CN103044245A - 一种2-氟丙酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2-氟丙酸酯的制备方法，将2-氯丙酸酯、氟化氢和催化剂按质量比1:1.2~1.5:0.01~0.02进行反应，反应温度为50～200°C，反应时间为20h~30h，反应结束后冷却、分液、精馏即得到2-氟丙酸酯产品，本发明的方法具有反应收率高，产品选择性好，生产成本低，三废产生量少的优点，反应收率最高为83.2%，2-氟丙酸酯选择性最高为87.5%。

Description

一种2-氟丙酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟代丙酸酯的制备方法，特别涉及一种2-氟丙酸酯的制备方法。

背景技术

塑料光纤具有芯径大、质地柔软、联结容易、质量轻、价格便宜、传输带宽大等优点，在宽带接入网系统、家庭智能网络系统、数据传输系统、汽车智能系统、工业控制系统以及纺织、照明、太阳能利用系统等方面的应用市场潜力巨大。虽然传统塑料光纤如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）等克服了石英光纤的一些缺点，但由于材料本身固有的缺陷，已经难以满足现代通信技术的高速发展。

含氟高分子材料具有玻璃化温度高、表面能低和耐老化等优点，新型含氟高分子光纤材料在信号衰减、带宽、耐热性、连接性等主要性能指标上大大优于传统的塑料光纤。而氟代丙烯酸酯类聚合物是人们研究含氟塑料光纤的首选。含氟高分子光纤材料性能在很大程度上取决于单体的结构，全氟丙烯酸酯类单体生产成本过高，并有很大聚合难度，有商业价值的主要是丙烯酸部分2位氟代和酯基上的全氟代聚合物。因此，2-氟丙烯酸酯是生产含氟高分子光纤材料的关键单体，而2-氟丙酸酯是合成2-氟丙烯酸酯的关键中间体。

2-氟丙酸酯的合成主要有三条路线：（1）以2-氯丙酸酯为起始原料。据Recueil desTravaux Chimiques des Pays-Bas;vol.66;(1947);p.424报道，在180-190℃条件下，2-氯丙酸酯和氟化钾进行卤交换得2-氟丙酸酯，收率56%。

（2）以2-溴丙酸酯为起始原料。据Journal of Fluorine Chemistry;vol.99;nb.2;(1999)报道，在三丁基十六烷基溴化磷存在下，氟化钾和2-溴丙酸乙酯60℃反应，得到2-氟丙酸乙酯，收率80%。据Bulletin de la Societe Chimique de France;(1964);p.2254–2257报道，以乙酰胺为溶剂，氟化钾和2-溴丙酸乙酯130-165℃反应，得到2-氟丙酸乙酯，收率53%。

（3）以2-羟基丙酸酯为起始原料。据Chemical Communications(Cambridge,United Kingdom);nb.2;(1999);p.215-216报道，以二氯甲烷为溶剂，2-羟基丙酸酯和双（2-甲氧基）氨基三氟化硫25℃反应，得到2-氟丙酸乙酯，收率73%。据EP1780194报道，以1,3,5-三甲苯为溶剂，2-羟基丙酸酯和三氟甲磺酰氟在-40–20℃下反应，得到2-氟丙酸乙酯，收率72%。

采用氟化钾工艺路线收率低，工业生产成本较高。此外，用氟化钾作为氟化试剂还会产生大量固体废弃物，其主要成分为氟与氯交换产生的氯化钾和未反应的过量氟化钾。双（2-甲氧基）氨基三氟化硫、三氟甲磺酰氟等为氟化试剂价格过高，导致工业生产成本过高，难以商业化。

中国专利公开号CN101528662A，公开日2009年9月9日，发明名称：用于制备2-氟丙酸酯的立体选择性一步氟化法。该申请案使用四氟乙基二甲胺（TFEDMA）和乳酸酯衍生物一步氟化法合成2-氟丙酸酯。不足之处是反应原料不易得，生产成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高，选择性好，生产成本低，三废产生量少的2-氟丙酸酯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种2-氟丙酸酯的制备方法，将2-氯丙酸酯、氟化氢和催化剂按质量比1:1.2~1.5:0.01~0.02进行反应，反应温度为50～200°C，反应时间为20h~30h，反应结束后冷却、分液、精馏即得到2-氟丙酸酯产品。

进一步的：

所述的2-氯丙酸酯选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸丙酯、2-氯丙酸丁酯、2-氯丙酸-3,3,3-三氟丙酯、2-氯丙酸-2,2,2-三氟乙酯、2-氯丙酸六氟异丙酯、2-氯丙酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯中的一种。

