CN103044384A - 一种3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，包括如下步骤：（1）使1,3-丙烷磺酸内酯在氯化剂和引发剂存在下进行氯代反应，反应温度为20～100℃，生成3-氯-1,3-丙烷磺酸内酯；（2）然后使3-氯-1,3-丙烷磺酸内酯在溶剂中与氟化剂在相转移催化剂存在下进行卤素交换反应，反应温度为50～100℃，生成3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯。使用本发明所述的制备方法，能够在温和的条件下进行反应，反应装置及工艺简单，收率较高，能够得到高纯度的3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯，适合于工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明公开了一种3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的制备方法。
背景技术
3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯是1,3 -丙烷磺酸内酯的衍生物，除可用作医药中间体、光亮剂、双离子表面活性剂和磺化剂外，还可以作为锂离子二次电池电解液的添加剂，用于改善电池的循环寿命，因为氟既具有负极成膜作用，又具有阻燃作用，所以电池的安全性也得到提高。但是，到目前为止还没有公开报道过工艺简单可行、适合于工业化生产的有关3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的制备方法。所以寻求一种工艺简单可行、而且收率较高的制备3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的方法，是现如今需要研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于：将提供一种工艺简单可行、适合工业化生产而且收率较高的制备3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案。
所述的3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的制备方法，包括如下步骤：（1）使1,3 -丙烷磺酸内酯进行氯代反应，生成3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯；所述的氯代反应的温度为20～100℃，氯代反应所使用的氯化剂为氯气、硫酰氯或者亚硫酰氯中的一种，所使用的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化二苯甲酰；（2）然后使3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯在溶剂中与氟化剂在相转移催化剂存在下进行卤素交换反应，反应温度为50～100℃，生成3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯；所述的溶剂为总碳数在3-8的对称结构或者不对称结构的链状或者环状碳酸酯——如碳酸二甲酯、四氢呋喃或乙腈中的一种，所述的氟化剂为NaF、KF或CsF中的一种；所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚或聚乙二醇中的一种。
进一步地，前述的一种3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的制备方法，其中：在步骤（1）中，1,3 -丙烷磺酸内酯与氯化剂的摩尔比为1∶1～1∶3，引发剂的加入质量为1,3 -丙烷磺酸内酯质量的0.1%～1%；在步骤（2）中，3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯与氟化剂的摩尔比为1：1～1：2，溶剂的加入质量为3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯与氟化剂总质量的1～3倍，相转移催化剂的用量为3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯与氟化剂总质量的0.1%～1%。
进一步地，前述的一种3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的制备方法，其中：所述的氯化剂为硫酰氯；所述的季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中任一种；所述的冠醚为18-冠-6、15-冠-5、环糊精中的一种；所述的聚乙二醇的聚合度在400～2000之间。
进一步地，前述的一种3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的制备方法，其中：步骤（1）和步骤（2）的反应时间分别为2～10小时。
本发明中，可将步骤（2）中得到的含有3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的固体混合物在碳酸二甲酯或乙酸乙酯中重结晶，以得到更高纯度的3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯。
本发明中，上述的3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯可用如下化学结构式表示：
所述的3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的化学结构式如下：
本发明的有益效果是：使用本发明所述的制备方法，能够在温和的条件下进行反应，反应装置及工艺简单，收率较高，能够得到高纯度的3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯，适合于工业化批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1。
在配有滴液漏斗、冷凝器、搅拌器和温度计的圆底四颈烧瓶中加入122g 1,3 -丙烷磺酸内酯，搅拌下升温至80℃滴入175.5g硫酰氯，滴加过程中分三次加入总量0.6g的 AIBN，继续在80℃反应5h，停止加热，减压蒸去剩余的硫酰氯，得到172g 3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯的混合液，其中3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯含量为86.5%。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底三颈烧瓶中加入上述172g 3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯的混合液、58g氟化钾、400g碳酸二甲酯和3g 18-冠-6，搅拌下升温至90℃反应5h，反应液过滤，滤液减压浓缩脱除溶剂，得到3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的粗品126g，粗品在乙酸乙酯中重结晶，晶体干燥后得到白色固体3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯105g，纯度99.3%，收率75%。
实施例2。
在配有滴液漏斗、冷凝器、搅拌器和温度计的圆底四颈烧瓶中加入122g 1,3 -丙烷磺酸内酯，搅拌下升温至80℃滴入175.5g硫酰氯，滴加过程中分三次加入总量1.2g的 AIBN，继续在80℃反应5h，停止加热，减压蒸去剩余的硫酰氯，得到169g 3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯的混合液，其中3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯含量为88.5%。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底三颈烧瓶中加入上述169g 3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯的混合液、58g氟化钾、400g碳酸二甲酯和3g聚乙二醇（聚合度800），搅拌下升温至90℃反应5h，反应液过滤，滤液减压浓缩脱除溶剂，得到3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的粗品128g，粗品在乙酸乙酯中重结晶，晶体干燥后得到白色固体3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯109g，纯度99.2%，收率78%。
实施例3。
在配有滴液漏斗、冷凝器、搅拌器和温度计的圆底四颈烧瓶中加入122g 1,3 -丙烷磺酸内酯，搅拌下升温至70℃滴入175.5g硫酰氯，滴加过程中分三次加入总量1.2g的 AIBN，继续在70℃反应5h，停止加热，减压蒸去剩余的硫酰氯，得到175g 3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯的混合液，其中3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯含量为85.5%。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底三颈烧瓶中加入上述175g 3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯的混合液、45g氟化钠、400g乙腈和3g四丁基氯化铵，搅拌下升温至90℃反应5h，反应液过滤，滤液减压浓缩脱除溶剂，得到3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的粗品127g，粗品在碳酸二甲酯中重结晶，晶体干燥后得到白色固体3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯112g，纯度99.1%，收率80%。
Claims (4)
1.一种3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的制备方法，包括如下步骤：（1）使1,3 -丙烷磺酸内酯进行氯代反应，生成3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯；所述的氯代反应的温度为20～100℃，氯代反应所使用的氯化剂为氯气、硫酰氯或者亚硫酰氯中的一种，所使用的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；（2）然后使3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯在溶剂中与氟化剂在相转移催化剂存在下进行卤素交换反应，反应温度为50～100℃，生成3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯；所述的溶剂为总碳数在3-8的对称结构或者不对称结构的链状或者环状碳酸酯、四氢呋喃或乙腈中的一种，所述的氟化剂为NaF、KF或CsF中的一种；所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚或聚乙二醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，1,3 -丙烷磺酸内酯与氯化剂的摩尔比为1∶1～1∶3，引发剂的加入质量为1,3 -丙烷磺酸内酯质量的0.1%～1%；在步骤（2）中，3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯与氟化剂的摩尔比为1：1～1：2，溶剂的加入质量为3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯与氟化剂总质量的1～3倍，相转移催化剂的用量为3-氯-1,3 -丙烷磺酸内酯与氟化剂总质量的0.1%～1%。
3.根据权利要求1或2所述的一种3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：所述的氯化剂为硫酰氯；所述的季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中任一种；所述的冠醚为18-冠-6、15-冠-5、环糊精中的一种；所述的聚乙二醇的聚合度在400～2000之间。
4.根据权利要求1或2所述的一种3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）的反应时间分别为2～10小时。
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