CN102807641B - 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，该方法包括：对甲基丙烯酸甲酯单体与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物进行电子束辐照；将辐照后的所述混合物在预设温度下保温反应预设时间。本发明的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，由于没有使用引发剂，所以得到的聚甲基丙烯酸甲酯产品不含引发剂残基，从而使得以甲基丙烯酸甲酯作为芯材的塑料光纤的衰减性能提高。另外，本发明所得聚甲基丙烯酸甲酯产品具有较小的分子量多分散性系数，分子规整度有所提高；并且通过差式扫描量热仪分析可知，本发明所得聚甲基丙烯酸甲酯产品的耐热性也有所提高。

Description

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法。

背景技术

本体聚合（bulk polymerization/mass polymerization）是单体或低分子原料在不加溶剂及其它分散剂的条件下，依靠引发剂分解或经过光、热、辐射等的作用而进行的聚合反应。有时为了产物的应用性能，体系中也可加入少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等，但这些助剂不是本体聚合的必须组份。

对于甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）的本体聚合来说，一般由单体和引发剂如偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰等构成聚合体系，通过两步或多步法工艺聚合得到产品。由于引发剂的使用，在聚合所得产品中不可避免的存留有引发剂残基。

而在塑料光纤的制造中，目前制造塑料光纤的主要芯材料就是聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）即甲基丙烯酸甲酯聚合后的产物，其中，塑料光纤的衰减（损耗）性能是塑料光纤最重要的性能参数，直接影响到其无中继使用距离。在光纤材料种类（如聚甲基丙烯酸甲酯）一定的情况下，引发剂残基的引入是造成衰减（损耗）性能下降的重要原因之一，而现有技术进行甲基丙烯酸甲酯本体聚合的过程中，会不可避免地引入引发剂残基，从而使得以甲基丙烯酸甲酯作为芯材的塑料光纤的衰减性能较差。

发明内容

本发明提供了一种甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，不会引入引发剂残基。

为达上述目的，本发明的技术方案具体是这样实现的：

一种甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，该方法包括：

对甲基丙烯酸甲酯单体与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物进行电子束辐照；

将辐照后的所述混合物在预设温度下保温反应预设时间。

优选地，所述辐照之前，该方法进一步包括：

对所述甲基丙烯酸甲酯单体进行提纯。

优选地，所述将辐照后的所述混合物在预设温度下保温反应预设时间，包括：

从初始保温反应温度开始，逐步提高保温反应温度，直到最终保温反应温度；

在每个保温反应温度下，保温反应预设时间。

优选地，所述对所述甲基丙烯酸甲酯单体进行提纯，包括：

使用氢氧化钠或氢氧化钾溶液清洗甲基丙烯酸甲酯单体；

将清洗后的所述甲基丙烯酸甲酯单体用去离子水洗至中性；

使用无水硫酸钠对所述洗至中性的甲基丙烯酸甲酯单体进行脱水处理：

对所述脱水处理后的甲基丙烯酸甲酯单体进行减压蒸馏。

优选地，所述减压蒸馏包括：

进行两次减压蒸馏，每次减压蒸馏分三段收集，仅保留中段馏分。

优选地，所述甲基丙烯酸甲酯单体与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物中，聚甲基丙烯酸甲酯占甲基丙烯酸甲酯单体质量份数的3%~20%。

优选地，所述电子束辐照，包括：

电子束强度为0.2~1.5mA。

优选地，所述电子束辐照，包括：

辐照剂量为5~50kGy。

优选地，所述电子束辐照，包括：

辐照时间为2秒~10分钟。

优选地，所述从初始保温反应温度为65℃；所述最终保温反应温度为110℃。

由上述技术方案可见，本发明的这种甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，利用电子束辐照的能量引发MMA的本体聚合，从而进一步通过一定时间一定温度的保温制造出成品PMMA。采用本发明的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，得到的PMMA，由于不需要添加引发剂，因此不含引发剂残基，PMMA纯度很高，在塑料光纤等对材料纯度要求较高的领域有广泛应用。

另外，与传统方法所得PMMA产品相比，本发明实施例所得PMMA产品具有较窄的分子量多分散性系数（见图3），因而本发明所得PMMA产品分子规整度有所提高；并且通过差式扫描量热仪分析可知，本发明所得PMMA产品的耐热性也有所提高。

