CN103588935B - 以丙烯酸废水为原料制备改性木质素磺酸盐减水剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种以丙烯酸废水为原料制备改性木质素磺酸盐减水剂的方法。包括步骤：测定丙烯酸废水中丙烯酸、催化剂、还原剂的具体含量，将丙烯酸废水加入氧化剂进行预处理，并根据测试结果，确定合成配比；将一定比例的木质素磺酸盐和去离子水置于烧瓶中，搅拌升温至60~80℃，稳定后在催化剂和引发剂作用下，与丙烯酸废水、磺酸钠类小单体发生接枝聚合反应，得到改性木质素磺酸盐减水剂。由于本发明采用丙烯酸及酯类废水作为改性单体价格低廉，从而降低了改性木质素磺酸盐减水剂的成本。

Description

以丙烯酸废水为原料制备改性木质素磺酸盐减水剂的方法

技术领域

本发明涉及一种以丙烯酸废水为原料制备改性木质素磺酸盐减水剂的方法，属于建筑材料技术领域。

背景技术

丙烯酸行业的快速发展促进了社会经济的发展，但同时也为生态环境带来了压力，表现为生产过程中排放的高浓度有机废水。丙烯酸废水是丙烯酸与醇酯化后的洗脱液，除了丙烯酸外，一般还有残留的催化剂和还原剂。如丙烯酸与多元醇聚合酯化后的洗脱液，除去多余的丙烯酸外，还有残留的催化剂甲基磺酸及少量的还原剂次亚磷酸；利用丙烯酸和丁醇在对甲基苯磺酸催化作用下生产丙烯酸丁酯的工艺废水，经蒸馏回收丁醇和丁酯后，其主要有机成分为丙烯酸和对甲基苯磺酸，废水COD高达60000～70000mg/L。

丙烯酸废水工业化处理主流方法是焚烧法，催化湿式氧化法以及生物法也取得了一定进展，而其他方法发展相对缓慢。焚烧法焚烧过程须加入燃料油，处理费用高达200～300元/吨，且二次污染也无法完全避免；催化湿化氧化法处理效率高，速度快，但其专一性的特点限制该技术在组分复杂的丙烯酸及酯废水处理中的推广应用；生物法能耗低，经济环保，缺点是对含毒以及过高浓度废水适应性较差，会产生硫化氢气体以及多余污泥，可能造成二次污染。

目前丙烯酸废水的治理主要靠进口技术，治理率低下，环境技术的不匹配已成为该行业的制约。伴随资源日趋紧张、环境危机日益严重趋势的发展，污水处理不再简单追求达标排放，简单的废水处理已不是最佳途径，取而代之的是循环经济理念。循环经济被认为是解决污水处理技术困境的有效手段，并在各行业受到重视。木质素磺酸盐减水剂的减水率为8～9%，属于普通型混凝土减水剂，因其减水率与萘系(15％～30％)和聚羧酸(20％～40％)比较相对较低，在配制高性能混凝土时，仍无法达到要求，故主要用于夏季混凝土施工中，作为混凝土缓凝剂；或用于大体积混凝土施工，用以降低水泥的水化热，避免混凝土开裂。鉴于此种状况，目前各国均致力于木质素磺酸盐的改性研究，使其达到高效减水剂的性能要求。现行木质素磺酸盐减水剂的化学改性方法主要有氧化法、缩合聚合法和接枝共聚法等，其中接枝共聚法(反应机理是木质素磺酸盐与烯类单体在引发剂的作用下发生接枝)适合丙烯酸及其酯类废水作为二次原料反应，在此反应基础上，可补充磺酸类小单体，整体上增加木质素磺酸盐本身-COOH和-SO3H等亲水极性基因，从而提高水泥浆体的分散性，其性价比要远远高于其他类高效减水剂。

综上所述，利用丙烯酸及酯类废水作为改性木质素磺酸盐生产的二次原料，既解决丙烯酸行业废水处理技术低下与行业快速发展及生态环境亟需改善的矛盾，又缓解能源资源的供需矛盾。

