CN101274976A - 一种多元共缩聚酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其在真空条件下，投入粗双酚A，30％液碱加热回流反应后；将温度降至80℃，慢慢加入一部分甲醛反应；再投入苯酚和一部分甲醛，再加入二价锰离子催化剂，各在80－90℃反应维持30－60min；投入尿素和剩余的甲醛，进行多元共聚反应，反应到粘度达到要求后结束。再降温到50℃后，加入醇类渗透剂调节渗透力，搅拌，降温后放料。本发明在生产过程中不脱水，固含量高，没有甲醛水污染处理工序，对环境无污染。引进双酚A副产物与尿素参与苯酚多元共聚合成树脂，原料成本比普通酚醛树脂下降25－30％，经济效益显著提高。本发明添加醇类渗透剂，使各项指标达到甚至超过层压板原级人造板要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂的制备方法，更具体的说，涉及多元共缩聚后加入渗透剂改善酚醛树脂工艺性能的方法。
背景技术
酚醛树脂是当前最重要的木材胶粘剂，以其优异耐久性在室外和结构领域获得广泛应用，例如用做水泥模板，活动房屋，广告牌的材料；在交通运输行业用做汽车、火车、轮船的底板。酚醛树脂是酚与醛在催化剂存在下缩合生成的产品，制造热固性酚醛树脂，是在氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡、氨水等碱性催化剂的作用下使酚和醛缩合而成的，但这种常规的方法制得的酚醛树脂在性能上有许多不足之处。如性脆、色暗、固化时间长、成型工艺复杂、耐蚀性能一般等。
公开号为CN1085916的中国专利公开了一种制备酚醛树脂的方法，它仍然采用碱性催化剂使甲醛和苯酚进行缩合而得的，该方法生产出的酚醛树脂制得的层压板显示出了较好的二次成型性能，但是，它仍然未能改变酚醛树脂本身所具有的性脆、色暗、固化时间长、成型工艺复杂、耐蚀性能一般等。
公开号为CN1175597A的中国专利公开了一种制造热固性酚醛树脂的方法，该方法在碱性和酸性催化剂的作用下酚类原料进行缩合，其中酚与醛的摩尔比为1∶1.1-1.7，碱性催化剂为浓度为25-35％的、重量为酚类原料重量的1.0-3.0％的二价金属锰盐，酸性催化剂为浓度为10-20％的、重量为酚类原料重量的0.5-2.0％的磷酸或甲酸，该方法制得的酚醛树脂具有固化速度快，机械性能好，耐蚀能力强，热稳定性好的优点。
但是上述酚醛树脂还是存在脆性大、游离酚含量高，甲醛释放量较高，碱性强等缺点，尤其是所用酚醛树脂固化速度还是慢而且价格高，因此限制了酚醛树脂的广泛应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，该方法制备的酚醛树脂游离醛含量低，固化速度快，韧性好，渗透性好，胶合强度高，生产成本低，工艺性能好。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：
一种多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，该方法的整个工艺过程在反应釜内进行的，反应釜内存搅拌器搅拌，所述反应釜有夹套，用蒸汽或水以加热或冷却，所有反应均在常压下进行，其配方是以苯酚和粗双酚A为酚类原料，以甲醛为醛类原料，按照苯酚与甲醛摩尔比为1∶1.4-2.5，粗双酚A为生产环氧树脂下脚料，用量为苯酚重量的5-26wt％，尿素量为苯酚重量的5-26wt％；30％液碱用以调节PH值，采用的催化剂为二价锰离子，用量为苯酚重量的0.1-0.3wt％，具体反应步骤如下：
1、在真空0.06Mpa-0.09MPa条件下，投入全部粗双酚A和30％液碱，加热至101℃-105℃回流，维持反应60-90min；
2、将温度降至80℃，在5-10分钟之内慢慢加入总重量10w％-25w％甲醛，在80-90℃反应维持30-50min；
3、投入全部苯酚和总重量40w％-70w％甲醛，在80-90℃反应维持30-60min，再加入全部的二价锰离子催化剂，在80-90℃反应维持30-60min；
4、投入全部的尿素和剩余的甲醛，在80-90℃进行多元共聚反应，反应到粘度在涂4杯/20℃下50-60秒结束。
上述制备方法中，在反应结束并降温到50℃后，加入醇类渗透剂调节渗透力，搅拌，再降温至35℃放料。
本发明的制备方法中，苯酚与甲醛摩尔比优选为1∶1.7-2.1。
粗双酚A用量优选为苯酚重量的10-18wt％。尿素量优选为苯酚重量的8-16wt％。
在上述方法中，PH调节范围为9-10。采用的催化剂优选为硫酸锰，用量优选为苯酚重量的0.15-0.2wt％。
在上述方法步骤1中，真空优选范围为0.07Mpa-0.08Mpa。30％液碱加热回流温度优选为101℃-103℃，更优选为102℃，维持反应时间优选为70-80min。
