CN102086256B - 一种免脱水发泡酚醛树脂合成方法 - Google Patents

一种免脱水发泡酚醛树脂合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成领域发泡酚醛树脂的合成方法，特别是一种高性能免脱水发泡酚醛树脂的合成方法。先用多聚甲醛和苯酚为原料并以无水亚硫酸钠为催化剂进行缩聚反应，其中：多聚甲醛与苯酚的重量比为0.38～0.64:1，无水亚硫酸钠与苯酚的重量比为0.03～0.08：1，水与苯酚的重量比为0.06～0.12:1；然后使用对甲基苯磺酸的水和乙二醇或二甘醇或三甘醇或聚乙二醇溶液中和上述缩聚反应的产物，中和剂中：对甲基苯磺酸与苯酚的重量比为0.03～0.05:1，乙二醇或二甘醇或三甘醇或聚乙二醇与苯酚的重量比为0.04～0.12:1，水与苯酚的重量比为0.015～0.022:1。本发明使合成生产过程中免去了脱水工序，整个生产过程无废水排放，既环保又节能，产品性能高，适合用于优质酚醛泡沫生产。

Description

一种免脱水发泡酚醛树脂合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域发泡酚醛树脂的合成方法，特别是一种免脱水发泡酚醛树脂合成方法。
背景技术
目前合成发泡酚醛树脂的方法流程请参阅图1。如图所示：它用苯酚和含量37％的液体甲醛为原料，用氢氧化钠做催化剂进行缩聚，用硫酸或其它酸类做中和剂进行中和，再真空脱水至含水量符合要求。上述合成方法具有如下缺点。
1、环保问题：生产一吨发泡酚醛树脂产生约500公斤含酚5％左右的废水，GB8978—1996规定含酚废水排放标准为0.5ppm，为此工厂需投资几百万元建废水处理设施，加上平时运行费用，致生产成本明显上升。目前的排放标准是十多年前实施的，今后如执行更严格的排放标准，废水处理的难度会更高。
2、高能耗：脱水需高真空并加热，由于脱水量大，脱水工序能耗很高。
3、投入产出比低：反应釜中投入的原材料总重的三分之一作为废水抽出，投入产出比只有0.66。
4、质量控制难度高：生产过程中，除需控制反应终点外，还需控制脱水终点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种免脱水发泡酚醛树脂合成方法，它主要解决上述现有发泡酚醛树脂合成方法所存在的技术问题，它使合成生产过程中免去了脱水工序，整个生产过程无废水排放，既环保又节能，产品性能高，适合用于优质酚醛泡沫生产。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是。
一种免脱水发泡酚醛树脂合成方法，其特征在于：先用多聚甲醛和苯酚为原料并以无水亚硫酸钠为催化剂进行缩聚反应，其中：多聚甲醛与苯酚的重量比为0.38～0.64:1，无水亚硫酸钠与苯酚的重量比为0.03～0.08：1，水与苯酚的重量比为0.06～0.12:1；然后使用对甲基苯磺酸的水和乙二醇或二甘醇或三甘醇或聚乙二醇溶液中和上述缩聚反应的产物，中和剂中：对甲基苯磺酸与苯酚的重量比为0.03～0.05:1，乙二醇或二甘醇或三甘醇或聚乙二醇与苯酚的重量比为0.04～0.12:1，水与苯酚的重量比为0.015～0.022:1。
本缩聚反应的催化剂在反应温度60～85℃范围内分多次加入，生产上考虑到经济性，一般分3～4次加入催化剂，反应分3～4个阶段进行，第一阶段60～65℃，中间设1～2个温度段，最后阶段80～85℃，总缩聚反应时间200～400分钟。反应到达终点即冷却，缩聚物降温至40～45℃时，可进行中和，PH控制在7.0～8.0。
所述的免脱水发泡酚醛树脂合成方法，其特征在于：所述的催化剂无水亚硫酸钠在反应温度60～85℃范围内分多次加入，生产上一般分3～4次加入催化剂。
