テープをアルミニウム蒸着ポリエステルの厚さ０．０２５ｍｍ片に積層し、１２．７ｃｍ×１．２７ｃｍの寸法に切断した。サンプルの一端を前述したようにそれぞれ前もって洗浄されたステンレススチールパネルまたは粉末透明塗料パネルに接着させた。接着部分は２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍであった。２３℃で２０分状態調節した後、１０００ｇの分銅をサンプルの他端に取り付けた。その後、剪断様式破壊を確実にするためにパネルを垂直から約２度傾斜で吊り下げ、サンプルをパネルから引き離す時間を分（ｍｉｎ）で測定した。試験を１０，０００分後に中止した。報告値は３回の試験の平均を表す。

静的剪断（７０℃）
１）試験温度を７０℃に上げ、
２）試験テープと垂直試験パネルとの間の接着剤で接着した部分が２．５４×２．５４ｃｍであった
ことを除き、２３℃静的剪断試験を繰り返した。

１０００ｇの分銅も用いた。

静的剪断（９０℃）
この試験をアクリル発泡体テープのために用いた。
１）試験温度を９０℃に上げ、
２）接着剤で接着した部分が０．５ｃｍ×０．５ｃｍであり、
３）用いた分銅は２５０ｇであった
ことを除き、２３℃静的剪断試験を繰り返した。

試験表面の洗浄手順
Ａ．試験パネルをイソプロパノールに浸漬したティッシュで一回綺麗に拭き、イソプロパノール／水の１：１混合物で２回拭いた。
Ｂ．ａ）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和したティッシュで拭くことにより、ｂ）ジアセトンアルコール中で飽和したティッシュで拭くことにより、および最後に（ｃ）水とイソプロパノールの体積による１：１混合物で飽和したティッシュで拭くことにより、ステンレススチール基材を洗浄した。
Ｃ．基材として用いたフロートガラスの側は空気側であり、イソプロパノール中で飽和したティッシュで拭くことにより洗浄した。

実施例で用いた材料
ビニルエステルモノマー
「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）９−ベルサチック(Ｖｅｒｓａｔｉｃ)酸９のビニルエステル、炭素原子数１１の高度分岐第三構造の合成飽和モノカルボン酸。「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）９のホモポリマーのＴｇ＝７０℃。レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓ）（オランダ国ロッテルダム(Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ、ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ)）によって販売されている。
「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）１０−ベルサチック(Ｖｅｒｓａｔｉｃ)酸１０のビニルエステル、炭素原子数１１の高度分岐第三構造の合成飽和モノカルボン酸。「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）１０のホモポリマーのＴｇ＝−３℃。レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓ）（オランダ国ロッテルダム(Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ、ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ)）によって販売されている。ネオデカン酸としても知られている。
「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）１１−ベルサチック(Ｖｅｒｓａｔｉｃ)酸１１のビニルエステル、炭素原子数１１の高度分岐第三構造の合成飽和モノカルボン酸。「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」（商標）１１のホモポリマーのＴｇ＝−４０℃。レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓ）（オランダ国ロッテルダム(Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ、ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ)）によって販売されている。

粘着性付与剤
「フォラル（Ｆｏｒａｌ）」（商標）１０５−Ｅ−イーストマン・ケミカル・カンパニー（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）（米国テネシー州キングスポート(Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ)）によって販売されている１０５℃の軟化点を有する高度水素添加ペンタエリトリトール（ロジン）エステル。
「フォラル（Ｆｏｒａｌ）」（商標）８５−Ｅ−イーストマン・ケミカル・カンパニー（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）（米国テネシー州キングスポート(Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ)）によって販売されている８５℃の軟化点を有する高度水素添加グリセロール（ロジン）エステル。
「フォラリン（Ｆｏｒａｌｙｎ）」（商標）９０−イーストマン・ケミカル・カンパニー（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）（米国テネシー州キングスポート(Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ)）によって販売されている８９℃の軟化点を有する高度水素添加グリセロール（ロジン）エステル。
「レガライト（Ｒｅｇａｌｉｔｅ）」（商標）Ｒ７１００−イーストマン・ケミカル・カンパニー（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）（米国テネシー州キングスポート(Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ)）によって販売されている１０２℃の軟化点を有する部分水素添加炭化水素樹脂。
「ピコ（Ｐｉｃｃｏ）」ＨＭ１００−イーストマン・ケミカル・カンパニー（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）（米国テネシー州キングスポート(Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ)）によって販売されている１００℃の軟化点を有する変性芳香族炭化水素樹脂。
「ウィングタック（Ｗｉｎｇｔａｃｋ）」（商標）プラス−グッドイヤー・ケミカル(ＧｏｏｄｙｅａｒＣｈｅｍｉｃａｌ)（米国オハイオ州アクロン(Ａｋｒｏｎ、ＯＨ)）によって販売されている９４℃の軟化点を有する変性ポリテルペン炭化水素樹脂。
「シルバレス（Ｓｙｌｖａｒｅｓ）」ＴＰ２０１９−アリゾナ・ケミカルズ（ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌｓＳ．Ａ．）（フランス国ニオールコーデックス(ＮｉｏｒｔＣｅｄｅｘ、Ｆｒａｎｃｅ)）によって販売されている１２３℃の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂。
ＳＰ−５５３は、スケネクタディ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）によって販売されている１１２℃〜１１８℃の間の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂である。