附图说明

图1为本发明实施例一的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法流程图。

图2为本发明实施例二的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法流程图。

图3为现有方法得到的PMMA样品与本发明实施例得到的PMMA样品的凝胶渗透色谱（GPC）分析曲线对比图。

图4为现有方法得到的PMMA样品与本发明实施例得到的PMMA样品的差式扫描量热仪分析（DSC）曲线对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明进一步详细说明。

本发明通过对甲基丙烯酸甲酯单体与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物进行电子束辐照；并将辐照后的所述混合物在预设温度下保温反应预设时间，从而引发甲基丙烯酸甲酯MMA单体的本体聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。

实施例一、

如图1所示，本发明实施例的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法包括如下步骤：

步骤101，对MMA单体与PMMA的混合物进行电子束辐照；

在提纯后的MMA单体中混合溶解一定量的PMMA，然后置于一定强度的高能电子束下中辐照一定时间；

步骤102，将辐照后的MMA单体与PMMA的混合物在预设温度下保温反应预设时间。

通过上述方法，即可引发MMA单体的聚合反应，从而得到PMMA产品。

实施例二、

如图2所示，本发明较佳实施例的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法包括如下步骤：

步骤201，对MMA单体进行提纯；

一般来说，MMA单体原料中会含有阻聚剂等杂质，为了得到更纯净的PMMA，可以在进行电子束辐照之前，对MMA单体进行提纯以除去其中的杂质。

具体地，可以首先用等体积的10%氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（NaOH）溶液清洗MMA单体数次，直至洗涤液无色为止。然后用去离子水洗至中性。然后用无水硫酸钠脱水处理后进行减压蒸馏。

减压蒸馏时，在真空度为0.086MPa，水浴温度为55℃时开始蒸馏出液体。为了保证MMA的高纯度，可以对MMA单体进行两次减压蒸馏，采取“掐头去尾”的方法，即每次蒸馏分为三部分收集，分别收集蒸馏前期馏分（蒸馏开始时蒸出的少量液体，占全部原始待蒸馏单体体积的15%左右）、蒸馏中期馏分以及蒸馏后期馏分（蒸馏将近完成时所剩余的少量液体，占全部原始待蒸馏单体体积的10%左右）。蒸馏中期部分的馏分即为聚合反应需要的高纯度的MMA单体，因此每次减压蒸馏，仅保留中期馏分即可。

步骤202，对MMA单体与PMMA的混合物进行电子束辐照；

为得到纯净的PMMA，如果是首次进行聚合反应，可采用光学级PMMA粒料，与MMA单体混合，之后可使用上次电子束辐照引发反应制备的PMMA产品与MMA单体混合。

具体PMMA粒料的用量可以是单体MMA质量份数的3%~20%。

另外，电子束辐照时，电子束强度可以为0.2~1.5mA；电子束辐照剂量可以为5~50kGy；电子束辐照时间可以为2秒~10分钟，具体可以根据需要设定。

步骤203，将辐照后的MMA单体与PMMA的混合物在预设温度下保温反应预设时间。

具体地，可以从初始保温反应温度开始，逐步提高保温反应温度，直到最终保温反应温度；其中，在每个保温反应温度下，保温反应预设时间。

例如，保温反应温度可以从初始保温反应温度65℃开始逐步提高到最终保温反应温度110℃。总的保温反应时间可以从8~36小时，具体根据产品需要确定。

实施例三、

在500mL的烧杯中加入100mL经过提纯的MMA单体，再加入5g（MMA单体质量的5%）PMMA粒料溶解，在搅拌情况下利用强度为0.3mA的电子束辐照2min；调节加速器参数使有效辐照剂量达到20kGy；辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中，在70℃下保温12h，升温到85℃保温2h，再升温到100℃保温2h，得到PMMA产品。

实施例四、

在500mL的烧杯中加入100mL经过提纯的MMA单体，再加入10g（MMA单体质量的10%）PMMA粒料溶解，在搅拌情况下利用强度为0.9mA的电子束辐照50s；调节加速器参数使有效辐照剂量达到35kGy；辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中，在70℃下保温6h，升温到85℃保温2h，再升温到100℃保温2h，得到PMMA产品。