专利CN102558454A公开了利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸保坍剂的方法。它是由生产丙烯醛的尾液、不饱和聚醚(大单体A)和丙烯酸衍生物(小单体B)共聚而成，涉及废物资源化、混凝土外加剂领域。该方法制备的保坍剂对水泥的分散性和坍落度保持能力均达到市场上正常产品的效果，本发明不但可以省去丙烯醛尾液焚烧处理的费用，而且降低了聚羧酸保坍剂的生产成本，对环境保护和废物资源化具有积极意义。

专利CN102229691A公开了利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸减水剂的方法。将不饱和聚酶溶解在去离子水中，搅拌升温，当温度升到30～50℃时，加入双氧水，温度达到60～80℃时，滴加丙烯醒尾液与氧化剂的混合溶液，时间控制在2～4小时，同时滴加还原剂与链转移剂的混合水溶液，滴加完毕后，继续保温0.5～2小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化铀水溶液进行中和，控制产品浓度为20～30%，pH=6～8，最终得到黄色透明溶液：将黄色透明溶液进行减压蒸锢，得到聚羧酸减水剂。本减水剂对水泥的分散性和坍落度保持能力均达到市场上正常产品的效果。

专利CN102504272A公开一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法。将木质素磺酸盐在氧化剂作用下氧化，然后在催化剂和引发剂作用下，与丙烯酸、马来酸酐和聚乙二醇发生接枝聚合反应，得到改性木质素磺酸盐减水剂。与现有技术相比，本发明在木质素磺酸盐分子中引入了大量的极性基因，同时，由于接枝的聚乙二醇具有支链结构，从而使木质素磺酸盐的侧链增长，形成枝状结构，增强了减水效果。实验结果表明，本发明制备的木质素磺酸盐减水剂的减水率较高，约22%～26%。另外，由于本发明采用的木质素磺酸盐和改性单体价格低廉，从而降低了制备的改性木质素磺酸盐减水剂的成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供以丙烯酸废水为原料制备改性木质素磺酸盐减水剂的方法。该方法制备的减水剂的减水率较高，与萘系减水剂相当，成本上与萘系相当，但在保坍和引气性能上，比萘系优胜许多，且可与高性能聚羧酸减水剂相容。

本发明提供的以丙烯酸废水为原料制备改性木质素磺酸盐减水剂的方法，包括如下步骤：

(1)称取木质素磺酸盐置于反应器中，加去离子水溶解，加热至60～80℃，加入占木质素磺酸盐10～12wt%的氧化剂，进行保温；

(2)通过离子色谱法确定丙烯酸废水中丙烯酸、还原剂、催化剂的浓度，按丙烯酸为木质素磺酸盐6.5～18wt%称取丙烯酸废水，然后加入还原剂质量1.2～1.5倍的氧化剂对丙烯酸废水进行处理，再加入木质素磺酸盐10～20wt%的磺酸类小单体，混合均匀，置于容器A中；

(3)称取木质素磺酸盐2～7wt%的引发剂和水混合均匀，置于容器B中；

(4)步骤（1）中反应器中的溶液稳定5～10min后，将容器B中溶液滴加至反应器中，滴加时间控制在3～5h内；容器B中的溶液滴加5～10min后，容器A中的溶液开始滴加，容器A中溶液滴加完毕后，容器B中的溶液仍继续滴加10～30min；然后保温1～2h，滴加和保温过程中，温度控制在60～80℃。

所述的丙烯酸废水中的丙烯酸含量为3.5～6.0wt%。

所述的丙烯酸废水中的还原剂是次亚磷酸、甲醛等无机或有机还原组分，总含量为0.1～4.0wt%；

所述的丙烯酸废水中的催化剂是甲基磺酸、对甲基苯磺酸等催化组分，总含量为0.5～3.0wt%；

所述的木质素磺酸盐为一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，线性高分子化合物，分子量为200～10000，包括木质素磺酸钙(木钙)、木质素磺酸钠(木钠)、木质素磺酸镁(木镁)、碱木素等，优选分子量2500～10000，还原剂≤8.0%的木质素磺酸钠作为主要原料，可参考HG/T3507-2008行业标准。

