KR20040070204A - 핫 멜트 아크릴 감압성 접착제 및 그의 용도 - Google Patents

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악셀 엑스타인
에릭비.티. 무넨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르로부터 유도된 유닛, 및 하나 이상의 화학식 I의 비닐 에스테르로부터 유도된 유닛 (여기서, R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬기이고, 비닐 에스테르의 총 탄소 원자수는 7 내지 18이다)을 갖는 아크릴 중합체를 포함하는, 핫 멜트 아크릴 감압성 접착제 (PSA)를 제공한다. PSA는 특히 물체를 저표면에너지 기질에 접착시키는데 적합하다.
<화학식 I>

Description

핫 멜트 아크릴 감압성 접착제 및 그의 용도{Hot Melt Acrylic Pressure Sensitive Adhesive and Use Thereof}
감압성 접착제는 압력을 가하여 기질에 접착하는 접착제이다. 여러 가지 형태의 감압성 접착제가 공지되어 있으며, 아크릴 접착제를 포함한다. 아크릴 접착제는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 단독- 또는 공중합체에 기초한 접착제이다. 아크릴 접착제는 예를 들어, 사무용 테이프와 같은 접착 테이프, 또는 광고물을 제공하기 위해 점착성 그래픽 필름을 자동차, 버스, 열차 및 지하철과 같은 자동차류에 부착시키는 접착제로서 널리 사용되어 왔다. 아크릴 접착제는 물체, 예를 들어 시트 재료를 고표면에너지 기질에 접착시키는데 특히 적합하다. 기질이 저표면에너지를 갖는 경우 아크릴 접착제는 통상적으로 적절치 않고, 대개 소정의 접착 강도를 제공하지 않는다. 저표면에너지 기질은 40 mN/m 미만의 표면에너지를 갖고, 대개 35 mN/m 미만의 표면에너지를 가질 수 있는 기질이다. 상기 기질의 예로서, 폴리올레핀 기질, 예를 들어 폴리에틸렌이 포함된다.
최근, 자동차, 트럭, 버스, 트램, 지하철 및 열차의 제조에 사용되는 플라스틱 또는 금속 기질과 같은 기질의 도장 기술이 발달함에 따라, 도장된 기질의 표면에너지가 감소되었다. 그 결과, 그래픽 필름을 아크릴계 접착제로 상기 기질에 접착시키는 것이 문제가 되었고, 그러한 저표면에너지 기질에 대한 접착을 개선하기 위해 신규 접착성 제제를 개발하기 위한 시도가 있어왔다. 불행히도, 이렇게 개발된 접착성 제제 중 일부는 아크릴계 접착제보다 더 비싸다. 저표면에너지 기질에 대한 아크릴계 접착제의 접착을 개선하기 위한 시도도 있었다. 예를 들어, WO 96/05248은 점착 부여된 에멀젼 감압성 접착제를 개시하는데, 이는 폴리올레핀과 같은 저표면에너지 기질에 잘 접착되는 것으로 기재되어 있다. 본 간행물의 접착제는 35 내지 60 중량%의 알킬아크릴레이트, 15 내지 35 중량%의 비닐 에스테르, 15 내지 35 중량%의 디카르복실산의 디에스테르, 및 5 중량% 이하의 불포화 카르복실산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 에멀젼 중합체에 기초한다. 바람직한 비닐 에스테르로서, 비닐 아세테이트가 언급된다. 상기 접착 제제도 여전히 저표면에너지 기질, 특히 상기 도장된 기질에 바람직한 접착 수준을 제공할 수 없다. 또한, 접착 제제는 수성이고 이는 항상 바람직할 수는 없다.
용매계 아크릴 감압성 접착제는 US 3,654,213에서 교시되고, 상기 기질의 성질에 관계없이 여러 가지 기질에 접착할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 이 US 특허의 아크릴 접착제는, 알킬 아크릴레이트 및 3차 알칸산으로부터 유도된 비닐 에스테르의 공중합체에 기초한다. 상기 비닐 에스테르 공단량체를 사용하면 접착성중합체의 액체 지방족 탄화수소와의 혼화성을 얻는 것으로 교시된다. 접착 제제 중에 용매를 사용하면 환경적으로 바람직하지 못하다.
US 5,804,610은 핫 멜트 아크릴 접착제를 제조하는 방법을 개시하고, 이에 따라서 접착성 중합체를 제조하기 위한 단량체가 개시제 및 사슬 전달제와 함께 열가소성 물질 내에 패키징된다. 패키징에는 실질적으로 용매 또는 물이 없다. 예를 들어 UV 광에 노출시켜 단량체를 중합시키고, 따라서 접착성 중합체가 형성된다. 이렇게 수득한 패키지된 접착성 중합체는 패키징 재료와 함께 압출되어, 기질 상에 핫 멜트 아크릴 접착제 층을 형성할 수 있다. 상기 접착제는 용매 및 물이 없는 것이 장점이다. 불행히도, 예시된 접착제 조성물은 저표면에너지 기질에 잘 접착되지 않는다. 또한, 본 특허에 예시된 수득한 접착제 조성물에서는 겔이 형성되어, 접착제 조성물의 압출시 균일한 접착제 층을 얻기가 어려울 수 있다.
따라서, 저표면에너지 기질에 접착하는데 사용될 수 있는 핫 멜트 아크릴 감압성 접착제를 발견하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 핫 멜트 아크릴 감압성 접착제 조성물은 제조하기에 편리하고 가격이 저렴하다. 또한, 겔이 없거나 그 양이 감소된 핫 멜트 아크릴 감압성 접착 제제를 찾는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
하나의 면에서, 본 발명은 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르로부터 유도된 유닛 및 하나 이상의 하기 화학식 I의 비닐 에스테르로부터 유도된 유닛을 갖는 아크릴 중합체를 포함하는, 핫 멜트 아크릴 감압성 접착제를 제공한다:
상기 식에서, R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬기이고, 비닐 에스테르에서 총 탄소 원자수는 7 내지 18이다.
상기 화학식 I에는 비닐 에스테르가 존재하기 때문에, 저표면에너지 기질, 즉 40 mN/m 이하의 표면 장력, 특히 35 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는 기질에 잘 접착되는 아크릴 핫 멜트 접착제를 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 중합체에 존재하는 경우, 상기 화학식 I의 비닐 에스테르 공단량체도 핫 멜트 아크릴 접착제에서 겔의 존재를 감소시키거나 없애므로, 더욱 균일한 접착제 층이 상기 핫 멜트 아크릴 접착제와 압출될 수 있는 것으로 나타났다.
두 번째 면에서, 본 발명은 실질적으로 유기 용매 및 물이 없고, 아크릴 중합체 아크릴산 및(또는) 메타크릴산으로부터 유도된 유닛 0.5 내지 10 중량%, 상기 화학식 I에 따른 하나 이상의 비닐 에스테르로부터 유도된 유닛 10 내지 70 중량%, 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르로부터 유도된 유닛 30 내지 90 중량%, 및 임의의 추가적인 공단량체로부터 유도된 유닛 0 내지 20 중량%를 갖는 아크릴 중합체를 포함하는, 특히 바람직한 핫 멜트 아크릴 접착제 조성물을 제공한다. 실질적으로 유기 용매 및 물이 없다는 용어는, 조성물에 유기 용매 및 물이 없거나 유기 용매 또는 물을 소량만, 예를 들어 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 포함함을 의미한다.
세번째 면에서 본 발명은, 본 발명의 두번째 면에 따른 접착제 조성물을 기질 상에 용융 압출하여 기질 상에 감압성 접착제 층을 형성하는 단계를 포함하는, 접착성 물품의 제조 방법을 제공한다.
네번째 면에서, 본 발명은
(a) I 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 0.5 내지 10 중량%, 하나 이상의 상기 화학식 I에 따른 비닐 에스테르 10 내지 70 중량%, 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르 30 내지 90 중량%, 및 임의의 추가적인 공단량체 0 내지 20 중량%로 구성되는 단량체 혼합물, (ii) 임의로 하나 이상의 유리 라디칼 개시제 및 (iii) 임의로 하나 이상의 사슬 전달제를 포함하는 전-접착제 조성물을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 전-접착제 조성물을 열 및(또는) 화학광선 복사에 노출시켜 상기 전-접착제 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는,
본 발명의 두번째 면에 따른 접착제 조성물의 제조에 관한 것이다.
