CN114456300B - 一种洗砂选矿用絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种洗砂选矿用絮凝剂及其制备方法，以重量份记包括：废酸835～886份、改性剂62～75份、催化剂0.001～0.01份、引发剂0.01～0.2份、还原剂0.015～0.28份、链转移剂0.3～0.8份、碱性盐36～60份、液碱15～28份；其中，所述的废酸为蛋氨酸生产过程中产生的废酸，包括丙烯醛、丙烯酸、水，所述丙烯醛的含量为7.2％～8.4％，所述丙烯酸的含量为8.6％～10.2％，所述水的含量为78.3％‑80.6％；本发明的产品和方法，以蛋氨酸生产过程中产生的废酸为合成原料制备出一种洗砂选矿用高效絮凝剂，降低絮凝剂生产成本，同时实现废酸的无害化、资源化处理。

Description

一种洗砂选矿用絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于絮凝剂制备技术领域，具体为一种洗砂选矿用絮凝剂及其制备方法。

背景技术

蛋氨酸被广泛应用于生物、医药、饲料、食品等诸多领域，其生产工艺大致分为提取法、蛋白质水解法、微生物法和化学合成法，但因多数生产工艺产量低，成本高或副产物多等弊端，仍处于实验阶段不能投入大批量生产。目前蛋氨酸工业生产工艺主要采用丙烯醛法，以丙烯为原料生产丙烯醛，进而生产蛋氨酸。但是，利用丙烯醛法合成蛋氨酸的生产过程中会产生大量的废酸，废酸中含有丙烯醛、丙烯酸等大量危险化学品成分，需要进行处理后才能排放，其处理成本间接提升了蛋氨酸的生产成本，同时也增加了企业危废处理压力。丙烯醛、丙烯酸等大量危险化学品是重要的化工原料，但是从废酸中进行提纯需要耗费比丙烯醛、丙烯酸本身更高的成本，所以，目前急切需要寻找一种废酸处理方法，对蛋氨酸生产过程中产生的废酸进行合理低成本的处理，实现废酸的综合性环保性利用。

洗砂厂在日常生产中会产出大量的污水，洗砂污水中含有大量的泥沙以及杂质悬浮物等，通过简单的自然沉淀是难以满足生产需求的，但不通过处理直接外排又会造成环境污染，环保影响比较大。针对洗砂污水特性以及洗砂厂日常生产情况，需要使用洗砂絮凝剂进行处理。选矿行业污水中含有大量的有害物质，如金属离子、矿石浮选时用的各种有机和无机浮选药剂、各种不溶解的粗粒及细粒分散杂质等，合理地使用絮凝剂可以将未溶的杂质进行絮凝分离，实现选矿生产用水循环再使用。目前洗砂场和选矿厂大都选用聚丙烯酰胺作为絮凝剂，聚丙烯酰胺由于分子链中含有大量的极性基团，可以通过吸附水中悬浮的固体颗粒使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成聚集体而沉降。但是，聚丙烯酰胺的合成以丙烯酸和丙烯酰胺为主材，丙烯酸和丙烯酰胺因为生产工艺及原材料紧俏导致其成本非常高，从而直接导致聚丙烯酰胺的价格居高不下，严重限制了聚丙烯酰胺作为絮凝剂的使用。

发明内容

为解决上述现有技术存在的不足和缺陷，发明人研发设计提供了一种洗砂选矿用絮凝剂，以蛋氨酸生产过程中产生的废酸为合成原料制备出一种洗砂选矿用高效絮凝剂，降低絮凝剂生产成本，同时实现废酸的无害化、资源化处理。具体的，本发明是这样实现的：

一种洗砂选矿用絮凝剂，以重量份记包括：废酸835～886份、改性剂62～75份、催化剂0.001～0.01份、引发剂0.01～0.2份、还原剂0.015～0.28份、链转移剂0.3～0.8份、碱性盐36～60份、液碱15～28份；其中，所述的废酸为蛋氨酸生产过程中产生的废酸，包括丙烯醛、丙烯酸、水，所述丙烯醛的含量为7.2％～8.4％，所述丙烯酸的含量为8.6％～10.2％，所述水的含量为78.3％-80.6％；所述的改性剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺、氢氧化铵中的一种或几种。