在上述方法步骤2中，甲醛的加入量优选为总重量的15wt％-20wt％。加入的时间优选为6-8分钟。
在上述方法步骤3中，甲醛的加入量优选为总重量的50wt％-60wt％。
上述醇类渗透剂优选为乙醇。
本发明采用二价锰离子作催化剂，从而加快了树脂的固化速度。另外由于本发明生成的邻-邻位羟甲基苯酚的比例大大高于邻-对位、对-对位羟甲基苯酚，同时由于自然对位所占比例大，在固化时，这种对位反应活性大，可进一步反应，加快固化速度；此外，由于二价金属锰离子电荷较大且共价能力较强，与给电子基团之间的相互作用很大，对反应没有抑制作用，同时采用本发明所给出的二价金属锰离子的配方所决定的锰离子数量，可使锰离子在溶液中的交换速度加快，由于二价金属锰离子在反应过程中并没有被除去，仍然存在于树脂中，当树脂固化时，它能在树脂中自由行动，与树脂中相当数量二邻位羟甲基苯酚络合，从而可有效地加快酚醛树脂的固化速度。
本发明的制备方法在生产过程中不脱水，固含量高，没有甲醛水污染处理工序，对环境无污染。由于引进双酚A副产物与尿素参与苯酚多元共聚合成树脂，原料成本比普通酚醛树脂下降25-30％，经济效益显著提高。本发明添加醇类渗透剂，使各项指标达到甚至超过层压板原级人造板要求。
采用本发明方法制得的酚醛树脂技术指标如下：外观为红棕色透明液体，粘度(涂4杯/20℃)50-60秒，固含量(135℃*3hr％)52-56，渗透力4-10s。储存期≥30天，游离醛0.05-0.15％。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
一种多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，该方法的整个工艺过程在反应釜内进行的，反应釜内存搅拌器搅拌，所述反应釜有夹套，用蒸汽或水以加热或冷却，所有反应均在常压下进行，其配方是以苯酚和粗双酚A为酚类原料，以甲醛为醛类原料，按照苯酚与甲醛摩尔比为1∶1.4-2.5，粗双酚A为生产环氧树脂下脚料，用量为苯酚重量的5-20wt％，但是粗双酚A也可以采用成品的双酚A。
本发明采用30％液碱用以调节PH值，但不限于此，可以采用碳酸钠、氢氧化钡等。
采用的催化剂为二价锰离子，如磷酸锰或硫酸锰，但不限于此，其它的二价锰离子盐也可以用来作催化剂。
采用的渗透剂为乙醇，但不限于此，还可以是其它的醇类渗透剂，如丙醇或丁醇等。
本发明采用的甲醛为37％的甲醛溶液，苯酚、硫酸锰、尿素、乙醇均为工业品。
以下具体实施例只限于对本发明的进一步描述，不构成对本发明的限制。
实施例1
在真空0.06MPa-0.09MPa条件下，投入17g粗双酚A和2.8g30％液碱，加热至102℃回流，调节PH为9-10，维持反应75min；将温度降至80℃，在8分钟之内慢慢加入甲醛60g，在80-90℃反应维持45min；再投入255g苯酚和400g甲醛，在80-90℃反应维持40min，再加入0.5g硫酸锰，在80-90℃反应维持50min；投入68g尿素和110g甲醛，在80-90℃进行多元共聚反应，反应到粘度在20℃下50-60秒结束。在反应结束并降温到50℃后，加入55g乙醇渗透剂调节渗透力至4-10s，搅拌，再降温至35℃放料。
实施例2
在真空0.06Mpa-0.09MPa条件下，投入34g粗双酚A和5.5g30％液碱，加热至102℃回流，调节PH为9-10，维持反应75min；将温度降至80℃，在8分钟之内慢慢加入甲醛90g，在80-90℃反应维持45min；再投入255g苯酚和400g甲醛，在80-90℃反应维持40min，再加入0.5g硫酸锰，在80-90℃反应维持50min；投入51g尿素和82.5g甲醛，在80-90℃进行多元共聚反应，反应到粘度在20℃下50-60秒结束。在反应结束并降温到50℃后，加入60g乙醇渗透剂调节渗透力至4-10s，搅拌，再降温至35℃放料。
实施例3
在真空0.06Mpa-0.09MPa条件下，投入51g粗双酚A和8.3g30％液碱，加热至102℃回流，调节PH为9-10，维持反应75min；将温度降至80℃，在8分钟之内慢慢加入甲醛115g，在80-90℃反应维持45min；再投入255g苯酚和400g甲醛，在80-90℃反应维持40min，再加入0.5g硫酸锰，在80-90℃反应维持50min；投入34g尿素和55g甲醛，在80-90℃进行多元共聚反应，反应到粘度在20℃下50-60秒结束。在反应结束并降温到50℃后，加入70g乙醇渗透剂调节渗透力至4-10s，搅拌，再降温至35℃放料。
实施例4