实施例五、

在500mL的平底烧瓶中加入100mL经过提纯的MMA单体，再加入15g（MMA单体质量的15%）PMMA粒料溶解，在搅拌情况下利用强度为1.3mA的电子束下辐照5s；调节加速器参数使有效辐照剂量达到8kGy；辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中，在70℃下保温8h，升温到85℃保温2h，再升温到100℃保温2h，得到PMMA产品。

实施例六、

在500mL的平底烧瓶中加入100mL经过提纯的MMA单体，再加入10g（MMA单体质量的10%）PMMA粒料溶解，在搅拌情况下利用强度为1.5mA的电子束辐照20s；调节加速器参数使有效辐照剂量达到40kGy；辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中，在70℃下保温8h，升温到85℃保温2h，再升温到100℃保温2h，得到PMMA产品。

实施例七、

在500mL的平底烧瓶中加入100mL经过提纯的MMA单体，再加入20g（MMA单体质量的20%）PMMA粒料溶解，在搅拌情况下利用强度为0.5mA的电子束辐照8min；调节加速器参数使有效辐照剂量达到48kGy；辐照结束后将烧瓶转移置烘箱中，在70℃下保温8h，升温到85℃保温2h，再升温到100℃保温2h，得到PMMA产品。

本发明实施例的聚合方法所得PMMA产品没有使用引发剂，因此不含引发剂残基，纯度很高，以之为原料制备塑料光纤，可有效降低塑料光纤产品的光衰减（损耗）。

另外，除了没有使用引发剂，所以不会引入引发剂残基外，本发明采用电子束辐照引发甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法还具有其它有益效果，其中图3是常规引发剂引发聚合与电子束辐照引发聚合所得PMMA产品的凝胶渗透色谱（GPC）谱图对比，表1是其具体的对比数据。

表1  两种PMMA样品的GPC分析结果对比

样品名称	Mw	Mn	多分散性系数σ(Mw/Mn)
				A-传统引发剂引发	72566	29091	2.49
B-高能电子束辐照引发	102512	79362	1.29

其中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，σ为多分散性系数。

从图1和表1可以看出，尽管样品B的平均分子量较大（数均分子量比A大近2.7倍），但B的多分散型系数σ比A小接近50%，分子量分布较窄，分子的规整性有明显改善。

图4为两种PMMA产品样品的差式扫描量热仪分析（DSC）曲线对比图，可以看出样品B的电子束辐照所得PMMA产品（图中标记为B）的玻璃化转变温度（Tg约为122℃）比样品A的传统引发剂引发所得PMMA产品（图中标记为A）的玻璃化转变温度（Tg约为109℃）高，因而证明本发明实施例通过电子束辐照所得PMMA产品的耐热性也有所提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (6)

1.一种甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，其特征在于，该方法包括：

对甲基丙烯酸甲酯单体与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物进行电子束辐照；

将辐照后的所述混合物在预设温度下保温反应预设时间；

所述甲基丙烯酸甲酯单体与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物中，聚甲基丙烯酸甲酯占甲基丙烯酸甲酯单体质量份数的3％～20％；

所述电子束强度为0.2～1.5mA，辐照剂量为5～50kGy，所述辐照时间为2秒～10分钟。

2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，其特征在于，所述辐照之前，该方法进一步包括：

对所述甲基丙烯酸甲酯单体进行提纯。

3.如权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，其特征在于，所述将辐照后的所述混合物在预设温度下保温反应预设时间，包括：

从初始保温反应温度开始，逐步提高保温反应温度，直到最终保温反应温度；

在每个保温反应温度下，保温反应预设时间。

4.如权利要求2所述的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，其特征在于，所述对所述甲基丙烯酸甲酯单体进行提纯，包括：

使用氢氧化钠或氢氧化钾溶液清洗甲基丙烯酸甲酯单体；

将清洗后的所述甲基丙烯酸甲酯单体用去离子水洗至中性；

使用无水硫酸钠对所述洗至中性的甲基丙烯酸甲酯单体进行脱水处理；

对所述脱水处理后的甲基丙烯酸甲酯单体进行减压蒸馏。

5.如权利要求4所述的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，其特征在于，所述减压蒸馏包括：

进行两次减压蒸馏，每次减压蒸馏分三段收集，仅保留中间段馏分。

6.如权利要求3所述的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，其特征在于，所述从初始保温反应温度为65℃；所述最终保温反应温度为110℃。