所述的2-氯丙酸酯选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸-3,3,3-三氟丙酯中的一种。

所述的催化剂选自四氯化钛或四氯化锡。

2-氯丙酸酯与氟化氢的质量比对反应收率影响较大。2-氟丙酸酯与氟化氢的质量比太大，反应收率低；太小，生产负荷小，因此本发明中2-氟丙酸酯与氟化氢的质量比为1:1.2~1.5。本发明中的2-氯丙酸酯可选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸丙酯、2-氯丙酸丁酯、2-氯丙酸-3,3,3-三氟丙酯、2-氯丙酸-2,2,2-三氟乙酯、2-氯丙酸六氟异丙酯、2-氯丙酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯中的一种，优选2-氯丙酸酯选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸-3,3,3-三氟丙酯中的一种。

2-氯丙酸酯与催化剂的质量比对反应速度有较大影响。2-氟丙酸酯与催化剂的质量比太大，反应收率低；太小，催化剂用量大，增加生产成本，因此本发明中2-氟丙酸酯与催化剂的质量比为1:0.01~0.02。本发明中的催化剂可选用过渡金属盐，优选过渡金属的氯化物，更优选四氯化钛或四氯化锡。

反应温度对反应速度也有影响。反应温度太高，副产物增多；太低，反应速度慢，生产周期长，因此本发明中的反应温度为50～200℃，优选80℃～130℃。

反应时间对收率和产品选择性有影响。收率随反应时间延长而上升，但反应时间延长到30小时后，再增加反应时间，收率升高不明显且副反应增多，产品选择性下降，因此本发明中的反应时间为20h~30h，优选为24~26h。

本发明的优点为：

1、反应收率及产品选择性高，反应收率最高为83.2%，2-氟丙酸酯选择性最高为87.5%；

2、工艺简单、生产成本低、三废产生量少。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例1：

在不锈钢反应釜中，加入100g 2-氯丙酸乙酯、120g氟化氢和2.0g四氯化钛，在60°C温度下搅拌反应24h后，将反应液倾倒入冰水中，充分搅拌混合，用分液漏斗分离得2-氟丙酸乙酯粗品，将粗品减压精馏得到2-氟丙酸乙酯产品68.5g，反应收率为77.7%，产品选择性87.0%，GC测定含量为98.2%。

实施例2：

在不锈钢反应釜中，加入100g 2-氯丙酸乙酯、120g氟化氢和1.0g四氯化锡，在180°C温度下搅拌反应时间30h后，将反应液倾倒入冰水中，充分搅拌混合，用分液漏斗分离得2-氟丙酸乙酯粗品，将粗品减压精馏得到2-氟丙酸乙酯产品70.5g，反应收率为80.0%，产品选择性84.2%，GC测定含量为98.5%。

实施例3：

在不锈钢反应釜中，加入100g 2-氯丙酸甲酯、130g氟化氢和2.0g四氯化锡，在80°C温度下搅拌反应26h后，将反应液倾倒入冰水中，充分搅拌混合，分液漏斗分出油相，得2-氟丙酸甲酯粗品，将粗品减压精馏得到2-氟丙酸甲酯产品71.9g，反应收率83.2%，产品选择性87.5%，GC测定含量为98.1%。

实施例4：

在不锈钢反应釜中，加入20g 2-氯丙酸-3,3,3三氟丙酯、30g氟化氢和0.4g四氯化锡，在100°C温度下搅拌反应20h后，将反应液倾倒入冰水中，充分搅拌混合，分液漏斗分出油相，得2-氟丙酸-3,3,3-三氟丙酯粗品，将粗品减压精馏得到2-氟丙酸-3,3,3-三氟丙酯产品10.5g，反应收率57.3%，产品选择性60.3%，GC测定含量为98.3%。

实施例5：

在不锈钢反应釜中，加入20g 2-氯丙酸-3,3,3-三氟丙酯、30g氟化氢和0.3g四氯化钛，在150°C温度下搅拌反应20h后，将反应液倾倒入冰水中，充分搅拌混合，分液漏斗分出油相，得2-氟丙酸-3,3,3-三氟丙酯粗品，将粗品减压精馏得到2-氟丙酸-3,3,3-三氟丙酯产品11.2g，反应收率61.2%，产品选择性64.3%，GC测定含量为98.2%。

Claims (4)

1.一种2-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于将2-氯丙酸酯、氟化氢和催化剂按质量比1:1.2~1.5:0.01~0.02进行反应，反应温度为50～200°C，反应时间为20h~30h，反应结束后冷却、分液、精馏即得到2-氟丙酸酯产品。

2.根据权利要求1所述的2-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于所述的2-氯丙酸酯选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸丙酯、2-氯丙酸丁酯、2-氯丙酸-3,3,3-三氟丙酯、2-氯丙酸-2,2,2-三氟乙酯、2-氯丙酸六氟异丙酯、2-氯丙酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯中的一种。

3.根据权利要求2所述的2-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于所述的2-氯丙酸酯选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸-3,3,3-三氟丙酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的2-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂选自四氯化钛或四氯化锡。