다섯번째 면에서, 본 발명은 I 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 0.5 내지 10 중량%, 하나 이상의 상기 화학식 I에 따른 비닐 에스테르 10 내지 70 중량%, 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르 30 내지 90 중량%, 및 임의의 추가적인 공단량체 0 내지 20 중량%로 구성되는 단량체 혼합물, (ii) 임의로 하나 이상의 유리 라디칼 개시제 및 (iii) 임의로 하나 이상의 사슬 전달제를 포함하는, 전-접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 정의된 접착제 조성물 및 전-접착제 조성물은 패키징 재료와 조합된다. '패키징 재료와 조합된'이라는 용어는, 접착제 조성물 또는 전-접착제 조성물이 패키징 재료의 시트 또는 웹 상에 제공되는 실시태양, 및 조성물이 실질적으로 또는 완전히 패키징 재료에 의해 둘러싸인 실시태양을 포함한다. 특히 적절하고 바람직한 패키징 재료는, 접착제 조성물과 함께 혼합되어 압출된 경우 접착제 조성물의 접착성을 파괴하지 않고, 바람직하게는 원하는 접착성에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 열가소성 재료를 포함한다.
본 발명은 핫 멜트 아크릴 감압성 접착제, 및 특히 예를 들어 시트 재료와 같은 물체를 저표면에너지 기질에 접착시키기 위한 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 핫 멜트 아크릴 감압성 접착제의 제조 방법, 및 접착성 물품, 특히 접착 테이프 또는 그래픽 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 핫 멜트 아크릴 감압성 접착제 (PSA)는, 하나 이상의 하기 화학식 I의 비닐 에스테르로부터 유도된 반복 유닛을 포함하는 아크릴 중합체에 기초한다:
<화학식 I>
상기 식에서, R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬기이고, 비닐 에스테르에서 총 탄소 원자수는 7 내지 18이다. 바람직하게는, 하나 이상의 알킬기가 메틸기이다. 화학식 I의 비닐 에스테르는 예를 들어, 네오펜탄산, 네오헥산산, 네오노난산, 네오데칸산, 네오운데칸산으로부터 유도된 비닐 에스테르를 포함한다. 시판되는 화학식 I의 비닐 에스테르는, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (Resolution Performance Products, 네덜란드 로테르담)로부터 VeoVa™9, VeoVa™10 및 VeoVa™11을 비롯하여 VeoVa™이라는 상표명으로 입수가능한 비닐 베르시테이트를 포함한다. 접착제 조성물의 성질을 최적화하기 위해, 통상적으로 둘 이상의 화학식 I의 비닐 에스테르의 혼합물, 예를 들어 VeoVa™9 및 VeoVa™10의 조합, VeoVa™10 및 VeoVa™11의 조합, VeoVa™9 및 VeoVa™11의 조합, 및 VeoVa™9, VeoVa™10 및 VeoVa™11의 조합을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
화학식 I의 비닐 에스테르로부터 유도되는 유닛의 양은 다양하게 변화할 수 있지만, 통상적으로는 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 화학식 I의 비닐 에스테르로부터 유도된 유닛의 바람직한 양의 범위는, 아크릴 중합체 총 중량의 10 내지 70 중량%이다.
PSA의 아크릴 중합체는 또한, 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유도된 유닛을 포함한다. 상기 에스테르의 알킬기는 선형이거나 분지될 수 있고, 1 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18 탄소 원자를 포함한다. 통상적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르는 비-3차 알킬 알코올로부터 유도된 것이다. 적절한 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트를 포함한다. 상기 아크릴레이트 단량체의 상응하는 메타크릴레이트 또한 사용될 수 있다. 아크릴 중합체에서 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유도된 유닛의 양은, 통상적으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상이고, 바람직한 범위는 30 또는 40 중량% 내지 90 중량%이다.
PSA의 아크릴 중합체는 추가의 단량체로부터 유도된 유닛을 포함할 수 있다. 특히, 아크릴 중합체는 통상적으로 이온성 및 비이온성 극성 단량체를 포함하는 극성 공단량체를 포함할 것이다. 그 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 상기 산의 염을 비롯하여, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 예를 들어 N,N-디메틸 아크릴아미드 및 N,N-디에틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐카프로락탐 및 N,N-디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
특히 바람직한 아크릴 중합체는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산으로부터 유도된 유닛 0.5 내지 10 중량%, 하나 이상의 화학식 I에 따른 비닐 에스테르로부터 유도된 유닛 10 내지 70 중량%, 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르로부터 유도된 유닛 30 내지 90 중량%, 및 임의의 추가적인 공단량체로부터 유도된 유닛 0 내지 20 중량%를 갖는 중합체이다.
본 발명에 사용하기 위한 PSA 조성물은, 하나 이상의 화학식 I의 비닐 에스테르 단량체 및 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 뿐만 아니라 임의의 추가적인 단량체를 포함하는 상기와 같이 바람직할 수 있는 전-접착제 조성물의 중합 반응, 특히 유리 라디칼 중합 반응으로 제조될 수 있다. 전-접착제 조성물은 통상적으로 열 또는 화학광선 복사, 또는 그의 조합에 노출시 유리 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 유리 라디칼 개시제도 포함한다.
특정 실시태양에서, 전-접착제 조성물은 패키징 재료와 조합된다. 통상적으로, 패키징 재료는 열가소성이며 PSA와 혼합되어 압출된 경우 PSA의 바람직한 접착성을 파괴하지 않도록 선택될 것이다. 바람직한 접착성은 사용자와 사용 형태에 따라 결정되고, 예를 들어 박리 강도 및 전단 강도를 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 전-접착제 조성물은 패키징 재료로 완전히 둘러싸인다. 바람직하게는, 0.1 내지 500 g의 전-접착제 조성물이 패키징 재료로 완전히 둘러싸인다. 다른 바람직한 실시태양에서, 3 내지 100 g의 전-접착제 조성물이 패키징 재료로 완전히 둘러싸인다. 또한 다른 실시태양에서, 전-접착제 조성물은 시트 표면 상, 또는 실질적으로 평행한 2개의 패키징 재료 시트쌍 사이에 배치된다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 전-접착제 조성물은 길이:단면적 제곱근의 비율이 30:1 이상인 중공 프로파일의 패키징 재료로 실질적으로 또는 완전히 둘러싸인다.
패키징 재료는 바람직하게는, 접착제의 가공 온도 (즉, 접착제가 유동하는 온도) 이하에서 용융된다. 패키징 재료는 바람직하게는 200℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하의 융점을 갖는다. 바람직한 실시태양에서, 융점은 90℃ 내지 150℃의 범위이다. 패키징 재료는 유연한 열가소성 중합체 필름일 수 있다. 패키징 재료는 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-아크릴산, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 또는 이오노머 필름으로부터 선택된다. 바람직한 실시태양에서, 패키징 재료는 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 필름이다.
본 발명의 실시에 있어서, 약 0.01 mm 내지 약 0.25 mm 두께 범위의 필름이 사용될 수 있다. 가열 밀봉을 신속하게 하고 사용되는 필름 재료의 양을 최소화하기에 충분히 얇으면서 가공 동안 우수한 강도를 갖는 필름을 수득하기 위해, 바람직한 두께는 약 0.025 mm 내지 약 0.127 mm의 범위이다.
패키징 재료의 양은 재료의 형태 및 바람직한 제품 특성에 좌우된다. 패키징 재료의 양은 통상적으로, 전-접착제 조성물 및 패키징 재료의 총 중량의 약 0.5% 내지 약 20% 범위이다. 바람직하게는, 패키징 재료는 2 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%이다. 상기 패키징 재료는 접착제의 바람직한 성질에 악영향을 미치지 않는 한, 가소제, 안정제, 염료, 방향물질, 충전제, 미끄럼제, 블로킹 방지제, 난연제, 대전 방지제, 마이크로파 서스셉터, 열전도성 입자, 전기 전도성 입자, 및(또는) 가요성, 취급성, 시감도 또는 기타 필름의 유용한 성질을 증강시키기 위한 기타 재료를 포함할 수 있다. 패키징 재료는 사용되는 중합 반응법에 적절해야 한다. 예를 들어, 광중합 반응에서 패키징 재료를 통해 조사하는 것이 바람직한 경우, 중합 반응을 일으키는데 필요한 파장에서 자외선이 충분히 통과하는 필름 재료를 사용할 필요가 있다.
전-접착제 조성물은 바람직하게는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 25℃ 이하의 융점을 갖는다. 바람직한 실시태양에서, 전-접착제 조성물의 융점은 0℃ 이하이다. 전-접착제 조성물은, 바람직하게는 25℃에서 50,000 센티포이즈(centipoise) 미만, 더욱 바람직하게는 5,000 센티포이즈의 점도를 갖는다.
기타 첨가제, 예를 들어 가교제를 용해시키기 위해, 전-접착제 조성물에 소량의 휘발성, 비-중합성 용매가 포함될 수 있다. 전-접착제 조성물은 바람직하게는, 10 중량% 미만의 용매를 포함한다. 바람직한 실시태양에서 전-접착제 조성물은 5 중량% 미만의 용매를 포함하고, 다른 바람직한 실시태양에서 전-접착제 조성물은 1 중량% 미만의 용매를 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 전-접착제 조성물은 실질적으로 용매가 없다.
