JP4139691B2 - パルス電子ビーム重合 - Google Patents
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Description
本発明は、主に、モノマーおよび/またはオリゴマーの重合方法に関する。本発明は、特に、電子ビーム源からの加速電子のパルスを用いたモノマーおよび/またはオリゴマーの重合方法に関する。
一般に、ポリマー、特に感圧接着剤は、より狭い性能制限および製造仕様(例えば、環境にダメージを与える溶剤の使用を最低限に抑えた重合)に含まれる厳しい要件に適合することが益々求められている。
[非特許文献1] ウィルソン、モノマー、ポリマーおよびプラスチックの放射線の化学、11章、375頁、ニューヨーク、1974年(Wilson, Radiation Chemistry of Monomers, Polymers, and Plastics, chapter 11, p. 375, New York, 1974)
本発明者らは、広範囲のコート厚さにわたって、非常に僅かな低分子量材料を存在させて、架橋間に適正な鎖長の高ゲル化ポリマーを生成するのに有効な、ポリマーの高変換放射線重合を行うのに迅速で効率的な方法が必要とされていることを認識していた。e−ビームは、主に架橋の目的で用いられてきた。先の特許出願において、低温で加速電子の連続ビームを用いて感圧接着剤を作製するモノマーおよび/またはオリゴマーの重合方法を開示した。米国特許出願第09/118,392号を参照のこと。本発明者らは、より効率的な重合方法が必要とされていることを認識していた。本発明の実施形態は、モノマーおよび/またはオリゴマーを重合するのに加速電子のパルスを用いるものである。後述するように、連続ビームよりも電子パルスを用いる方が明らかな利点がある。
図1は、本発明の方法の実施形態のパルス化e−ビーム重合の運動シミュレーションを示す。図示する通り、約.005秒毎(200ppsのパルス繰り返し数)の各パルスについて、遊離基濃度は最初、ほぼ即時に上がる。遊離基は、いくつかのモノマーのイオン化により生成される。これがその他のモノマーとの重合の遊離基開始に結びついてポリマーを形成する。これが遊離基の生長の増大を引き起こす。しかしながら、シロップまたは重合性組成物にe−ビームの他のパルスを照射するまで、拡散が生じ、停止が優勢になるにつれて遊離基濃度は落ちる。モノマー濃度は、モノマーが重合により消費され、変換率が増大するにつれて、各パルスにより一定して減少する。
電子ビーム照射により大幅に劣化しない限りは、様々な基材を用いて、本発明の方法により、感圧接着剤物品を作製することができる。
重合性組成物は、従来のコーティング手段による重合の前に基材にコートしてもよい。好適なコーティング技術としては、スプレーコーティング、カーテンコーティング、溶剤鋳造、ラテックス鋳造、カレンダ加工、ナイフコーティング、ドクターブレードコーティング、ローラコーティング、2本ローラコーティング、リバースローラコーティング、静電コーティングおよび押出しダイコーティングのような一般的な技術が挙げられる。
本発明の方法の重合性組成物は、少なくとも1種類の重合性モノマー、少なくとも1種類の重合性オリゴマーまたはこれらのブレンドを含む。更なる任意の成分としては、コモノマー、架橋剤、遊離基生成剤、光開始剤、添加剤、増稠剤および粘着付与剤が挙げられる。
全てのアクリレートモノマーが本発明の方法に有用である。本発明に特に有用なアルキルアクリレートモノマーは、迅速に遊離基重合し、生長反応が、停止または架橋反応より優先的に生じるようなものである。
好適なオリゴマーは、エチレン化不飽和モノマー(例えば、アクリレート)によりキャッピングされた短鎖ポリマーである。本発明の方法に用いてよいいくつかの市販のオリゴマーとしては、エベクリル(Ebycryl)(UCB製)、フォトマー(Photomer)(コグニス(Cognis)製)、ララマー(Laramer)(BASF)およびクリノール(Craynor)(サートマー(Sartomer)製)という商品名で販売されているものが挙げられる。