架橋剤
スリーエム（３ＭＣｏ．）（米国ミネソタ州セントポール(Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ)）によってＸＬ−３５３として販売されている（２，３−ジ（トリクロロメチル）−４−（４メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）。

連鎖移動剤
ＩＯＴＧ−イソオクチルチオグリコレート。

実施例１
酢酸ビニル６％のエチレン酢酸ビニルポリマーを含む厚さ２５μｍのフィルム（ハンツマン・パッケージング（ＨｕｎｔｓｍａｎＰａｃｋａｇｉｎｇＣｏｒｐ．）からＶＡ−２４として得ることができる）の単一シートの二つの側端を合わせてヒートシールして、チューブを形成させた。チューブの一端をヒートシールして、幅４．５ｃｍの寸法の平らな矩形パウチを形成させた。これらの運転は液状充填・シール機を用いて行った。

その後、３０重量％の２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、３０重量％のブチルアクリレート（ＢＡ）、５重量％のアクリル酸（ＡＡ）、２５重量％の「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」１１（炭素原子数１１の高度分岐第三構造の合成飽和モノカルボン酸のビニルエステル。ホモポリマーのＴｇ＝−４０℃。レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓ）（オランダ国ロッテルダム(Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ、ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ)）によって販売されている。）および１０重量％の「ベオバ（ＶｅｏＶａ）」１０（炭素原子数１１の高度分岐第三構造の合成飽和モノカルボン酸のビニルエステル。ホモポリマーのＴｇ＝−３℃。レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓ）（オランダ国ロッテルダム(Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ、ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ)）によって販売されている。）ならびに０．２ｐｐｈに相当するモノマー混合物１００部を基準にして０．２重量％の量の光開始剤「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」（商標）１８４（スイス国バーゼル(Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ)のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）によって販売されている（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン））を含む混合物を高分子フィルムのチューブに充填した。

その後、充填されたパウチをモノマーを貫通して幅方向に頂上でシールして、幅４．５ｃｍ×長さ１０ｃｍｘ中心厚さ約５ｍｍの寸法の個々のパウチを形成させた。

各パウチは約２０ｇのモノマー混合物を含有していた。ＥＶＡフィルム対アクリレートビニルエステルコポリマーの重量比は約０．８／２０であった。従って、最終接着剤組成は、パウチ包装材料から生じる約４重量％のエチレン酢酸ビニルコポリマーであった。

約２０℃で維持された水浴にパウチの帯を入れ、２３．５ｍＷ／ｃｍ²の強度で９８０秒にわたり紫外線を暴露した。３００ｎｍ〜４００ｎｍの間で発光の約９０％を有し、ピーク発光が３５１ｎｍであるランプから紫外線を供給した。

こうして調製した接着剤を「試験方法」下で上述したゲル含有率試験に供した。ゲルは、用いた方法によって測定できなかった。

その後、ワーナー・フレイドラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）モデルＺＳＫ２５（ドイツ国シュツッツガルト(Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ)）製の同方向回転二軸スクリュー押出機（Ｌ：Ｄ＝４６）にパウチを供給した。押出機には９個の開口および１１個の温度域があった。コンパウンディングスクリューには、第二、第四、第六および第八のバレルセグメントにおいて四個の混練区画があった。第１の混練区画は右まわりの混練エレメントからなる。他のすべての混練区画は左まわりの混練エレメントからなる。押出機の温度分布は、第１のセグメントで１２０℃とダイで１８０℃の間である。