进一步的，所述的催化剂为三苯基膦二乙酸钯、二乙酸铜、三氟化钪、三水氟化铟、四羟基镍、硝酸铟水合物、二氯五甲基环戊二烯合铱Ⅲ二聚体、三联吡啶氯化钌六水合物、高氯酸锂、二氯化镉、三氯化铬、七水氯化铈、四水合乙酸钴中的一种或几种。

进一步的，所述的引发剂为引发剂包括偶氮类引发剂和过硫酸盐类引发剂，其中偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中的一种或几种，过硫酸盐类引发剂包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢中的一种或几种；偶氮类引发剂和过硫酸盐类引发剂的质量比为5：1～2。

进一步的，所述的还原剂包括硫代硫酸钾、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或几种；所述的链转移剂包括甲酸钠、异丙醇、十二硫醇、氯仿、四氯化碳中的一种。

进一步的，所述的碱性盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、亚硫酸钠、乙酸钠、磷酸钠、偏铝酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙、碳酸氢铵、硫化铵中的一种或几种；所述的液碱为液体氢氧化钠，其氢氧化钠质量分数为48～54％。

另一方面，公开了一种洗砂选矿用絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将废酸投入搅拌的反应釜中，依次投入碱性盐和改性剂，搅拌反应0.5～1h；反应结束后继续投入催化剂，随后升温至80～110℃，回流反应12～24h后自然冷却至室温；

步骤S2、往步骤S1所得的溶液中加入液碱调节pH至7-8，随后降温≤6℃，催氮排氧后再继续依次加入链转移剂和偶氮类引发剂，搅拌反应5～10分钟后再依次加入还原剂、过硫酸盐类，继续反应5～10分钟后停止搅拌静置反应2～10h，得到胶体絮凝剂，然后将胶体进行造粒，置于75～85℃真空烘箱烘6～8h后进行粉碎，得洗砂选矿用絮凝剂；

所述废酸为蛋氨酸生产过程中产生的废酸，包括丙烯醛、丙烯酸、水，

所述的改性剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺、氢氧化铵中的一种或几种。

本发明的工作原理介绍：本发明以蛋氨酸生产过程中产生的废酸为原材料，废酸中含有的丙烯酸是絮凝剂合成的主要原材料可以直接利用，但是丙烯醛具有高毒性，具有强烈的刺激性，对环境有严重危害，不能直接利用。本发明利用改性剂、催化剂和碱性盐对丙烯醛进行结构改性使其转化成絮凝剂合成可用的丙烯酰胺。已有文献报道了利用各种过渡金属、如Rh、Ru、Ir、Au、Pd、Cu、Zn和In等作为催化剂可以催化醛基转化为酰胺基，但必须在有机试剂中进行。本发明利用水溶性有机金属或有机金属络合物作为催化剂，使得丙烯醛在水溶液中进行缩合-重排反应形成酰胺。其原理是在改性剂的作用下，丙烯醛转化为丙烯醛肟，之后催化剂中的过渡金属促进＝N-OH脱水成金属-腈类，在＝N-OH的初始脱水过程中生成的金属-腈类被另一配位的＝N-OH攻击，随着金属配位腈的再生，该物质分解释放得到酰胺。所用的催化剂具有很好的选择性，在水介质中可以选择性地催化醛基转化为酰胺基，碱性盐具有较弱的碱性，能够促进反应的选择性。经过改性剂的改性，废酸中接近81％的丙烯醛转化为丙烯酰胺，接近5％的转化成丙烯酸，再利用丙烯酸和丙烯酰胺的高活性在氧化还原条件下，通过引发剂、还原剂、链转移剂及温度的控制调节聚合结构和聚合度，以达到絮凝效果。整个体系中丙烯酰胺和丙烯酸的固含约20％，符合絮凝剂反应的浓度要求，整个反应过程不需要额外增加除水和加水过程；未完全反应的丙烯醛也不影响絮凝剂效果；起催化作用的碱性盐在絮凝剂使用溶解过程中，可以促进絮凝剂的溶解度。