モノマーは、本発明の温度、滞留時間、パルス繰り返し数および総線量パラメータで、e−ビーム放射線によりモノマーを重合する能力に悪影響を及ぼすことなくポリマーを生成可能な共重合性モノマーと共重合することができる。感圧接着剤およびコーティングに好適なコモノマーとしては、酸性と塩基性の極性モノマーの両方をはじめとする官能性極性および非極性モノマーが挙げられる。かかるコモノマーは、例えば、得られる剪断特性について感圧接着剤において好ましい。
重合性組成物は、適正な架橋を得るのに必要な線量を減じ、かつ/または接着剤またはコーティングの架橋をさらに制御するために、架橋剤を含有していてもよい。有用な架橋剤としては、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートのようなジオール、トリメチロールプロパントリアクリレートのようなトリオール、およびペンタエリスリトールアクリレートのようなテトロールのアクリルまたはメタクリルエステルからなる群より選択されるものが挙げられるがこれに限られるものではない。その他の有用な架橋剤としては、置換および非置換ジビニルベンゼンのようなポリビニル架橋剤、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレート、エベクリル(Ebecryl)270およびエベクリル(Ebecryl)230(それぞれ、重量平均分子量が1500および5000のアクリレートウレタン、両者共ラドキュアスペシャルティーズ(Radcure Specialties)より入手可能)のような二官能性ウレタンアクリレートおよびこれらの混合物からなる群より選択されるものが挙げられるがこれらに限られるものではない。用いるときは、接着剤シロップは、通常、約1重量部(pph)まで、好ましくは約0.3pph未満の架橋剤を含む。架橋剤は、感圧接着剤またはコーティング用の重合性組成物のコーティングの前にいつでも添加することができる。
高電子エネルギー状態から低状態に効率的にエネルギーを捕捉し伝達できる遊離基生成剤を任意で、モノマー、オリゴマーまたはそのブレンドと混合してもよい。遊離基生成剤が存在していると、重合レートを改善することができる。好適な遊離基生成剤は、遊離基を高収率で与えることができ、アクリレートタイプのモノマーに感光効果を与えることができ、鎖ラジカル反応において高伝達係数を有するようなものである。本発明に用いるのに特に好適なのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタンおよびトリクロロベンゼンのような塩素化飽和C1−3低級アルカンにより例証される、ハロゲン化脂肪族炭化水素である。ハロゲン化炭化水素の効果は、0.01〜5wt%、好ましくは0.1〜1wt%のレベルで最良である。
光開始剤を重合性組成物中に存在させてもよい。しかしながら、光開始剤は、重合性組成物の化学にあまり寄与せず、実施される後のプロセスについてほぼそのまま残存する。しかしながら、本発明の方法を用いる遊離基重合に必要ではない。
本発明の方法に用いられる繊維状強化剤のような代表的な添加剤としては、フィラー、難燃剤、発泡剤、乳白剤、顔料、可塑剤、レオロジー修正剤、軟化剤、溶剤、安定化剤、粘着付与剤、紫外線保護剤等が挙げられる。かかる添加剤は、従来用いられている比率で重合性組成物に組み込んでよい。
粘着付与剤は、重合前に支持体への接着剤シロップのコーティングを促し、かつ/または得られる感圧接着剤の接着特性を向上する目的で、感圧接着剤シロップ、または重合性組成物に添加することができる。一般的に有用な粘着付与剤は、大量の芳香族構造を含有しないものである。
重合性組成物は、混合を促進する目的で溶剤を含むことができるが、溶剤を含まない、またはほとんど溶剤を含まない液体アクリレートタイプのモノマーおよび所望の共重合性モノマーの組成物であるのが好ましい。溶剤を用いる感圧接着剤のために選択した重合性組成物について、例えば、組成物の粘度を調整し、組成物のe−ビーム照射に際して遊離基の生成を促進するために、水やアルコールのような天然可塑溶剤を約5〜10%組み込むのが好ましい。
本発明の利点は可変性であることである。上述した通り、重合性組成物は無溶剤であってもよい。しかしながら、エマルジョンの重合性組成物を本発明の方法を用いて重合してもよい。エマルジョンは、オンウェブでコートしてから、本発明の方法を用いて重合し、後に乾燥してもよい。