통상적으로, 전-접착제 조성물은 적절한 개시제를 포함할 수 있다. 자외선에 의한 중합 반응에서, 통상적으로 광개시제가 포함된다. 유용한 광개시제는 치환 아세토페논, 예를 들어 벤질 디메틸 케탈 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 치환 알파-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 치환 벤조인 에테르, 예를 들어 아니소인 메틸 에테르, 방향족 술포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심을 포함한다. 광개시제는 100 부의 총 단량체 당 약 0.001 내지 약 5.0 중량부, 바람직하게는 100 부의 총 단량체 당 약 0.01 내지 약 5.0 중량부의 양으로, 더욱 바람직하게는 100 부의 총 단량체 당 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
열 중합 반응에서, 통상적으로 열 개시제가 포함된다. 본 발명에 유용한 열 개시제는 아조, 퍼옥시드, 퍼술페이트 및 산화환원 개시제를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 아조 개시제는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (VAZO™52);2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (VAZO™64); 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 (VAZO™67); 및 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) (VAZO™88) (이들 모두는 듀폰 케미칼즈 (DuPont Chemicals)로부터 입수가능함), 및 와코 케미칼즈 (Wako Chemicals)로부터 입수가능한 2,2'-아조비스(메틸 이소부티레이트) (V-601) 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (V-50)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 이전에 듀폰 케미칼즈로부터 VAZO™33으로 입수가능하던 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)도 적합하다.
적합한 퍼옥시드 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (PERKADOX™16S, 악조 케미칼즈 (AKZO Chemicals)로부터 입수가능함), 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 (Lupersol™11, 아토켐 (Atochem)으로부터 입수가능함), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (Trigonox™21-C50, 악조 케미칼즈사로부터 입수가능함), 및 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 퍼술페이트 개시제는 포타슘 퍼술페이트, 소듐 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 산화환원 (oxidation-reduction) 개시제는 상기 퍼술페이트 개시제의 환원제, 예를 들어 소듐 메타비술파이트 및 소듐 비술파이트와의 조합; 유기 퍼옥시드 및 3차 아민에 기초한 시스템 (예를 들어, 벤조일 퍼옥시드 및 디메틸아닐린); 및 유기 히드로퍼옥시드 및 전이 금속에 기초한 시스템, 예를 들어 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 코발트 나프테네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
기타 개시제는 피나콜, 예를 들어 테트라페닐 1,1,2,2-에탄디올을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
열 개시제는 100 부의 총 단량체 당 약 0.01 내지 약 5.0 중량부, 바람직하게는 0.025 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 열 및 광개시의 조합도 사용될 수 있다. 예를 들어, 전-접착제 조성물은 예를 들어, 반응성 압출기 내에서 열 개시제에 의해 일정하게 변환되어 중합될 수 있고, 결과 조성물 (여전히 전-접착제 상태)은 패키징 재료 (예를 들어, 파우치 또는 쉘 형태) 및 광개시제와 배합되어, 자외선에 노출됨으로써 중합 반응이 완료될 수 있다. 역으로, 초기 중합 반응이 광개시제로 개시되고, 후속적으로 열 개시제에 의해 중합 반응이 완료될 수 있다. 열 및 광개시제는 또한, 연속적으로 첨가되기 보다는 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 또한 중합체의 분자량을 제어하기 위해 사슬 전달제를 포함한다. 사슬 전달제는 유리 라디칼 중합 반응을 조절하는 재료이고, 통상적으로 당 분야에 공지되어 있다. 적합한 사슬 전달제는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 사브롬화 탄소; 황 화합물, 예를 들어 라우릴 머캅탄, 부틸 머캅탄, 에탄티올, 이소옥틸티오글리콜레이트 (IOTG), 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 머캅토프로피오네이트, 2-머캅토이미다졸 및 2-머캅토에틸 에테르; 및 용매, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올 및 에틸 아세테이트를 포함한다.
유용한 사슬 전달제의 양은, 목적하는 분자량 및 사슬 전달제의 형태에 좌우된다. 용매가 사슬 전달제로서 유용하지만, 통상적으로는 예를 들어, 황 화합물만큼 활성이지 않다. 사슬 전달제는 통상적으로, 100 부의 총 단량체 당 약 0.001 중량부 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.01 중량부 내지 약 0.5 중량부, 가장 바람직하게는 약 0.02 중량부 내지 약 0.20 중량부의 양으로 사용된다.
바람직한 전-접착제 조성물은
I 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 0.5 내지 10 중량%, 하나 이상의 상기 화학식 I에 따른 비닐 에스테르 10 내지 70 중량%, 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르 30 내지 90 중량%, 및 임의의 추가적인 공단량체 0 내지 20 중량%로 구성된 단량체 혼합물;
(ii) 임의로 하나 이상의 유리 라디칼 개시제; 및
(iii) 임의로 하나 이상의 사슬 전달제를 포함한다.
전-접착제 조성물은, 접착제가 핫 멜트 코팅된 후 활성화될 수 있는 유효량의 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 통상적으로, 그 양은 100 부의 성분 I에 대해 약 0.01 내지 5.0 부의 범위이다. 가교제는 핫 멜트 압출 전 또는 그 동안 중합된 접착제에 첨가될 수 있거나, 전-접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 전-접착제 조성물에 첨가된 경우, 가교제는 접착제 내에 별도의 종으로서 그대로 남아있을 수 있거나, 단량체와 공중합될 수 있다. 가교는 바람직하게는 핫 멜트 코팅 후 개시되고, 가교는 바람직하게는 자외선, 또는 이온화 선, 예를 들어 감마선 또는 전자 빔에 의해 개시된다 (이온화 선의 경우, 별도 가교제의 사용은 선택적이다). 중합반응 후와 핫 멜트 코팅 전에 첨가될 수 있는 바람직한 가교제는, 미국 특허 제4,329,384호 (베슬리 (Vesley) 등) 및 제4,330,590호 (베슬리)에 기술된 바와 같은 다관능성 아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 치환 트리아진, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-s-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-디메톡시페닐)-s-트리아진을 포함한다. 다른 바람직한 가교제 군은, 오르토-방향족 히드록실기가 없는 공중합성 모노-에틸렌성 불포화 방향족 케톤 공단량체, 예를 들어 미국 특허 제4,737,559호 (켈렌 (Kellen) 등)에 기술된 것들이다. 특정 예로서 파라-아크릴옥시벤조페논, 파라-아크릴옥시에톡시벤조페논, 파라-N-(메틸아크릴옥시에틸)-카르바모일에톡시벤조페논, 파라-아크릴옥시아세토페논, 오르토-아크릴아미도아세토페논, 아크릴레이트화된 안트라퀴논 등이 포함된다.
또한 다른 적합한 가교제는 1,5-비스(4-벤조일벤족시)펜탄이다. 또한, 마틴스 (Martens) 등의 미국 특허 제4,181,752호에 개시된 바와 같이, 수소-제거 카르보닐, 예를 들어 안트라퀴논, 벤조페논 및 그의 유도체가 적합하다.
아크릴레이트 공중합체는 예를 들어, 중간 압력의 수은 아크 램프의 자외선에 노출되어 가교될 수 있다. 자외선으로 활성화되는 가교제는 주로, 중합 반응에 사용되는 것과 다른 에너지의 파장에서 활성화되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 중합 반응에 대해 저강도의 흑색광이 사용될 수 있고, 후속되는 가교에 대해 수은 아크 램프가 사용될 수 있다.
전-접착제 조성물은 접착제의 점착성을 증가시키기 위해, 점착 수지를 추가로 포함할 수 있다. 점착 수지는 또한, 핫 멜트 코팅 단계 동안 첨가될 수 있다. 적합한 점착 수지는 로진 에스테르, 테르펜, 페놀, 및 지방족, 방향족, 또는 지방족 및 방향족 합성 탄화수소 순수 단량체 수지의 혼합물을 포함한다. 시판되는 유용한 점착 수지는 예를 들어, Foral™85 및 이스트만 케미칼 캄파니 (Eastman Chemical Company, 미국 테네시주, 킹스포트)에서 Regalite™라는 상표명으로 시판하는 탄화수소 수지, 및 쉐넥타디 인터내셔널 사 (Schenectady International, Inc.)로부터 입수가능한 SP-553 테르펜 페놀성 수지를 포함한다. 만일 사용된다면, 점착 수지의 양은 100 부의 총 단량체 당 약 1 중량부 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다.
일부 경우, 중합체는 접착 특성을 변화시키거나 시럽 또는 단량체 혼합물을 제조하기 위해, 중합 반응 전에 단량체에 용해될 수 있다. 상기 중합체는 예를 들어, 실리콘 감압성 접착제, 아크릴 중합체 및 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 및 공중합성 마크로머, 예를 들어 미국 특허 제4,554,324호에 기술된 것들을 포함한다.