所述的免脱水发泡酚醛树脂合成方法，其特征在于：所述的缩聚反应中通过釜内安装冷却盘管增加反应釜的换热面积，来提高冷却效果。
所述的免脱水发泡酚醛树脂合成方法，其特征在于：所述的中和剂是对甲基苯磺酸的水和乙二醇溶液。
与现有的发泡酚醛树脂的合成方法相比，本发明的主要设计目的是要免脱水合成发泡酚醛树脂，这样有利于环保和节能，因此本发明必须从减少投入料的含水量着手，本发明是从以下两个方面来实现的。
1、用多聚甲醛代替液体甲醛：酚与醛的缩聚反应会释放出大量的热量并产生水，用多聚甲醛代替液体甲醛，大大减少了反应体系中的含水量，反应放热更激烈。本发明选用弱碱性的无水亚硫酸钠代替氢氧化钠做催化剂，并采用少量多次加入的方式来减缓反应速度。同时在反应设备上，通过釜内安装冷却盘管增加反应釜的换热面积，来提高冷却效果。
2、用对甲基苯磺酸的水和乙二醇溶液代替硫酸：对甲基苯磺酸既溶于水又溶于乙二醇，水和乙二醇能混溶。乙二醇是酚醛树脂的优良溶剂，其对酚醛树脂有一定的改性作用。本发明选用乙二醇代替部分水稀释对甲基苯磺酸，既减少反应体系中的水份，又能提高产品的性能。
本发明技术方案所产生的效果是。
1、本发明合成发泡酚醛树脂免去脱水工序，其效果是：有利环境保护和节能；缩短生产周期，提高生产效率；投入产出比接近100％，提高设备利用率；由于只需控制反应终点，树脂质量易控制。
2、本发明用弱碱性无水亚硫酸钠代替氢氧化钠做催化剂，又在反应温度60～85℃范围内分多次加入，反应缓和，时间长，树脂聚合度分布均匀，有利于提高酚醛泡沫的强度及闭孔率。
3、本发明使用较弱的对甲基苯磺酸代替硫酸做中和剂，又经乙二醇充分稀释，可避免树脂中和时产生局部凝胶化，中和后树脂聚合度分布均匀，同样有利于提高酚醛泡沫的强度及闭孔率。
4、本发明使用乙二醇对酚醛树脂有一定的改性作用，如能降低其脆性，提高其压缩强度等。
5、本发明使用的乙二醇是酚醛树脂的优良溶剂，乙二醇能使酚醛树脂粘度明显下降，如粘度16000cp的酚醛树脂加入3％乙二醇后粘度下降至10000cp，因此本发明的发泡酚醛树脂是大分子低粘度型的。树脂粘度低，对提高发泡料混合效果有利；树脂分子量大能提高发泡初期泡壁的强度，对提高闭孔率有利。
附图说明
图1是现有发泡酚醛树脂合成方法的流程示意图。
图2是本发明免脱水发泡酚醛树脂合成方法的流程示意图。
具体实施方式
请参阅图2，本发明公开了一种免脱水发泡酚醛树脂合成方法。具体步骤是：先用多聚甲醛和苯酚为原料并以无水亚硫酸钠为催化剂进行缩聚反应，其中：多聚甲醛与苯酚的重量比为0.38～0.64:1，无水亚硫酸钠与苯酚的重量比为0.03～0.08：1，水与苯酚的重量比为0.06～0.12:1；然后使用对甲基苯磺酸的水和乙二醇或二甘醇或三甘醇或聚乙二醇溶液中和上述缩聚反应的产物，中和剂中：对甲基苯磺酸与苯酚的重量比为0.03～0.05:1，乙二醇或二甘醇或三甘醇或聚乙二醇与苯酚的重量比为0.04～0.12:1，水与苯酚的重量比为0.015～0.022:1。
作为一种优选方式，所述的催化剂无水亚硫酸钠在缩聚反应中采用多次加入的方式来减缓反应速度。如：所述的催化剂无水亚硫酸钠在反应温度60～85℃范围内分分3～4次加入。
作为一种优选方式：所述的缩聚反应中通过釜内安装冷却盘管增加反应釜的换热面积，来提高冷却效果。
作为一种优选方式：所述的缩聚反应到达终点后，是用对甲基苯磺酸的水和乙二醇溶液进行中和。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明方法。