相比现有技术，本发明的有益效果介绍：

1、本发明制备的洗砂选矿用絮凝剂以蛋氨酸生产过程中产生的废酸为主要原材料，对蛋氨酸生产过程中产生的废酸进行合理低成本的处理，实现废酸的综合性环保性利用、资源化利用；同时降低了絮凝剂的生产制造成本。

2、本发明制备的洗砂选矿用絮凝剂具有优异的絮凝效果，絮团大，沉降速度快，主要应用于洗砂场和选矿厂污水废水处理。

附图说明

图1为本发明制备洗砂选矿用絮凝剂的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

一种洗砂选矿用絮凝剂，以重量份记包括：废酸835～886份、改性剂62～75份、催化剂0.001～0.01份、引发剂0.01～0.2份、还原剂0.015～0.28份、链转移剂0.3～0.8份、碱性盐36～60份、液碱15～28份。

优选的，所述的废酸为蛋氨酸生产过程中产生的废酸，其主要成分为丙烯醛、丙烯酸、水，其中丙烯醛的含量为7.2％～8.4％，丙烯酸的含量为8.6％～10.2％，水的含量为78.3％-80.6％。

优选的，所述的改性剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺、氢氧化铵中的一种或几种。

优选的，所述的催化剂为三苯基膦二乙酸钯、二乙酸铜、三氟化钪、三水氟化铟、四羟基镍、硝酸铟水合物、二氯五甲基环戊二烯合铱Ⅲ二聚体、三联吡啶氯化钌六水合物、高氯酸锂、二氯化镉、三氯化铬、七水氯化铈、四水合乙酸钴中的一种或几种。

优选的，所述的引发剂为引发剂包括偶氮类引发剂和过硫酸盐类引发剂，其中偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中的一种或几种，过硫酸盐类引发剂包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢中的一种或几种。其中，偶氮类引发剂和过硫酸盐类引发剂的质量比为5：1～2。

优选的，所述的还原剂包括硫代硫酸钾、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或几种。

优选的，所述的链转移剂包括甲酸钠、异丙醇、十二硫醇、氯仿、四氯化碳中的一种。

优选的，所述的碱性盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、亚硫酸钠、乙酸钠、磷酸钠、偏铝酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙、碳酸氢铵、硫化铵中的一种或几种。

优选地，所述的液碱为液体氢氧化钠，其氢氧化钠质量分数为48～54％。

一种洗砂选矿用絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.常温下，将废酸投入搅拌的反应釜中，依次投入碱性盐和改性剂，搅拌反应0.5～1h；反应结束后继续投入催化剂，随后升温至80～110℃，回流反应12～24h后自然冷却至室温。

S2.往S1溶液中加入液碱调节pH至7-8，随后降温≤6℃，催氮排氧30min后再继续依次加入链转移剂和偶氮类引发剂，搅拌反应5～10分钟后再依次加入还原剂、过硫酸盐类引发剂，继续反应5～10分钟后停止搅拌静置反应2～10h，得到胶体絮凝剂，然后将胶体进行造粒，置于75～85℃真空烘箱烘6～8h后进行粉碎，即得洗砂选矿用絮凝剂。

实施例2

常温下，将835份废酸投入搅拌的反应釜中，依次投入48份碳酸钠、62份氢氧化铵，搅拌反应0.5h；反应结束后继续投入0.001份三苯基膦二乙酸钯、，随后升温至110℃，回流反应12h后自然冷却至室温。随后往上述溶液中加入15份液碱调节pH为7.6，随后降温≤6℃，催氮排氧30min后再继续依次加入0.3份甲酸钠和0.15份偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌反应5分钟后再依次加入0.28份亚硫酸氢钠、0.05份过硫酸钠，继续反应5分钟后停止搅拌静置反应6h，得到胶体絮凝剂，然后将胶体进行造粒，置于75℃真空烘箱烘8h后进行粉碎，即得洗砂选矿用絮凝剂。