在真空0.06Mpa-0.09MPa条件下，投入68g粗双酚A，加入11g30％液碱加热至102℃回流，调节PH为9-10，维持反应75min；将温度降至80℃，在8分钟之内慢慢加入甲醛143g，在80-90℃反应维持45min；再投入255g苯酚和400g甲醛，在80-90℃反应维持40min，再加入0.5g硫酸锰，在80-90℃反应维持50min；投入17g尿素和27.5g甲醛，在80-90℃进行多元共聚反应，反应到粘度在20℃下50-60秒结束。在反应结束并降温到50℃后，加入80g乙醇渗透剂调节渗透力至4-10s，搅拌，再降温至35℃放料。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (16)
1. 一种多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，该方法的整个工艺过程在反应釜内进行的，反应釜内存搅拌器搅拌，所述反应釜有夹套，用蒸汽或水以加热或冷却，所有反应均在常压下进行，其特征在于，其配方是以苯酚和粗双酚A为酚类原料，以甲醛为醛类原料，按照苯酚与甲醛摩尔比为1∶1.4-2.5，粗双酚A为生产环氧树脂下脚料，用量为苯酚重量的5-26wt％，尿素量为苯酚重量的5-26wt％；30％液碱用以调节PH值，采用的催化剂为二价锰离子，用量为苯酚重量的0.1-0.3wt％，具体反应步骤如下：
(1)、在真空0.06Mpa-0.09MPa条件下，投入全部粗双酚A和30％液碱，加热至101-105℃回流，维持反应60-90min；
(2)、将温度降至80℃，在5-10分钟之内慢慢加入总重量10w％-25w％甲醛，在80-90℃反应维持30-50min；
(3)、投入全部苯酚和总重量40w％-70w％甲醛，在80-90℃反应维持30-60min，再加入全部的二价锰离子催化剂，在80-90℃反应维持30-60min；
(4)、投入全部的尿素和剩余的甲醛，在80-90℃进行多元共聚反应，反应到粘度在涂4杯/20℃下50-60秒结束。
2. 根据权利要求1所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在反应结束并降温到50℃后，加入醇类渗透剂调节渗透力，搅拌，再降温至35℃放料。
3. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述苯酚与甲醛摩尔比为1∶1.7-2.1。
4. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述粗双酚A用量为苯酚重量的10-18wt％。
5. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述尿素量为苯酚重量的8-16wt％。
6. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述PH调节范围为9-10。
7. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，采用的催化剂优选为硫酸锰。
8. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为苯酚重量的0.15-0.2wt％。
9. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在上述方法步骤(1)中，真空范围为0.06Mpa-0.09Mpa。
10. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在上述方法步骤(1)中，所述加热回流温度为101-103℃。
11. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在上述方法步骤(1)中，所述加热回流温度为102℃。
12. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在上述方法步骤(1)中，所述维持反应时间优选为70-80min。
13. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在上述方法步骤(2)中，甲醛的加入量为总重量的15wt％-20wt％。
14. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在上述方法步骤(2)中，甲醛加入的时间为6-8分钟。
15. 根据权利要求1或2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在上述方法步骤(3)中，甲醛的加入量为总重量的50wt％-60wt％。
16. 根据权利要求2所述的多元共缩聚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述醇类渗透剂为乙醇。
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