電子ビーム(e−ビーム)は、約10−6トルで維持された真空チャンバー内でリペラプレートとエクストラクタグリッド間に保持された高電圧をタングステンワイヤフィラメントに印加することにより、通常、生成される。フィラメントを高電流で加熱して電子を生成する。電子は、リペラプレートおよびエクストラクタグリッドにより金属ホイルの薄ウィンドウに向かって誘導され加速される。107メートル/秒(m/sec)を超える速度で移動し、約70〜300キロ電子ボルト(keV)の加速電子は、真空チャンバーから出て、ホイルウィンドウを通って、窓の直下に配置された何らかの材料に浸透する。
滞留時間
遊離基重合においては、初期のレートがラジカルの濃度を決める。停止レートは、一般に、ラジカルの濃度に比例し、高いラジカル濃度では停止は比較的多くなる。この結果、低分子量および高架橋ゲルが得られる。本発明においては、電子ビームから得られる初期のレートが制御されて、電子のフラックス(電流)を減じ、所望の線量が蓄積されるようビームの滞留時間を増やすことによって、架橋間に高分子量および高変換率が得られる。滞留時間は、ビームの移動速度を下げ、ビームの放射照度面積を増大することにより長くしてある。
線量は、単位質量当たりに蓄積したエネルギーの総量である。線量は通常、キログレイ(kGy)で表される。キログレイは、質量のグラム当たり1ジュールのエネルギーを供給するために必要な放射線の量と定義される。
パルス繰り返し数
パルス化e−ビーム重合について好ましいパルス繰り返し数は高レートである。最適な実際のパルス繰り返し数は1秒当たり約1000〜2000パルス(「pps」)またはヘルツ(「Hz」)である。しかしながら、高レートは更なる利点を与える。所望のパルス繰り返し数の上限は、トラックの十分な一時的な重なりにより効率が減少して重合の不均一相を完了させるのに必要な時間を制限するときである。その点までパルス繰り返し数を増大させると効率も増大する。
パルス間隔は、パルス間で約1ミリ秒である。運動速度定数は、1ミリ秒の時間よりも大幅に早い変換率を反映する十分な大きさである。(Kp=104〜105l/mol−s)。
パルス幅(パルス持続時間としても知られている)は、時間の関数としてのe−ビーム電流の半波高全幅である。
重合性組成物のe−ビーム照射は、遊離基重合を抑制することが知られている、最低量の酸素の存在下で実施するのが好ましい。従って、重合性組成物のe−ビーム照射は、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等のような不活性雰囲気中で実施すべきである。重合は、最も望ましい接着剤特性を得るために、例えば、約3,000百万分の一(ppm)までの酸素、好ましくは1,000ppmまでの酸素、より好ましくは50〜300ppmの酸素を含む窒素雰囲気下で行うのが好ましい。酸素濃度は、酸素計により簡便に測定することができる。
本発明の他の態様には、低温での硬化/重合が含まれる。感圧接着剤用の接着剤シロップを20℃未満、好ましくは10℃未満、最も好ましくは5℃未満まで冷却することにより、感圧接着剤について優れた接着特性および高変換率が得られた。温度は、好ましくは約−80℃〜10℃の間、より好ましくは約0〜5℃の間に保った。ここに参考文献として組み込まれる米国特許出願第09/118,392号を参照のこと。20℃未満の温度で加速電子の連続ビームを用いて重合を実施することにより、ポリマー鎖生長レートが停止レートを有利に増大し、高ゲル含量および高い変換率のポリマーが生成されるという効果がある。
接着剤が用いられる特定の最終用途の要件に適用するために、感圧接着剤は、いくつかの競合する特性(例えば、粘着性、剥離強度、耐クリープ性、凝集性等)の釣り合いを取らなければならない。感圧接着剤の特性は、主に、モノマー組成、分子重量および架橋密度に影響される。例えば、モノマー組成が、ガラス転移温度(Tg)、バルク特性および接着剤の表面化学を決め、これらは全て接着力に影響する。十分な架橋密度を有するポリマーに関しては、分子量が多いと、通常、良好な凝集が得られる。凝集はまた、イオン化結合ポリマー間の共有結合度および二次分子間結合を増大することによっても増大させることができる。