기타 첨가제는 접착제의 성질을 변화시키기 위해, 전-접착제 조성물에 포함되거나 핫 멜트 코팅시 첨가될 수 있다. 상기 첨가제 또는 충전제는 가소제, 안료, 유리 또는 중합체 버블 또는 비드 (팽창되거나 팽창되지 않을 수 있음), 섬유, 강화제, 소수성 또는 친수성 실리카, 탄산칼슘, 강인제 (toughening agents), 난연제, 항산화제, 미분쇄 중합체 입자, 예를 들어 폴리에스테르, 나일론 및 폴리프로필렌, 및 안정제를 포함한다. 첨가제는 바람직한 제품 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가된다.
본 발명에 사용하기 위한 접착제 조성물을 얻기 위해, 전-접착제 조성물이 중합된다. 중합 반응은 전-접착제 조성물을 열 및(또는) 화학광선 복사에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 열에 대한 노출은 열 복사, 예를 들어 적외선, 또는 열 전도로 수행될 수 있다. 화학광선 복사에 대한 노출은, 가시광선 또는 자외선에 대한 노출을 포함한다. 통상적으로, 중합 반응은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 단량체의 전환까지 진행되는 것이 바람직할 것이다.
열 중합 반응은 약 40℃ 내지 100℃의 온도에서 조성물을 중합하기에 충분한 시간 동안, 패키징된 조성물을 열교환 매질에 침지하여 수행할 수 있다. 열교환 매질은 강제 또는 임핀지된 (impinged) 가스 또는 액체, 예를 들어 물, 퍼플루오르화 액체, 글리세린 또는 프로필렌 글리콜일 수 있다. 열 중합 반응에 필요한 열은 또한, 금속 연마판, 가열된 금속 롤, 또는 마이크로파 에너지로 공급될 수 있다.
중합 반응이 일어나는 온도는 개시제의 활성화 온도에 좌우된다. 예를 들어, 듀폰 캄파니가 시판하는 개시제인 VAZO™64에 의한 중합 반응은 약 80℃에서 수행될 수 있지만, 역시 듀폰 캄파니가 시판하는 VAZO™52는 약 70℃에서 사용될 수 있다. 제어된 온도로 적절한 액체 열교환 매질 중에서 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 액체 열교환 매질은, 바람직한 반응 온도까지 가열된 물이다. 시판되는 열 전달 액체 또한 사용될 수 있다.
중합 반응은 미국 특허 제4,181,752호에 기술된 바와 같이, 자외선 (UV)에 노출함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 중합 반응은 60% 초과, 바람직하게는 75%를 초과하는 방출 스펙트럼이 280 내지 400 나노미터 (nm)이고, 강도가 약 0.1 내지 약 25 mW/cm인 UV 흑색광으로 수행된다.
광중합 반응 동안, 패키징된 전-접착제 조성물 주위에 냉각 공기를 송풍하거나, 패키징된 전-접착제 조성물을 냉각된 연마판 상에서 이동시키거나, 패키징된 전-접착제 조성물을 중합 반응 동안 수조 또는 열 전달 액체 내에 침지하여, 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 패키징된 전-접착제 조성물은 물 온도가 약 5℃ 내지 90℃, 바람직하게는 약 30℃ 미만인 수조에 침지된다. 물 또는 액체를 교반하면 반응 동안 과열점 (hot sopt)을 피하는데 도움이 된다.
바람직한 실시태양에서, 전-접착제 조성물을 열 및(또는) 화학광선 복사에 노출시키고 전-접착제 조성물의 중합 반응이 일어나게 한 후, 적어도 일부의 전-접착제 용액이 50,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 중합체를 포함하는 접착제로 전환되었다. 중합된 접착제 조성물의 중량 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 3,000,000, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 1,800,000, 가장 바람직하게는 약 200,000 내지 약 1,500,000의 범위일 수 있다.
또한, 전-접착제 조성물의 중합 반응으로 형성된 접착제 조성물의 결과 아크릴 중합체는, 화학식 I의 비닐 에스테르로부터 유도된 유닛의 트리아드 (triad)를 상당히 많은 양으로 포함하는 것으로 나타났다. 따라서, 화학식 I의 비닐 에스테르가 아크릴 중합체에 완전히 무작위로 혼입되는 것이 아니라, 오히려 쉽게 블록을 형성하는 것으로 나타났다. 따라서, 통상적으로 접착제 조성물의 아크릴 중합체는 화학식 I의 비닐 에스테르로부터 유도된 유닛으로만 구성된 트리아드를, 10 몰% 이상, 대개 20 몰% 이상의 함량으로 가질 것이다. 또한, AVA 형태의 트리아드 (여기서, A는 아크릴릭 또는 메타크릴릭 에스테르의 알킬 에스테르로부터 유도된 유닛이고, V는 화학식 I의 비닐 에스테르로부터 유도된 유닛이다)의 양이 트리아드의 서열 결정에 사용되는 분석 기술의 검출 한계보다 낮은 아크릴 중합체가 형성될 수 있다.
전-접착제 조성물의 중합 반응으로부터 수득한 접착제 조성물은, 접착제 조성물을 기질 상에서 압출하거나 핫 멜트 코팅하여 접착성 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 접착제 조성물의 압출은 통상적으로, 접착제 조성물 및 임의의 패키징 재료를 용기에 도입하고, 거기서 접착제 조성물 및 임의의 패키징 재료를 용융시킴으로써 수행된다. 그 다음, 상기 용융된 접착제 조성물은 목적하는 기질 상에서 압출되거나 핫 멜트 코팅되어 접착성 물품, 예를 들어 감압성 접착 시트를 형성할 수 있다. 형성된 접착제 층의 두께는 다양하게 변화할 수 있고, 목적 용도에 좌우될 수 있다. 통상적으로, 접착제 층은 0.1 ㎛ 내지 400 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께를 가질 것이다. 예를 들어, 기질로서 시트 재료는 테이프 백킹 또는 이면지 (release liner)로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 핫 멜트 접착제 조성물을 용융하기에 충분한 온도에서 핫 멜트 코팅기 내에 접착제 조성물을 넣고 충분히 혼합하여 코팅가능한 혼합물을 형성하고, 이를 기질 상에 코팅하여 중합된 접착제가 핫 멜트 코팅된다. 이 단계는 가열된 압출기, 벌크 탱크 용융기, 주문형 용융 장치 (melt-on-demand equipment), 또는 포켓용 핫 멜트 접착제 건에서 편리하게 수행될 수 있다. 만일 가교제가 첨가되면, 코팅된 접착제를 UV선 또는 이온화 선에 충분히 노출시켜 가교시킬 수 있다. 가교는 바람직하게는 코팅 후에 개시된다.
단계는 직렬로 수행될 수 있고, 즉, 전-접착제 조성물이 패키징 재료로 둘러싸여, 중합되고, 핫 멜트 코팅되어 테이프를 형성할 수 있고, 임의로 가교될 수 있거나, 단계가 별도의 시간 및 위치에서 개별적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 패키징된 전-접착제 조성물은 동시에 중합될 수 있고, 다른 시간에 압출 및 가교될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 기질이 테이프 백킹인 테이프가 형성된다. 통상적인 테이프 백킹은 셀룰로스성 재료, 예를 들어 종이, 크레이프지 및 옷감 (직물 및 부직포를 모두 포함); 필름, 예를 들어 이축 연신 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 이축 및 단축 연신 폴리프로필렌, 나일론; 발포성 재료, 예를 들어 폴리에틸렌 발포체 및 아크릴 발포체; 및 금속 포일, 예를 들어 알루미늄 포일을 포함한다. 백킹은 통상적으로 뒷면, 즉, 접착제 층을 갖는 면의 반대쪽 상에서 실리콘과 같은 릴리즈 코팅으로 처리되고, 핫 멜트 코팅 전에 처리하여 접착제의 백킹에 대한 접착을 증강시킬 수 있다. 접착제의 백킹에 대한 접착을 증강시키는데 유용한 처리는, 화학적 프라이밍 및 코로나 처리를 포함한다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 기질이 이면지인 전이 테이프 (transfer tape)가 형성된다. 이면지는 한면 또는 양면이 릴리즈 코팅으로 코팅될 수 있으며, 전이 테이프는 최종 수요자가 사용할 때 기질로부터 제거한다. 또한, 접착제는 백킹의 한면 또는 양면이 코팅되어 이중 코팅 테이프를 형성할 수 있다. 또한,접착제는 임시 기질 상에서 코팅될 수 있고, 그 다음 추가의 제조 단계에서 최종 기질에 라미네이트될 수 있다. 또한 다른 실시태양에서, 기질은 핫 멜트 접착제로 다른 부품에 접착되는 부품의 표면이다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 접착제로 제조된 접착제 또는 테이프는 진동을 멈추는데 사용되거나 실란트 (sealant)로서 사용된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 PSA는 영상 그래픽 및(또는) 레터링 제조에 적합한 전자 커터 필름 상에서 제공된다. 전자 커터 필름은 전자 커터 필름의 표면 상에서 컴퓨터 구동 커팅 수단, 예를 들어 나이프 또는 스타일러스를 사용하여, 영상 그래픽 및(또는) 레터링을 제조하는데 사용된다. 따라서, 전자 데이터에 따라 커팅 수단을 조종하여 커터 필름으로부터 원하는 기호, 레터링 또는 영상을 절단하기 위해, 컴퓨터 상에서 실행되는 소프트웨어 프로그램에 의해 목적 기호, 레터링 또는 영상을 나타내는 전자 데이터가 사용된다. 시판되는 전자 커팅 장치는 거버 사이언티픽 프로덕츠 (Gerber Scientific Products, 코네티컷주 맨체스터) 및 쥔트 시스템테크니크 아게 (Zuend Systemtechnik AG, 스위스 알트스타텐)을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 커터 필름은 본 발명에 따른 PSA에 의해 제공되는 폴리비닐 클로라이드 필름일 수 있다. PSA는 통상적으로 이면지로 보호될 것이다. 상기 이면지는 통상적으로, 원하는 그래픽 또는 레터링을 표면에 적용할 때 제거될 것이다. 필름은 채색되거나 채색되지 않을 수 있고(있거나), 반투명 또는 불투명을 포함하여 투명할 수 있다.