所述的步骤(1)、(2)中氧化剂为高锰酸、双氧水、过硫酸、硫酸铁或叔丁基过氧化氢中一种或几种组成。

所述的磺酸类小单体为丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种组成。

所述的步骤(4)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腊、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰。

由于我国水泥及掺合料品种复杂，聚羧酸系减水剂在应用过程中出现了泌水、离析、扒底等适应差的问题。采用减水增强效果明显的聚羧酸系高效减水剂在对强度要求不高的工程中应用显得不经济，并且其他性能也不能满足工程需要。单独一种高效减水剂都难以实现工程需要。同时，由于石化资源的枯竭.原材料来自于石化产品的聚羧酸系减水剂合成成本逐渐提高。本发明提供的以丙烯酸废水为原料的制备的改性木质素减水剂产品与聚羧酸系高效减水剂复合使用是降低聚羧酸系减水剂成本和提高聚羧酸系减水剂水泥适应性的最佳解决办法之一。

本发明利用离子色谱法准确测定丙烯酸及酯类废水的丙烯酸、还原剂、催化剂含量，通过氧化剂对废水进行氧化处理，同时也对木质素磺酸盐(内含还原组分)进行氧化处理，增加两者反应活性。在配比设计上，采用木质素磺酸盐作为聚羧酸减水剂的反应单体是现今大多改性木质素磺酸盐减水剂的合成思路，目的在于在保证减水率的同时，适当的增大改性产品的适应性。本发明设计有别于通常合成思路，因为采用的是丙烯酸及酯类废水，它的诸多杂质的影响决定若按通常思路合成出来的也只是正常减水剂，而不是优异的减水剂(聚羧酸减水剂合成对水质的要求是很高的，工艺设置上都会采用软化水设备)，用较为昂贵价格的原料作为主要单体匹配废水去合成，从产品的合格率上来谈是有风险的，所以从配比设计上，本发明设计重点侧重于提高改性产品的适应性，减水率达到萘系产品即可。

具体实施方式

实施例中的百分比均为质量比，所述的份数均为质量份。

实施例1

测定丙烯酸废液中丙烯酸、次亚磷酸钠(还原剂)、甲基磺酸(催化剂)含量分别为4.2%、2.5%、2.4%，采用木质磺酸钠，其指标中还原剂含量为7.2%。

将100份木质磺酸盐和250份去离子水置于合成反应容器中，混合均匀，加热至80℃，并稳定在80±2℃，稳定后加入10份高锰酸；将6份过硫酸铵和206份去离子水混合均匀并置于滴加容器B中，待到合成反应容器加入的高锰酸溶液温度稳定5min后，开始滴加容器B中液体，4.5h滴完；将处理后320份丙烯酸废液(内加10份高锰酸)和11甲基丙烯磺酸钠混合均匀并置于滴加容器A中，容器B中液体滴加10min后，容器A中溶液开始滴加，4h滴完；整个滴加过程中，温度始终稳定在80±2℃，容器B中液体滴加完毕后，温度仍稳定80±2℃，保温1.5h；保温后，加入100份的去离子水，冷却后留待检测。

实施例2

测定丙烯酸丁酯废液中丙烯酸、亚硝酸钠(还原剂)、对甲基苯磺酸(催化剂)含量分别为5.8%、1.8%、2.8%，采用木质磺酸钙，其指标中还原剂含量为9.0%。

将100份木质磺酸钙和250份去离子水置于合成反应容器中，混合均匀，加热至60℃，并稳定在60±2℃，稳定后加入10份高锰酸；将6份过硫酸铵和206份去离子水混合均匀并置于滴加容器B中，待到合成反应容器加入的高锰酸溶液温度稳定5min后，开始滴加容器B中液体，4.5h滴完；将处理后320份丙烯酸废液(内加11份高锰酸)和12.5份甲基丙烯磺酸钠混合均匀并置于滴加容器A中，容器B中液体滴加10min后，容器A中溶液开始滴加，4h滴完；整个滴加过程中，温度始终稳定在80±2℃，容器B中液体滴加完毕后，温度仍稳定80±2℃，保温1.5h；保温后，加入100份的去离子水，冷却后留待检测。