本発明の方法を用いて、より一般的には、コーティングを重合することもできる。コーティングの一例を挙げると、表面保護の硬質コートがある。コーティングを基材にコートして、引っ掻き傷、摩耗等の物理的な損傷から基材を保護する。コーティングを用いるとまた、コートされた表面の物理的外観が改善される。コーティングによりコートされる基材は、触れたときに乾燥しているものである。かかる基材としては、道路標識、家具等が例示されるがこれに限られるものではない。
試験手順
以下の試験を用いて、本発明の重合組成物を評価した。
14.5cm2(1.5in×1.5in平方)の試料を照射基材からダイカットし、剥離ライナを除去し廃棄した。未カバー試料を秤量し(試料Wt前(before))、100℃でオーブンに2時間入れ、再度秤量した(試料Wt後(after))。未コートの基材の14.5cm2の試料もまたダイカットして秤量した(基材Wt)。パーセント変換率(%Conv)は、以下の式に従って計算した。
%Conv=(試料Wt後−基材Wt)(100)/(試料Wt前−基材Wt)
テープ試料を約14.5cm2の面積の正方形にダイカットした。剥離ライナを感圧接着(PSA)テープから手で剥がした。PSAテープ試料を予め秤量しておいたアルミニウムパン(m0)に入れ、秤量し(m1)、ナルジェン(Nalgene)容器にて酢酸エチルに16時間浸して、重合コーティングから溶解性反応物質を抽出した。試料部分を取り出し、パンに入れて60℃に設定されたオーブンで120分間にわたって乾燥させて、室温まで冷却して秤量した(m2)。ゲルパーセントを次の式により計算した。
Gel%=(m2−m0)(100)/(m1−m0)。
架橋密度の尺度として膨潤を測定した。この測定をゲルパーセント手順の最中に行った。予め秤量したパンに入れた、溶剤を浸した試料をスケールに直ちに載せ、秤量した(テープ試料から溶剤が蒸発するのを避けるため)。溶剤浸漬前後の試料の重量の違いとして膨潤を計算した。低膨潤で、サイズ/形態に目視上の変化がないことが、架橋密度が高いことを示している。
幅約1.27cm(0.5in)および長さ少なくとも12cm(5in)に切断された感圧接着テープ試料の清浄なガラスプレートへの180°剥離接着力を試験した。切断する前に、試料を65℃のオーブンに20〜30分間入れ、温度が22℃に維持され、相対湿度が50%に維持された制御された環境において少なくとも12時間静置した。約230cm/分(90in/分)の速度で移動する1.8キログラム(kg)(4.0lb.)の硬質ゴムローラを1回通過させてテープを転がすころにより、試料をガラス試験表面に接合した。約1分の接触時間経過後、インスツルメンターズ社(Instrumentors, Inc.)より入手可能な型番3M90スリップ/剥離試験機の接着スケール(平均剥離値を記録するよう設定された)に自由端を取り付け、230cm/分(90in/分)の剥離レートで180°の幾何学的配置で引っ張った。テープの自由端を折り返して二重にして、テープが自身にほとんど接触するようにして、除去角度を180°とした。剥離接着力値をoz/0.5inで測定し、N/dmに変換した。接着不具合は接着剤の性質であり、不具合は接着剤と試験表面の界面で生じた。記録された結果は少なくとも2回の測定の平均である。
周囲温度で感圧接着テープ試料の剪断強度を測定した。PSAテープを65℃に設定したオーブンに20分間入れ、温度が22℃に維持され、相対湿度が50%に維持された制御された環境において少なくとも12時間静置した。テープの一部を切断し、2.1kg(4.5lb.)のローラを手で6回通過させることによりステンレス鋼に接合した。12.7mm×12.7mm(0.5in×0.5in)のテープ部分を鋼パネルと密着させた。テープの追加の端部は自由であった。1000グラムの重りをテープの自由端部分に接合した。試料を25℃の室温および50%の相対湿度でラックに置いた。鋼試験パネルを垂直から2°傾けて(テープで178°の角度を作る)、試料に作用する剥離力に確実に抗するようにした。テープが試料パネルから分離する時間の長さを記録した。試験は、通常、10,000分で止めた。記録された値は、不具合が生じなかった場合の単一試料および最初の不具合が10,000分未満で生じた場合に続けて測定した2個の試料の平均からの測定である。接着不具合は接着剤の性質であり、不具合は接着剤と試験表面の界面で生じた。