다른 실시태양에서, 전자 커터 필름은 WO 98/55296에 개시된 바와 같은 다층 필름일 수 있고, 이에 따라 본원에 개시된 다층 필름의 접착제 층은 본 발명에 따른 PSA이다. 이 공보의 다층 필름은 한 면 상의 내마모층 및 대향면 상의 접착제 프라이밍 층을 갖는 코어층, 및 접착제 프라이밍 층 상에 제공된 PSA를 포함한다. 코어층은 통상적으로 폴리올레핀 필름, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체이다. 내마모층은 내마모 중합체, 예를 들어, 듀폰 디 네모아로부터 입수가능한 Surlyn™이오노머와 같은 에틸렌 메틸 아크릴레이트 이오노머 수지를 포함한다. 적합한 접착제 프라이밍 층은, 에틸렌 및 극성 공단량체의 공중합체를 포함한다. 특정 예로서, 에틸레넨 및 비닐아세테이트의 공중합체, 예를 들어 듀폰 디 네모아로부터 입수가능한 ELVAX™가 포함된다.
본 발명과 관련하여, 아크릴 접착제 조성물은 물체를 저표면에너지 기질에 접착시키는데 사용될 수 있다. 상기 저표면에너지 기질은 40 mN/m 이하, 바람직하게는 35 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는 기질이다. 상기 기질은 예를 들어, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다. 관심 대상인 특정 실시태양에 따르면, 저표면에너지 기질은 도장된 금속 또는 플라스틱 기질로부터 선택되는 기질이다. "도장된"이라는 용어는 장식 코팅, 예를 들어 칼라 코팅, 광택이나 윤기를 없애는 코팅 등이 제공된 기질을 의미한다. 예를 들어, 도장된 기질은 자동차류, 예를 들어 기차, 비행기, 자동차, 트럭, 버스 또는 지하철의 도장된 금속 또는 도장된 플라스틱 부품일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이지만, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
시험 방법
겔 함량, %
패키징된 접착제 단편을 칭량하고, 패키징 필름의 계산된 중량을 빼서 접착성 중합체의 순중량 (W1)을 측정했다. 그 다음, 패키징된 접착제를 여러 조각으로 절단하여, 160 g의 테트라히드로푸란 (THF)을 포함하는 입구가 넓은 유리병에 넣었다. 병을 2일 동안 교반했다. 결과 중합체 용액을 미리 칭량한 실크 스크린 (W2)으로 여과하고, 105℃에서 48 h 동안 강제통풍 오븐에서 건조시켰다. 건조된 THF-불용성 겔 입자 및 패키징 필름을 함유하는 실크 스크린을 칭량한 다음, 패키징 필름의 계산된 중량을 빼서 건조 겔 입자 및 스크린의 중량을 얻었다 (W3).
겔 함량 %는 다음과 같이 계산했다:
겔 함량 % = ((W3 - W2)/ W1) * 100.
단량체 서열 트리아드의 측정
단량체 서열 트리아드를, 300 MHz 기구를 사용하는 표준 C-13 핵자기 공명 (C13NMR) 기술로 측정했다. 특히 임의의 주어진 비닐 에스테르 단량체 유닛의 각 옆이 아크릴레이트기에 인접하는지 (AVA 트리아드로 명명됨), 한 옆이 아크릴레이트기에 인접하고 다른 옆은 다른 비닐 에스테르 단량체에 인접하는지 (AVV 트리아드로 명명됨), 또는 양 옆이 비닐 에스테르 단량체에 인접하는지 (VVV 트리아드로명명됨)를 측정하기 위해 NMR을 사용했다. 주어진 비닐 에스테르로부터 백본 CH의 C13공명은, 그 주위의 성질에 따라 변화한다. AVA 트리아드에 대해서는 73에서 70 ppm으로의 화학적 이동, AVV 트리아드에 대해서는 70에서 68 ppm으로의 화학적 이동, 및 VVV 트리아드에 대해서는 68에서 65.6 ppm으로의 화학적 이동을 사용했다. 트리아드 함량 결과는 몰 분율로 나타냈다.
180° 박리 접착
12.7 cm에 2.54 cm로 측정되는 감압성 접착 전이 테이프 스트립의 보호 라이너 중 하나를 제거했다. 그 다음 견본 상으로 고무 롤러를 통과시켜, 노출된 감압성 접착제를 알루미늄화된 폴리에스테르 필름의 알루미늄 면에 라미네이트했다 (25 ㎛의 두께, 트리콘 베레델룽스 게엠베하 (Tricon Veredelungs GmbH, 독일 프라이부르크)로부터 ID-Nr. 7KF002R0250.023.001로 입수가능함). 그 다음 두번째 보호 라이너를 제거하고, 테이프의 접착성 표면을 이소프로판올, 및 이소프로판올과 물의 50:50 혼합물 각각으로 세척한 12 cm에 5 cm 시험 표면 패널에 접착시켰다. 라미네이트된 접착제 필름을, 2.05 kg의 하드 고무 롤러에 2회 통과시켜 롤링했다. 이런 방식으로 제조한 시험 시편을, 21℃에서 20분, 24시간 또는 3일 동안 각각 컨디셔닝했다.
그 다음, PSTC-1 (감압성 테이프 협회, 미국 일리노이주, 시카고)에 기술된 통상적인 방법에 따라, 시험 시편을 박리 측정기 상에 장착하여, 분 당 300 mm의 박리 속도에서 180°각도로 해당 기질로부터 테이프를 박리시켰다. 결과를 센티미터 당 뉴튼으로 나타냈다 (N/cm). 수치는 3회 시험의 평균이다.
90° 박리 접착
PSTC-2 (감압성 테이프 협회, 미국 일리노이주, 시카고)에 기술된 통상적인 방법에 따라, 90° 박리 접착 시험을 수행했다.
방법 A. 한면 상에 얇은 PSA를 갖는 아크릴 발포체에 대한 사용
0.135 mm의 두께를 갖는 양극 처리된 알루미늄 시트 (로렌스 & 프레데릭 인코포레이티드 (Lawrence & Frederick Inc.), 일리노이주 스트림우드)를, 보다 얇은 감압층에 라미네이트된 두꺼운 아크릴 발포체를 포함하는 테이프 시편에 대한 백킹으로 사용했다. 그 다음 다른 라이너를 제거하고, 테이프를 이소프로판올, 및 이소프로판올과 물의 50:50 혼합물 각각으로 세척한 12 cm에 5 cm 시험 표면 패널에 접착시켰다. 라미네이트된 접착제 필름을 2.05 kg의 하드 고무 롤러에 2회 통과시켜 롤링했다. 패널을 실온 (약 21℃)에서 약 20분, 24시간 또는 3일 동안 각각 컨디셔닝한 다음, 박리 측정기 상에 장착하여 분 당 30 cm의 속도에서 90° 각도로 테이프를 벗겨냈다. 결과를 센티미터 당 뉴튼 (N/cm)으로 표에 나타냈다. 수치는 3회 시험의 평균이다.
방법 B. 전이 테이프 및 이중 코팅 테이프에 대한 사용
보호 라이너 중 하나를 12.7 cm에 2.54 cm로 측정되는 감압성 접착 전이 테이프의 스트립으로부터 제거했다. 그 다음 견본 상으로 고무 롤러를 통과시켜, 노출된 감압성 접착제를 알루미늄화된 폴리에스테르 필름의 알루미늄 면에 라미네이트했다 (25 ㎛의 두께, 트리콘 베레델룽스 게엠베하 (독일 프라이부르크)로부터ID-Nr. 7KF002R0250.023.001로 입수가능함). 그 다음 두번째 보호 라이너를 제거하고, 테이프의 접착성 표면을 이소프로판올, 및 이소프로판올과 물의 50:50 혼합물 각각으로 세척한 12 cm에 5 cm 시험 표면 패널에 접착시켰다. 라미네이트된 접착제 필름을 2.05 kg의 하드 고무 롤러에 2회 통과시켜 롤링했다. 이런 방식으로 제조한 시험 시편을 21℃에서 20분, 24시간 또는 3일 동안 각각 컨디셔닝했다.