感圧接着剤材料の残留モノマーおよび／または他の低分子量揮発性成分を第九のバレルセグメントの脱気ステーションによって減少させた。

二軸スクリュー押出機をギアポンプに接続し、ギアポンプはシリコーン被覆紙剥離ライナー上に被覆するために溶融接着剤材料を回転ロッドダイにフィードした。押出された感圧接着剤フィルムの厚さは約５０μｍであった。

電子ビーム線を暴露することにより、得られた感圧接着剤層を架橋した。線量は１７５ｋＶ加速電圧で６ＭＲａｄに設定した。

低表面エネルギー材料（粉末透明塗料を含む自動車塗料、ポリプロピレン、ポリエチレン）を含む種々の表面ならびにステンレススチールおよびガラスを含む標準基材からの１８０度引き剥がし粘着力試験を用いて接着剤特性を評価した。静的剪断試験も２３℃と７０℃の両方で行った。ステンレススチール表面と粉末透明塗料塗装表面の両方から剪断値を測定した。

接着剤のゲル含有率も「試験方法」下で上述した方法により測定した。

炭素１３核磁気共鳴（Ｃ¹³ＮＭＲ）を用いて重合プロセス中の５つの進行点（第３表でＴ１〜Ｔ５と明示された点）の各々で実施例１の接着剤組成物を評価した。後続のＵＶ重合域において重合中に規則的間隔でサンプルを採取し、酸素にさらすことにより冷却した。その後、ポリマー中の所定の一切のビニルエステルモノマー単位のどのフラクションがアクリレート基によって各側に配置される（ＡＶＡトライアッド）、アクリレート基によって一方側に且つもう一つのビニルエステルモノマーによって他方側に配置される（ＡＶＶトライアッド）およびビニルエステルモノマーによって両側に配置される（ＶＶＶトライアッド）かを決定するためにＮＭＲを用いた。結果を第３表にまとめている。

実施例２〜７
重合混合物のモノマー組成を第１表に表したように変えたことを除き、実施例１を繰り返した。

実施例２および３の接着剤についてＮＭＲを介してモノマートライアッド頻度を決定した。結果を第３表にまとめている。

実施例８〜１３
酢酸ビニル（ＶＡ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）を含めるようにモノマー組成を変えたことを除き、実施例１を繰り返した。押出機の温度分布も実施例１と比べて変えた。第１の温度域を１２０℃に設定し、ダイの温度は１４０℃に達した。

接着剤組成を第１表にまとめ、試験結果を第２表に示している。

比較例１〜３
ベルサチック酸(ｖｅｒｓａｔｉｃ)のビニルエステルを等量の酢酸ビニルで置き換えたことを除き、比較例１〜３をそれぞれ実施例１、２および３と実質的に同じ方式で調製した。化学的組成を第１表にまとめている。

調製されたポリマーはホットメルト被覆するのが難しく、押出によって厚さ１００μｍの被膜を達成することができなかった。フィルムは、実施例１〜１３の接着剤より実質的に劣っており、非常に低い粘着性を有していた。従って、接着剤特性を定量的に測定しなかった。

第３表は、接着剤ポリマーが用いられた光重合条件中にほぼ完全な重合に至るまで進むことを示している。第３表は、実施例１および３の接着剤組成物において、アクリレートモノマーが重合の始めにおいて選択的に消費され、純ビニルエステルのシーケンスが重合の終わりに向けてより頻繁に現れることも示している。接着剤実施例２の組成物は、実施例１および３と比べて、重合末期に純ビニルエステルシーケンスをもたらすより低い傾向を示した。

比較例４〜６
ビニルエステルモノマーが存在しなかったことを除き、比較例４を実施例１によって調製した。ビニルエステルモノマーを等量の２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）によって置き換えた。ブチルアクリレートも２−ＥＨＡによって置き換えた。重合温度で重合を誘発させるために実施例１と同じ開始剤を用い、開始剤レベルは第４表で表した通りであった。