実施例では、以下の用語、略語および商品名を用いている。
90wt%のアクリレートモノマー(IOA)、10wt%の共重合性材料(AA)および0.04pphの光開始剤からなる接着剤前駆体シロップを米国特許第5,028,484号、実施例19〜26に従って作製した。不活性窒素中で紫外線を照射することにより混合物を部分的に光重合して、ブルックフィールド粘度が約450センチポイズ(cP)のコート性接着剤原シロップを形成した。十分な添加重合性材料AAを組み込んでIOA:AAの重量比を88:12に変え、処理中のAAの蒸発が最小となるようにして変性シロップを作製した。架橋剤(HDODA)を変性88:12シロップ100部当たり0.3部の量で加えてシロップAを作製するか、または同量を原90:10シロップに加えてシロップBを作製した。シロップを、公称コーティング厚さ50マイクロメートル(μm)で処理済PETフィルムにナイフコータによりコートした。コート試料を、パルス化e−ビーム照射用として、100mm×200mm(4in×8in)の矩形に、または連続e−ビーム照射用として150mm×150mm(6in×6in)の矩形に切断した。大半を試料を、氷を入れたトレイ上に載せた銅プレートに置いた。各試料についてトレイに氷を再度入れて、照射プロセス中、試料を約0℃の温度に維持した。いくつかの試料は冷却温度では維持できなかったが、照射を伴う通常の加熱による周囲温度で照射された。コーティングは「開放面」(すなわち、カバーフィルムなし)で重合された。露光チャンバーの周囲ガスにおける酸素濃度をモニターし、露光チャンバーを窒素または窒素中に100ppmの酸素を含有するスパンガス(各成分について特定の含量としたカスタマイズのブレンドガス組成物)でパージすることにより、酸素レベルを100ppm以下に保った。
実施例1は、外挿変換率約97%を得るために必要な総線量でのパルス当たりの線量の影響を示す。
実施例2は、約97%の変換率を得るための能力に与えるパルス当たりの低線量および高線量率の影響を示す。
実施例3は、変換率約97%を得るために必要な照射時間に与えるパルス条件の影響を示す。
実施例4は、重合特性に与えるパルス化電子ビーム照射の影響を示す。
実施例5は、照射温度の変換%に与える影響を示す。
実施例6は、周囲温度未満の照射の変換%に与える影響を示す。
実施例7は、パルス化電子ビームのみ対パルス化電子ビームの後連続電子ビームによる順次照射を用いた重合の影響を示す。
Claims (7)
- a.基材を提供する工程と、
b.前記基材の少なくとも一部を重合性組成物でコーティングする工程と、
c.加速電子のパルスを生成可能な電子ビームを提供する工程と、
d.前記重合性組成物に、前記加速電子のパルスを照射して、前記重合性組成物を重合して感圧接着剤物品を作製する工程と
を含み、
5秒以下の滞留時間の間、前記重合性組成物に加速電子のパルスを照射する感圧接着剤物品の重合方法。 - 1.5秒〜5秒の滞留時間の間、前記重合性組成物に加速電子のパルスを照射する請求項1記載の方法。
- 前記重合性組成物に90Gyまでのパルス当たりの線量を有する前記加速電子のパルスを照射する請求項1記載の方法。
- 前記重合性組成物に、1秒当たり500〜3,000パルスのパルス繰り返し数で前記加速電子のパルスを照射する請求項1記載の方法。
- 前記重合性組成物に、10〜40Gyのパルス当たりの線量を有する前記加速電子のパルスを照射する請求項4記載の方法。
- a.基材を提供する工程と、
b.前記基材の少なくとも一部を重合性組成物でコーティングする工程と、
c.加速電子のパルスを生成可能な電子ビームを提供する工程と、
d.前記重合性組成物に、前記加速電子のパルスを照射して、前記重合性組成物を部分的に重合する工程と、
e.加速電子の連続ビームを生成可能な電子ビームを提供する工程と、
f.前記部分的に重合された重合性組成物に、前記加速電子の連続ビームを照射して、前記部分的に重合された重合組成物をさらに重合する工程とを含む重合方法。 - 前記重合性組成物に、20℃未満の温度で前記加速電子のパルスを照射する請求項6記載の方法。
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