그 다음 시험 시편을 박리 측정기 상에 장착하여, 분 당 300 mm의 박리 속도에서 90°각도로 해당 기질로부터 테이프를 벗겨냈다. 결과를 센티미터 당 뉴튼으로 나타냈다 (N/cm). 수치는 3회 시험의 평균이다.
정적 전단 (23℃)
PSTC-7 (감압성 테이프 협회, 미국 일리노이주, 시카고)에 기술된 방법에 따라, 통상적으로 정적 전단 시험을 수행했다. 감압성 접착 전이 테이프를 0.025 mm 두께의 알루미늄화된 폴리에스테르 조각에 라미네이트하고, 12.7 cm에 1.27 cm의 치수로 절단했다. 견본의 한 말단을, 상기 기술한 바와 같이 미리 세척한 스테인레스 스틸 패널 또는 무분말 코트 패널 각각에 접착시켰다. 접착된 면적은 2.54 cm x 1.27 cm였다. 23℃에서 20분 동안 컨디셔닝한 후, 1000 g의 중량을 견본의 다른 말단에 부착했다. 그 다음, 패널을 수직에서 약 2° 기울어지게 걸어 확실하게 전단 모드 파손되도록 하고, 견본이 패널로부터 떨어지는 시간을 분 (min)으로 측정했다. 10,000분 후에 시험을 중지했다. 나타낸 수치는 3회 시험의 평균이다.
정적 전단 (70℃)
1) 시험 온도를 70℃로 높이고,
2) 시험 테이프와 수직 시험 패널 사이의 접착성 결합 면적을 2.54 x 2.54 cm
로 한 것을 제외하고는, 23℃ 정적 전단 시험을 반복했다.
또한, 1000 g의 중량을 사용했다.
정적 전단 (90℃)
이 시험은 아크릴 발포 테이프에 대해 수행했다.
1) 시험 온도를 90℃로 높이고,
2) 접착성 결합 면적을 0.5 cm x 0.5 cm로 하고,
3) 사용한 중량이 250 g
인 것을 제외하고는, 23℃ 정적 전단 시험을 반복했다.
시험 표면의 세척 방법:
A. 시험 패널을 이소-프로판올에 적신 티슈로 1회 닦아내고, 이소-프로판올 / 물의 1:1 혼합물로 2회 닦아내어 세척했다.
B. 스테인레스 스틸 기질은 a) 메틸 에틸 케톤 (MEK)으로 적신 티슈로 닦아내고, b) 디아세톤 알코올에 적신 티슈로 닦아낸 다음, 최종적으로 c) 물과 이소프로판올의 1:1 부피의 혼합물에 적신 티슈로 닦아내어 세척했다.
C. 기질로서 사용한 플로트 유리 면은 공기면이었고, 이소프로판올에 적신 티슈로 닦아내어 세척했다.
180° 박리 접착 및 정적 전단 시험에 사용한 기질
기질 원천 세척 방법
무분말 코트 (PCC) PPG 인더스트리즈 락케 게엠베하 (Industries Lacke GmbH, 독일 부페르탈)의 엔비르아크릴 PCC 10106 A
PP 프리시젼 펀치 & 플라스틱스 (Precision Punch & Plastics, 미국 미네아폴리스)의 PP 패널 내츄럴 A
PE IKF 슈왼 (Schoen), 독일 뒤셀도르프 A
SS B
플로트 유리 글라스 슈로이어 (Glas Schreuer), 독일 노이스 C
PP = 폴리프로필렌, PE = 폴리에틸렌 및 SS = 스테인레스 스틸
실시예에 사용한 재료
비닐 에스테르 단량체
VeoVa™9 - Versatic 9의 비닐 에스테르, 11 탄소 원자를 함유하는 고도로 분지된 3차 구조의 합성 포화 모노카르복실산. VeoVa™9 단독중합체의 Tg = 70℃, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (Resolution Performance Products, 네덜란드 로테르담)로부터 입수가능함.
VeoVa™10 - Versatic 10의 비닐 에스테르, 11 탄소 원자를 함유하는 고도로 분지된 3차 구조의 합성 포화 모노카르복실산. VeoVa™10 단독중합체의 Tg = -3℃, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (네덜란드 로테르담)로부터 입수가능함. 네오데칸산으로도 알려져 있음.
VeoVa™11 - Versatic 11의 비닐 에스테르, 11 탄소 원자를 함유하는 고도로 분지된 3차 구조의 합성 포화 모노카르복실산. VeoVa™11단독중합체의 Tg = -40℃, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (네덜란드 로테르담)로부터 입수가능함.
점착 부여제
Foral™105-E - 105℃의 연화점을 갖는 고도로 수소화된 펜타에리트리톨 (로진) 에스테르, 이스트만 케미칼 캄파니 (미국 테네시주, 킹스포트)로부터 입수가능함.
Foral™85-E - 85℃의 연화점을 갖는 고도로 수소화된 글리세롤 (로진) 에스테르, 이스트만 케미칼 캄파니 (미국 테네시주, 킹스포트)로부터 입수가능함.
Foralyn™90 - 89℃의 연화점을 갖는 수소화된 글리세롤 (로진) 에스테르, 이스트만 케미칼 캄파니 (미국 테네시주, 킹스포트)로부터 입수가능함.
Regalite™R7100 - 102℃의 연화점을 갖는 부분적으로 수소화된 탄화수소 수지, 이스트만 케미칼 캄파니 (미국 테네시주, 킹스포트)로부터 입수가능함.
Picco HM 100 - 100℃의 연화점을 갖는 개질된 방향족 탄화수소 수지, 이스트만 케미칼 캄파니 (미국 테네시주, 킹스포트)로부터 입수가능함.
Wingtack™Plus - 94℃의 연화점을 갖는 개질된 폴리테르펜 탄화수소 수지, 굿이어 케미칼 (Goodyear Chemical, 미국 오하이오주, 아크론)로부터 입수가능함.
Sylvares TP 2019 - 123℃의 연화점을 갖는 테르펜 페놀성 수지, 아리조나 케미칼즈 S.A. (Arizona Chemicals S.A., 프랑스, 니오르 세덱스)로부터 입수가능함.
SP 553은 112 내지 118℃의 연화점을 갖는 쉐넥타디로부터 입수가능한 테르펜 페놀성 수지이다.
가교제
3M 캄파니 (미국 미네소타주 세인트 폴)로부터 XL-353으로 입수가능한 2,3-디(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진:
사슬 전달제
IOTG - 이소옥틸 티오글리콜레이트
실시예 1
6%의 비닐 아세테이트 및 25 ㎛의 두께를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체를 포함하는 단일 필름 시트 (헌츠만 패키징 코포레이션 (Huntsman Packaging Corp.)으로부터 VA-24로 입수가능함)의 두 측면 에지를 함께 가열 밀봉하여 튜브를 형성했다. 튜브의 한 말단을 가열 밀봉하여, 폭 4.5 cm의 편평 직사각형 파우치를 형성했다. 액체 형태로 충전 및 밀봉 기계를 사용하여 상기 작업을 수행했다.
그 다음, 중합체 필름의 튜브에 30 중량%의 2-에틸 헥실 아크릴레이트 (2-EHA), 30 중량%의 부틸 아크릴레이트 (BA), 5 중량%의 아크릴산 (AA), 25 중량%의 VeoVa 11 (11 탄소 원자를 함유하는 고도로 분지화된 3차 구조의 합성 포화 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 단독중합체의 Tg = -40℃, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (네덜란드 로테르담)로부터 입수가능함), 10 중량%의 VeoVA 10 (11 탄소 원자를 함유하는 고도로 분지화된 3차 구조의 합성 포화 모노카르복실산의 비닐 에스테르. 단독중합체의 Tg = -3℃, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (네덜란드 로테르담)로부터 입수가능함), 및 100 부의 단량체 혼합물에 대해 0.2 pph에 상응하는 0.2 중량% 양의 광개시제, Irgacure™184 (1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 시바 스페셜티 케미칼즈 (Ciba Specialty Chemicals, 스위스 바젤)로부터 입수가능함)를 포함하는 혼합물을 충전했다.
그 다음, 충전한 파우치를 단량체로 상단에서 가로 방향으로 밀봉하여, 폭 4.5 cm, 길이 10 cm 및 약 5 mm 중심 두께의 개별 파우치를 만들었다.