比較例７および８
比較例７および８もビニルエステルモノマーを用いずに実施例１の方法によって調製した。重合温度で重合を誘発させるために実施例１と同じ開始剤を用い、開始剤レベルは第４表で表した通りであった。

比較例９
モノマーが９０重量％のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）と１０重量％のアクリル酸（ＡＡ）を含んでいたこと除き、比較例９を実施例１と実質的に同じ方式で調製した。比較例９の組成物は、製造されるポリマーの分子量を下げるために、連鎖移動剤であるイソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）を含有していた。

感圧接着剤の層を押出し、その接着剤挙動を試験した。接着剤試験結果を第５表にまとめている。

実施例１４〜２０
それぞれ実施例１および２で調製された接着剤組成物を押出プロセス中に粘着性付与剤（「フォラル（Ｆｏｒａｌ）」（商標）１０５Ｅ、米国テネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル・カンパニー（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））によって販売されている水素添加ロジンエステル）と混合し、感圧接着剤フィルムに押出した。

粘着性付与剤をポンプにより押出機の一位置（第三開口）に送出するか、または二部分に分割し、ポンプにより開口３および５に送出したことを除き、押出プロセスは実施例１と同じであった。

それぞれ６ＭＲａｄ、８ＭＲａｄおよび１０ＭＲａｄの異なる三つの線量の各々で、押出された接着剤フィルムの各々をｅ−ビーム線にさらした。

実施例２１〜３３
それぞれ実施例１または２の感圧接着剤コポリマーを取り、それらを他の粘着性付与剤と混合することにより追加の実施例を調製した。コポリマーを１００部の量で取り、粘着性付与剤を第８表に示した量で添加した。

押出された接着剤層を電子ビーム線で架橋し、それらの接着剤挙動を試験した。試験結果を第９表にまとめている。

実施例３４〜３５
接着剤重合工程を通して実施例１を繰り返した。その後、重合させた接着剤を含有するパウチを押出機にフィードし、ＵＶ架橋剤（ベンゾフェノン）をポリマー／パウチ１００部当たり０．１５部の量で添加し、ポリマーと混合した。最初にベンゾフェノンを固形物２５％でＴＨＦに溶解させ、その後、ポンプにより押出機にフィードした。真空開口を通してＴＨＦおよび一切の揮発性残留モノマーを除去した。

得られた感圧接着剤をそれぞれ厚さ約５０μｍおよび１２５μｍのフィルムに押出し、その後、高強度ＵＶランプから放出されたＵＶ線を用いて架橋した。ＵＶ線の量は４００ｍＪ／ｃｍ²であった。

実施例３６〜３７
ＵＢ架橋剤（ベンゾフェノン）を実施例３４〜３５のように押出中に添加したことを除き、実施例２を繰り返した。接着剤フィルムの架橋も実施例３４〜３５のように行った。実施例３６および３７の得られた感圧接着剤フィルムの厚さはそれぞれ５０および１００μｍであった。

実施例３８
ＵＢ架橋剤（ベンゾフェノン）を実施例３４〜３５のように押出中に添加したことを除き、実施例３も繰り返した。接着剤フィルムの架橋もＵＶ線を用いて実施例３４〜３５のように行った。実施例３８の得られた感圧接着剤フィルムの厚さは５０μｍであった。

実施例３９〜４０
重合工程を通して実施例１を繰り返した。その後、こうした作った包装済み接着剤パウチを実施例１のように押出機にフィードした。ＵＶ架橋剤（スリーエム（３Ｍ）によってＸＬ−３５３として販売されている（２，３−ジ（トリクロロメチル）−４−（４メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン））を包装済み接着剤１００部当たりそれぞれ０．３部および０．７部の量で添加した。ＵＶ架橋剤ＸＬ−３５３を固形物含有率２５重量％でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。その後、レーゲンスブルグ(Ｒｅｇｅｎｓｂｕｒｇ)（ドイツ国）のＥＲＣ製のＥＲＣ６４．００ＨＰＬＣポンプを用いて、この溶液をフィードした。