实施例3

常温下，将886份废酸投入搅拌的反应釜中，依次投入60份碳酸氢钠、75份羟基氯化铵，搅拌反应1h；反应结束后继续投入0.007份三水氟化铟、0.003份四水合乙酸钴，随后升温至80℃，回流反应24h后自然冷却至室温。随后往上述溶液中加入28份液碱调节pH为7.4，随后降温≤6℃，催氮排氧30min后再继续依次加入0.3份异丙醇和0.008份偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，搅拌反应5分钟后再依次加入0.015份硫酸亚铁、0.002份过硫酸钾，继续反应10分钟后停止搅拌静置反应2h，得到胶体絮凝剂，然后将胶体进行造粒，置于80℃真空烘箱烘6h后进行粉碎，即得洗砂选矿用絮凝剂。

实施例4

常温下，将860份废酸投入搅拌的反应釜中，依次投入36份乙酸钠、68份硫酸羟胺，搅拌反应45min；反应结束后继续投入0.003份二氯五甲基环戊二烯基合铱二聚体、0.002份氯化锌，随后升温至90℃，回流反应18h后自然冷却至室温。随后往上述溶液中加入20份液碱调节pH为7.4，随后降温≤6℃，催氮排氧30min后再继续依次加入0.8份十二硫醇和0.08份偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，搅拌反应10分钟后再依次加入0.015份硫酸亚铁、0.016份过硫酸铵，继续反应5分钟后停止搅拌静置反应10h，得到胶体絮凝剂，然后将胶体进行造粒，置于85℃真空烘箱烘7h后进行粉碎，即得洗砂选矿用絮凝剂。

实施例5

常温下，将886份废酸投入搅拌的反应釜中，依次投入60份碳酸氢铵、72份盐酸羟胺，搅拌反应1h；反应结束后继续投入0.003份三氟化钪、0.002份三联吡啶氯化钌六水合物，随后升温至100℃，回流反应12h后自然冷却至室温。随后往上述溶液中加入28份液碱调节pH为7.8，随后降温≤6℃，催氮排氧30min后再继续依次加入0.3份甲酸钠、0.2份氯仿和0.005份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，搅拌反应10分钟后再依次加入0.015份硫酸亚铁、0.002份叔丁基过氧化氢，继续反应5分钟后停止搅拌静置反应2h，得到胶体絮凝剂，然后将胶体进行造粒，置于85℃真空烘箱烘6h后进行粉碎，即得洗砂选矿用絮凝剂。

按照《SY-T5796-1993-絮凝剂评定方法》对本发明制备的洗砂选矿用絮凝剂进行性能验证，对比例为市售1200万分子量的阴离子聚丙烯酰胺(1200-PAM)。

表1溶解时间对比(搅拌器搅速500r/min)

样品	配置浓度	溶解时间
			1200-PAM	千分之一	～90min
实施例1	千分之一	～80min
			实施例2	千分之一	～70min
实施例3	千分之一	～85min
			实施例4	千分之一	～70min

结论：本发明制备的絮凝剂溶解速度较市售1200万分子量的阴离子聚丙烯酰胺要快。

表2沉降速率对比实验

注：废水样品来源于洗砂厂现场取样，对比试验絮凝剂用量相同(15g/t)。

结论：当絮凝剂用量相同时，本发明制备的絮凝剂絮凝效果与市售1200万分子量的阴离子聚丙烯酰胺效果持平，甚至略好。

表3絮凝剂对重金属离子的去除效果

注：废水样品来源于选矿厂现场取样，废水pH 8.9，主要含有铜、锌、铅、镍、铁、钡等重金属离子及氰盐、硫酸铜、重金属盐类等选矿药剂。

结论：本发明制备的絮凝剂絮凝效果与市售1200万分子量的阴离子聚丙烯酰胺都可以有效分离出矿物固体，絮凝掉废水中的重金属离子，达到选矿厂废水排放标准。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种洗砂选矿用絮凝剂，其特征在于，以重量份记包括：废酸835~886份、改性剂62~75份、催化剂0.001~0.01份、引发剂0.01~0.2份、还原剂0.015~0.28份、链转移剂0.3~0.8份、碱性盐36~60份、液碱15~28份；

其中，所述的废酸为蛋氨酸生产过程中产生的废酸，包括丙烯醛、丙烯酸、水，所述丙烯醛的含量为7.2%~8.4%，所述丙烯酸的含量为8.6%~10.2%，所述水的含量为78.3%-80.6%；

所述的改性剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺、氢氧化铵中的一种或几种；

所述催化剂为水溶性有机金属或有机金属络合物；

其中，先对所述废酸进行处理，利用改性剂、催化剂和碱性盐对丙烯醛进行结构改性使其转化成絮凝剂合成可用的丙烯酰胺，再通过引发剂聚合得到所述洗砂选矿用絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的洗砂选矿用絮凝剂，其特征在于，所述的催化剂为三苯基膦二乙酸钯、二乙酸铜、三氟化钪、三水氟化铟、四羟基镍、硝酸铟水合物、二氯五甲基环戊二烯合铱Ⅲ二聚体、三联吡啶氯化钌六水合物、高氯酸锂、二氯化镉、三氯化铬、七水氯化铈、四水合乙酸钴中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的洗砂选矿用絮凝剂，其特征在于，所述的引发剂为引发剂包括偶氮类引发剂和过硫酸盐类引发剂，

其中偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中的一种或几种，

过硫酸盐类引发剂包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢中的一种或几种；

偶氮类引发剂和过硫酸盐类引发剂的质量比为5：1~2。

4.根据权利要求1所述的洗砂选矿用絮凝剂，其特征在于，所述的还原剂包括硫代硫酸钾、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或几种；

所述的链转移剂包括甲酸钠、异丙醇、十二硫醇、氯仿、四氯化碳中的一种。

5.根据权利要求1所述的洗砂选矿用絮凝剂，其特征在于，所述的碱性盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、亚硫酸钠、乙酸钠、磷酸钠、偏铝酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙、碳酸氢铵、硫化铵中的一种或几种；

所述的液碱为液体氢氧化钠，其氢氧化钠质量分数为48~54%。

6.一种洗砂选矿用絮凝剂的制备方法，用于制备如权利要求1所述的洗砂选矿用絮凝剂，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、将废酸投入搅拌的反应釜中，依次投入碱性盐和改性剂，搅拌反应0.5~1h；反应结束后继续投入催化剂，随后升温至80~110℃，回流反应12~24h后自然冷却至室温；

步骤S2、往步骤S1所得的溶液中加入液碱调节pH至7-8，随后降温≤6℃，催氮排氧后再继续依次加入链转移剂和偶氮类引发剂，搅拌反应5~10分钟后再依次加入还原剂、过硫酸盐类引发剂，继续反应5~10分钟后停止搅拌静置反应2~10h，得到胶体絮凝剂，然后将胶体进行造粒，置于75~85℃真空烘箱烘6~8h后进行粉碎，得洗砂选矿用絮凝剂；

所述废酸为蛋氨酸生产过程中产生的废酸，包括丙烯醛、丙烯酸、水，

所述的改性剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺氢氧化铵中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的洗砂选矿用絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为三苯基膦二乙酸钯、二乙酸铜、三氟化钪、三水氟化铟、四羟基镍、硝酸铟水合物、二氯五甲基环戊二烯合铱Ⅲ二聚体、三联吡啶氯化钌六水合物、高氯酸锂、二氯化镉、三氯化铬、七水氯化铈、四水合乙酸钴中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的洗砂选矿用絮凝剂的制备方法，其特征在于，

其中偶氮类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中的一种或几种，

过硫酸盐类引发剂包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢中的一种或几种；

偶氮类引发剂和过硫酸盐类引发剂的质量比为5：1~2。

9.根据权利要求6所述的洗砂选矿用絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的还原剂包括硫代硫酸钾、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或几种；

所述的链转移剂包括甲酸钠、异丙醇、十二硫醇、氯仿、四氯化碳中的一种。

10.根据权利要求6所述的洗砂选矿用絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、亚硫酸钠、乙酸钠、磷酸钠、偏铝酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙、碳酸氢铵、硫化铵中的一种或几种；

所述的液碱为液体氢氧化钠，其氢氧化钠质量分数为48~54%。

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