각 파우치는 약 20 g의 단량체 혼합물을 포함한다. 아크릴레이트-비닐 에스테르 공중합체에 대한 EVA 필름의 중량비는 약 0.8 / 20이었다. 따라서, 최종 접착제 조성물은 파우치 패키징 재료로부터 유래하는 약 4 중량%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
파우치의 스트립을 약 20℃로 유지한 수조에 넣고, 23.5 mW/cm2강도의 자외선에 980초 동안 노출시켰다. 복사는 약 90%가 300 nm 내지 400 nm로 방출되고, 351 nm에서 최대 방출을 갖는 램프로부터 공급했다.
이렇게 제조한 접착제로, 상기 시험 방법에서 기술한 바와 같은 겔 함량 시험을 수행했다. 사용한 방법에 의해서는 겔을 측정할 수 없었다.
그 다음, 파우치를 베르너-플라이더러 (Werner-Pfleiderer) 모델 ZSK 25 (독일, 슈투트가르트)의 동방향 이축 스크류 압출기 (L:D = 46)에 공급했다. 압출기는 9개의 포트와 11개의 온도 구역을 가지고 있다. 배합 스크류는 제2, 제4, 제6 및 제8 배럴 세그먼트에 4개의 혼련 섹션을 가졌다. 제1 혼련 섹션은 우선성 혼련 요소로 구성된다. 모든 다른 혼련 요소들은 좌선성 혼련 요소로 구성된다. 압출기의 온도 프로파일은, 제1 세그먼트에서 120℃ 내지 다이에서 180℃였다.
감압성 접착제 재료의 잔류 단량체 및(또는) 기타 저분자량 휘발성 성분들은, 제9 배럴 세그먼트에서의 탈기 장치에 의해 감소했다.
실리콘-코팅된 종이 이면지 상에서 코팅하기 위해 용융된 접착제 재료를 회전 로드 다이에 공급하는 기어 펌프에, 이축 스크류 압출기를 연결시켰다. 압출된 감압성 접착제 필름은 약 50 ㎛의 두께를 가졌다.
감압성 접착제의 결과층을 전자빔 복사에 노출시켜 가교시켰다. 조사량은 175 kV의 가속 볼트에서 6 MRad로 맞추었다.
저표면에너지 재료를 포함하는 여러 가지 표면 (무분말 코트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 포함하는 자동차 도장) 및 스테인레스 스틸과 유리를 포함하는 표준 기질에 대해, 180° 박리 접착 시험으로 접착성을 평가했다. 23℃ 및 70℃ 모두에서 정적 전단 시험도 수행했다. 전단 수치는 스테인레스 스틸 및 무분말-코트 도장 표면 모두로부터 측정했다.
또한, 상기 시험 방법에서 기술한 바와 같은 방법에 따라 접착제의 겔 함량을 측정했다.
중합 반응 과정 동안 탄소-13 핵자기 공명 (C13NMR)으로, 각 5개의 연속점에서 실시예 1의 접착제 조성물을 평가했다 (표 3에서 T1-T5로 표시함). 중합 반응 동안 후속하는 UV 중합 반응 구역에서 규칙적인 간격으로 견본을 수득했고, 산소에 노출시켜 켄칭했다. 그 다음, NMR을 실시하여 중합체 중의 임의의 주어진 비닐 에스테르 단량체 유닛에서 어떤 분율로 각 옆이 아크릴레이트기에 인접하는지 (AVA 트리아드), 한쪽 옆이 아크릴레이트기에 인접하고 다른 옆이 다른 비닐 에스테르 단량체에 인접하는지 (AVV 트리아드), 양 옆이 비닐 에스테르 단량체에 인접하는지 (VVV 트리아드)를 측정했다. 결과는 표 3에 요약했다.
실시예 2-7
중합 반응 혼합물의 단량체 조성이 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복했다.
실시예 2 및 3의 접착제에 대해, NMR로 단량체 트리아드 빈도를 측정했다. 결과는 표 3에 요약했다.
실시예 8-13
단량체 조성물이 비닐 아세테이트 (VA) 및 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA)를 포함하도록 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복했다. 압출기의 온도 프로파일도 실시예 1에 비해서 변경했다. 제1 온도 구역을 120℃로 설정했고, 다이에서 140℃에 도달했다.
접착제 조성물을 표 1에 요약했고, 시험 결과는 표 2에 요약했다.
비교예 1-3
다목적 산의 비닐 에스테르를 동일한 중량의 비닐 아세테이트로 대체한 것을 제외하고는, 각각 실시예 1, 2 및 3과 실질적으로 동일한 방식으로 비교예 1-3을 제조했다. 화학적 조성은 표 1에 요약했다.
제조한 중합체는 핫-멜트 코팅하기 어려웠고, 100 ㎛의 두께를 갖는 코팅은 압출로 제조하기 어려웠다. 필름은 실시예 1-13의 접착제에 비해 실질적으로 열등했고, 매우 낮은 점착성을 가졌다. 따라서, 접착성을 정량적으로 측정하지 않았다.
표 3은 접착제 공중합체가 사용된 광중합 반응 조건에서 거의 완전하게 중합 반응되었음을 보여준다. 또한, 표 3은 실시예 1 및 3의 접착제 조성물에서, 중합 반응의 개시시 아크릴레이트 단량체가 우선적으로 소비되고, 중합 반응의 종료시 순수 비닐 에스테르의 서열이 더욱 높은 빈도로 나타나는 것을 보여준다. 실시예 2의 접착제 조성물은 실시예 1 및 3에 비해, 중합 반응 후반에 순수 비닐 에스테르 서열이 제조되는 경향이 낮다는 것을 보여준다.
비교예 4-6
비닐 에스테르 단량체가 존재하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법으로 비교예 4를 제조했다. 비닐 에스테르 단량체(들)을 동일한 중량의 2-에틸 헥실 아크릴레이트 (2-EHA)로 대체했다. 또한, 부틸 아크릴레이트를 2-EHA로 대체했다. 실시예 1과 동일한 개시제를 사용하여, 표 4에 나타낸 중합 반응 온도 및 개시제 수준에서 중합 반응을 유도했다.
비교예 7 및 8
또한, 비교예 7 및 8을 비닐 에스테르 단량체 없이 실시예 1의 방법으로 제조했다. 실시예 1과 동일한 개시제를 사용하여, 표 4에 나타낸 중합 반응 온도 및 개시제 수준에서 중합 반응을 유도했다.
비교예 9
단량체가 90 중량%의 이소옥틸 아크릴레이트 (IOA) 및 10 중량%의 아크릴산 (AA)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 비교예 9를 제조했다. 비교예 9의 조성물은, 제조되는 중합체의 분자량을 줄이기 위해 사슬 전달제, 이소옥틸 티오글리콜레이트 (IOTG)를 함유했다.
감압성 접착제 층을 압출하고, 그의 접착성 거동을 시험했다. 접착제 시험 결과는 표 5에 요약했다.
실시예 14-20
실시예 1 및 2 각각에서 제조한 접착제 조성물을, 압출 공정 동안 점착 부여제 (Foral™105E, 수소화된 로진 에스테르, 이스트만 케미칼 캄파니, 미국 테네시주, 킹스포트)와 혼합하고, 감압성 접착제 필름으로 압출했다.
점착 부여제를 한 지점 (제3 포트)에서 압출기 내로 펌핑하거나 두 부분으로 나누어 포트 3 및 5에서 펌핑한 것을 제외하고는, 압출 공정은 실시예 1과 동일했다.
각각의 압출된 접착제 필름을 각각 6 MRad, 8 MRad 및 10 MRad의 3가지의 조사량에서 e-빔 복사를 가했다.
실시예 21-33
실시예 1 또는 2의 감압성 접착제 공중합체 각각을 얻고, 이를 기타 점착 부여제와 혼합하여 추가의 실시예를 제조했다. 공중합체를 100 부의 양으로 얻었고, 점착 부여제를 표 8에 나타낸 양으로 첨가했다.
압출된 접착제 층을 전자 빔 복사로 가교시키고, 그의 접착성 거동을 시험했다. 시험 결과는 표 9에 나타냈다.
실시예 34-35
접착성 중합 반응 단계를 통해 실시예 1을 반복했다. 그 다음, 중합된 접착제를 함유하는 파우치를 압출기에 공급하고, UV 가교제 (벤조페논)를 중합체/파우치의 100 부 당 0.15 부의 양으로 첨가하여 중합체와 혼합했다. 벤조페논을 먼저 25% 고체에서 THF에 용해한 다음, 펌프로 압출기에 공급했다. THF 및 임의의 휘발성 잔류 단량체를 진공 포트를 통해 제거했다.
결과 감압성 접착제를 각각 약 50 ㎛ 및 125 ㎛의 두께를 갖는 필름으로 압출한 다음, 고강도 UV 램프로부터 방출되는 UV 복사로 가교했다. UV 복사량은 400 mJ/cm이었다.