实施例1：先用真空将570公斤已熔化的苯酚抽入有内冷却盘管的1000L的反应釜中。开动搅拌，将310公斤92％多聚甲醛通过人孔加入釜中。29公斤96％无水亚硫酸钠加入56公斤水配制成催化剂溶液。14公斤催化剂溶液通过加料漏斗，加入反应釜中，同时升温。反应在60℃保温1.5小时。第一次保温结束，再加入14公斤催化剂溶液，在70℃保温1.5小时。第二次保温结束，再加入剩余的催化剂溶液，在80℃保温。第三次保温3小时左右取样，用气泡粘度计测粘度。当粘度到达Z2时，立即进行冷却。34公斤乙二醇与34公斤65％对甲基苯磺酸充分混合做中和剂。当料温下降至40℃，加快搅拌速度，缓慢自加料漏斗加入中和剂，中和剂不要一次加完，留少许中和剂，待取样测PH值后，再决定补加量，PH控制在7.0～8.0。继续降温，料温在35℃以下时，放料装桶。产品含固量77.5～78.5％，粘度3000～4000cp。
实施例2：先用真空将570公斤已熔化的苯酚抽入有内冷却盘管的1000L的反应釜中。开动搅拌，将395公斤92％多聚甲醛通过人孔加入釜中。29公斤96％无水亚硫酸钠加入56公斤水配制成催化剂溶液。12公斤催化剂溶液通过加料漏斗，加入反应釜中，同时升温。反应在60℃保温1小时。第一次保温结束，再加入12公斤催化剂溶液，在75℃保温1小时。第二次保温结束，再加入剩余的催化剂溶液，在80℃保温。第三次保温2.5小时开始取样，用气泡粘度计测粘度。当粘度到达Z2时，立即进行冷却。34公斤二甘醇与34公斤65％对甲基苯磺酸充分混合做中和剂。当料温下降至40℃，加快搅拌速度，缓慢自加料漏斗加入中和剂，中和剂不要一次加完，留少许中和剂，待取样测PH值后，再决定补加量，PH控制在7.0～8.0。继续降温，料温在35℃以下时，放料装桶。产品含固量78.0～79.5％，粘度3000～4000cp。
实施例3：先用真空将570公斤已熔化的苯酚抽入有内冷却盘管的1000L的反应釜中。开动搅拌，将218公斤92％多聚甲醛通过人孔加入釜中。29公斤96％无水亚硫酸钠加入56公斤水配制成催化剂溶液。18公斤催化剂溶液通过加料漏斗，加入反应釜中，同时升温。反应在65℃保温1小时。第一次保温结束，再加入18公斤催化剂溶液，在75℃保温1.5小时。第二次保温结束，再加入剩余的催化剂溶液，在85℃保温。第三次保温2小时左右取样，用气泡粘度计测粘度。当粘度到达Z2时，立即进行冷却。34公斤聚乙二醇400与34公斤65％对甲基苯磺酸充分混合做中和剂。当料温下降至40℃，加快搅拌速度，缓慢自加料漏斗加入中和剂，中和剂不要一次加完，留少许中和剂，待取样测PH值后，再决定补加量，PH控制在7.0～8.0。继续降温，料温在35℃以下时，放料装桶。产品含固量77.0～78.0％，粘度3000～4000cp。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围，即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (3)

1.一种免脱水发泡酚醛树脂合成方法，其特征在于：先用多聚甲醛和苯酚为原料并以无水亚硫酸钠为催化剂进行缩聚反应，其中：多聚甲醛与苯酚的重量比为0.38～0.64:1，无水亚硫酸钠与苯酚的重量比为0.03～0.08：1，水与苯酚的重量比为0.06～0.12:1；然后使用对甲基苯磺酸的水和乙二醇或二甘醇或三甘醇或聚乙二醇溶液中和上述缩聚反应的产物，中和剂中：对甲基苯磺酸与苯酚的重量比为0.03～0.05:1，乙二醇或二甘醇或三甘醇或聚乙二醇与苯酚的重量比为0.04～0.12:1，水与苯酚的重量比为0.015～0.022:1；所述的催化剂无水亚硫酸钠在缩聚反应中采用多次加入的方式来减缓反应速度。
2.根据权利要求1所述的免脱水发泡酚醛树脂合成方法，其特征在于：所述的催化剂无水亚硫酸钠在反应温度60～85℃范围内分3～4次加入。
3.根据权利要求1或2所述的免脱水发泡酚醛树脂合成方法，其特征在于：所述的缩聚反应中通过釜内安装冷却盘管增加反应釜的换热面积，来提高冷却效果。
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