その後、高強度ＵＶランプから放出されたＵＶ線を用いて、厚さ約５０μｍの得られた感圧接着剤フィルムを架橋した。ＵＶ線の量は４００ｍＪ／ｃｍ²であった。

実施例４１〜４２
ＵＶ架橋剤（トリアジン）を実施例３９〜４０のように押出中に添加したことを除き、実施例２を繰り返した。接着剤フィルムの架橋も実施例３９〜４０のように行った。得られた感圧接着剤フィルムの厚さは５０μｍであった。

実施例４３
実施例１で調製された接着剤組成物（１００重量部）を押出プロセス中に４０重量部の水素添加ロジンエステル粘着性付与剤（イーストマン・ケミカル・カンパニー（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）によって「フォラル（Ｆｏｒａｌ）」１０５Ｅとして販売されている）と混合した。スクリュー速度を５００ｒｐｍに上げ、粘着性付与剤の量を二部分に分割し、異なる二位置（１０ｐｐｈを開口２および３０ｐｐｈを開口３）で二軸スクリュー押出機にフィードした。

シリコン処理された紙剥離ライナー上に支持された押出された感圧接着剤フィルムは３５μｍの厚さを有し、押出後に１７５ｋＶの加速電圧および６ＭＲａｄの線量を用いて直接ｅ−ビーム硬化させた。得られた感圧接着剤転写テープ（感圧接着剤の薄い単層）を再帰反射シートの後方表面に積層した。

実施例４４
実質的に米国特許第４，１８１，７５２号（マーテンス（Ｍｅｒｔｅｎｓ）ら）に記載された通りオンウェブＵＶ重合によってアクリル感圧接着剤発泡体の厚い層を調製した。アクリル発泡体は、９２．５／７．５の重量比のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）とアクリル酸（ＡＡ）のコポリマーであった。アクリルモノマー１００部を基準にして０．１２重量部のレベルで、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を架橋剤として用いた。さらに、１１５μｍ未満の直径を有する４ｐｐｈの中空ガラスバブル、６ｐｐｈの疎水性ヒュームドシリカ（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から「アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）」Ｒ９７２として入手できる）および０．３ｐｐｈのカーボンブラックがオンウェブ重合中に存在した。アクリル発泡体感圧接着剤層の厚さは約８４０μｍであった。

１５μｍのポリアミド系下塗剤をアクリル発泡体の片側に積層した。その後、実施例１５の感圧接着剤転写テープを下塗剤層に積層して、二層感圧接着剤テープを生じさせた。

実施例４５
実施例２５の薄い接着剤フィルムをアクリル発泡体感圧接着剤層に積層して、二層接着剤テープを製造したことを除き、実施例４３を繰り返した。

実施例４６
実施例１の接着剤転写テープを１２μｍのポリエステルフィルムの両側に積層して、厚さ約１２５μｍの両面接着剤テープを製造した。Ｅ−ビーム条件は、接着剤層ごとに加速電圧１７５ｋＶで５．５ＭＲａｄであった。

実施例４７
ｅ−ビーム条件を１７５ｋＶで６ＭＲａｄに変更したことを除き、実施例１５を用いて１２μｍのポリエステルフィルムの両側に積層して、両面接着剤テープを製造した。

Claims

４０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する低表面エネルギー基材に物体を接着させるためにホットメルトアクリル感圧接着剤を用いる方法であって、前記ホットメルトアクリル感圧接着剤が、アクリル酸またはメタクリル酸の一種以上のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステルから誘導された単位および式

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立してアルキル基を表し、ビニルエステル中の炭素原子の全数が７〜１８である。）に対応する一種以上のビニルエステルから誘導された単位を有するアクリルポリマーを含み、かつ１０重量％よりも多量の水を含まない、方法。
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも一個はメチル基を表す、請求項１に記載の方法。
前記低表面エネルギー基材は、ポリオレフィン基材、塗装された金属基材または塗装されたプラスチック基材からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記物体はシート材料を含む、請求項１に記載の方法。
アクリル酸またはメタクリル酸の前記Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステルから誘導された単位の量は３０重量％〜９０重量％の間であり、式（Ｉ）の前記ビニルエステルの量は１０重量％〜７０重量％の間である、請求項１に記載の方法。
前記アクリルポリマーは、０．５重量％〜１０重量％の量のアクリル酸および／またはメタクリル酸から誘導された単位および０〜２０重量％の間の別のコモノマーを更に含む、請求項４に記載の方法。