实施例3

测定丙烯酸丁酯废液中丙烯酸、亚硝酸钠(还原剂)、对甲基苯磺酸(催化剂)含量分别为5.8%、1.8%、2.8%，采用木质磺酸钙，其指标中还原剂含量为9.0%。

将100份木质磺酸盐和250份去离子水置于合成反应容器中，混合均匀，加热至80℃，并稳定在80±2℃，稳定后加入10份高锰酸；将6份过硫酸铵和206份去离子水混合均匀并置于滴加容器B中，待到合成反应容器加入的高锰酸溶液温度稳定5min后，开始滴加容器B中液体，4.5h滴完；将处理后112份丙烯酸废液(内加10份高锰酸)和15份甲基丙烯磺酸钠混合均匀并置于滴加容器A中，容器B中液体滴加10min后，容器A中溶液开始滴加，4h滴完；整个滴加过程中，温度始终稳定在80±2℃，容器B中液体滴加完毕后，温度仍稳定80±2℃，保温1.5h；保温后，加入100份的去离子水，冷却后留待检测。

实施例4改性木质素磺酸盐减水剂的性能试验

将实施例1、2和3所制备的改性木质素磺酸盐减水剂和聚羧酸减水剂复合使用，测得的性能参数如表1所示，测试方法按混凝土外加剂GB8076-2008。

表1改性木质素磺酸盐减水剂性能参数

从表1可知，改性木质素磺酸盐减水剂通常作为辅助母液添加到聚羧酸母液中，它既可作为减水率略低于聚羧酸母液的减水成分配合聚羧酸母液使用降低整体成本，又可替代常见的缓凝剂-葡萄糖酸钠作为一种保坍型小料使用。表1中该混凝土地材采用的含泥量为8%的机制砂，根据试验结果来看，改性木质素磺酸盐减水剂在同等复配浓度下，流动性能都比市面上通常以聚羧酸与葡萄糖酸钠复配的方案更佳；初凝时间相对延后，终凝时间相对提前；3d强度相对增大，28d强度相对略微降低。

改性木质素磺酸盐属于小分子量的减水剂组分，相对地材比较差的材料，适应性较好。相对聚羧酸减水剂，该改性产品成本较低，同时利用丙烯酸废水，经济效益和社会效益良好。

Claims (6)

1.一种以丙烯酸废水为原料制备改性木质素磺酸盐减水剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称取木质素磺酸盐置于反应器中，加去离子水溶解，加热至60~80℃，加入占木质素磺酸盐10~12wt%的氧化剂，进行保温；

(2)通过离子色谱法确定丙烯酸废水中丙烯酸、还原剂、催化剂的浓度，按丙烯酸为木质素磺酸盐6.5~18wt%称取丙烯酸废水，然后加入还原剂质量1.2~1.5倍的氧化剂对丙烯酸废水进行处理，再加入木质素磺酸盐10~20wt%的丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种，混合均匀，置于容器A中；

(3)称取木质素磺酸盐2~7wt%的引发剂和水混合均匀，置于容器B中；

(4)步骤（1）中反应器中的溶液稳定5~10min后，将容器B中溶液滴加至反应器中，滴加时间控制在3~5h内；容器B中的溶液滴加5~10min后，容器A中的溶液开始滴加，容器A中溶液滴加完毕后，容器B中的溶液仍继续滴加10~30min；然后保温1~2h，滴加和保温过程中，温度控制在60~80℃；

所述的步骤(1)、(2)中氧化剂为高锰酸、双氧水、过硫酸、硫酸铁或叔丁基过氧化氢中一种或几种组成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸废水中的丙烯酸含量为3.5~6.0wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸废水中的还原剂是次亚磷酸或甲醛。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸废水中的催化剂是甲基磺酸或对甲基苯磺酸。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或木质素磺酸镁。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰。