CN111018085B - 一种含黄药重金属浮选废水的处理方法 - Google Patents
一种含黄药重金属浮选废水的处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含黄药重金属浮选废水的处理方法,属于选矿废水处理技术领域。所述含黄药重金属浮选废水的处理方法,包括如下步骤:取催化氧化剂,按重量比为(0.5‑10):1000,投加至待处理的浮选废水中,所述催化氧化剂为单质铁和/或二氧化锰,所述单质铁和二氧化锰的物质的量比1:(0‑1),然后进行搅拌或曝气,再陈化,过滤,分别得到滤液和沉淀物,滤液即为处理后的浮选废水,将沉淀物回收利用。本发明的含黄药重金属浮选废水的处理方法,一是可以实现浮选废水中黄药的降解,二是可以同步深度去除浮选废水中的重金属,实现重金属的可回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含黄药重金属浮选废水的处理方法,属于选矿废水处理技术领域。
背景技术
据统计,国内外60%-70%的矿石采用浮选法加工,主要包括矿石的磨矿分级、加药调整和充气浮选等步骤。通常条件下,浮选处理每吨原矿石需用水量为4-7吨,浮选药剂的用量随药剂种类、矿石性质和浮选条件等因素而变化,浮选处理每吨原矿石需用浮选药剂量为几克至数十克。由于浮选药剂的加入,浮选废水成为残留浮选药剂和重金属共存的复合污染废水。目前浮选废水主要采取自然降解、混凝沉淀、化学沉淀、生化和氧化等方法,应用最广泛的为混凝沉淀法,该法对浮选废水中的重金属有较好的去除效果,但沉渣量大,出水硬度高,且对浮选废水中有机物(残留浮选药剂)去除效果甚微。
黄药,学名烃基黄原酸盐或烃基二硫代碳酸盐,常用的有乙基黄药、丁基黄药、异丙基黄药、异丁基黄药、戊基黄药和己基黄药等。黄药是硫化矿矿物浮选过程中常用的巯基捕收剂,呈弱酸性,不稳定,具有氧化还原性,有刺激性臭味。含黄药浮选废水大多经湿排到尾矿库进行自然降解,黄药得到一定程度降解但是降解产物仍不能直排外环境,不经济,且易造成二次污染,后续处理步骤复杂。
目前,化学氧化被认为是较为有效的方法,常用氧化剂为双氧水、次氯酸钠和芬顿试剂等,其中双氧水和芬顿试剂要求在酸性条件下进行,次氯酸钠最佳氧化条件为中性偏碱,均需投加酸碱剂来调节pH值,能耗和药剂消耗量大,运行成本高。如中国发明专利申请号为201810583726.0的《一种含有黄药的废水的处理方法》,公开了一种含有黄药的废水的处理方法,该法用ZSM-5分子筛和过氧化氢在pH值≤11条件下催化降解实现黄药的完全降解,但是药剂成本较高,该专利公开过氧化氢的用量为0-300mmol/L,按过氧化氢用量100mmol/L计,10%双氧水,市场价为1000元/吨计算,处理1吨含黄药废水的药剂成本为34元,药剂成本高,且仅降解黄药一种污染物,未涉及重金属的同步脱除。
鉴于此,亟需开发一种新的含黄药重金属浮选废水的处理方法,以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种含黄药重金属浮选废水的处理方法。本发明的含黄药重金属浮选废水的处理方法,一是可以实现浮选废水中黄药的降解,二是可以同步深度去除浮选废水中的重金属,实现重金属的可回收利用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种含黄药重金属浮选废水的处理方法,包括如下步骤:
取催化氧化剂,按重量比为(0.5-10):1000,投加至待处理的浮选废水中,所述催化氧化剂为单质铁和/或二氧化锰,所述单质铁和二氧化锰的物质的量比(0-1):(0-1),然后进行搅拌或曝气,再陈化,过滤,分别得到滤液和沉淀物,滤液即为处理后的浮选废水,将沉淀物回收利用。
本发明的原理:
黄药在不同条件下分解产物不一,可能存在如下分解产物:如黄原酸根离子(ROCS2 -)、黄原酸(ROCS2H)、二硫化碳(CS2)、硫离子(S2-)等。本发明以单质铁和/或二氧化锰为催化氧化剂,通过控制催化氧化条件,利用黄药的降解产物—硫离子,与废水中的铅、镉、锌等重金属离子反应生成硫化铅、硫化镉、硫化锌等沉淀物,而且上述沉淀物受浮选废水pH值影响不大,沉淀率几乎不变,适用的pH值范围广。所以,无需投加酸碱剂来调节pH值。同时,重金属去除率高,沉淀物含水率不高,金属品位高,便于回收利用。
具体的化学反应式为:
Pb2++S2-→PbS↓
Cd2++S2-→CdS↓
Zn2++S2-→ZnS↓
现有技术的含黄药重金属浮选废水的处理,都需要投入大量的酸碱剂来调整待处理的浮选水的pH值,能耗和药剂消耗量大,运行成本高。而本发明无需调整待处理的浮选水的pH值,能耗和药剂消耗量小,运行成本低。
本发明的药剂成本计算:
按照单质铁/二氧化锰药剂用量为5g/L估算,单质铁市场价为620元/吨,二氧化锰市场价为800元/吨计算,处理1吨含黄药重金属浮选废水的药剂成本:单质铁为3.1元,二氧化锰为4元,药剂成本低,且可同步降解黄药去除铅锌镉复合重金属污染物。
本发明的有益效果:
1.本发明的含黄药重金属浮选废水的处理方法,一是可以实现浮选废水中黄药的降解,二是可以实现浮选废水中重金属的同步深度去除,实现重金属的可回收利用,黄药、重金属铅、重金属锌和重金属镉的去除率分别达到85%、90%、90%和90%以上。
2.本发明的含黄药重金属浮选废水的处理方法,无需调整待处理的浮选水的pH值,运行成本低,且生成的硫化铅、硫化锌、硫化镉等沉淀物与矿物成分相似,可进行回收利用。
3.本发明的含黄药重金属浮选废水的处理方法,操作简单,成本低廉,市场前景广阔,适合规模化推广应用。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。
进一步,所述单质铁为铁屑、铁粒、铁片和铁粉中的任意一种,粒径为0.075mm-0.83mm。
采用上述进一步的有益效果是:铁系催化剂可以催化生成硫离子协同去除重金属,处理效率高,处理成本低。
浮选要求矿物充分单体解离,为选别作业提供合适的粒度,不同矿物有最优的浮选粒度范围,沉淀物作为有价回收,其粒度范围应符合矿石的浮选粒度要求,并结合实际情况作调整。单质铁采用上述粒径,更符合实际的作业要求。
进一步,所述待处理的浮选废水中,黄药的含量为10mg/L-35mg/L,重金属铅的含量为0.3mg/L-20mg/L,重金属锌的含量为5mg/L-20mg/L,重金属镉的含量为0.2mg/L-20mg/L。
进一步,所述搅拌的速率为50r/min-200r/min,时间为60min-120min;所述曝气的强度为0.05m3/(m2·min)-0.90m3/(m2·min),时间为60min-120min。
采用上述进一步的有益效果是:采用上述参数,搅拌或者曝气的效果最佳。
进一步,所述陈化的时间为6h-24h。
采用上述进一步的有益效果是:采用上述参数,陈化的效果最佳。
进一步,所述处理后的浮选废水中,黄药的含量为0.1mg/L-2.8mg/L,重金属铅的含量为0.0003mg/L-0.07mg/L,重金属锌的含量为0.04mg/L-0.37mg/L,重金属镉的含量为0.0005mg/L-0.25mg/L。
采用上述进一步的有益效果是:采用本发明的方法,一是可以实现黄药的降解,二是可以同步实现重金属铅、重金属锌和重金属镉的高效去除,黄药、重金属铅、重金属锌和重金属镉的去除率分别达到85%、90%、90%和90%以上。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1:
本实施例的含黄药重金属浮选废水的处理方法,包括如下步骤:
取粒径为0.075mm-0.83mm的铁屑,按重量比为0.5:1000,投加至待处理的浮选废水中,所述待处理的浮选废水中,黄药的含量为10.16mg/L,重金属铅的含量为0.32mg/L,重金属锌的含量为6.77mg/L,重金属镉的含量为0.21mg/L。
然后进行搅拌,所述搅拌的速率为50r/min,时间为120min;再陈化6h,过滤,分别得到滤液和沉淀物,滤液即为处理后的浮选废水,将沉淀物回收利用。所述处理后的浮选废水中,黄药的含量为0.1mg/L,重金属铅的含量为0.0003mg/L,重金属锌的含量为0.049mg/L,重金属镉的含量为0.0005mg/L。
由此可见,采用本实施例的方法,一是可以实现黄药的降解,二是可以同步实现重金属铅、重金属锌和重金属镉的高效去除,黄药、重金属铅、重金属锌和重金属镉的去除率分别达到99.01%、99.01%、99.28%和99.76%。
实施例2:
本实施例的含黄药重金属浮选废水的处理方法,包括如下步骤:
取粒径为0.075mm-0.83mm的二氧化锰,按重量比为1:1000,投加至待处理的浮选废水中,所述待处理的浮选废水中,黄药的含量为25mg/L,重金属铅的含量为5mg/L,重金属锌的含量为15mg/L,重金属镉的含量为4.9mg/L。
然后进行曝气,所述曝气的强度为0.45m3/(m2·min),时间为90min;再陈化15h,过滤,分别得到滤液和沉淀物,滤液即为处理后的浮选废水,将沉淀物回收利用。所述处理后的浮选废水中,黄药的含量为2.55mg/L,重金属铅的含量为0.001mg/L,重金属锌的含量为0.027mg/L,重金属镉的含量为0.0013mg/L。
由此可见,采用本实施例的方法,一是可以实现黄药的降解,二是可以同步实现重金属铅、重金属锌和重金属镉的高效去除,黄药、重金属铅、重金属锌和重金属镉的去除率分别达到89.2%、99.98%、99.82%和99.73%。
实施例3:
本实施例的含黄药重金属浮选废水的处理方法,包括如下步骤:
取粒径为0.075mm-0.83mm的铁粒,按重量比为10:1000,投加至待处理的浮选废水中,所述待处理的浮选废水中,黄药的含量为35mg/L,重金属铅的含量为20mg/L,重金属锌的含量为20mg/L,重金属镉的含量为20mg/L。
然后进行搅拌,所述搅拌的速率为200r/min,时间为60min;再陈化24h,过滤,分别得到滤液和沉淀物,滤液即为处理后的浮选废水,将沉淀物回收利用。所述处理后的浮选废水中,黄药的含量为0.27mg/L,重金属铅的含量为0.069mg/L,重金属锌的含量为0.361mg/L,重金属镉的含量为0.21mg/L。
由此可见,采用本实施例的方法,一是可以实现黄药的降解,二是可以同步实现重金属铅、重金属锌和重金属镉的高效去除,黄药、重金属铅、重金属锌和重金属镉的去除率分别达到99.23%、99.66%、98.20%和98.95%。
实验例1:分别采用4种方法,进行含黄药重金属选矿废水处理的效果比较
配置含黄药重金属选矿废水,硝酸镉、硝酸锌、硝酸锌为分析纯,捕收剂为丁基黄原酸钾,工业级,经过滤后得到模拟的待处理的含黄药重金属选矿废水。
对比例1:采用混凝沉淀法,混凝剂聚合氯化铝用量为60mg/L,助凝剂聚丙烯酰胺用量为6mg/L,在200r/min、100r/min和50r/min的转速下分别搅拌2min、4min和6min,静置60min后取样检测。
对比例2:采用混凝沉淀法,混凝剂聚合硫酸铁用量为50mg/L,助凝剂聚丙烯酰胺用量为6mg/L,在200r/min、100r/min和50r/min的转速下分别搅拌2min、4min和6min,静置60min后取样检测。
对比例3:采用芬顿氧化法,加入0.2g/L过氧化氢和2g/L硫酸亚铁,在200r/min的转速下搅拌反应30min,静置60min后取样检测。
实施例4:采用本发明的方法,即取粒径为0.075mm-0.83mm的铁屑,按重量比为4:1000,投加至待处理的浮选废水中,然后进行搅拌,所述搅拌的速率为120r/min,时间为90min;再陈化6h,过滤,分别得到滤液和沉淀物,滤液即为处理后的浮选废水,将沉淀物回收利用。
将对比例1、对比例2、对比例3和实施例4的处理效果,进行对比,结果如表1所示。
表1采用4种方法进行含黄药重金属选矿废水的处理的效果的比较
由表1可以看出,采用本发明实施例4的方法进行含黄药重金属浮选废水的处理,在中性条件下,丁基黄药的去除率达到90.88%,并可以催化降解为硫酸盐,一是实现待处理的含黄药重金属浮选废水中黄药的降解,二是可以同步实现含黄药重金属浮选废水中重金属铅、锌、镉的高效去除,去除率分别达到99.96%、99.89%和99.97%。对比例1和对比例2的混凝沉淀法生成黄原酸盐沉淀,黄药几乎不降解。对比例3的芬顿法在酸性条件下(pH值为3)对丁基黄药有很好的处理效果,但是在中性或碱性条件下难以催化过氧化氢产生羟基自由基,处理效果不理想。
实验例2:分别采用4种方法,进行含黄药重金属选矿废水处理的效果比较
配置含黄药重金属选矿废水,硝酸镉、硝酸锌、硝酸锌为分析纯,捕收剂为丁基黄原酸钾,工业级,经过滤后得到模拟的待处理的含黄药重金属选矿废水。经检测,指标如下:pH值为6.50、丁基黄药含量为10.16mg/L、重金属铅含量为0.32mg/L、重金属锌含量6.67mg/L、重金属镉含量为0.21mg/L。
对比例4:与实施例2不同的是,不采用曝气,即采用自然降解法,室温条件下,在2h、12h分别取样检测。
对比例5:与实施例2不同的是,不投加单质铁,仅采用曝气法,其余都相同。分别在曝气2h后和陈化12h后取样检测。
实施例5:采用本发明的方法,即取粒径为0.15mm的铁屑,按重量比为4:1000,投加至待处理的浮选废水中,然后进行搅拌,所述搅拌的速率为120r/min,时间为120min;再陈化12h,过滤,分别得到滤液和沉淀物,滤液即为处理后的浮选废水,将沉淀物回收利用。
实施例6:采用本发明的方法,即取粒径为0.15mm的铁屑,按重量比为4:1000,投加至待处理的浮选废水中,然后进行曝气,所述曝气的强度为0.1m3/(m2·min),时间为120min;再陈化12h,过滤,分别得到滤液和沉淀物,滤液即为处理后的浮选废水,将沉淀物回收利用。
将对比例4、对比例5、实施例5和实施例6的处理效果,进行对比,结果如表2所示。
表2采用4种方法进行含黄药重金属选矿废水的处理的效果的比较
由表2可以看出,在对比例4的自然降解条件下,丁基黄药降解速率很慢。在对比例5的曝气条件下,12h丁基黄药的降解率也只有12.99%。实施例5采用催化氧化加搅拌处理,可有效提高丁基黄药降解率,2h丁基黄药的降解率可达96.56%,还可以协同去除重金属铅、锌、镉,2h去除率分别达到99.53%、56.57%和93.81%。实施例6采用催化氧化加曝气处理,可进一步地加快反应的进行,高效脱除选矿废水中的重金属离子和降解丁基黄药。
实验例3:不同pH值条件下,进行含黄药重金属选矿废水处理的效果比较
配置含黄药重金属选矿废水,硝酸镉、硝酸锌、硝酸锌为分析纯,捕收剂为丁基黄原酸钾,工业级,经过滤后得到模拟的待处理的含黄药重金属选矿废水,经检测,指标如下:pH值为7.42,丁基黄药含量为35mg/L、重金属铅含量为5.0mg/L、重金属锌含量15.0mg/L、重金属镉含量为5.0mg/L。再用1M盐酸溶液调节pH值至6.12。
分别取上述pH值为7.42和pH值为6.12的待处理的选矿废水,采用实施例7-实施例9的方法,进行含黄药重金属选矿废水处理的效果比较。
实施例7:分别采用本发明的方法,即取粒径为0.25mm的铁片,按重量比为5:1000,投加至待处理的选矿废水中,然后进行曝气,所述曝气的强度为0.1m3/(m2·min),时间为120min;再陈化12h,过滤,分别得到滤液和沉淀物,滤液即为处理后的浮选废水,将沉淀物回收利用。
实施例8:分别取上述pH值为7.42和pH值为6.12的待处理的选矿废水。分别采用本发明的方法,即取粒径为0.25mm的二氧化锰,按重量比为5:1000,投加至待处理的选矿废水中,然后进行曝气,所述曝气的强度为0.1m3/(m2·min),时间为120min;再陈化12h,过滤,分别得到滤液和沉淀物,滤液即为处理后的浮选废水,将沉淀物回收利用。
实施例9:分别取上述pH值为7.42和pH值为6.12的待处理的选矿废水。分别采用本发明的方法,即按质量比为1:1,分别取粒径为0.25mm的铁片和二氧化锰,按重量比为3:1000,投加至待处理的选矿废水中,然后进行曝气,所述曝气的强度为0.1m3/(m2·min),时间为120min;再陈化12h,过滤,分别得到滤液和沉淀物,滤液即为处理后的浮选废水,将沉淀物回收利用。
将实施例7、实施例8和实施例9的处理效果,进行对比,结果如表3所示。
表3采用3种方法进行含黄药重金属选矿废水的处理的效果的比较
实验例4:不同pH值条件下,进行含黄药重金属选矿废水处理的效果比较
配置含黄药重金属选矿废水,硝酸镉、硝酸锌、硝酸锌为分析纯,捕收剂为丁基黄原酸钾,工业级,经过滤后得到模拟的待处理的含黄药重金属选矿废水,经检测,指标如下:pH值为7.42,丁基黄药含量为25mg/L、重金属铅含量为20mg/L、重金属锌含量20mg/L、重金属镉含量为20mg/L。再用1M氢氧化钠溶液调节pH值至9.12和11.24。
分别取上述pH值为9.12和pH值为11.24的待处理的选矿废水,采用上述实施例7-实施例9的方法,进行含黄药重金属选矿废水处理的效果比较。
将实施例7、实施例8和实施例9的处理效果,进行对比,结果如表4所示。
表4采用3种方法进行含黄药重金属选矿废水的处理的效果的比较
由实验例3和实验例4可知,本发明的含黄药重金属浮选废水的处理方法,无需调整待处理的浮选水的pH值,运行成本低,且生成的硫化铅、硫化锌、硫化镉等沉淀物与矿物成分相似,可进行回收利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种含黄药重金属浮选废水的处理方法,其特征在于,包括如下步骤:
取催化氧化剂,按重量比为(0.5-10):1000,投加至待处理的浮选废水中,所述催化氧化剂为单质铁或二氧化锰,所述单质铁为铁屑、铁粒、铁片和铁粉中的任意一种,粒径为0.075mm-0.83mm,然后进行搅拌或曝气,再陈化,过滤,分别得到滤液和沉淀物,滤液即为处理后的浮选废水,将沉淀物回收利用。
2.根据权利要求1所述的含黄药重金属浮选废水的处理方法,其特征在于,所述待处理的浮选废水中,黄药的含量为10mg/L-35mg/L,重金属铅的含量为0.3mg/L-20mg/L,重金属锌的含量为5mg/L-20mg/L,重金属镉的含量为0.2mg/L-20mg/L。
3.根据权利要求1所述的含黄药重金属浮选废水的处理方法,其特征在于,所述搅拌的速率为50r/min-200r/min,时间为60min-120min;所述曝气的强度为0.05m3/(m2˙min)-0.90m3/(m2˙min),时间为60min-120min。
4.根据权利要求1所述的含黄药重金属浮选废水的处理方法,其特征在于,所述陈化的时间为6h-24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含黄药重金属浮选废水的处理方法,其特征在于,所述处理后的浮选废水中,黄药的含量为0.1mg/L-2.8mg/L,重金属铅的含量为0.0003mg/L-0.07mg/L,重金属锌的含量为0.04mg/L-0.37mg/L,重金属镉的含量为0.0005mg/L-0.25mg/L。
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CN108706771A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-26 | 昆明理工大学 | 一种含黄药废水的处理方法 |
CN109592737A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-09 | 北京矿冶科技集团有限公司 | 一种浮选过程简化回水处理方法 |
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2019
- 2019-12-24 CN CN201911346977.8A patent/CN111018085B/zh active Active
Patent Citations (3)
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