실시예 36-37
UV 가교제 (벤조페논)를 실시예 34-35에서와 같이 압출 동안 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2를 또한 반복했다. 접착제 필름의 가교는 또한, 실시예 34-35에서와 같이 수행했다. 실시예 36 및 37의 결과 감압성 접착제 필름은, 각각 50 및 100 ㎛의 두께를 가졌다.
실시예 38
UV 가교제 (벤조페논)를 실시예 34-35에서와 같이 압출 동안 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3을 또한 반복했다. 접착제 필름의 가교는 또한, 실시예 34-35에서와 같이 UV 복사로 수행했다. 실시예 38의 결과 감압성 접착제 필름은, 50 ㎛의 두께를 가졌다.
실시예 39-40
중합 반응 단계를 통해 실시예 1을 반복했다. 그 다음, 이렇게 생성된 패키징된 접착제 파우치를 실시예 1에서와 같이 압출기에 공급했다. UV 가교제 (2,3-디(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 3M으로부터 XL-353으로 입수가능함)를 패키징된 접착제 100부 당 각각 0.3 및 0.7 부의 양으로 첨가했다. UV 가교제 XL 353을, 25 중량%의 고형분으로 테트라히드로푸란 (THF)에 용해했다. 상기 용액을 ERC, 레젠스부르그 (독일)의 ERC 64.00 HPLC 펌프로 공급했다.
그 다음, 약 50 ㎛의 두께를 갖는 결과 감압성 접착제 필름을 고강도 UV 램프로부터 방출되는 UV 복사로 가교했다. UV 복사량은 400 mJ/cm2였다.
실시예 41-42
UV 가교제 (트리아진)를 실시예 39-40에서와 같이 압출 동안 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복했다. 접착제 필름의 가교는 또한, 실시예 39-40에서와 같이 수행했다. 결과 감압성 접착제 필름는 50 ㎛의 두께를 가졌다.
실시예 43
실시예 1에서 제조한 접착제 조성물 (100 중량부)를 압출 공정 동안, 40 중량부의 수소화된 로진 에스테르 점착 부여제 (이스트만 케미칼 캄파니로부터 Foral 105E로 입수가능함)와 혼합했다. 스크류 속도를 500 rpm으로 증가시키고, 점착 부여제의 양을 두 부분으로 나누어 두 가지의 각기 다른 위치에서 이축 스크류 압출기에 공급했다 (포트 2로 10 pph 및 포트 3으로 30 pph).
실리콘 종이 이면지 상에 지지된 압출된 감압성 접착제 필름은 35 ㎛의 두께를 가졌고, 압출 후 175 kV의 가속 볼트 및 6 MRad의 조사량의 e-빔으로 직접적으로 경화했다. 결과 감압성 접착 전이 테이프 (감압성 접착제의 단일 박층)를, 역반사 시트의 후방 표면에 라미네이트했다.
실시예 44
실질적으로 US 4,181,752 (마틴스 등)에 기재된 바와 같이, 아크릴 감압성 접착 발포체의 두꺼운 층을 온-웹 UV 중합 반응으로 제조했다. 아크릴 발포체는 92.5/7.5 중량비의 이소옥틸 아크릴레이트 (IOA) 및 아크릴산 (AA)의 공중합체이다. 가교제로서 100 부의 아크릴 단량체에 대해 0.12 중량부 수준의 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA)를 사용했다. 또한, 온-웹 중합 반응 동안 115 ㎛ 미만의 직경을 갖는 중공 유리 버블 4 pph, 소수성 발연 실리카 (데구싸 (Degussa)로부터 Aerosil R972로서 입수가능함) 6 pph, 및 카본 블랙 0.3 pph가 존재했다. 아크릴 발포 감압성 접착제 층은 약 840 ㎛의 두께를 가졌다.
15 ㎛의 폴리아미드계 프라이머를 아크릴 발포체의 한 면에 라미네이트했다. 그 다음, 실시예 15의 감압성 접착 전이 테이프를 프라이머 층에 라미네이트하여, 두 층의 감압성 접착 테이프를 얻었다.
실시예 45
실시예 25의 얇은 접착제 필름을 아크릴 발포 감압성 접착제 층에 라미네이트하여 두 층의 접착 테이프를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 43을 반복했다.
실시예 46
실시예 1의 접착성 전이 테이프를 12 ㎛ 폴리에스테르 필름의 양면에 라미네이트하여, 약 125 ㎛의 두께를 갖는 이중 코팅 접착 테이프를 제조했다. E-빔 조건은, 각 접착제 층에 대해 175 kV의 가속 볼트에서 5.5 MRad였다.
실시예 47
e-빔 경화 조건을 175 kV에서 6 MRad로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 15로 12 ㎛ 폴리에스테르 필름의 양면 상에 라미네이트하여 이중 코팅 접착 테이프를 제조했다.

Claims (21)

  1. 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르로부터 유도된 유닛 및 하나 이상의 하기 화학식 I의 비닐 에스테르로부터 유도된 유닛을 갖는 아크릴 중합체를 포함하는 핫 멜트 아크릴 감압성 접착제를, 40 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는 저표면에너지 기질에 물체를 접착시키기 위해 사용하는 방법.
    <화학식 I>
    여기서, R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬기이고, 비닐 에스테르에서 총 탄소 원자수는 7 내지 18이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2및 R3중 하나 이상이 메틸기인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 저표면에너지 기질이 폴리올레핀 기질, 도장된 금속 기질 및 도장된 플라스틱 기질로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 물체가 시트 재료를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르로부터 유도된 유닛의 양이 30 내지 90 중량%이고, 상기 화학식 I의 비닐 에스테르의 양이 10 내지 70 중량%인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가 0.5 내지 10 중량%의 양의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산으로부터 유도된 유닛, 및 임의로 0 내지 20중량%의 추가 공단량체를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체가 상기 비닐 에스테르로부터 유도된 유닛으로만 형성된 트리아드 (triad)를 10 몰% 이상 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 핫 멜트 감압성 접착제 층을 상기 물체 또는 상기 저표면에너지 기질에 도포하고, 압력을 가하여 상기 물체를 상기 저표면에너지 기질에 접착하는 방법.
  9. 아크릴산 및(또는) 메타크릴산으로부터 유도된 유닛 0.5 내지 10 중량%, 하나 이상의 제1항의 화학식 I에 따른 비닐 에스테르로부터 유도된 유닛 10 내지 70 중량%, 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르로부터 유도된 유닛 30 내지 90 중량%, 및 임의의 추가적인 공단량체로부터 유도된 유닛 0 내지 20 중량%를 갖는 아크릴 중합체를 포함하고, 실질적으로 유기 용매 또는 물이 없는, 용융 압출로 상기 기질에 도포하기 위한 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 패키징 재료와 조합된 접착제 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 용융 압출될 수 있는 패키징 재료 내에 패키징되고, 접착제 조성물과 함께 용융 압출되는 경우 조성물의 접착성을 파괴하지 않는 접착제 조성물.
  12. 기질 상에 제9항에 따른 접착제 조성물을 용융 압출하여 상기 기질 상에 감압성 접착제 층을 형성하는 단계를 포함하는, 접착성 물품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 감압성 접착제 층을 추가의 기질에 라미네이트하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 라미네이트 단계가 상기 감압성 접착제 층을 상기 추가의 기질에 전이시키는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 기질이 폴리비닐 클로라이드 필름 또는 폴리올레핀필름을 포함하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 추가의 기질이 폴리비닐 클로라이드 필름 또는 폴리올레핀 필름을 포함하는 방법.
  17. (c) I 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 0.5 내지 10 중량%, 하나 이상의 제1항의 화학식 I에 따른 비닐 에스테르 10 내지 70 중량%, 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르 30 내지 90 중량%, 및 임의의 추가적인 공단량체 0 내지 20 중량%로 구성된 단량체 혼합물, (ii) 임의로 하나 이상의 유리 라디칼 개시제, 및 (iii) 임의로 하나 이상의 사슬 전달제를 포함하는 전-접착제 조성물을 제공하는 단계; 및
    (d) 상기 전-접착제 조성물을 열 및(또는) 화학광선 복사에 노출시켜 상기 전-접착제 조성물을 중합시키는 단계
    를 포함하는, 제9항에 따른 접착제 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전-접착제 조성물이 패키징 재료와 조합된 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 패키징 재료가 제11항에 정의된 것과 같은 방법.
  20. I 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 0.5 내지 10 중량%, 하나 이상의 상기 화학식 I에 따른 비닐 에스테르 10 내지 70 중량%, 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르 30 내지 90 중량%, 및 임의의 추가적인 공단량체 0 내지 20 중량%로 구성된 단량체 혼합물, (ii) 하나 이상의 유리 라디칼 개시제 및 (iii) 임의로 하나 이상의 사슬 전달제를 포함하는 전-접착제 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 제11항의 패키징 재료와 조합된 전-접착제 조성물.
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